（工程热物理专业论文）城市生活垃圾焚烧酸性气态污染物控制技术.pdf

摘要 摘要 随着社会的发展咀及城市化进程的加快，垃圾问题日益突出，垃圾污染和 垃圾处置二次污染也受到普遍关注。本文从垃圾焚烧前的处理、焚烧中以及尾 气净化三个环节对垃圾焚烧酸性气态污染物的控制进行了研究。 1 、垃圾焚烧前的处理，一是指在垃圾焚烧前通过对垃圾进行预处理，以提 高垃圾焚烧热值或降低垃圾的复杂程度，以提高垃圾焚烧的稳定性，从而降低 污染物的排放；二是通过前处理减少有害组分进入焚烧过程，从而降低尾气中 的污染物排放。本文进行了垃圾焚烧前控制h c l 的实验研究： ( 1 ) 、在固定床中进行了垃圾主要含氯组分聚氯乙烯( p v c - p o l y v i n y l c h l o r i d e ) 中氯排放特性实验研究，通过实验结果的分析得到含氯垃圾组分中氯 的排放动力学特性参数。 ( 2 ) 、在垃圾焚烧前的处理工艺温度范围内，进行了钙基脱除剂脱除氯化氢 反应的热力学分析，并在流化床中进行了相应条件下钙基脱除剂脱除氯化氢的 实验研究，确定了垃圾焚烧前控制h c l 的最佳条件，并进行了热力学计算和实 验结果的对比分析。 2 、垃圾焚烧中污染物控制是指在垃圾焚烧过程中添加脱除剂或通过改善燃 烧状况以尽可能的降低垃圾焚烧污染物的排放。本文通过流化床燃烧技术和垃 圾衍生燃料( r d f r e f u s ed e r i v e df u e l ) 技术的结合来进行垃圾焚烧中污染物排 放控制的研究，以确定这种技术组合用于垃圾燃烧中污染物排放控制的可行性： ( 1 ) 、采用热重分析的方法进行了由各种垃圾可燃物所制备r d f 的燃烧特性 的实验研究，获得了各种可燃物r d f 的燃烧动力学特性参数，为r d f 的利用 设备提供设计依据。 ( 2 ) 、采用流化床进行了r d f 焚烧及r d f 垃圾混烧的实验研究，研究了r d f 燃烧特性以及污染排放特性。 3 、尾气净化是垃圾焚烧二次污染排放控制的最终手段。本文采用循环流化 床进行了焚烧尾气中酸性气体脱除的实验研究： ( 1 ) 、进行了循环流化床尾气净化装置净化性能及主要参数影响特性的实验 研究，重点研究了摩尔比、露点温差、气速以及入口污染气体浓度对系统净化 效率的影响，进行了半于法及干法尾气净化技术的对比实验研究，并对各参数 的影响进行了机理分析。 ( 2 ) 、对系统增湿水均布性进行了实验研究，采用干法增湿及半干法增湿相 结合，多层喷水以及喷水量分配设计，有效地提高了增湿活性以及系统稳定性。 ( 3 ) 、进行了降低系统阻力的实验研究，对系统结构以及运行参数对系统阻 力及分布的影响进行了深入的实验研究及结果分析。 ( 4 ) 、进行了系统循环特性的实验研究，对循环流化床的循环特性，颗粒粒 度及组合对系统循环特性影响，二元颗粒的流动特性、二元颗粒对脱除剂的捕 城市生活垃圾焚烧酸性气态污染物控制技术 捉以及脱除剂的均布性进行了研究，以增加脱除剂的利用效率并减小系统阻力。 ( 5 ) 、对循环流化床尾气净化系统的结垢机理进行了分析，并提出了避免结 垢的技术措施。 f 6 ) 、根据净化反应塔内的物质流动特性，进行了系统的物料平衡计算；根 据气液双膜理论和气固反应的收缩未反应核模型，建立了循环流化床系统的气 液固三相净化反应模型，并进行了编程计算，模型计算结果与实验结果吻合良 好。 关键词：垃圾，酸性气体，焚烧前的处理，焚烧中污染控制，尾气净化 h a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f s o c i e t ya n du r b a n i z a t i o n ，t h em s w ( m u n i c i p a ls o l i d w a s t e ) p r o b l e mb e c o m e sm o r es t r i k i n g ，d i r e c ta n ds e c o n d a r yp o l l u t i o nd u r i n gm s w d i s p o s a l a r eg i v e nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ec o n t r o lo f s o u r g a sp o l l u t a n t sg e n e r a t e di nm s w i n c i n e r a t i o no nt h r e ec a t e g o r i e s ：b e f o r ei n c i n e r a t i o n ， d u r i n gi n c i n e r a t i o na n d a f t e ri n c i n e r a t i o n 1 、p o l l u t a n tc o n t r o lb e f o r em s wi n c i n e r a t i o na i m sa ti n c r e a s i n gc o m b u s t i o n s t a b i l i t yb ym s wp r e t r e a t m e n tw h i c hc a ni n c r e a s e i t sh e a tv a l u ea n dc o n s t i t u t e u n i f o r m i t yo no n eh a n d ，a n dd e c r e a s ep o l l u t a n t e m i s s i o ni nf l u eg a sb yk e e p i n g h a r m f u lc o m p o n e n t sa w a yf r o mi n c i n e r a t i o np r o c e s so nt h eo t h e rh a n d t h i sp a p e r f o c r i s e so nt h ec o n 仃0 1o f h c lb e f o r em s wi n c i n e r a t i o n ( 1 ) 、i naf i x e db e dr e a c t o r , e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f h c l f r o mp v c 0 0 l y v i n y l c h l o r i d e ) ，t h em a i nc h l o r i d e r e s o u r c ei nm s w jw e r es t u d i e d ，a n db a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，k i n e t i ca n a l y s i so f h c l e m i s s i o nw a s p r o p o s e d ( 2 ) 、t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sf o rd e c l o r i n a t i o nr e a c t i o nw a sg i v e nw i t h i nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f p o l l u t a n tc o n t r o lb e f o r ei n c i n e r a t i o n ，a n dt h e n i naf l u i d i z e db e d r e a c t o r , t h ee x p e r i m e n t w a sc o n d u c t e do nt h es a m ec o n d i t i o n t h e o p t i m u m c o n d i t i o nf o rh c i p r e c o m b u s t i o nc o n t r o lw a so b t a i n e da n dt h ec o m p u t a t i o n a la n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec o m p a r e d a n da n a l y z e d 2 、p o l l u t a n tc o n t r o ld u r i n gm s wi n c i n e r a t i o na i m sa t d e c r e a s i n gp o l l u t a n t s e m i s s i o nb y a d d i n gs o r b e n t s o r i m p r o v i n g c o m b u s t i o nc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r , r d f ( r e f u s e d e r i v e df u e l ) p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dc f b ( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ) c o m b u s t i o nt e c h n o l o g yw e r ec o m b i n e dt oc a r r yo u tt h es t u d y ( 1 ) 、t h ec o m b u s t i o np r o p e r t yo f r d ff r o ma l lk i n d so fc o m b u s t i b l er a wm s w a n dt h e i rm i x t u r ew a ss t u d i e db ym e a n so ft h e r m o d y n a m i ca n a l y z e ，a n dc o m b u s t i o n d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r e c a l c u l a t e d t h er e s u l t sp r o v i d ed a t a b a s ef o rd e s i g no fr d f c o n v e r s i o nf a c i l i t i e s ( 2 ) 、i na f l u i d i z e db e dr e a c t o r ，t h ec o m b u s t i o na n dp o l l u t a n te m i s s i o no fr d f a n dc o c o m b u s t i o no fr d fa n dm s ww e r es t u d i e d 3 、f l u eg a sp u r i f i c a t i o nw a st h ef i n a lm e t h o df o rp o l l u t a n tc o n t r o lo fm s w i n c i n e r a t i o n s o c i r c u l a t i n gf l u i d i z e d b e df l u e g a sp u r i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u t ( 1 ) 、t h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r sl i k ec a s ，d e w p o i n tt e m p e r a t u r e ，v e l o c i t ya n d s 0 2c o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d ，t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nd r i e df l u eg a sp u r i f i c a t i o n a n ds e m i d r i e df l u eg a sp u r i f i c a t i o nw a sc o n d u c t e d ，a n dt h ei n f l u e n c em e c h a n i s m w e r ea n a l y z e d 1 1 1 a b s t r a c t ( 2 ) 、t h ed i s t r i b u t i o no f h u m i d i t i c a t i o nw a t e rw a r ss t u d i e d w i t ht h e i n t e g r a t i o n o fd r i e dm e t h o dh u m i d i f i c a t i o na n ds e m i d r i e dm e t h o dh u m i d i f i c a t i o n ，m u l t i l a y e r w a t e rs p r a y i n ga n dw a t e rf l u xd i s t r i b u t i o nd e s i g n ，t h eh u m i d i f i c a t i o n a c t i v i t yo f s o r b e n t sa n ds t a b l eo p e r a t i o nc a nb er e a l i z e d ( 3 ) 、t h es t u d y o nm e t h o df o r d e c r e a s i n gp r e s s u r el o s s ，t h ei n f l u e n c eo fs t r u c t u r e a n d o p e r a t i o np a r a m e t e r o i lt h ep r e s s u r el o s ew a sa n a l y z e d ( 4 ) 、t h eo u t e rc i r c u l a t i o na n di n t e rc i r c u l a t i o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h e i n f l u e n c eo fd i a m e t e rd i s t r i b u t i o no ns y s t e m a t i cc i r c u l a t i o np r o p e r t yw a sa n a l y z e d ； t h ef l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c so f b i n a r y p a r t i c l e ，t h ec a t c hp r o p e r t yo f s o r b e n t sb y b i n a r y p a r t i c l e ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no f s o r b e n t si nt h er e a c t o rw e r es t u d i e d t h e nm e t h o d s f o rd e c r e a s i n gp r e s s u r ed r o pa n d i n c r e a s i n ga v a i l a b i l i t yo f s o r b e n t sw a sg i v e n ( 5 ) 、t h ef o u l i n gm e c h a n i s mi nc f b f l u eg a sp u r i f i c a t i o nw a sa n a l y z e d ，a n d e f f e c t i v em e t h o dt oa v o i d f o u l i n g w a s p r e s e n t e d ( 6 ) 、t h em a t e r i a lb a l a n c eo fp u r i f i c a t i o nt o w e rw a sa n a l y z e d at h r e e - p h a s e ( s o l i d ，l i q u i d a n dg a s ) p u r i f i c a t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e db a s e do nt h eg a s l i q u i d d o u b l ef i l mm o d e la n dg a s s o l i ds h r i n k e du n r e a c t e dc o r em o d e l ，a n dg o o da g r e e m e n t w a sa c h i e y e db e t w e e nn u m e r i c a la n d e x p e r i m e n t a l r e s u h s k e y w o r d s ：m s w ，s o u r g a s ，p o l l u t a n tc o n t r o lb e f o r ei n c i n e r a t i o n ，p o l l u t a n tc o n t r o l d u r i n gi n c i n e r a t i o n ，f l u eg a sp u r i f i c a t i o n 声明 本人郑重声明：本人明晰中圈 - , z l - 学院研究生院博士学付删了i 乍培养、沦丈 彤，j 硬答辩资格等方面的规定，按照爱求开展研究、论文攫。，j * i 件行承扪州 一l i 6 0 ) 时及在1 2 7 4 2 7 范围内的热解动力学 7 3 - 7 5 】；而国内近年才开始对p v c 的热解或燃烧动力学进行 研究，一般都采用较简单的一次反应方程7 6 i 或常见的固体反应方程7 7 】来求解动 力学参数，而且一般采用热重分析的方法。 由于在垃圾焚烧前处理工艺中主要关心h c l 的排放特性，本文采用在线气 体分析仪对p v c 在固定床加热过程中h c i 的排放进行全程监测，从h c i 排放 氖度对p v c 的降解动力学特性进行研究。 根据质量作用定律，固体热分解的动力学方程可用下式表示： k 反应速率常数，s 一： 坟母一反应机理函数； 排放率a 由式( 2 2 ) 采用积分法进行实验数据处理 之 缸 姓 缸一m 率放 删a 问= 中其 城市生活垃圾焚烧气态污染物控制技术 c t ( t ) = k g ( o t ) ( 2 - 3 ) 其中常见的气固反应的主要机理方程式g ( a ) f l j 表2 2 给出【7 1 】： 表2 2 常见的气固反应的机理方程式g ( 呻 函数序号 积分形式机理函数，g ( 叻 l酽 2 a + ( 1 l n ( 1 - - a ) 3 ( 1 - 2 a ) 一( 1 一； 4 ，5 【( 1 _ ( 1 一；i l = 2 ，丢) 6 ( 1 一( 1 一曲2 2 7 ( 1 + 3 一l 】2 8 【( 1 + 回3 1 】2 9 一l n ( 1 一曲 1 0 1 6 h n ( 1 珈】”( n _ 詈，丢，j 1 ，4 ，1 4 2 ，3 ) 1 7 2 2 1 _ ( ，训( n = 1 2 ，3 ，2 “三，丢) 2 3 2 7( n 、，三j 一1 32 ，土3 ，三4 ) 2 8 ( 1 一1 2 9 ( 1 一曲一1 1 3 0 ( 1 一曲2 则根据a r r h e n i u s 方程： e k = a er 7 其中k 反应速率常数，s ； a 表观频率因子，s ； e 表观活化能，j m o l ； r 气体常数，8 3 1 4 j ( m o l k ) ； 可求得： 1 4 ( 2 4 ) 第二章垃圾焚烧前的处理 一i n k ：兰一l n a( 2 5 ) r t 以- l n k 作图，可得一直线y = a x + b ，则a _ 詈，b ：l n a ，从而可以确定p v c 中h c i 排放反应的动力学参数e 和a 。 根据实验数据分析结果，可以确定 g ( = l n ( 1 一曲r ( 2 - 6 ) 为合适的机理函数。并得到不同温度下的斜率，即速率常数k ：以一1 1 1 l ( = 1 作图。空气及氮气气氛条件下，p v c 中氯以h c l 形式排放反应的i n k = 1 关系 分别示于图2 6 及图2 7 中。 1 t x1 0 。3 ( 1 k ) l ! f l z 6 空气条件下- l k 关系 1 ；r x 1 0 3 ( 1 k ) 1 12 7 氮气条件下- 1 - k - - 土t 关g 根据图2 6 可得：在空气气氛条件下，斜率为兰= 5 4 3 ，截距为一l n a = 4 4 5 ， k 可求出e 为4 5 1 5k j m o l ，a 为8 5 6s 。根据图2 7 可得：氮气气氛条件下，其 口 斜率为= 1 2 , = 6 3 2 ，截距为一l n a = 5 0 3 ，可求出e 为5 2 5 4k j t o o l ，a 为1 5 2 9s 。 k 可见氧化气氛下，p v c 中氯的h c i 排放反应的活化能要低于惰性气氛下时 的活化能，说明氧气气氛条件有利于p v c 中的氯以h c i 形式排放。 2 2 5 小结 ( 1 ) 、p v c 中h c l 的排放率与温度关系非常密切，2 5 0 4 0 04 c 为h c l 开始大 量排放的温度范围，高于此范围，排放率增加幅度变慢，在实验温度范围内， 提高温度及加热速率有利于提高h c l 最终排放率；氧化气氛有利于h c i 的排放。 ( 2 ) 、对于p v c 加热时h c i 排放来说，从节能及提高h c l 排放率角度考虑， 最适宜的操作温度在4 0 0 c ； ( 3 ) 、p v c 中h c i 排放动力学机理函数为g ( 叻= 一l n ( 1 一酬4 ；空气气氛条件 下反应活化能e ( 4 5 1 5k j m 0 1 ) 小于氮气气氛条件下反应活化能( 5 2 5 4 k j m 0 1 ) ， 这与空气条件下h c i 开始排放温度低于氮气条件下开始排放温度是一致的。 城市生活垃圾焚烧气态污染物控制技术 2 3 垃圾焚烧前脱除氯化氢 在垃圾焚烧前脱除h c l 装置中，考虑到受高h c l 气体排放率的温度以及垃 圾含水量的限制，在垃圾加热排放h c l 的过程中，钙基物质未必具有高的h c l 脱除效率，因此，对含有高h c l 浓度的气体进行处理是非常必要的。 本实验的目的就是要研究含c l 垃圾在加热和燃烧过程中h c l 的排放规律， 包含不同的气氛与不同的含氯材料，以及在不同温度下不同钙基物质对h c l 气 体的脱除作用，为垃圾焚烧前脱除氯化氢寻找合适的反应温度和条件。在这个 温度区间内，应有如下特性：( 1 ) 、较低的温度，以节约加热所消耗的能量；( 2 ) 、 较高的h c l 排放率，尽可能使所有的c l 通过前处理而排放出来并被吸收，大大 降低尾气处理的投入；( 3 ) 、快的h c l 排放速率，使垃圾中的氯在短时间内排放 出来，增加前处理系统的处理能力；( 4 ) 、较高的h c l 吸收率，选择合适的吸收 剂和合适的条件，提高h c l 吸收率，大大降低前处理排气的h c l 浓度，尽可能 使前处理排气不经处理直接进入焚烧系统，与循环流化床不同，c a 基h c l 吸收 剂在前处理装置中不是循环使用，利用效率低。 因此，本文对钙基脱除氯化氢反应进行了热力学分析，确定热力学参数随 温度的变化特性及h c l 的平衡浓度，并在流化床中进行了相应条件下实验研究。 2 3 1 脱除氯化氢反应热力学分析 在实验温度范围内，钙基脱除剂及h c l 之间的反应主要包括： c a o + 2 h c i = c a c l 2 + h 2 0 ( 2 - 7 ) c a c 0 3 + 2 h c l = c a c l 2 + c 0 2 + h 2 0 ( 2 8 ) c a c 0 3 = c a o + c 0 2 ( 2 - 9 ) 上述反应为定温定压过程，采用式 g 0 = h o ts o ( 2 1 0 ) 计算反应的标准自由能。其中 h o 为标准焓变，s o 为标准熵变，分别由 反应物和生成物的标准生成焓h o t 及标准生成熵s o t 确定。 鲁 要 邑 。 司 吾 乓 毫 。 司 图2 8c a c 0 3 分解反应自由能图2 9 钙基脱除氯化氢反应自由能 第二章垃圾焚烧前的处理 图2 8 和图2 9 给出了c a c 0 3 分解反应及钙基脱除剂脱除氯化氢反应的自 由能随温度的变化趋势，其中纵坐标g o 为反应的标准自由能。 在给定温度范围内，钙基脱除剂脱除氯化氢反应( 2 7 ) 、( 2 8 ) 的自由能 均满足g 虫，表明钙基脱除剂脱除氯化氢反应可自发进行；从钙基脱除剂脱除 氯化氢反应自由能的变化趋势上可以看出，随温度的升高，c a c 0 3 脱除氯化氢 反应的自由能降低，反应的推动力增加，而c a o 的变化趋势正好相反；两种钙 基脱除剂脱除氯化氢反应的自由能和平衡常数有重合点，该点对应的温度与文 献【7 8 】中记载的c a c 0 3 分解温度很接近。 c a c 0 3 分解反应需要较高的温度才能进行，在流化床的通常操作温度条件 下( 8 0 0 9 0 0 。c ) ，c a c 0 3 开始发生分解，以c a o 形式进行h c l 的脱除反应。 采用公式 g o = 一r t l n k p ( 2 1 1 ) 计算了各个反应的压力平衡常数k p ；并根据压力平衡常数确定h c l 的平衡 浓度( 计算条件：压力1 a t m ，h c i 的初始浓度为1 0 0 0 m g m 3 ，c 0 2 浓度1 0 ， h 2 0 浓度为2 ) 。 图2 1 0 和图2 1 1 分别给出了钙基脱除氯化氢反应的平衡常数及h c l 平衡浓 度随温度的变化趋势，其中纵坐标k p 为压力平衡常数，c b 为h c l 的平衡浓度。 r 香 图2 1 0 脱除氯化氢反应平衡常数图2 1 1h c i 平衡浓度 根据平衡常数计算结果，在所给定温度范围内，钙基脱除剂脱除氯化氢反 应( 2 - 7 ) 、( 2 - 8 ) 的压力平衡常数k d 都远大于1 0 0 0 ，脱除氯化氢反应可按正 向完成；从平衡浓度计算值也可以看出，两种钙基脱除剂脱除氯化氢反应中h c i 的平衡浓度非常低，热力学平衡时h c l 的脱除效率都在9 8 以上，脱除h c i 的 反应可以进行得很完全。 两种钙基脱除氯化氢反应都为放热反应，随着温度的升高，平衡向反方向 吸热反应方向移动，反应的平衡常数值降低，同时h c i 平衡浓度增加，因此从 热力学平衡角度来说，提高反应温度对于脱除氯化氢反应不利：在相同条件下， c a o 脱除氯化氢反应放热量大于c a c 0 3 ，c a o 脱除氯化氢反应的平衡常数随温 1 7 城市生活垃圾焚烧气态污染物控制技术 度升高而降低幅度及平衡浓度随温度升高而增加幅度大于c a c 0 3 的变化幅度。 2 3 2 实验装置及方法 2 3 2 1 实验装置 实验系统包括四大部分：流化气体供给，电加热鼓泡型流化床，温度测量 和控制，气体成分分析。图2 1 2 给出了实验系统各部分连接的示意图。实验系 统的主体是电加热的鼓泡流化床，流化床内径为2 6 m m ，流化床的高温区域高 度为2 0 0 m m ，内预先填充高度约4 0 m m 、平均直径为1 0 m m 的石英砂，流化的 床料可以保证反应区温度的均匀一致，模拟垃圾从流化床的顶部投入，直接落 到流化床内，在流化床上部开设有烟气分析仪接口和烟气排出口；通过鼓风机 或氮气瓶为流化床供应流化气体，并形成氧化和惰性气氛，在流化气体内可以 添加s 0 2 气体，流化气体进入电加热流化床后，在风室内被加热到合适的温度； 流化床内部以及流化床和加热器之间的温度通过热电偶测量，并通过温控仪保 证流化床内部温度的稳定。 图2 1 2 实验系统连接示意图 反应后的部分烟气经过除尘，进入烟气分析仪器，测量的烟气成分包括 h c l 、s 0 2 、h 2 0 、c o 、c 0 2 、c o s 、c h 4 、c 2 h 6 、c 2 h 4 、c 2 h 2 、n 2 0 、n o 、n 0 2 、 0 2 等，测量数据间隔为1 分5 秒，其中测量时间1 分，计算时问5 秒，数据值 为1 分之内的平均值。 2 3 2 2 实验样品 实验采用了模拟垃圾，以保证进入流化床的垃圾中含c 1 量和含c a 量均一。 模拟垃圾的配置采用含氯材料( p v c 或分析纯食盐) 、脱氯材料( c a o ，c a c 0 3 ( 贝壳，石狄石) ) 和添加剂( 石英砂) 组成。各种颗粒的直径均小于o 1 5 m m 。 表2 3 给出了各种脱氯材料的钙含量。 1 8 第二章垃圾焚烧前的处理 表2 3 脱氯材料的钙含量 l脱氯材料贝壳石灰石c a o lc a ( )3 6 7 13 8 0 55 2 9 7 根据实验安排，针对不同的含氯材料，不同的脱氯材料，不同的 c a ( 0 5 c i + s ) ，配置了1 9 个样品，如表2 4 所列。 表2 4 实验样品 编号c l 源c a 源c i ( ) c a ( )c a ( 0 5 c i + s )s 0 2 ( m g n m 3 ) on a c l1 5 0 o o 1p v c 1 5 0 o o 3p v c贝壳1 5 0 0 8 4 5 1 0 4p v c贝壳1 5 0 1 6 9 0 2 o 5p v c贝壳1 5 0 2 5 3 5 3 0 6p v c石灰石1 5 0 0 8 4 5 1 0 7p v c石灰石1 5 0 1 6 9 0 2 o 8p v c石灰石1 ，5 0 2 5 3 5 3 + o 9p v cc a o1 5 0 0 8 4 5 1 o l op v cc a o1 5 0 1 6 9 0 2 o l lp v cc a o1 5 0 2 5 3 5 3 0 1 5p v c贝壳1 5 0 1 7 5 7 1 01 7 5 1 6p v c贝壳1 5 0 5 2 7 0 3 01 7 5 1 7p v cc a o1 5 0 1 7 5 7 1 01 7 5 18p v cc a o1 5 0 5 2 7 0 3 o1 7 5 2 3 2 3 实验条件 在实验前，将水加入到混合均匀的试样中，使试样湿润，便于o 5 m l 的试 样以团块的形式靠重力迅速进入流化床之中，进入流化床后试样被加热，水分 散失成为粉末。实验温度范围为2 0 0 9 0 0 。c ，在试样粉末中，床料颗粒( 石英 砂) 的密度最大，在实验温度范围内，床料颗粒的流化数在4 6 之间，而试样 颗粒流化数在2 0 4 0 之间。由此可见，床料颗粒在选择的实验条件下可以正常 流化而不会被携带出流化床，而各类试样颗粒在选择的实验条件将被携带出流 化床，其在流化床内停留时间是一定的，不会被重复利用。 2 3 3 实验结果及分析 实验中主要考虑反应气氛对含氯材料中h c l 排放影响，反应气氛和脱氯材 料对h c l 脱除的影响，并与热力学计算结果进行了对比分析。 城市生活垃圾焚烧气态污染物控制技术 2 3 3 1 不同含氯材料在不同气氛下i t c i 的排放规律 改变温度，得到不同温度下的h c l 的排放浓度，可得到h c i 的排放率： e ：些竺1 0 0 ( 2 1 2 ) 。 j 其中$ 不同温度下h c l 排放率， d 不同温度下h c l 的排放浓度，m g n m 3 f 一流化气体的体积流量。n m 3 s i _ 一单位时间加入样品中含c l 折合成h c l 的量，m g s 图2 1 3 给出了在氧化及惰性气氛条件下，有机氯( p v c ) 在不同温度下h c l 排放率的实验结果。 s 瓣 整 骣 图2 1 3p v c 在加热过程h c i 排放图2 1 4n a c i 在加热过程h c i 排放 由图2 1 3 可知：在氧化气氛中，当温度在1 8 0 2 8 0 时，开始有h c i 的排 放，但h c l 的排放率非常低：随着温度的升高，排放率迅速提高，温度为3 0 0 左右时，排放率可以达到5 0 ；当温度达到4 0 0 时，最高排放率接近1 0 0 ； 随着温度的进一步上升，排放率略有下降，原因可能在于温度提高，导致流化 床内气体流速提高，颗粒在床内的停留时间缩短，另外，在床料和样品添加剂 中含有少量的石灰石，在高温下分解吸收一些h c l 。在惰性气氛中，随着温度 的变化，h c i 排放率的变化规律和氧化气氛中类似，但排放率的数值明显低于 氧化气氛中的结果，说明有机氯热氧降解的反应速率高于单纯热降解的速率。 有氧存在时有利于有机氯中c l 的排放。对比图2 4 可见，在相同温度下，固定 床中h c l 排放率要低于流化床条件下，分析认为主要有两方面原因：、固定 床中p v c 加热时设定了终止实验的h c i 浓度为3 0 m g n m 3 ，因此计算得到的排 放率偏低：、仪器测量误差，在仪器测量到h c l 之前可能已经有h c i 释放出 来了。在流化床条件下，由于p v c 连续加入，稳定后再测量，并且结果取稳定 段的平均值，因此不存在以上前两种误差。 图2 1 4 给出了在氧化及惰性气氛条件下，无机氯( n a c i ) 在不同温度下 h c i 排放率的实验结果。无论在氧化气氛还是惰性气氛，无机氯在加热过程中 h c i 排放率均非常低，与有机氯的h c i 排放率之间存在量级差别：在较低的温 第二章垃圾焚烧前的处理 度下( 6 0 0o l c ) ，h c l 排放率几乎为零；随着温度的提高，h c l 排放率有所增 加；在高温下，惰性气氛下的h c i 排放率略高于氧化气氛。实验中发现，无机 氯的h c l 排放率和水分含量有一定关系，具体机理有待于进一步深入的研究。 图2 1 5 是在流化空气中加入了一定 浓度的s o ：条件下，得到的不同温度下的 h c l 的排放浓度并由式2 1 2 计算得到了 h c i 的排放率。其中口为不存在s 0 2 ， 为存在s o ：，气氛均为氧化气氛，含氯材 料为p v c 。 根据图2 1 5 ，在较低的温度下，s 0 2 的存在对h c 的排放率几乎没有影响， 在高温下，h c i 的排放率略有下降。目前 中国垃圾的热值很低，焚烧过程中需要添 图2 1 5s 0 2 对h c i 排放规律的影响 加一定的煤进行混烧，煤在加热燃烧过程中排放s 0 2 ，这些s 0 2 不会对垃圾中 h c i 的排放率造成大的影响。 2 3 3 2 钙基脱除剂脱除氯化氢特性 改变温度，改变脱氯材料，改变c a ( o 5 c 1 ) 摩尔比，得到了各个工况下h c l 的排放浓度，根据式2 1 3 可以得到不同脱氯材料的h c l 脱除效率。 q ：( 1 一塑) 1 0 0 ( 2 1 3 ) i 毛 其中n 不同温度下的氯化氢脱除效率， ，d ，f ，i 含义同式2 1 2 一致。 在实验条件下n a c l 的h c l 排放浓度较小，而p v c 在流化床操作温度范围 内h c l 的排放较为完全并且浓度比较稳定，因此在脱除氯化氢实验中只采用 p v c 作为氯源进行实验。 图2 1 6 给出了c a o 不同温度下的脱 氯率。图2 1 7 和图2 1 8 分别给出了贝壳 和石灰石在不同温度下的脱氯率( 实验 过程中烟气中的c 0 2 含量取平均值为 1 0 左右，h 2 0 含量取平均值为2 左 右) 。 根据图2 1 6 可见，c a o 的脱氯率与 温度有一定的关系，随着温度的上升， 脱氯率有所下降，烟气中h c l 排放浓度 升高，这与化学热力学分析计算得到的 2 图2 1 6c a o 在不同温度下的脱氯率 城市生活垃圾焚烧气态污染物控制技术 c a o 脱除氯化氢反应中h c l 平衡浓度随温度的变化趋势是一致的；但从实验结 果也可看到温度对c a o 的脱氯率影响幅度不是很大。高的c a y ( 0 5 c 1 ) 摩尔比可 以获得高的脱氯率，但当c a ( 0 5 c 1 ) 摩尔比大于2 后，摩尔比对脱氯率的影响变 小，此时较低温度下的脱除率接近1 0 0 ；实验过程中排气的水分含量一直维持 在2 左右，而垃圾焚烧烟气的水分含量一般为1 0 左右，高的水分对脱氯率的 影响需要进一步研究。 结合图2 1 3 可以得到：在温度为4 0 0 左右，c a j ( 0 。5 c 1 ) 摩尔比为2 的情况 下，p v c 被加热时h c i 的排放率接近1 0 0 ，而c a o 对h c i 的脱除率大于9 0 。 这正是焚烧前脱除氯化氢所需要的温度和条件。 t ( ) 图2 1 7 贝壳在不同温度下的脱氯率图2 1 8 石灰石在不同温度下的脱氯率 贝壳和石灰石的主要成分均是碳酸钙，根据图2 1 7 及2 1 8 可见，在较低的 温度下，碳酸钙存在一定的脱氯率；随着温度的升高，碳酸钙脱氯率有大幅度 的提高，表明c a c 0 3 与h c i 的反应程度增加，这与c a c 0 3 的分解有关；c a ( 0 5 c 1 ) 摩尔比对脱氯率的影响明显，碳酸钙与h c l 的反应速度比c a o 慢；低温时贝壳 的脱除效率要略好于石狄石的脱氯率，高温时二者相差不多。 在实验温度范围内c a o 的脱除氯化氢效果优于c a c 0 3 ：低温时c a o 脱除氯 化氢效果明显优于c a c 0 3 ，但随温度的升高，二者的差距明显减小，这与c a o 与c a c 0 3 脱除氯化氢反应的平衡常数相等随温度的变化趋势是一致的。这两种 脱除剂脱除氯化氢程度随温度的变化主要与反应面积有关，由于c a c 0 3 的堆积 密度远大于c a o ，在相同的钙氯比及相同颗粒直径的情况下，c a c 0 3 的颗粒数 目少于c a o ，导致c a c 0 3 的气固接触反应面积要小的多，抑制了c a c 0 3 与h c l 的反应，当温度升高，c a c 0 3 分解，其体积和形态发生了巨大变化，反应面积 大大提高，使c a c 0 3 与h c i 的反应效率提高。 从石灰石和贝壳脱除效率随温度的变化也可得到验证，由于贝壳本身的特 性，使得制备的贝壳颗粒和石灰石颗粒存在差异，在显微镜下观察贝壳颗粒为 片状，而石灰石颗粒为近似的球状，因此贝壳的反应表面积略大于石灰石，所 以在低温时，其脱除效率略优于石灰石，当达到分解温度时，实际上成为c a o 的脱除反应，它们的脱除效率基本相等。 第二章垃圾焚烧前的处理 2 3 3 3s 0 2 存在时的脱氯，脱硫效果对比 当s 0 2 和h c i 共存时，采用c a o 和贝壳作为脱氯脱硫剂进行了实验，分别 对应于图2 1 9 和图2 2 0 ，其中口分别为c a ( 0 5 c 1 + s ) 摩尔比为1 和3 的结果， 实心和空心分别对应脱氯率和脱硫率。 槲 篮 g t ( )t ( ) 图2 1 9c a o 的脱氯率和脱硫率图2 2 0 贝壳的脱氯率和脱硫率 有二氧化硫存在时，c a o 和贝壳的脱氯率随温度变化的规律同没有二氧化 硫时基本一致，相同c a ( 0 5 c 1 + s ) 摩尔比下，脱氯率略有提高，说明h c l 的脱 除易于s 0 2 的脱除，部分脱硫剂被挪用于脱氯；随着温度的上升，贝壳的脱除 率提高；随着c a ( 0 5 c 1 + s ) 摩尔比的提高，脱除率提高；在实验范围内，脱氯率 高于脱硫率：在短的停留时间内，c a o 可以发挥好的脱硫和脱氯作用，而碳酸 钙则需要比较长的反应时间。 2 3 3 4 实验及热力学计算结果对比 图2 2 1 和图2 2 2 分别给出了采用和c a o ( 生石灰) 和c a c 0 3 ( 石灰石) 做 为脱除剂时，不同c a ( 0 5 c 1 ) 摩尔比时实验脱除效率和热力学计算脱除效率的对 比。 摹 僻 笾 婆 图2 2 1c a o 脱除i - i c i 效果对比图2 2 2 c a c 0 3 脱除h c i 效果对比 根据图2 2 1 及图2 2 2 ，当c a ( 0 5 c 1 ) 摩尔比由1 升到3 时，两种钙基脱除 剂的h c i 脱除效率大幅度的提高，脱除效率向热力学计算脱除效率靠近；但即 使是采用c a o 作为脱除剂、c a ( 0 5 c d 摩尔比等于3 时，实验脱除效率也要小 于热力学计算脱除效率，说明在实验条件下反应还没有达到平衡状态，应采取 增强气固接触效率、延长停留时问等措施来提高反应进行程度以达到更好的脱 城市生活垃圾焚烧气态污染物控制技术 除效果。 2 3 4 小结 ( 】) 、钙基脱除剂与h c i 的反应在实验温度范围内可自发发生；随温度升高， c a c 0 3 脱氯反应的推动力提高而c a o 脱氯反应的推动力下降；热力学分析结果 能对一些实验现象进