（机械电子工程专业论文）100gh臭氧发生管的设计与研究.pdf

摘要 臭氧无论是在空气中还是溶于水后都有强氧化性，具有出色的消毒、灭菌、 除嗅、脱色、化学氧化等功能，而且具有良好的生态环境效应，有着其它化学药 剂无法比拟的优点。臭氧不能储存，只能现场制备使用，在使用臭氧的场合都配备 臭氧发生器。气源、电源、臭氧发生管的结构和冷却方式等是影响臭氧发生器效 率的主要因素。臭氧发生管是管式臭氧发生器的基本单元和关键部件，技术含量 高，研制难度大，它的性能的好坏直接影响到臭氧发生器的效率。研制单管臭氧产 量大、结构简单实用的臭氧发生管是研发大中型臭氧发生器的基础和必要条件。 本文讨论分析了介质阻挡放电管式臭氧发生元件( 通常称为臭氧发生管) 的 分类与不同结构元件的特性，通过比较分析不同结构不同介电体对臭氧产生的影 响以及不同管式元件的优缺点，研究臭氧发生管的基本特性和设计方法，提出单 管产量为10 0 9 h 的臭氧发生管的设计方案，从介电体的选择到尺寸大小的确定 完成结构设计与试件制作。重点对臭氧发生管负载特性、气体放电形式和介电体 的选用在理论上进行了比较详细的探讨，分析了用于该结构臭氧发生管的逆变电 源的匹配特性。通过理论与试验研究分析，得出本文设计的臭氧发生管可以达到 臭氧产量1 0 0 9 h ，相应高压脉冲电源的最佳参数是电压峰值2 5 k v ，电源频率 1 0 0 0 h z 。最后对有关课题未来的研究方向作了展望。 关键词；臭氧发生器，介质阻挡放电，臭氧发生管，结构设计，电源参数 a b s t r a c t o z o n eh a ss t r o n go x i d a t i o nc h a r a c t e rw h e t h e ri ti sd i s s o l v e di nw a t e ro ri na i r i t h a sag o o dz o o l o g ye n t i r o n m e n td o m i n oe f f e c tb e s i d ed i s i n f e c t i o n ，r e m o v i n gs t i n k ， d e c o l o r a t i o na n dc h e m i s t r yo x i d a t i o n i th a sm e r i t sw h i c ha r eu n p a r a u d e d 0 z o n ec a l l n o tb es t o r a g e d i ts h o u l db ep r o d u c e dw h e ni ti sn e e d e d t h eo z o n eg e n e r a t o ri s e q u i p p e dw h e r eo z o n ei su s e d t h ee f f i c i e n c yo f t u b u l a ro z o n eg e n e r a t o ri si n f l u e n c e d b ym a n yf a c t o r sw h i c hi n c l u d ef e e d i n gg a s ，p o w e rs u p p l y ，s t r u c t u r eo ft u b u l a ro z o n e c e l la n dc o o l i n gs y s t e m b e i n gaf u n d a m e n t a la n dc r u c i a lp a r to fo z o n eg e n e r a t o r , t u b u l a ro z o n ec e l lw h o s ec a p a b i l i t yd i r e c t l ya f f e c t st h ee f f i c i e n c yo fo z o n eg e n e r a t o r c o n t a i n sh i g hs c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lc o n t e n t sa n di ti sh a r dt ob er e s e a r c h e da n d d e v e l o p e d t op r o d u c eu t i l i t a r i a nt u b u l a ro z o n ec e l l 、i 血h i g ho z o n eo u t p u ta n d s i m p l es t r u c t u r e i sae s s e n t i a ls t e pt or e s e a r c hl a r g ea n dm e d i u ms c a l eo z o n e g e n e r a t o r t h i sp a p e ra n a l y s e st h ed i f f e r e n tc l a s s i f i e so fd b d ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) t u b u l a ro z o n eg e n e r a t o ra n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fd i f f e r e n ts t r u c t u r et u b u l a ro z o n e g e n e r a t o r s b ys u m m a r i z i n gt h ee f f i c i e n c yo fo z o n eg e n e r a t o ro fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s a n dd i f f e r e n td i e l e c t r i c s ，a n dt h em e r i t sa n df l a w so fd i f f e r e n tt u b u l a rc o m p o n e n t ，t h e b a s i cc h a r a c t e r i s t i cd e s i g nm e a s u r e so ft u b u l a ro z o n ec e l la r es t u d i e d i nt h i sp a p e r , t h ed e s i g np r o p o s a lo f o z o n i z e rw i t hl o o g hb yo n ec e l li sr a i s e d a n ds t r u c t u r a ld e s i g n a n dt e s t i n gc e l la r ed o n et h r o u g hc h o o s i n gd i e l e c t r i c sa n de n s u r i n gt h es i z e t h ep o i n t o ft h i s p a p e ri s t od i s c u s si nd e t a i lo z o n ec e l le l e c t r i c a lc h a r a c t e r ，t h ef o r mo f d i s c h a r g ea n dt h ec h o o s i n go fd i e l e c t r i c si nt h e o r y a tt h es a m et i m e ，t h em a t c h i n g c h a r a c t e ro fi n v e r t e ri ss t u d i e dt o o t h r o u g ht h ea c a d e m i ca n dt e s t i n ga n a l y s i s ，t h e t u b u l a ro z o n ec e l lw h i c hi sd e s i g n e db yt h i sp a p e rc a np r o d u c eo z o n eb yl o o g h ，a n d t h eb e s tp a r a m e t e r so fc o r r e s p o n d i n gh i g l lv o l t a g ep u l s ep o w e ri st h a tt h ep e a kv a l u e o fv o l t a g ei sa b o u t2 5k v , t h e 丘e q u e n c yo fp o w e ri sa b o u t1 0 0 0h z a tl a s t ，t h e d e v e l o p i n gp r o s p e c tr e l a t e ds u b j e c t si sp r e d i c t e d k e y w o r d s ：o z o n eg e n e r a t o r rd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，t u b u l a ro z o n ec e l l ， s t r u c t u r a ld e s i g n ，e l e c t r i c a ls o u r c ep a r a m e t e r 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：垒趣拯 2 0 0 6q 13 月2 4 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ： 垄：塞拯2 0 0 6 年3 月2 4 日 第一章绪论 第一章绪论 随着工业的发展，世界范围内的环境污染日益严重，与人们生活密切相关的 水资源也遭到严重污染，因此，对工业污水以及生活饮水进行消毒净化处理越来 越被人们所重视，与此相关的研究也不断地深入和展开。为此，饮用水的臭氧处 理技术受到重视和深入研究。 在传统的饮用水处理工艺中大多使用氯气或次氯酸钠作为消毒剂和氧化剂。 氯能有效杀灭水中的细菌，但近年来发现氯处理产生的一些副产物( 如三氯甲烷 等有机卤代物) 具有一定的毒性，目前普遍认为三卤甲烷与人类癌症的发病率有 关，而且氯消毒效果易受温度和p h 值影响“3 。 研究表明臭氧作为一种强氧化剂，具有消毒、杀菌、除臭、脱色等作用。利 用臭氧对污水或饮用水进行处理，不仅具有很强的消毒杀菌作用，还可以氧化去 除水中的微污染物质，较少产生副产物，综合效果非常好。目前，臭氧已广泛应 用于水处理、化工、食品保鲜、医疗卫生等许多领域。随着人们对环境质量要求 的提高，臭氧被认为从微公害时代走向环境时代的理想的绿色环保剂。随着我国 经济的发展和人们对饮水水质要求的提高，应用臭氧活性炭工艺( 0 3 b a c 法) 进行自来水深度处理将推广应用，其关键设备大型臭氧发生器市场需求量很大， 从而推动大型臭氧发生器的研究与开发。 1 1 臭氧简介 臭氧是在1 7 8 5 年被德国科学家冯马鲁姆( v a nm a r u m ) 发现的，他在用大功 率电机进行试验时，发现当空气流过一串火花时，会产生一种特殊气味。当1 8 4 0 年，德国科学家舒贝因( s h o n b c i n ) 在做电解和电火花放电试验后，才正式确定并 命名这种新发现的特殊气味的气体叫臭氧o ”。 臭氧( 0 3 ) 是氧( 0 2 ) 的同素异构体，分子量为4 8 ，常温下是一种不稳定的淡蓝 色气体，有特殊的刺激味。臭氧的临界温度为一1 2 ，沸点为一1 1 9 c ，在标准压 力和温度( s t p ) 下其在水中的溶解度比氧大1 3 倍，在含有杂质的水溶液中臭氧迅 速分解，在大气中半衰期为5 0 r a i n ( 常温) ，在蒸馏水中的半衰期为2 0 m i n ( 2 0 。c ) 。 臭氧在水中氧化还原电位为2 0 7 v 。氧化能力高于氯( 1 3 6 v ) 、二氧化氯( 1 o s v ) 。 臭氧极不稳定，常温半衰期为约3 0 r a i n ，高温分解更加迅速。因此，臭氧气 体不能像其他气体那样可以装入瓶中储存备用，必须现场生产。所以，发现臭氧 的过程也是臭氧发生器研制的过程。许多科学家对臭氧的发生原理、测定方法及 河海大学硕士研究生论文1 0 0 9 j h 臭氧发生管的设计与研究 其应用等进行深入细致研究，发现臭氧具有消毒、杀菌、快速分解有机物质、阻 挡紫外线防护大气层等很多优点。进入2 0 世纪9 0 年代以来，臭氧在农产品及食 品的贮藏、保鲜及加工中的应用受到了世界工业发达国家的重视，并已成为2 l 世纪开发研究的热点和极具商业应用价值的实用技术。 1 2 臭氧应用 臭氧消毒灭菌方法与常规消毒灭菌方法相比具有如下特点： 1 ) 高效性：臭氧消毒是以空气为媒质的，不需要其它任何辅助材料和添加 剂。消毒进行时臭氧发生器产生一定量的臭氧，在相对密封的环境下，扩散均匀， 包容性好，克服了紫外线杀菌存在诸多死角的固有特点，可以达到全方位快速高 效灭菌的目的。另外，它的灭菌谱广，既可以杀细菌繁殖体、芽孢、甲乙型肝炎 毒素等，同时还有很强的除霉、腥、臭等有机异味的功能“1 3 。 2 ) 高洁净性：臭氧快速自然分解为氧的特性，是臭氧作消毒杀菌剂的独特 优点。臭氧( 0 3 ) 是利用空气中氧气( o z ) 产生的，消毒氧化过程中，多余氧原子( o ) 在3 0 m i n 后又结合成氧分子( 0 2 ) ，不存在任何残余物，解决消毒剂消毒方法产生 的二次污染问题，同时省去消毒结束后的再次清洁。 3 ) 方便性：臭氧灭菌器一般安装在洁净室内或空气净化系统中或灭菌设备 内( 如臭氧灭菌柜、传递窗等) 。根据调试验证的灭菌浓度及时间，设置灭菌器 的按时间开启及运行时间，操作使用方便。 4 ) 经济性：通过臭氧消毒灭菌在诸多制药行业及医疗卫生单位的使用及运 行比较，臭氧消毒方法相比具有很大的经济效益及社会效益。在当今工业快速发 展中，环保问题特别重要，而臭氧消毒避免其他消毒方法产生的二次污染。 1 2 1 臭氧技术在国内外的应用 早在1 9 世纪，臭氧分子式被确认之前，臭氧在多种不同反应中的强氧化作 用就被认识了。人们发现臭氧可以氧化木材、稻草、软木、淀粉、植物色、天然 橡胶、脂肪、酒精、蛋白质等物质。到1 9 0 4 年，臭氧已被广泛用于食物保存保 存、消毒和生产中。臭氧的应用开发主要在饮用水和城市及工业污水处理方面。3 。 1 8 8 6 年，梅利坦斯( m e r i t e n s ) 通过实验发现：即使稀薄的臭氧化空气也能 给污染水消毒灭菌。1 8 9 3 年，荷兰人亨利廷得尔( h e r r yt i n d a l ) 开发的臭氧消 毒装置首次投入运行，水流量为3 m 3 h 。 1 9 0 6 年，法国尼斯市建起一座较大的臭氧处理水厂，处理能力7 8 0 m 3 h ，被 称作“饮水臭氧化处理的诞生地”。此后，一些国家相继出现了采用臭氧消毒的生 产性水处理厂。截至1 9 7 7 年，已知至少有1 0 3 6 座应用臭氧处理的水厂，其中半 第一章绪论 数坐落在法国。因而法国也是世界上研究和开发臭氧发生技术与设备的先进国 家。 臭氧在饮用水处理中的作用主要是杀灭细菌、灭活病毒以及可溶性铁和锰的 氧化、除色、除味、除藻类、有机物氧化、无机物氧化、去除悬浮固体或浊度、 生物过程预处理等。 由于臭氧具有氧化能力强，反应快、几乎不产生二次污染等优点，使其在城 市废水深度处理中发挥重要作用。污水处理包括城市生活污水、工业污水与医 疗污水的处理0 1 ，主要目的为杀菌消毒、去除污染物质、除味脱色以达到排放标 准。2 0 世纪7 0 年代以来，大多数城市污水臭氧消毒工作都是在美国首先采用， 主要目的是杀菌消毒并降低耗氧量和化学耗氧量。同一时期，日本也进行了相当 数量的研究，特别是日本缺水地区，致力于把污水处理后重新用于非饮用水。法 国、德国、以色列等国都展开了臭氧在城市污水处理中的应用和研究。用于污水 处理的臭氧浓度高，用量大，故臭氧发生器都是工业型的大型设备，技术先进。 我国于2 0 世纪7 0 年代末，也将臭氧用于医院污水的处理。清华大学、鞍山 静电技术研究设计院等单位均进行了臭氧处理印染废水和城市生活污水方面的 研究，取得了一些成果。 在工业废水处理方面，臭氧已被开始用于电镀废水中氰化物的氧化，纺织工 业废水中染料的脱色处理，炼油废水中酚类化合物的去除以及纸浆漂白等方面。 随着对臭氧研究的深入，臭氧应用的范围逐渐扩大。除了在水处理方面的应 用，目前臭氧还应用于以下一些行业。1 。 1 ) 香精工业。八角茴香油和肉桂油经臭氧深化加工后可以制取茴香醛和苯 甲醛，茴香醛可用于配制栀予、紫丁香、葵花等花香香精，此法制取的 苯甲醛在国际上可作为天然苯甲醛使用。在烟草专用香料工业中，臭氧 常用来氧化不饱和烯烃化合物，然后分解生成两个较小的分子醛、 酮或酵。 2 ) 屠宰厂。我国的一些肉类加工厂直接用臭氧水对生猪进行淋浴、洗猪、 冲洗等屠宰工艺流程，杀灭生猪体上的各种污染病菌、病毒。加拿大一 家屠宰厂，在冷却间安装了臭氧发射机后，消除了冷却间以往令人难闻 的异味，牛胴体悬挂一周也不会有霉菌生长，而且牛肉质量明显优质化， 肉表面变得干燥，新鲜感增强，重量损失也显著降低。 3 ) 农产品和食品工业。臭氧可分解乙烯，延缓果蔬成熟。国外已采用充臭 氧密封包装草莓、葡萄、李和杏脯等果品和生鲜蔬菜、生海带及鲜鱼等 出售。用臭氧处理过的水制成的冰块用来冰藏鱼虾等水产品，取得延长 5 0 保鲜期的良好效果。臭氧能够消除果蔬中有机磷农药。我国目前也 有用臭氧处理蒜薹、西红柿、柿椒、马铃薯、苹果、香蕉、柑桔、浆果 等试验研究，在延长贮藏期方面效果明显。 河海大学硕土研究生论文o o g ，h 臭氧发生管的设计与研究 4 ) 养殖业。据文献报道，用臭氧水养河蟹，使蟹苗到大眼幼体的变态期缩 短2 3 天，而且苗体健壮活力强。培养生物饵料，用臭氧水进行卤虫 孵化，其孵化率可提高1 0 。利用臭氧水孵化斑点叉尾鲴，孵化率可达 9 5 以上，且苗体健壮，简化了操作工艺。用臭氧水对罗非鱼幼鱼培育， 3 0 天内试验组生长速度比对照组快1 3 倍。培育加州鲈鱼苗，成活率由 对照组的4 3 8 上升到7 8 6 ，且出池时试验组鱼苗较大。 1 2 2 臭氧消毒原理 臭氧的氧化性极强，其氧化还原电位仅次于f 2 ，与二氧化氯、氯气相比， 三者的标准电极电势分别为2 0 7 v 、1 5 0 v 、1 3 6 v 。按照氧化还原理论，氧化剂 与还原剂的电位差越大，反应进行得越完全，因此臭氧是三者中氧化能力最强的 一种，氧化速度也最快。臭氧不仅能氧化无机物、有机物、去掉水中的臭味，而 且还可改善絮凝条件，是一种全面高效的氧化剂。 氯气消毒作用是通过c 1 2 + h 2 0 = h c l 0 + h c i 反应生成的次氯酸( h c l o ) 起作 用o 。h c i o 为很小的中性分子，能扩散到细菌表面并通过细菌的细胞壁穿透到 细菌内部，以氧化作用破坏细菌酶系统而使细菌死亡。但其消毒作用受水体p h 值限制颇大，一般废水p h 值在7 5 以上才是高效的，另外当水中存在氨氮成分 时，n h 3 + h c i o = n h 2 c i + h 2 0 反应生成的氯氨( n h 2 c i ) 会影响消毒效果，且需要较 长的接触时间。 与氯气相比，c 1 2 0 与0 3 主要通过释放新生态氧 o 】来达到消毒目的。 0 】具 有很强氧化能力，对微生物如病毒、芽孢等有强大的杀伤力。与氯不同，c 1 0 2 与0 3 的杀菌能力受p h 值的影响很小。c 1 0 2 与0 3 都不与氨反应，因而在有机物 污染严重、含氨商的水中也可发挥很好的杀菌作用，并且所需的接触时间也大为 缩短。c 1 0 2 用于饮用水氧化消毒时，几乎不产生三卤甲烷。但是c 1 0 2 本身具有 毒性，c 1 0 2 也形成其他副产物，主要是亚氯酸根，也具有毒性。美国环保局对 使用c 1 0 2 的水厂在1 9 9 5 年做出了规定：出水中c 1 0 2 不得超过o 8 m g l ，c 1 0 2 。 不得超过1 0 m g l 。 总体而言，臭氧是一种比较理想的氧化消毒剂，在我国的水处理行业将会得 到越来越广泛的应用。 t 2 3 臭氧脱色除臭原理 地表水体的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起。溶解 性有机物引起的色度较难去除，致色有机物的特征结构是带双键或芳香环。在臭 氧的作用下，这些物质由于其发色基团( 芳香基或共扼双键) 受到自由基的进攻而 4 第一章绪论 解聚，生成低分子量的有机物，从而导致水体色度显著降低。臭氧可氧化铁、锰 等无机有色离子为难溶物，臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混 凝，并通过过滤去除致色物。废水中的许多有机色素都能被臭氧氧化，使其发色 团如重氮、偶氮的- n = n 键断裂，酪式结构破坏而脱色。 废水中有机或无机物含有硫和氮是引起臭味的主要原因，投加1 2 m g l 低浓度的臭氧于废水中时，就可氧化这些物质起到除臭效果。值得一提的是，臭 氧除了脱除异味外，还可防止异味的再产生。这是由于臭氧发生器产生的气体中 含有大量的氧气或空气，而产生臭味的物质易在缺氧环境下导致发臭，若采用臭 氧处理时，在氧化除臭的同时，形成了富氧环境，阻止臭味的再次产生。 1 2 4 臭氧主要应用领域 1 ) 自来水处理 传统的自来水处理，普遍采用氯消毒法，氯在水中杀菌的速度较慢，并且有 异味，尤其随着水源受有机化合物污染产生氯仿、四氯化碳、溴二氯甲烷等氯化 有机物，对人体非常有害。 臭氧对自来水消毒，对病毒、细菌等微生物能够快速杀灭，比氯快百倍，几 乎是瞬间杀灭，并且杀灭效率很高。尤其对有机化合物污染物质去除彻底而不产 生二次污染，对有毒化学物质，例如氰化物、酚类、苯酚等；对有害金属，例如 汞、铅、镉、锰等；对致癌物，例如苯并比、苯并蒽等，氧化成无毒的物质1 5 - 6 1 。 经臭氧处理过的水，无异昧且可口。 2 ) 污水处理 污水分为工业污水、医疗污水和生活污水。臭氧主要是对工业污水中含有的 氯化物，石油产品，烷、苯、酚的衍生物，铁、锰、铬、汞、镍、铅等重金属及 农药等强烈氧化而破坏其毒性1 。对于医疗污水，臭氧主要是消除水中含有的病 毒和细菌。而且还能够杀死其中的芽孢、孢子等。生活污水中，用臭氧处理过的 游泳池更加透明，没有刺激性气味。 3 ) 食品保鲜 早在1 9 0 4 年就有用臭氧来保存牛奶、肉制品的报道，8 0 年代中期，包括我 国在内的食品船舱都装备臭氧发生器。现在，食品集装箱、食品冷库车、电冰箱 等都在装设臭氧发生器。 4 ) 空气净化 家庭及公共场所可以利用臭氧发生器产生的低浓度臭氧对病毒、细菌进行破 坏而达到灭菌、消毒的作用，同时还能除弃臭味、保持空气清新的作用。 河海大学硕士研究生论文1 0 0 9 ，h 臭氧发生管的设计与研究 1 3 臭氧生成技术的现状及发展动态 经过一百多年的发展，臭氧发生技术有了很大的提高。无论是它的供电电 源、电介质材料、放电元件结构、供气设备、冷却系统还是控制检测等技术都今 非昔比，不仅提高了臭氧的产率，而且降低了能耗和改善了运行条件。 臭氧生产的方法有电解法、紫外线照射法、介质阻挡放电法等。目前工业上 大规模的臭氧发生器都是采用介质阻挡放电法，即在两平行高压电极之间隔以一 层介电体，并保持一定的放电间隙，当通入高压脉冲电流时，空气或氧气通过放 电间隙，氧分子受高能电子激发而获得能量，并相互碰撞形成臭氧分子。 1 3 1 国内动态 目前臭氧的缺点是其生产成本高，生产效率低，耗电量大。传统的工频臭氧 发生器由于受材料、机械加工以及变频技术的限制，不仅臭氧产量低，而且电力 消耗也很大，经济效益较差。因此长期以来，提高臭氧合成效率，降低臭氧发生 装置的运行成本，并保证装置能安全可靠地运行，一直是人们关注的课题。 目前臭氧产生技术发展迅速，产品的技术指标有较大幅度提高，工业型主流 产品由工频向工作频率大于1 0 0 0 h z 的高频发展；在1 个标准大气压、温度为2 7 3 k 的条件下，臭氧浓度从2 0 # m 3 提高到2 0 0 9 m 3 ；臭氧产生效率从2 5 9 ( k w h 1 提高 到1 0 0 9 ( k w - ”；空气干燥富氧技术、气体溶解技术新的进展促使臭氧产生装置 及其应用配套设备小型化，减小到原来的1 5 左右；其一次投资、运行成本均成 倍降低。 国内臭氧发生器的研发主要集中在以下的方面： 1 ) 利用逆变技术将传统的工频高压( 5 0 h z ，1 0 2 0 k v ) 改为高频中压( o 8 2 0 k h z ，3 0 0 0 6 0 0 0 v ) ，节省设备电耗，提高臭氧产量，降低运行成本。 2 ) 选用介电常数较高、耐老化性能好和易加工成形的材料。这些材料包括 玻璃类、陶瓷类、树脂类等。 3 ) 采用了富氧( 含氧量9 0 9 3 ) 或纯氧为气源，使得臭氧的浓度提高到 ( 1 5 1 6 ) ，应用于化工与污水处理等领域，且消除了因大量的氮气等无用气 体所导致的设备与能量的浪费 4 ) 改进了以往的单路冷却放电管接地极的冷却系统，采用冷却放电管放电 极和接地极的双路冷却系统，使以往由于放电间隙产生的热量导致臭氧分解、臭 氧产率降低的现象得到了改善。 5 ) 改进了臭氧发生管的结构，采用蜂窝状结构，大大缩小了体积，有利于 向大型化发展。 6 ) 由于臭氧应用规模、领域的不断扩大，应用水平的不断提高，现代检测、 6 第一章绪论 控制技术已经应用到臭氧设备系统。目前臭氧发生器的臭氧浓度，水中与尾气中 臭氧浓度都可在线检测并闭环自动调节，水处理量、压力与臭氧化空气流量、压 力、温度等几十项参数都可在线通过计算机控制系统内检测并调节。 1 3 2 国外动态 设计或改进无声放电臭氧发生器方面取得不少进展，主要集中在放电元件结 构、介质材料、供电电源、空气预处理装景和自动化控制等的改进或创新上。随 着各种工业技术以及逆变技术的发展，在传统的发生器的基础上作了大量的改 进，从电极部分、冷却部分、供气部分都作了改进，尤其是电源部分，利用逆变 技术将传统工频高压( 5 0 h z ，1 0 2 0 k v ) 改中高频中压( 0 4 2 0 k h z ，3 2 0 k v ) ， 节省设备电耗，提高臭氧产量，降低运行成本。近年来，欧美、日本等经济发达 国家在工业上应用臭氧方面发展很快，臭氧发生器电耗一般为空气源1 2 1 6 k w h k 9 0 3 ，氧气源1 2 1 6 k w h k 9 0 3 。从大中型臭氧发生器( 1 0 0 9 0 a h ) 设备来看，在传统的发生器基础上作了大量的改进，诸如： 1 ) 采取优化电极形状和电极布置等技术，使电极多样化，如采用网状电极、 弹簧电极、空心电极等。 2 ) 采用新的电介体材料。由于精密陶瓷、搪瓷等材料的发展，以及金属外 喷涂等特殊工艺的应用，提高了放电管耐高压和抗老化能力，减少了设备维修、 保养费用。同时减少了电介质层的厚度，电介质层厚度变薄，使电介质的能耗降 低。 3 ) 对每根放电管都增设了单独的电路保护，确保即使一根或多根放电管损 坏后，也不致影响整个发生器的工作。 4 ) 使用中高频电源( 4 0 0 h z ) ，提高供电电源的上升前沿的陡峭程度，以 降低产生臭氧的能耗，提高臭氧发生器效率，减小设备的体积。 5 ) 改进臭氧发生管的冷却系统，采用冷却放电管放电极的双路冷却系统， 使以往由于放电间隙产生的热量导致臭氧分解、臭氧产率降低的现象得到了改 善。 随着臭氧发生器体积越来越小，能耗越来越低，产率越来越高，控制的自动 化程度越来越高，臭氧的应用范围将越来越广，其产业发展也将加快。 1 4 本论文研究目的、内容和意义 当前整个臭氧发生器工业中，工艺现状开发的趋势是朝向介电性能更好、更 薄的介电体、更窄的电晕间隙、更低的驱动电压、更高的运行频率、更高的单位 电极电晕水平以及改进介电材料和电晕放电两者的冷却等方向发展。目前，本课 河海大学硕士研究生论文 1 0 0 9 h 臭氧发生管的设计与研究 题相关的研究已完成臭氧产量为1 0 0 0 9 h 臭氧发生器，工作频率1 1 5 k h z 的研 发工作。后续将研发臭氧产量为5 k g h 、1 0 k g h 或者更大产量的大型臭氧发生器。 为了减少臭氧发生管并联的数量，简化结构，提高单管臭氧产量是关键。拟完成 1 0 0 9 h 臭氧发生管的结构设计，通过理论与实验研究该型臭氧管的结构特点和工 作特性，确定一定工作状态下，臭氧发生管性能与管结构的关系，电压与玻璃介 电体寿命的关系，以期科学地全面掌握臭氧发生管的特性，提高臭氧发生器的性 能和臭氧产量，为研发大型臭氧发生器奠定基础。 第二章管式臭氧发生元件的分类与特性分析 第二章管式臭氧发生元件的分类与特性分析 2 1 臭氧的主要制取方法介绍 目前生产臭氧的方法主要有电晕放电法、紫外线辐射法和电解法三种。 电晕放电法就是一种将干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法。工 业上采用介质阻挡放电法( d b d ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) ”来制造臭氧。紫 外线辐射法是以紫外线的能量使一个处于基态的氧分子分解为2 个氧原子，再和 一个氧分子反应产生0 3 的方法。紫外线法不是一种很有效的生产大量臭氧的方 法，但在产生少量臭氧方面是很适合的，例如实验室使用、少量样品杀菌、除味 等。紫外线法的优点是对湿度不敏感，易于通过对灯功率的线性控制来调节臭氧 产量。 电解法是用水的电化学氧化法生成臭氧。在含有水化荧光阴离子电解质的水 中，在近似室温下以高电流功率将水氧化成臭氧。电解法臭氧发生器具有臭氧浓 度高、成分纯净等优势，但由于其电耗相对较高，暂时还难以得到广泛应用。 2 2 介质阻挡气体放电技术 目前工业上采用几种典型电晕放电法生产臭氧的基本原理如图2 1 所示。 图2 1 典型电晕放电元件构造图 介质阻挡放电是在放电空间插入固体绝缘介质的一种气体放电。当在放电电 极上施加足够高的交流或脉冲电压时，电极间的空气被击穿而形成介质阻挡放 9 河海大学硕士研究生论文 l o o g h 臭氧发生管的设计与研究 电。这种放电是有大量细微的快脉冲放电通道( 微放电) 构成，微放电电流通道 的直径大约在o 1 m m ，寿命不到1 0 n s 。由于介质阻挡放电不象空气中的火花那样， 会发出巨大的击穿响声，故又称为无声放电。 2 2 。1 微放电过程 介质阻挡放电微放电包括击穿过程和电流脉冲形成两个过程。 1 ) 击穿过程。介质阻挡放电是一种高气压下的非平衡放电。这种放电的击 穿和其它放电的相似之处是在外电场作用下电子从电场中获取能量，通过电子与 周围原子、分子碰撞，电子把自身能量转移给它们，使它们激发电离，产生电子 雪崩。当气体间隙上的外电场电压超过气体的击穿电压时，气体被击穿。由于电 极间介质的存在，限制了放电电流的自由增长，也阻止了极间火花或弧光的形成。 气体的击穿造成大量的电流细丝通道，形成微放电。由于介质的绝缘特性，这种 微放电能够彼此独立地发生在很多位置上。当微放电两端的电压小于气体击穿电 压时，微放电电流就会截止。 介质阻挡放电中，在第一个电子雪崩通过放电问隙的过程中，出现相当数量 的空间电荷。聚集在雪崩头部的负空间电荷场与外电场叠加，加强了向阳极方向 的电场，雪崩中一部分高能电子在阳极前方得到进一步的加速，而引起击穿通道 向阳极方向传播。一旦这部分电子到达阳极，则在阳极前面形成巨大数量的正空 间电荷场，该场加强了阴极前面的电场，使阴极前方的电子得到迸一步的加速。 在空间电子的雪崩过程中，空间任何位置的电子都受到叠加场的加强而使得电离 进一步强化，使得一个导电通道能非常地通过放电问隙而造成气体的击穿。在电 子通道的过程中，一些激发态原子和分子会自发地发射紫外辐射，丽这些紫外光 子一方面加强阴极的电子发射，另一方面这些光子还能进一步电离雪崩头和介质 之间的气体，造成新的雪崩，有助于导电通道的建立和加速气体的击穿。 2 ) 微放电电流形成过程。当气体被击穿后，导电通道建立，一个导电通道 能非常快地通过放电间隙形成大量微细的脉冲微放电，犹如火化放电的流光放 电。在一定条件下，它们很均匀、漫散和稳定的充满整个放电间隙，比辉光放电 强度更大也更亮“”。空间电荷在放电间隙中传送，并积累在介质上，介质表面电 荷将建立起与外电场方向相反的电场，从而削弱有效作用电场，直至为零，以至 中断放电电流。因此，微放电电流呈脉冲状。实验测量和理论计算都表明，微放 电持续的时间非常短，一般为1 0 n s 左右。 2 2 2 放电电场强度及电子能量 根据介质阻挡放电原理结构，在两个电极上分别覆盖为厚度为的电介质薄 l o 第二章管式臭氧发生元件的分类与特性分析 层，放电间隙为f 。时，当作用在电极上电压为u 时，介质通量密度是均匀的， 而在介质和放电气隙间的电场强度e d 和e g 是不同的。它们反比于相应的介电常 数岛和s 。，既有： e d e 8 = o o g d 于是有： u = 1 j e d + f 。e g 则介质阻挡放电的放电间隙的电场强度可用式( 2 1 ) 表示： e s2 丽v 6 d ( 2 1 ) 可以看出，只有增加外加电压v 、电介质的介电常数岛，减小f 。和b ，才能 得到较高的电场强度。 电子从气体放电间隙的外加电场得到加速度，取得动能。电子的能量分布基 本符合麦克斯韦规律分布： ，( s ) = 2 0 7 ( s ) 一“2 g “2e x p ( - 1 5 e s ) ( 2 2 ) 式中，f ( e ) 表示单位能量区间内的电子数占总电子数的百分率，e 代表电 子的能量，s 表示电子平均能量。可见s 越大，电子具有高能量电子的比例也就 越大。放电间隙的电子从外加电场获得能量几乎全部传递给气体分子，电子能量 足够高时，就会导致氧分子离解、电离，进而产生臭氧。电子从电场中所取得的 能量常用所获功率来表达，其公式为； p = 盟乓( 2 - - 3 ) 2 m e ( c o + ) 式中：为电子浓度，m 。为电子质量，v 。为电子碰撞，m 为等离子体激励 频率，占。为放电间隙电场强度。从式中可以看出，等离予体里的电子从外加电 场取得的功率与电场强度e 、气体浓度n ( 或气压p ) 成函数关系，故采用折合电场 强度e n ( 单位为t d ，l t d = 1 0 17 v c m 2 ) 来表征气体放电强度、电离度。放电电场 里的电子能量是按麦克斯韦规律分布的，只有放电电场的等离子体中电子具有 三8 4 e v 的电子占有率增大，才能使更多的氧气分子激励到b 3 i “。只有强电离 放电才能使大于8 4 e v 的电子占有率大幅度增加，小于8 4 e v 的电子占有率才能 大幅度降低。强电离放电抑制了臭氧分解反应，有利于高效率产生高浓度臭氧。 臭氧在气压( 高气体浓度) 条件下产生，所以只有通过迸一步提高放电电场强度， 才能得到高能量密度的大能量电子。 河海大学硕士研究生论文1 0 0 9 h 臭氧发生管的设计与研究 2 2 3 产生臭氧的等离子体反应过程 在介质阻挡放电形成的微放电通道里“，氧分子被高能电子激励后发生跃 迁，氧等离子体中的基态氧分子。2 ( 爿。：) 可被自由电子碰撞激发到高能态风 0 2 ( a 3 ：) 和o ：( b 2 ：) ，0 2 分子进行分解反应过程如式( 2 4 ) ( 2 5 ) 所示 d 2 ( x 3 + g 一) + e 斗0 2 ( a 3 + “+ ) + 8 寸o ( 3 p ) + d ( 3 尸) + 已 ( 2 4 ) 0 2 ( x + g 一) + e 哼0 2 ( 口3 + 一) + e 哼o ( 3 p ) + d ( d ) + e ( 2 5 ) 氧分子离解成氧原子后，氧原子、氧分子、中间物质m ( 在纯氧原料气体中m 是 间隙中参与反应的0 、0 2 、q 、0 3 ) 三体碰撞产生臭氧过程如式( 2 - - 6 ) 所示： p + q + m _ q m 寸。3 + 肘 ( 2 6 ) 产生臭氧的同时也伴随着臭氧的分解反应过程： q + e j 0 2 + 0 + e n + 0 2 0 2 电子从外加电场取得能量的 大小将决定氧分子的分解、分 解电离、分解附着的强度，也 决定了臭氧产生浓度的大小。 从氧分子的能级跃迁曲线图 2 2 可见，只有当电子具有能 量达到6 1 e v 8 4 e v 以上时， 图2 2 氧分子能级跃迁曲线 氡分子才能激励到a 3 、岔的高能级上，加速电子与氧分子碰撞后的激励 过程时间极短，是垂直激励过程。从基态激励到a 3 ：状态时，激励能量要大 1 0 r i 2 萋： 三_ 一专唾婷f 创牲t c v ) 图2 3 臭氧与氧分子离解截面积与电子能量关系 第二章管式臭氧发生元件的分类与特性分析 于6 1 e v ，激励到b 3 y 一状态时，激励能量要大于8 4 e v 。只有电子从放电电场 取得能量大于8 4 e v 时，才能使氧分子分解成激发态、基态的氧原子 。( 1 研、0 ( 3 p ) 。而k e t o 等人采用离解电离截面积方法计算的臭氧分解阈能为 2 e v ，即在2 e v 以下时臭氧不分解，而在2 e v 以上时臭氧则被分解“”( 臭氧与氧 分子离解截面积与电子能量关系如图2 3 所示) 。所以说，具有2 e v 一8 4 e v 之间 的能量的电子对产生臭氧没有一点用途，这部分能量的电子好像是专门用来分解 臭氧的，因此应尽量减少具有这部分能量的电子、粒子的占有率，以便提高臭氧 的产生浓度。 2 3 管式臭氧发生元件分类 目前，可用于工业规模d b d 法的臭氧发生器种类繁多，其基本差别在于： 电晕元件几何形状、电源形式、散热工艺和运行条件等。按其结构可分为板式、 管式和金属网格式三种。管式臭氧发生元件的分类可归纳如下： 【玻璃外表面镀金属层( 水、油双冷) f 单放电气隙 内电极外表面烧结搪瓷层( 外电极水冷) f 单管结构 【内电极表面履套有机材料层( 水、油双冷) 【双放电气隙玻璃介电管悬空结构( 水、油双冷) 管式臭氧发生元1 f 蜂窝形卧管式水冷臭氧发生组件嚣张震凝罢薹慧 f 蜂窝形卧管式水冷臭氧发生组件 ? ? = = = ? ，：= f 多管结构 o 。 i 立管式水冷臭氧发生组件 2 。4 单管结构的臭氧发生元件 工业上中小型臭氧发生器采用的单管结构的臭氧发生元件，从结构上分为单 放电气隙臭氧发生管和双放电气隙臭氧发生管，而单放电气隙臭氧发生管根据不 同的电介质材料又可分为三种结构。 2 4 1 单放电气隙臭氧发生管 1 ) 玻璃外表面镀金属层 这种单放电气隙臭氧发生管主要有三层套管组成，结构示意图如图2 4 。内 管为经表面加工处理的铝合金管构成接地极，中间层薄壁玻璃管作为介电体，玻 璃管的外表面镀金属层作为高压电极，含氧的气体在通过内管和介电体之间的放 河海大学硬士研究生论文 0 0 9 ，i i 臭氧发生管的设计与研究 电气隙发生。这种结构的臭氧发生管可以采取水油双路冷却，有效控制放电气隙 内的温升，大大提高臭氧的产率。典型应用厂家为美国p c i w e d e c o 公司，空 气源单管臭氧产量可达4 0 5 0 9 h 。采用多管并联可使单台臭氧发生器产量达每 小时数百克，主要应用于中小型臭氧发生器。 外电极( 高压，镀膜) 介电体内电极 o 斗 o = 一水冷一一 图2 4 单放电气隙臭氧发生管 o ， o ， 石英玻璃、硼硅玻璃等特种玻璃是传统的臭氧发生管介电材料，迄今在放电 室介电材料中仍占重要的地位。国外以玻璃介电体居多，国内由于受大直径( 7 0 m m ) 、薄壁( 0 8 1 5 m m ) 玻璃管制作工艺水平限制，无法达到设计尺寸要求和 精度要求，装配发生困难，并且这种结构的玻璃管在拆装和运输过程易破碎，因此 限制了其进一步的发展。 2 ) 内电极外表面烧结搪瓷层 该单放电气隙臭氧发生管主要有2 层套管组成，如图2 5 所示。内管为不锈 钢管，一端接高压电极，管的外表面烧结搪瓷层构成介电体层。外套管接地，搪 瓷层外有支撑点与外套管形成放电气隙。这种管式结构采用外套管水冷却方式。 0 2 一 0 2 图2 5 内电极外表面烧结搪瓷层管 端 搪瓷烧结而成的介电体“”，克服了玻璃、陶瓷等介电材料的某些固有缺点， 其介电常数约5 0 ，大于玻璃( 2 5 2 8 ) ，击穿场强为1 7 9k v ，m m ，高于玻璃( 1 5 2 k v m m ) 。瑞士o z o n i a ，青岛国林等厂家采用这种介电体的臭氧发生管生产了 1 4 第二章管式臭氧发生元件的分类与特性分析 以空气为气源的臭氧发生器和多管并联的中小型臭氧发生器，单管臭氧产量 3 0 9 h 以下，整机臭氧产量每小时数百克。 3 ) 内电极表面履套有机材料层“ 如图2 6 所示，这种单放电气隙臭氧发生管有3 层套管组成，内电极( 按地 极) 为冷拔成型的铝合金管