（物理化学专业论文）新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究.pdf

中山大学博士学位论文 新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 专业：物理化学 博士生：李志伟 导师：赵存元教授 陈六平教授 摘要 芳香性的概念已经盛行了很多年，其研究方法也取得了很大发展，最近提出 的核独立化学位移( n i c s ) 的概念可以准确有效的表征芳香性，n i c s 可以通过量 子化学计算，并能用于探讨各个分子轨道、孤对电子、核等对体系芳香性的贡献。 芳香性团簇具有特殊的电子结构，表现出强的磁屏蔽效应、大环电流、高共振能 以及催化等特性，这些特性使其在非线性材料、导体、催化剂、吸附等方面有着 潜在的重要价值，被广泛应用于无机化学、材料化学、表面物理、分子物理以及 催化等领域中。因此，对芳香性团簇进行量子化学计算，深入地揭示分子团簇的 电子结构和成键特征，不断加深对其组成结构性能关系的认识，能为理解新材 料和新化合物的结构和成键特点提出概念性的框架，有利于指导新物质的发现和 合成，也可以为其潜在的应用打下坚实的理论基础，有着重要的科学意义。本论 文用量子化学方法研究了一些新型团簇的结构、激发态、光谱性质以及芳香性特 征，并从理论上设计、预测了一些新型芳香性团簇，主要研究内容和结果如下： 1 、用d f t 和c c s d ( t ) 计算了x h l 3o l ，- s i ，g c ，s n , p b ) 及其正负离子的低级 电子组态的结构、振动频率、能量、垂直电离能、绝热电子亲合能、绝热离子势， 并与实验所得的阴离子光电子能谱进行了比较。大部分x a l 3 及其离子的低级电 子组态都保持平面结构，少数低级电子组态具有其他的构型。根据计算结果，成 功地对x h 3 一光谱中的x a 、b 三个峰进行了合理的归属。n i c s 的计算证实x h l 3 一 团簇具有芳香性主要是因为离域兀轨道的作用而导致的。 2 、用密度泛函方法( d f t ) 分析了n a e 4 ( e _ p ，a s ) 及其正负离子的低级电子组 态的平衡结构、振动频率、能量、原子化能、绝热电子亲合能、绝热离子势等， v 中山大学博士学位论文新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 并与实验所得的阴离子光电子能谱进行了比较。根据计算结果与实验所得的激发 能进行比较，对n a e 4 一的阴离子光电子能谱中的峰进行了合理的归属。 3 、利用密度泛函理论研究了两类无碳夹心型配合物，1 1 0 e 4 f e e 4 】2 - ( e - n ，p a s ，s b ，b i ) 和 p 4 m p 4 n - ( m = t i ，v ，c r , m n , f e ，c o ，n i ；n = 0 ，l ，2 ) 。计算表明， 【e 4 f e e 4 2 - 为交错型( d 动结构。 e 4 f e e 4 2 - 的分子轨道一部分来自配体和f e 原子轨 道之间的相互作用，一部分直接来源于配体的分子轨道，其稳定性顺序为p a s s b b i n 。n i c s 计算证实 e 4 f e e 4 2 _ ( d 4 a ) 都具有芳香性，而且主要来源于e e 兀键和f c 孤对电子的作用。对于 p 4 m p 4 n - ，t i 和v ( d 2 ) 、c r 和m n ( d 4 ) 的配合物 为重叠型( d 4 h ) 结构，它们的p 4 2 - 环表现出。和兀反芳香性，而f e 、c o 和n i ( d 6 ) 的配合物为交错型( d 勘结构，它们的p 4 2 _ 环表现出。和兀芳香性。 4 、研究了a s 5 及其正负离子团簇的结构和低级电子组态以及 a s 5 m 】。、 a s s m a s s 2 ( m = t i ，z r , h 0 的结构、频率、能量和芳香性特征。根据计算结果， 对a s 5 。的光电子能谱进行了归属。结果还表明 a s 5 m 】。年n a s 5 m a s 5 】2 的基态结构 分别具有c 0 和d s h 对称性，而且a s s ( d s h ) 、 a s 5 m 】( c 5 v ) 和 a s 5 m a s 5 】2 ( d 5 ) 都具 有芳香性特征。a s 5 ( d 5 ) 的芳香性主要来源于a s a s 兀键和a s a so 键的作用， 而 a s s m ( c s , ) 的芳香性主要来源于各种a s m 键和舢a so 键的作用。 a s s t i a s s 2 ( d 5 力的芳香性来源于舡a s 冗键、a s - a so 键、a - s - t i 键以及a s 的孤 对电子的作用。【a s s z r a s 5 】2 。( d 5 d 中，a s - a s 兀键对体系总的n i c s 贡献相对减小， 而a s - m 键的作用则增强。 a s 5 h f a s s 。( d 5 ) 中，a s h f 键的n i c s 分割值占据主 要优势。 5 、在b 3 l y p 理论水平下计算了s b 5 一、s b 5 和s b 5 + 的结构和低级电子组态， 同时还对s b s m ( m = l i ，n a , k ) 团簇进行了理论分析。通过计算可得，s b s 一、s b 5 和s b s + 的基态分别具有d s 、c 知和c 和对称性，而s b 5 m 团簇的基态结构为锥形 的c 5 ，结构。n i c s 证实了这些体系的芳香性特征，而且s b 5 一( d s h ) 和s b 5 m ( c 5 0 的芳香性均主要来源于s b s b 兀键和s b - s bo 键的贡献。 关键词：密度泛函理论，团簇，激发态，芳香性，核独立化学位移 中山大学博士学位论文新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs o m en o v e l a r o m a t i cc i u s t e r s m a j o r ：p h y s i c a ic h e m i s t r y n a m e - l iz h i w e i s u p e r v i s o r p r o f z h a oc u n y u a n p r o f c h e r tl i u p i n g a b s t r a c t t h ec o n c e p to fa r o m a t i c i t yh a sp r e v a i l e dm a n yy e a r s ，a n dt h et y p e sa n dr e s e a r c h i n gm e t h o d o f i th a v eb e e no b t a i n e dv e r yi m p o r t a n tp r o g r e s s t h en u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ( n r c s ) i n t r o d u c e dr e c e n t l yw a sp r o v e dt ob eas i m p l ea n de f f i c i e n ta r o m a t i c i t yp r o b e ，w h i c hc a nb eu s e d t oe x p l o r et h ev a r i o t i sc o n t r i b u t i o n so fd i f f e r e n te l e c t r o n si ne a c hm o l e c u l a ro r b i t a l , c h e m i c a l b o n d s , l o n ep a i r s a n dc o r e s t h ea r o m a t i cc l u s t e r se x h i b i ts o m es p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fs t r o n g m a g n e t i cs h i e l d i n g , l a r g er i n gc m t e n t s , l a r g er e s o n a n c ee n e r g y , a n dc a t a l y s i s , w h i c hp r o v i d et h e m t h e p o t , n t i a li m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i nn o n - l i n e a r m a t e r i a l s , c o n d u c t o r s ，c a t a l y z e r s ，a n d a d s o r p t i o n s t h e r e f o r e , c a r r y i n go u tc o m p u t a t i o no ft h ea r o m a t i cc l u s t e r sb yq u a n t m nc h e m i s t r y t h e o r y 渤e x p l o r et h e i re l e c t r o n i cs t r u c f t w e sa n dc h e m i c a lb o n d i n gf o a t o r e s , a n dc a ne n h a n c et h e u n d e r s t a n d i n go ft h ee o m p o s e - s t r u c t u r e - c a p a b i l i t yr e l a t i o nf o rt h e m a l s o , r e s e a r c h i n gt h e a r o m a t i cc l u s t e r sc a ni n t r o d u c ea c o n c e p t u a lf r a m e f o ru n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r e sa n db o n d i n go f r o wm a t e r i a l sa n dn o v e lc o m p o u n d s ，w h i c hn o to n l yp r o v i d ei n s t r u c t i o n sf o rt h ed i s c o v e r i n ga n d s y n t h e s i so fn e wm a t t e r s , b u ta l s ot h et h e o r e t i cb a s i sf o rt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h e s e a r o m a t i cc l u s t e r s i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h es t l x t c t u l s ，e x c i t e ds t a t e s , s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s , a n da r o m a t i c i t i e s o fs o m en e w - s t y l ea r o m a t i cc l u s t e r sw e r es t u d i e db yt h eq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d , a n ds o m e n o v e la r o m a t i cc l u s t e r so rc o m p l e x e sw e r ed e s i g n e da n dp r e d i c t e dt h e o r e t i c a l l y t h em a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t so f t h i sa r t i c l ea t ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： lt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s , v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ，a d i a b a t i ce l e c t r o n s e p a r a t i o n s , v e r t i c a ld e t a c h m e n te n e r g i e s ( v d e xa n da d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i a l so f t h el o w - l y i n ge l e c t r o n i c s t a t e sf o rt h ex a l 3 ( x - - s i , g e , s n , p b ) c l u s t e r sa n dt h e i ri o n sw e r ei n v e s t i g a t e de m p l o y i n gt h e d f t b 3 l y pm e t h o df o l l o w e db yc c s d ( t ) c o m p u t a t i o n s ，a n dt h a nc o m p a r e dw i t ht h e p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a o u rr e s u l t sa l s op r e d i c t e dt h a tm o s to ft h el o w - l y i n ge l e c t r o n i cs t a t e so f x a l 3a n dt h e i ri o n sh a v eac 2 ，p l a n a rs t r u c t u r ew i t hd i f f e r e n c e si nt h eb o n dl e n g t h sa n db o n d a n g l e s o nt h eb a s i so f o u rc o m p u t e i ：le n e r g ys e p a r a t i o n s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ，a n dc o m p a r i s o n v i t ht h ee x p e r i m e n t a lv d e ，w eh a v es u c c e s s f u l l ya s s i g n e dt h e 五a ，a n dbb a n d si nt h e p h o t o e l e c t r o ns p e c t r ao fa n i o n i cx a l 3 一t oac o r r e s p o n d i n ge l e c t r o n i cs t a t eo fn e u t r a lx a b t h e 中山大学博士学位论文 新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 n i c sa n a l y s i ss u g g e s t e dt h a tt h ex a l 3 一c l u s t e r sw e r ea l la r o m a t i c ，a n dt h e i ra r o m a t i c i t ym o s t l y o w e dt ot h er e s p e c t i v ena n dom o s , e s p e c i a l l yt h e i r m o s 2 t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s , v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ，a t o m i z a t i o ne n o r g l e s ，a d i a b a t i c e l e c t r o ns e p a r a t i o n s ，v e r t i c a ld e t a c h m e n te n e r g i e s ( v d e ) ，a n da d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i a l so f t h el o w - l y i n ge l e c t r o n i cs t a t e sf o rt h en a p t h ( p n 2 p ，a s ) c l u s t e r sa n dt h e i ri o n sw e r ei n v e s t i g a t e d e m p l o y i n gt h ed f tm e t h o d ，a n dt h a nc o m p a r e dw i t ht h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r a a c c o r d i n gt ot h e c o m p u t e dr e s u l t s ，w es u g g e s t e dr e a s o n a b l ea s s i g n m e n t sf o rt h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r ao f n a p n 4 一 3 t w on o v e lt y p e so f c a r b o n - f r e es a n d w i c hc o m p l e x e so f e 4 f e e 4 ( e = n ，p a s ，s b ，a n db i ) a n d 暇m p 4 r ( m = t i ，v ，c r , m n , f e ，c o ，a n dn i ；n = 0 ，l ，o r2 ) w e r er e p o r t e da tt h ed f t l e v e l t h em o s ts t a b l es t r u e r w e so f e 4 f e e 4 z - a r ef o u n dt ob et h es t a g g e r e dd 4 # c o n f o r m e r s s o m eo f m o sf o r 【e 4 f e e 4 o r i g i n a t ef r o mt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eo r h i t a l so ft h el i g a n d sa n dt h e a t o m i co r b i t a l so ft h ed oi r o n , a n dt h eo t h e rd i r e c t l yi n h e r i t e df r o mt h el i g a n d s t h es t a b i l i t yo f e 4 f e e d s h o w st h eo r d e rp a s s b b i n f o re t h en i c sc a l c u l a t i o n sc o n f i r mt h a tt h e 【e 4 f e e 4 r 慨曲a r ea r o m a t i c ，a n dt h ea r o m a t i e i t ya r ca t t r i b u t e dm o s t l yt ot h ee f f e c t so ft h e i r r e s p e c t i v ee - e 丌b o n d sa n df el o n ep a i r s f o rt h e 【p 4 m p 4 - c o m p l e x e s ，t h et ia n dv ( d ) c ra n d m n ( 西c o m p l e x e sa d o p tt h ed 4 hc o n f o r m e r sa st h e i rs t a b l es t r u c t u r e s ，a n dt h ep 4 卜r i n go ft h e m e x h i b i t soa n d a n t i a r o m a t i c i t y h o w e v e r , t h ef e ，c o ，a n dn i ( d 口) c o m p l e x e sa d o p tt h e c o n f o r m e r s 豳t h e i rs t a b l es t r u c t u r e s ，a n dt h ep 4 pr i n go f t h e me x h i b i t sna n d 兀a r o m a t i c i c i t y 4 t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s , a d i a b a t i ce l e c t r o ns e p a r a t i o n s ，a n d a d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i a l so ft h el o w - l y i n ge l e c t r o n i cs t a t e sf o rt h ea s sa n di t si o n sw e r e i n v e s t i g a t e db yt h eb 3 l y pm e t h o d 1 1 埒s t r u c t u r e s ，f r e q u e n c i e s ，e n e r g i e s , a n dn i c so fa s s ， a s s m 。a n d a s s m a s s ( m - - t t , z r , a n dh 0a r ec a l c u l a t e d t h eg r o u n ds t a t e so f a s s m l a n d a s s m a s s a r ep r e d i c t e dt ob ei n ( c 5 ja n d ( d s h ) s y m m e t r y ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fn i c s i n d i c a t et h a tt h e ya 旭a r o m a t i c t h ea r o m a t i c i t yo ft h ea s s ( d s h 、s p e c i e sa r i s e sm a i n l yf r o mt h e c o n t r i b u t i o no ft h ea s - a sab o n d sa n dob o n d s i nt h e 【a s s m ( g 0s p e c i e s ，t h en i c s c o n t r i b u t i o n so ft h ea s - mb o n d sd o m i n a t et h et o t a lv a l u e s ，f o l l o w e db yt h ea s - a sab o n d s i n a s s m a s s 2 ( d s h ) ，t h e i ra r o m a t i c i t i e sp r i m a r i l yo w et ot h ee f f e c t so ft h e i rr e s p e c t i v ea s - a s b o n d s ，a s - a sob o n d s , a s - mb o n d s ，a n da sl o n ep a l m t h ec o n t r i b u t i o n so ft h ea s a s 霄t ot h e t o t a ln i c sv a l u e sd r o po f f f r o mt it oh f w h i l et h a to f t h ea s - mb o n d so l t h a l c ei nt h es a n l eo r d e r 5 t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s , e n e r g i e s , h a r m o n i cv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s , a d i a b a t i ce l e c t r o n a f f i n i t i e s ，a d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i a l s , o fl o w - l y i n gs t a t e so fs b s a n di t si o n sw e r er e s e a r c h e d b yt h eb 3 l y pm e t h o d , a n ds b s m ( m = l i ，n a , a n dk ) s p e c i e sw e r ea l s oc o m p u t e da tt h es a m el e v e l w ef o u n dt h a tt h es b 5 - 9s b 5 ，a n ds b s + s p e c i e sh a v et h ed c 2 冉a n dc 4 v s t r u c t u r e ，r e s p e c t i v e l y , a n d t h es b s ms p e c i e sh a v et h ec s rs t n l c t u r e sa st h eg r o u n ds t a t e s t h en i c sc o n f i r m st h e a r o m a t i c i t i c i e sf o rs b s 一( d s h ) a n ds b s m ( c s v ) a r i s e dp r i m a r i l yf r o mt h ec o n t r i b u t i o n so fs b - s b b o n d sa n ds b - s bob o n d s k e y w o r d s ：d i r t , c l u s t e r , e x c i t e ds t a t e s ，a r o m a t i e i t y , n u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ( n i c s ) v u i 中山大学博士学垃论文新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 第1 章绪论 团簇是一种介于普通分子或原子与大型材料、宏观物体之闻的特殊物质形 态，具有特殊的电子结构，一般具有高熔点、高硬度、超导、润滑以及催化等特 性，被广泛应用于无机化学、材料化学等领域中，在固体、表面物理、分子物理 以及催化等方面也有重要作用。对团簇进行理论研究主要集中在对团簇进行量子 化学计算，研究可能的几何构型，得到各稳定构型及其激发态的电子结构，并计 算相应的振动频率，预测或验证稳定构型的振动光谱，并根据所得结果对团簇构 型的稳定性和形成规律进行理论探讨。 芳香性团簇是指团簇具有芳香性的特征，具有芳香性特征的团簇表现出强的 磁屏蔽效应、大的环电流以及大的共振能等特别的性质，这些特性使其在非线性 光学材料、导体、催化剂、吸附等方面有着潜在的应用。因此，对芳香性团簇进 行量子化学计算，深入地揭示分子团簇的电子结构和成键特征，不断加深对其组 成一结构一性能关系的认识，可以为其潜在的应用打下坚实的理论基础。研究芳 香性团簇的结构和性质，还有助于人们深入理解组成元素的成键特性、化学键性 质以及凝聚相的形成机制，有利于指导新物质的发现和合成，不论从学术理论还 是技术应用的观点看，它都具有极大的重要性和广阔的潜在应用前景，已引起了 广泛的关注。近年来，对芳香性团簇的研究已经成为热门，取得了很大的研究进 展和成果u “。 1 1 芳香性团簇的研究进展 1 1 1 芳香性铝团簇 芳香性化合物最初是指像苯及其衍生物之类的有机分子，它们具有特剐的结 构与化学上的稳定性。最近，芳香性概念延伸到了全金属化合物的范曰l 。w a n g 等人从实验与理论上证明全金属负离子团簇a k 2 - 具有芳香性【4 】，作者采用光电子 能谱( p e s ) 和从头计算法制备和研究了二元金属团簇m a 圹( m = l i ，n a ，c u ) ，其最 中山大学博士学位论文 新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 稳定的结构都是方锥形的，m + 正离子配位到正方形平面a 1 4 2 - 单元的上方，另外 还有一个完全平面的低级异构体，m 正离子配位到正方形平面a 1 4 2 - 单元的边缘 ( 图1 - 1 ，a 、b ) 。理论预测的方锥形结构阴离子的垂直电离能和实验结果吻合很 好，但平面异构体的理论垂直电离能与实验有些差异，这表明这种异构体在实验 中不是大量存在的，从这个角度也证明了锥形结构是最稳定的构型。单独的a 1 4 2 - 也呈完全平面的结构，在形成m a l 4 一时结构变化很小。在m a l t - 中，不论是锥形 的还是平面的异构体，都存在一个相似的离域冗轨道。总之对a 1 4 2 一的结构和成 键特征的分析表明它具有芳香性的特征。首先，它具有两个完全离域的兀电子， 满足芳香性化合物( 4 时2 ) 的兀电子计数规则；其次，它有一个平面正方形的结构。 再次，a 1 4 2 - 在形成m a l t - 时保持了其结构的一致性，而且，单独a 1 4 2 - 的振动频 率与m a l t - 中锥形和平面构型的振动频率非常相似。这是首次将芳香性概念扩展 到全金属物质当中，还新发现了无机芳香性物质，意义非常重大。同样的研究表 明i l i a 主族的其他元素形成的团簇) ( 4 2 - ( ) ( = g a i n , t 1 ) f g 具有芳香性【5 】，它们都 是平面的，有两个离域兀电子，满足芳香性体系的几何上和电子结构上的特征。 z h a n 等人1 6 1 经过计算进一步指出，a l t 2 - 具有多重芳香性，它有三个独立的离域成 键体系( 图卜l ，c 、d 、e ) ，一个兀键和两个a 键，每个都有两个电子，所以a 1 4 2 - 具有三重芳香性。它的三重芳香性是由三个独立离域成键体系即一个冗键和两个 。键体系产生的，每一个化学成键体系满足芳香性的( 4 ，什2 ) 的电子计数规则。而 a 1 3 一具有二重芳香性嘲，一个兀芳香性和一个。芳香性。另外，三个独立离域成 键体系的存在还导致n a 2 a h 、n a 2 g a 4 的共振能非常高【7 1 ，因而从共振能的角度也 可以证实兀芳香性和a 芳香性的存在。所以可以得出一个结论，即电子对分子芳 香性的可能的贡献不应只局限于一个特定的满足一定芳香性电子计数规则的离 域键体系，多个离域键体系可以同时满足芳香性的电子计数规则，所以，一个分 子结构可能有多重芳香性。这有助于人们理解在同一个分子结构里面的不同离域 键体系中a 型和兀型电子对芳香性的同时贡献，而且它应该具有广泛的适用性， 不管是有机分子还是无机分子。从磁场效应来看【8 一，a 1 4 2 一也可以认为是芳香性 的，a 1 4 在外部磁场下有一个非常大的环电流，而产生的环电流是分子具有芳香 性的判据之一。同族元素类似物b 4 2 一、g a 4 2 - 、【n 4 2 - 、t l t 2 一及a 1 4 2 _ 的中性类似物 如s i 2 8 2 、s i 2 a 1 2 、s i 2 g a 2 的芳香性环电流屏蔽计算显示它们也有芳香性【9 1 。但与 传统的有机类芳香性物质不同的魁m 1 2 l ，在垂直磁场下，a 1 4 2 - 及其二元金属团 2 中山大学博士学位论文新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 簇产生的抗磁性环电流来源于。体系，而兀电子尽管是离域的，但它并不产生大 的环电流，所以冗体系对这个环电流的贡献可以忽略。 图卜la l 肺一的结构州和a h 2 一的离域成键轨道嗍 f i g u r e1 - 1o p t h n 胁as t r u c t u r e so f a l 4 n a 4 】a n dd e l o c a l i z e c lb o n d i n gm o so f a l 4 2 - 1 6 1 全金属团簇也有反芳香性的，例如中性团簇和阴离子团簇a 1 4 n a 4 、a 1 4 n a 3 一 中的a 1 4 单元有四个电子，具有含交替兀键的长方形的结构，满足反芳香性的标 准，是全金属的反芳香性化合物【1 3 1 。所以反芳香性不仅限于有机化合物，在金属 化合物中也是可能存在的，这些发现有助于帮助实验化学家理解这些物质的化学 性质如稳定性、反应性以及磁场性质，并与反芳香性有机化合物进行有益的比较。 需要指出的是，a 1 4 m 4 ( m = l i ，n a , k ) 可以应用于高级非线性光学材料，因为电荷 可以从高正电的离子转移到a 1 4 环平面上，但不幸的是稳定性阻碍了它们的应用， d a t t a 等研究了a h l i 4 团簇的简单模型并设计了几个稳定的配合物【1 4 1 ，如与 f “c o ) 3 的配合物、与氯化镍的配合物以及金属夹层型配合物，同时还从能量学 的角度与有机类似物进行了比较和对比，这些工作有助于促进这些团簇的合成。 a 1 4 2 还可以在其表面吸附小的气体分子【l ”，为这些配合物潜在的催化作用 提供了研究的基础。例如y ( y = a 1 4 2 ，l i a l 4 - ，l i 2 a 1 4 2 ) 和x ( x = n 2 ，0 2 ，f 2 ，c o ，s o ) 中山大学博士学位论文薪型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 相互作用，结果表明它们可以与a k 2 一成键，而且在与a 1 4 2 接近时，五个分子有 不同的优势位置，它们的能量上有利的构型和键能也是不同的。同时a h 2 一能使 x 的键长伸长，例如与0 2 、f 2 作用( 图l - 2 ，a 、b ) ，0 2 的键长由1 2 2 4 a 变为1 4 8 9 a ， f 2 的键长由1 4 1 7 a 变为3 6 1 7 a ，也能改变这些小的气体分子的电子云分布，这 个伸长的过程就产生了一个活化作用，结果活化分子x 可以很容易的与其它的 分子反应。这个结果有重要意义，它为发现含a 1 4 2 _ 的配合物的潜在催化作用迈 出了第一步。a 1 4 2 - 也可以形成全金属芳香性氢键 1 6 , 1 7 1 ，在与h f 作用时，离域霄 电子云能够屏蔽a j 和h f 之间的相互作用，在垂直方向上只观察到了全金属芳 香性氢键( 图l - 2 ，c ) ，但在x 方向，h f 能与a l 原子相互作用。这是一种新型的 氢键，全金属芳香性配合物提供离域兀轨道作为质子受体，相信这样的氢键会广 泛存在于其它的全金属芳香性体系中。 1 蛩1 - 2a h 2 - 与0 2 和f 2 相互作用的优化几何构型旧以及离域耀屏蔽a l 与h f 的作用示意 图【1 6 l f i g u r e1 - 2o p t i m i z e ds t r u c t u r e so f a h 2 一- 0 2 ，a 1 4 2 - f 2 【吲a n dt h es k e t c hm a po f d e l o c a l i z e di t e l e c t r o ns h i e l d i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na ia n dh f 1 6 l 以上介绍的是a 1 4 2 - 等相关团簇基态构型的结构和性质，z h a o 等【1 8 i 采用完全 活性空间多组态自恰场( c a s s c f ) 方法以及密度泛函( d f t ) 方法研究了 n a m 4 - ( m = a i ，c a , i n ) 系列金属阴离子、中性和阳离子团簇的基态和激发态的结构 和光谱性质，对激发态考虑了确切的自旋和空间结构，并计算了不同自旋多重态 包括四重态的结构。c a s s c f 方法考虑了波函数的多组态特征，所得的各种n 心“ 团簇及其正负离子团簇的不同电子组态的几何结构和频率等结果与d f t 方法计 算的一致。利用c a s s c f 方法优化的结构，作者还进一步采用了可包含一千万 个组态的高水平的多参考单双组态相互作用方法( m r s d c i ) 等方法计算了各个电 4 中山大学博士学位论文 新型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 子组态的能量，并得到了n a m 4 及其正负离子团簇的离解能、中性n a m 4 团簇的 绝热电子亲合能和绝热离子势等重要数据。另外，他们还用d f t 和耦合簇理论 ( c c s d ( d ) 等方法计算了n a m v 的垂直电离能( v d e ) ，其中c c s d ( d 的结果与实 验数据【5 j 非常符合。在上述理论计算的基础上，通过对各个电子组态的结构和能 量与实验光谱数据的比较，指认了n a m 4 - 光电子能谱1 4 ，5 l 的各个峰的归属，从理 论上指出了光谱中各个峰与中性n a m 4 团簇的不同电子组态的对应关系。通过对 n a m 4 离解为l v h - 或者l v h 2 - 离子和n a 或者n a + 的离解能计算，认为n a m v 团簇 中n a 和m 4 2 _ 单元的作用是离子型的，存在电荷从m 4 2 一单元向n a 原子的转移。 这个结论与自然布居分析得出的结论一致【4 l 。 前面所述的是以四个铝原子为主体的全金属团簇的一些研究报道，此外， w a n g 等还用从头计算和光电子能谱结合研究了m 5 和础5 - - 垮1 ( 图卜3 ，a ) 以及 m a l 6 1 硎( m = l i ，kn a , c u , a u ) 的结构和成键特点。计算表明所有的m a 1 6 - 团簇 能看作是汀阳离子与二价阴离子a 旷相互作用。而a 1 6 2 _ 具有晚基态结构( 图 l _ 3 ，b ) ，可以看作是两个a 1 3 一单元结合在一起形成的。a 1 6 卜八面体的每一个面 仍然具有饨芳香性和a 芳香性，与a 1 3 - 类似，所以a l 产具有三维冗芳香性和。 芳香性，这导致很强的共振稳定作用。 图l - 3a l ，- f 1 9 1 和a 口1 2 0 i 优化的几何结构 f i g u r e1 - 3o p t i m i z e ds t r u c t u r e so f a l 5 - 1 1 9 】a n da 驴- c 捌 1 1 2 含杂原子的金属铝团簇 用同族元素c 、s i 、g e 、s n 、p b 取代a 1 4 卜的一个铝时，形成与a 1 4 2 _ 、c r a 9 2 - 和 t t u 2 一类似的等电子异类负离子化合物x a l 3 一( ) ( = c ，s i ，g e ，s n , p b ) ，团簇的几何构型 中山大学博士学位论文薪型芳香性团簇的结构和性质的理论研究 和电子结构将发生不同程度的变化，这样可以使我们能系统地研究离域7 c 轨道以 及由它产生的芳香性是怎样影响杂环结构和锥形结构的相对稳定性和其他特征 的。例如c a l 3 - 2 “，c a l 3 一有一个平面三角形结构( d 3 ，i ) ，而c m 3 是三角扭曲 的平面结构( c 2 ，2 h ) 。c a l 3 一的光电子能谱( p e s ) 揭示了四个电离轨道，与c a l 3 的基态和前面三个激发态相对应，光电子能谱特点显示了从阴离子基态到中性离 子基态和低级激发态的跃迁。其它的x a l 3 - ( x = s i ，g e ，s n ，p b ) 2 2 l 团簇都有两个能量 最低的单重态异构体：即四元杂环c 2 ，和锥形c 3 ，结构，杂环结构是芳香性的，和 a 1 4 2 一一样有两个离域7 c 电子，而且四元杂环的理论值和实验符合很好。而锥形结 构与实验数据不符合，说明四元杂环结构是最稳定的构型。四元杂环结构的相对 稳定性分别与s i a l 3 一和g e a l 3 一的1 6 i 轨道，即h o m o 1 ，s n a l 3 - 和p b a l 3 一的h o m o 有关。在s i a l 3 - 中，1 6 l 轨道的电子云密度绝大部分集中在s i 上，当s i 被更金属化 的g e 、s n 、p b 取代后，1 6 i 轨道平稳地沿着末端的a l 原子扩展，其结果使杂环异 构体的稳定性相对于锥形结构来说增强了。但是对c a l 3 一，它的锥形结构是唯一 的最稳定结构口“，平面四元杂环结构的不稳定是由于两个冗电子完全定域在c 原