（物理化学专业论文）分子筛负载铁催化剂上的费托合成反应.pdf

摘要 摘要 本学位论文针对以铁为活性金属的费托合成催化反应，研究了不同分子筛负 载铁催化剂的催化性能，考察了八面沸石分子筛中的碱金属阳离子对反应性能的 影响，并通过表征详细研究了八面沸石分子筛的超笼结构和铁在分子筛中的落位 与催化性能的关联。 研究发现，在各种微孔和介孔分子筛负载铁催化剂中，八面沸石负载铁催化 剂显示了独特的生成长碳链烃的催化性能。与含其它碱金属离子或矿的八面沸 石分子筛负载铁催化剂相比，以l i + 为八面沸石阳离子的负载铁催化剂显示了较 高的c 5 以上烃类( c 5 + ) 选择性，且该催化剂上c 0 2 和c h 4 的选择性较低， c 2 c 9 烃中烯烃的比例较高。铁含量会影响f e l i y 催化剂的催化性能，在铁含量为 1 0 w t 时可取得最佳的碳链增长生成长碳链烃的能力，在该催化剂上，c 5 + 选择 性为6 8 8 。在以费托合成反应制取c 5 + 液体燃料的研究中，f e l i y 催化剂可以 与钻催化剂和钌催化剂相媲美。 x r d 、n 2 物理吸附、h r t e m 等表征结果表明，八面沸石分子筛中阳离子的 碱性越弱，在负载铁催化剂后，能较好地保持八面沸石的晶体结构，即f e l i y 催化剂最好地保持了八面沸石分子筛的结构。但在l i y 中，当负载铁含量高达 1 5 w t 时，八面沸石的晶体结构也会遭到破坏。通过对以不同方法制备的f e l i y 催化剂的研究表明，以等体积醇溶液浸渍法制备的样品中，铁物种较好地分散于 八面沸石分子筛的超笼中，而以水溶液湿法浸渍和机械混合法制备的样品中，铁 大部分位于分子筛的孔道外。通过关联催化剂的结构和催化反应性能，本文发现 能保持较好的八面沸石的晶体结构和铁高分散于八面沸石超笼中，对于获得较高 的c 选择性和碳链增长因子至关重要。本文推测八面沸石的超笼结构在费托合 成反应过程中促进了位于八面沸石超笼中的铁对中间产物的再吸附，从而增强了 铁催化剂上的碳链增长能力。 关键词：铁催化剂；费托合成；八面沸石；c 5 + 液体燃料 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t r i b u t e st ot h es t u d i e so nf i s c h e r - t r o p s e hs y n t h e s i so v e rf e c a t a l y s t ss u p p o r t e d o nm o l e c u l a rs i e v e s ，e s p e c i a l l yo n f a u j a s i t ez e o l i t e s t h e i n f l u e n c e so fc a t i o n sl o c a t e di nt h ei o n - e x c h a n g i n gp o s i t i o n si nt h ef a u j a s i t ez e o l i t e a n dt h el o c a t i o no fi o ns p e c i e so nc a t a l y t i cb e h a v i o r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l a m o n gv a r i o u sm i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s i n v e s t i g a t e d , t h e f a u j a s i t ez e o l i t eh a sb e e nf o u n dt ob ea nu n i q u ee f f i c i e n ts u p p o r to fi r o nc a t a l y s tf o r p r o d u c i n gc 5 + h y d r o c a r b o nf u e l sv i af i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s c o m p a r e dw i t ho t h e r c a t i o n sa n d 矿w h i c hh a v eb e e ni n t r o d u c e di n t ot h ef a u j a s i t ez e o l i t eb yi o n - e x c h a n g e m e t h o d , t h el i + - e x c h a n g e df a u j a s i t ez e o l i t ei st h em o s te f f i c i e n ts u p p o r to fi r o n c a t a l y s t f o ro b t a i n i n gh i g h e rs e l e c t i v i t i e st oc 5 + h y d r o c a r b o n m o r e o v e r , t h e s e l e c t i v i t i e st oc 0 2a n dc r ha r em u c hl o w e ro v e rt l l i sc a t a l y s t n ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sa r ea f f e c t e db yf ec o n t e n ti nt h ef e l i yc a t a l y s t , a n dt h eh i g h e s tc 5 十 s e l e c t i v i t y ( 6 8 8 ) h a sb e e na c h i e v e do v e rt h ec a t a l y s tw i t haf ec o n t e n to flo w t t h ef e l i yc a t a l y s ti s c o m p a r a b l ew i mc oa n dr uc a t a l y s t sf o rp r o d u c i n gc 5 + h y d r o c a r b o nf u e l sv i af i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n su s i n gx r d ，n 2s o r p t i o na n dh r t e ms u g g e s tt h a tt h eu s eo f l i ya st h es u p p o r to fi r o nc a t a l y s t sc a nb e u e rm a i n t a i nt h es t r u c t u r eo ft h ef a u j a s i t e z e o l i t et h a nt h eu s eo fyz e o l i t e sw i t ho t h e ra l k a l im e t a li o n s i r o nc o n t e n tw i l la l s o i n f l u e n c et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt h es t r u c t u r eo ft h ef a u j a s i t ez e o l i t eh a sa l m o s t b e e nd e s t r o y e da taf ec o n t e n to f15 w t t h eu s eo fd i f f e r e n tm e t h o d sf o rp r e p a r i n g f e l i yc a t a l y s t sc a nl e a dd i f f e r e n tl o c a t i o n so fi r o na n dd i f f e r e n tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s t h ef e l i y - i w is a m p l ep r e p a r e db ya ni n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n ( a l c o h o ls o l u t i o n ) s h o w ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rc s + s e l e c t i v i t i e st h a nt h ef e l i y - w ia n d t h ef 叽i y 二m ms a m p l e sp r e p a r e db yw e ti m p r e g n a t i o n ( a q u e o u ss o l u t i o n ) a n d m e c h a n i c a lm i x i n g ，r e s p e c t i v e l y c h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t et h a tal a r g e rp a r to fi r o n s p e c i e sh a v ep r o b a b l yb e e ni n c o r p o r a t e di n t ot h es u p e r c a g e so f t h ef a u j a s i t ez e o l i t ei n t h ef e l i y - i w ic a t a l y s t t h r o u g hs t r u c t u r e - p e r f o r m a n c ec o r r e l a t i o n s ，w eh a v ea r r i v e d a tac o n c l u s i o nt h a tb o t ht h es u p e r c a g es t r u c t u r ea n dt h el o c a t i o no fi r o ns p e c i e sp l a y k e yr o l e si nd e t e r m i n i n gt h ec 5 十s e l e c t i v i t y i ti sp r o p o s e dt h a tt h ep e c u l i a rs u p e r c a g e o ff a u j a s i t ez e o l i t e sm i g h te n h a n c et h er e a d s o r p t i o no fr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s ，a n d n t h u sm a yc o n t r i b u t et ot h ei n c r e a s ei nt h ec h a i ng r o w t hp r o b a b i l i t y k e y w o r d s ：f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ；i r o nc a t a l y s t ；f a u j a s i t ez e o l i t e ；c0 h y d r o c a r b o n s i i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究 成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果， 均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产 生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦i - 1 3 v 学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：年 月 日 日期：年月日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 迄今，人类仍以化石燃料为主要能源，而且优先大量采用石油。随着石油的 不断消耗，积极寻求和开发新的能源体系已经摆到了十分迫切的位置。从已知的 化石能源储量来看( 表1 1 为2 0 0 0 底的数据) ，石油远远少于煤炭和天然气1 1 。因 而煤和天然气的有效利用至关重要。 表1 - 1 世界和我国主要能源状况1 石油亿吨天然气亿立方米煤炭亿吨油当量 证实储量 世界 中国 亚洲 1 4 2 1 3 3 6 0 1 5 0 1 0 6 1 3 7 1 0 4 1 0 3 1 0 5 9 8 4 2 1 l 1 1 4 5 2 9 2 3 4 5 美国 3 74 7 4 1 0 4 2 4 6 6 4 3 中国储量占世界比例2 3 0 9 1 1 6 世界可开采年限3 9 9 年 6 1 0 年2 2 7 年 中国可开采年限 2 0 2 年4 9 - 3 年1 1 6 年 世界 3 5 8 9 6 2 4 2 2 32 1 3 7 4 产量中国 1 6 2 32 7 74 9 8 亚洲 3 8 0 5 2 6 5 49 2 4 美国3 5 3 5 5 5 5 65 7 0 - - - - - 中国产量占世界比例 4 5 1 1 2 3 3 世界 3 5 0 3 62 4 0 4 62 1 8 6 消费量 中国 2 2 6 9 2 4 8 4 8 0 1 亚洲9 6 8 92 8 9 3 9 4 7 2 美国8 9 7 4 6 5 4 45 。6 4 l - - - - - o o - - - - - - - - - - - - 。- - - - 一- - 。- - 。- - _ 。 中国消费量占世界比例 6 5 1 0 2 2 0 厦门大学理学硕士学位论文 王平 将煤和天然气先转化为合成气，再经费托合成获取液体燃料是近年来国际上 煤和天然气转化利用的主流。s h e l l z 3 】、s a s o l 4 ，5 、e x x o n 【6 , 7 j 、s y n t r o l e u m i s 9 】、e n e r g e i n t e r n a t i o n a l 1 0 】等世界石油大公司都分别开发了各自的专利技术和新工艺。合成 液体燃料基本上由直链烃、烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点， 是对环境友好的燃料油和化学品。通过催化剂的调控，所得液体燃料还有可能适 应多种需求，产品从清洁优质油品( 如航空煤油、柴油、润滑油) 到化学品( 如 高碳毋烯烃、轻烯烃和含氧化合物) ，具有很高的附加值。该途径对于开发和利 用边远地区分散的中小型气田，包括油气共生的天然气和煤层气具有十分重要的 意义。开发从天然气合成液体燃料( g t l ) 的技术不仅具有一定的经济效益，而且 具有战略意义，许多国家已把g t l 技术作为国家能源安全保障的战略储备技术， 一旦国家有紧急需要，而国外原油又无法获得时，这一技术将发挥重要作用。 开发g t l 技术的另一实际意义是环境保护的要求。由于能源储备政策和c 0 2 的释放会加重“温室 效应，在国外一些国家对直接点燃天然气已实施征税，然 而更甚者是这些燃放气体不可回收，因而可能会造成一定的负面效应。在欧洲， 新的环保政策要求柴油燃料中硫的残留量不高于3 0 - - 5 0p p m ，但通常通过原油炼 制的柴油很难满足这一要求，而经由费托合成的g t l 技术可以很轻易地解决这一 问题。这也是目前费托合成重新唤起人们兴趣的主要原因。 1 2 费托合成的研究状况 将合成气经催化反应转化为液态烃的方法是德国科学家f i s c h e r 和t r o p s c h 于 1 9 2 3 年发明的，简称费托合成。该反应主要是指由合成气( c o + h 2 ) 在催化剂上转 化生成烃的反应，产物经进一步加工可获得优质汽油、柴油、航空煤油等液态燃 料及其它化学品【1 6 】( 见图1 1 ) 。 l 合成气l i ( c o + h 2 ) l f i g u r e1 - 1t h es c h e m eo fs y n t h e s i z eh y d r o c a r b o nf u e l sf r o mc o a lo rn a t u r a l g a s 2 第一章绪论 1 2 1 国外费托合成技术研发概况 费托合成是重要的煤间接液化过程技术，其核心技术主要是费托合成的催化 剂、反应器和工艺过程的集成优化。围绕上述核心技术，德国在上世纪2 0 年代就 开展了研究和开发，并在1 9 3 6 年建成了工业化间接液化工厂( 采用的是c o - t h 0 2 - m g o 硅藻土催化剂) ，实现了6 6 万吨油年的费托合成工业化生产( 固定床反应 器1 ，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭【1 4 1 7 1 ；1 9 3 7 年f i s c h e r 和k o l b e l 同时发现在中压条件下( 0 5 2 5m p a ) ，铁催化剂的反应性能可得到很大改善， 1 9 3 9 - 1 9 4 4 年德国对铁催化剂进行了研究开发，试图取代当时造价昂贵的钴催化 剂，同期美国矿业局等部门也开展了费托合成的研究( 主要是铁催化剂) 。 二次世界大战后，尽管在工艺和催化剂上己有了很大改进，但因大量廉价石 油的供给，使得费托合成生产液体燃料技术路线因缺乏经济吸引力而没有得到广 泛重视。南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济 与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1 9 5 5 建成了第一座生产能 力为2 5 4 0 万吨产品年的煤基费托合成油厂( s a s o l i ) ，使用的反应器和催化剂分别 是a r g e 低温固定床反应器和沉淀型铁催化剂，主要产品为柴油、煤油和重质蜡烃 【1 8 ，1 9 1 1 9 7 3 年和1 9 7 9 年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起 大落，基于战略技术储备的考虑，费托合成技术重新唤起美国及其它工业化国家 的兴趣，同时我国也基于能源结构和战略发展的考虑，于上世纪8 0 年代启动了煤 间接液化合成油技术的开发。1 9 8 0 年和1 9 8 2 年，南非s a s o l 公司又相继建成并投 产了两座煤基合成油厂( s a s 0 1 i i 和s a s 0 1 i h ，s y n t h o l 高温循环流化床反应器) ，使用 的是熔铁催化剂，主要产品为汽油和烯烃。目前s a s o l 三个厂的年生产能力已达 到7 5 0 万吨，产品包括直链烯烃、汽油、柴油、蜡以及化学品【1 9 】。但1 9 8 6 年世界 油价的大幅下跌，推迟了费托合成技术在其它国家的大规模工业化进程。 二十世纪9 0 年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探 明储量却不断增加，费托合成再次引起广泛关注，1 9 9 2 年和1 9 9 3 年，s a s o l 公 司和s h e l l 公司分别于南非的m o s s g a s 和马来西亚的b i n t u l u 建立了两个天然气基 的合成油厂，二者的生产能力分别为1 0 2 万吨年和5 0 万吨年【2 0 ，2 1 1 ，尤其值得注 意的是，1 9 9 3 年s a s o l 公司成功地开发出了日产2 5 0 0 桶的先进高效浆态床生产 3 厦门大学理学硕士学位论文 王平 - r 艺：t 2 2 1 。之后荷兰s h e l l 公司、南非s a s o l 公司以及美国e x x o n 公司、s y n t r o l e u m 公司、r e n t e c h 公司及g u l f c h e v r o n 公司等竟相开发新的合成油技术，其中e x x o n 公司的a g c - 2 1 工艺完成了2 0 0 桶天的中试，s y n t r o l e u m 公司完成了2 桶天的 中试。这些国际公司先后开始在中东、非洲、北美、南美等地规划实施大规模的 天然气基合成油项目。 l 。2 2 我国费托合成技术研发概况 早在上世纪5 0 年代，辽宁锦州石油六厂曾运行过在二战期间侵华日军建设的 常压固定床煤基合成油厂( 使用第一代费托合成反应器技术，b a s f 反应器) ，上 世纪8 0 年代，中科院山西煤炭化学研究所开发出将传统的费托合成与形选分子筛 相结合的固定床两段法合成油工艺 2 3 , 2 4 ，1 9 8 7 1 9 8 9 年在山西代县化肥厂完成了 1 0 0 吨年的中试，1 9 9 3 1 9 9 4 年又在晋城进行了2 0 0 0 吨年规模的工业试验，生产 出合格的9 0 # 号汽油，但因当时脱硫技术不过关和后续资金投入不足等原因，未 能长期运行t 2 引。 2 0 世纪9 0 年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所进一步开发出新型高效 f e m n 超细催化剂【2 6 1 ，在1 9 9 6 , - 1 9 9 7 年间完成连续运转3 0 0 0h 的工业单管实验，汽 油收率和品质得到较大幅度的提高。近期，中国科学院山西煤化所又开发出一种 浆态床用高效铁催化剂，并进行了催化剂的制备放大的验证，浆态床技术中催化 剂分离和磨损问题的解决也取得了突破性进展，同时研制高性能新型钴基催化剂 【2 7 2 引，目前正在进行对制得的铁催化剂和钴催化剂的工艺进行研究。 1 2 3 费托合成反应热力学2 9 1 在费托合成反应中，为了取得较高的时空收率，反应条件一般选择在压力 o 5 。3 0m p 瘌温度4 7 3 6 2 3k 的范围内。在这样的条件下，c o 和h 2 反应主要生 成烃类。反应方程式见式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 。 n c o + ( 2 n + 1 ) h 2 一c n h 2 川+ n h 2 0( 1 1 ) n c o + 2 n i l 2 一c n h 2 n + r m 2 0( 1 2 ) 这些反应都是放热量很大的反应，式( 1 1 ) 的反应热大致可以表示为： 厶h 2 9 8 = 一1 5 1 9 n - 4 3 5 ( k j m 0 1 ) ( n 指反应中烃类的碳数) 4 第一章绪论 即相当于每一个碳的平均反应热约1 6 3k j m o l 。 反应生成的水，可能在反应条件下进一步与反应气中的c o 进行水煤气变换 反应，水煤气变化反应也是放热反应，反应方程式见式( 1 4 ) 。 c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 a h 2 9 s = - 4 1k j t o o l ( 1 3 ) 除上述反应外，还会发生式( 1 5 ) 所示的b o u d o u a r d 反应而析出游离碳，引起 催化剂上积碳。 2 c o c 0 2 + ca h 2 9 萨- 1 7 3 6k j m o l ( 1 4 ) 因此，在费托合成反应条件下发生各种各样的放热反应。由于放热量大，常 发生催化剂局部过热。由于催化剂层不均匀的温度分布，大大降低了反应的选择 性，为了得到高的选择性，如何有效的除去这么大的热量成为一个重要的课题。 标准自由能的改变( ac o ) 是确定反应进行可能性的尺度，标准自由能的变化 g o 与反应热的变化h o 和平衡常数珞的关系如式( 1 6 ) 所示。 g 吐h o tas = r t * i n k f ( 1 5 ) g o 为负值时，表明反应可能进行；ag o 为正值时表明反应不能进行；ag o = o 时，说明反应的平衡常数为1 ，反应达到平衡。标准自由能负值越大，反应的 可能性越大。烃类合成反应的标准自由能与温度的关系如图1 2 所剥。图1 2 表 示c o + h 2 生成烷烃和水的反应中g o 与温度成直线关系，并随温度的升高而增 加，当1 1 增大时，g o n 亦逐渐变大，这说明低温有利于费托合成反应，同时说 明合成低分子烃的可能性比合成高分子烃的可能性要大的多，c h 4 生成的可能性 远大于高分子烃的生成。应该注意到，费托合成反应是总体积是缩小的反应，故 压力升高有利于理论平衡转化率提高。由此可见，由c o + h 2 合成烃类的反应从理 论上讲，应该采用较高的压力和适宜的温度，而对合成某一产物来讲，反应温度 不应大于k p = l 的温度。 5 厦门大学理学硕士学位论文 王平 f i g u r e1 - 2g i b b sf r e ee n e r g yf u n c t i o no fh y d r o c a r b o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e i - c h 4 ；2 - c z h 6 ；3 - c 3 h s ；6 - c 6 h 1 4 ；2 0 - c z o i - 1 4 2 ；w g - w a t e rg a ss h i f tr e a c t i o n 尽管热力学分析表明在一定温度范围内以上反应都是可行的，但费托合成的 实际产物分布与热力学研究估算的产物分布有很大的差别，实际上反应是受动力 学控制，反应中哪一种产物为主要产物，主要受制于催化剂的组成与结构、反应 物配比、温度和压力以及其它一些实验条件。因此，如何开发有利于生成目标产 物的催化剂是目前研究的热点。 1 2 4 费托合成的产物分布 费托合成的产物一般包括从c l - c 3 0 的各种烯烃、烷烃以及氧化物。产物烃的 生成及其链增长服从聚合机理，包括以下的反应过程： ( 1 ) 反应引发； ( 2 ) 链增长反应； ( 3 ) 链终止反应( 从催化剂表面脱附) ： ( 4 ) 二次反应( 加氢、加氢分解) 。 图1 3 显示了费托合成反应的途径。 6 第一章绪论 c ! ! 竺兰c - c 。一c c c l c c c l 蔓c 1 | 1 r t 1 亡h 4c 2 h 4c a h 6c n h 2 n 仆 1 1 | c 2 砘c 3 h 8 c n h 2 n + 2 f i g u r e l - 3p r o p o s e df i s c h e r - t r o p s c hm e c h a n i s mo nt h ef o r m a t i o no fh y d r o c a r b o n s f i g u r e1 - 4h y d r o c a r b o ns e l e c t i v i t ya sf u n c t i o no ft h ec h a i ng r o w t hp r o b a b i l i t y f a c t o rc a l c u l a t e du s i n ge q ( 1 - 6 ) 1 3 们 费托合成反应的产物分布选择性遵循a n d e r s o n s c h u l z - f l o r y r 【3 1 - 3 3 1 分布模型。 根据a n d e r s o n 的报道，正构烃的分布可以用a n d e r s o n - s c h u l z - f l o r y ( a s f ) 方程表 不： 必= ( 1 q ) a 睁1 7 ( 1 6 ) 厦门大学理学硕士学位论文 王平 其中a 是链增长几率因子，坛是链长为n 的烃的摩尔份数。定义为： q 亍砩( v r t ) ( 1 - 7 ) 其中k 和分别是链增长速率和链终止速率。q 的数值决定了费托合成产 物烃的碳数的分布，如图l _ 4 所示。当q 0 9 时产物主要是c 2 0 以上的重烃。因此，费托合成只能得到混合烃的产物。 为了选择性的合成烃类产品，许多研究者致力于开发不服从a n d e r s o n s c h u l z f l o r y 分布的催化剂和工艺。 1 2 5 费托合成的反应机理 为了能对催化剂和工艺的开发提供更多的指导信息，许多研究者对费托合成 的反应机理进行了深入的研究【2 9 1 。由于费托合成反应机理极为复杂，且催化体系 繁多，因此没有一个普适的方程可描述费托合成宏观动力学，业已报道的结果大 多是在一定催化体系条件下的研究结果。经典的反应机理主要分为两类，一类是 c o 解离吸附的，如碳化物机理；另一类是c o 非解离吸附的，如缩聚机理或c o 插入机理等。目前已经认识到，在典型的费托合成催化剂上c o 均能容易的解离， 并在催化反应的初期阶段，该过程是催化活性表面形成的主要条件。同时，形成 的表面碳物种进一步氢化产生亚甲基物种，而亚甲基物种的缩合促进了碳链的增 长。 但经典的反应机理仍有很多不足之处，特别是在解释产物分布偏离 a n d e r s o n - s c h u l z - f l o r y 分布现象上不能得到理想的结论。近年来，为了解决这些 问题，研究者们提出了各种机理模型。比如c 2 活性物种理论f 3 4 1 、烯烃再吸附的 碳化物理论【3 5 】、网络反应机理等【3 6 1 。尤其是对于费托合成反应中基于碳化物机 理上的烯烃的再吸附理论，得到了大量实验事实的支持 3 5 , 3 7 捌，目前众多学者在 该方面得到一致的结论：烯烃的再吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增 长，而一部分将和吸附的c o 和h 2 反应，形成更多碳数的烯烃物质。 这些机理的提出，将有助于研究者开发新的催化材料或操作工艺，这些新型 催化材料或工艺一方面有利于原料气的吸附和低碳烯烃的再吸附，另一方面又有 利于高碳产物的脱附，从而做到选择性的合成烃类产品。 8 第一章绪论 1 3 费托合成反应的催化剂研究进展 费托合成的催化剂通常包括多种组分，包括主金属、载体或结构助剂，以及 其他各种助剂和添加剂，以调变催化剂性能。 1 3 1 活性金属 基于化学吸附、热力学和动力学的考虑，为获得烃类产物，要求费托合成的 催化剂对h 2 ，c o 均表现较好的吸附性，且对吸附态的c o 具有加氢作用，同时 具备促进链增长又有利于脱氢的高活性【3 9 , 1 2 1 。 目前已经发现几乎所有的第八族金属都具有费托合成活性陋1 6 3 。v 锄i c e 【1 6 3 研究了第八族金属的费托合成反应活性后，得出如下反应活性顺序： r u f e n i c o p h p d p t 目前最常用的费托合成催化剂的主活性组分有f e 、c o 、n i 以及r u 等过渡金 属 2 9 , 1 4 , 1 5 , 3 9 】。r u 是活性最高的费托合成催化剂，即使在1 0 0 ( 2 的低温下，仍有较。 高的活性。而且钌催化剂具有高碳的烃类收率高、甲烷选择性低等优点，并且催 化剂易于还原，大多不需要助催化剂，因此钌催化剂是最佳的费托合成催化剂。 但是，目前钌催化剂仅限于基础研究中。 镍催化剂也有较高的催化活性，但是镍催化剂的加氢能力太强，因此在反应 中生成大量的c h 4 。另外，镍催化剂易在反应过程中形成羰基镍，从而使费托合 成催化活性降低，因而使用上受到限制，不是一种理想的生产液体燃料的催化剂。 鉴于上述原因，钴基和铁基催化剂最有望成为工业化费托合成的催化剂。 钴基催化剂是最早工业化的费托合成催化剂，其主要优点有：单程转化率高， 直链烃( c ! o - c 2 0 ) 收率高等；但钴催化剂的反应温区窄，而且必须在低温下操作， 反应速率慢，时空产率比铁催化剂低，同时，由于低温下操作，使产品中烯烃含 量较低，且常添加贵金属作为助催化剂【1 6 4 0 , 4 1 4 2 】。此外，钴基催化剂水煤气变化 反应( w g s ) 活性较低，只适合于h 2 c o 比为2 左右的的天然气基合成气的费托合 成。 与钴基催化剂相比较，铁基催化剂具有如下特点：( 1 ) 铁基催化剂操作温度 范围宽；( 2 ) h 2 c o 比对产物的选择性影响不大；( 3 ) 产物可调性大；( 4 ) 适合多种 工艺操作；( 5 ) 时空收率和烯烃的产量比较高；另外，铁基催化剂水煤气变化反 9 厦门大学理学硕上学位论文 王平 应活性较高，尤其适合于低h 2 c o 的煤基合成气的费托合成。这些优点使铁基催 化剂得到了广泛的研究和应用。 1 3 2 铁基催化剂研究状况 沉淀铁系熔铁催化剂是使用最早的费托合成催化剂。该催化剂对费托合成 表现出较高的活性，在各种工艺( 固定床工艺，流化床工艺和浆态床工艺) 中， 特别是在固定床工艺中有很长的应用历史，制备技术也很成熟。自从1 9 2 6 年 f i s c h e r 、t r o p s c h 实验室发现铁基费托合成催化剂后，沉淀铁系催化剂 ( 1 0 0 f c 4 3 c u 4 1 k 2 5 s 1 0 2 ) 首次在1 9 3 5 年德国r u h r c h e m i e 建造的费托合成油示 范厂中使用【4 3 4 5 】。 目前工业化的铁催化剂主要是沉淀铁和熔铁催化剂，主要含有f e 、k 、c u 、 m n 等成分，因制备方法不同，其性质差异较大【3 川( 见表1 2 ) 。熔融法是在高温下 熔融磁性f e 3 0 4 ，再添加各种助催化剂而得到熔铁催化剂。沉淀铁催化剂具有高 的比表面积、大的孔容和高的活性；而烧结催化剂具有低的比表面积、小的或者 甚至没有孔容和低的活性；熔融催化剂的比表面、孔容及活性则更低。因此沉淀 铁催化剂只能用于低温操作，而熔融催化剂则要求高温下操作。 t a b l e1 - 2t h e p r o p e r t yo fi r o nc a t a l y s tp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ts c h e m e l 3 0 1 1 3 3 助催化剂 助催化剂的存在对于c o 和r u 催化剂性能的影响并不显著，而铁基催化剂 助剂效应却非常明显。 铁基催化剂是工业上使用最早的催化剂，很多学者针对其制备规律和性能， 围绕提高催化剂的蜡选择性与和催化剂稳定性的研究改进思路，对催化剂结构、 1 0 第一章绪论 助剂问题、还原物相的生成与反应工艺等进行了广泛的研究，如d r y 【蛔， s a t t e r f i e d 4 7 铝】，d a v i s 4 9 ，i g l e s i a 5 0 ，b u k u r 5 1 1 ，v e n t e r 5 2 5 3 】，v a n d e r l a a n 5 4 ，e s p i n l i n e 5 5 】 等，他们研究发现碱金属氧化物是铁催化剂不可缺少的助催化剂。 铁催化剂中添加的碱金属助剂被称为。电子助催化剂一。对铁催化剂添加电 子助催化剂以后，碱金属有助于降低铁的电子亲和力，增强了对于c o 的吸附热， 同时降低了对h 2 的吸附热，这在一定程度上改变了c o 加氢反应的活性和选择 性。因此，碱金属的添加会使产物的平均分子量增大，c h 4 的选择性降低，烯烃 的生成增加，含氧产物的生成增加，以及碳沉积碳化物的生成增加。 碱金属对铁催化剂的加氢活性的影响，强烈地受到添加“电子助催化剂 如 k 2 0 或者其他碱金属的影响【5 6 】。共存碱金属对催化性能的影响与电子助催化剂 的碱度相关，按r b k n a l i 的顺序依次递剐5 7 , 5 8 。 另一方面，电子助催化剂的共存，比如k 2 0 或者n a 2 0 ，不可避免地导致铁 催化剂的表面积降低。为了补偿这种效应，添加非还原性金属氧化物组成的“绪 构助催化剂，如a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、t h 0 2 、和m g o 等可以给出高的比表面 积，但结构助剂的存在，阻滞了催化剂的还原速度。 另外，由于c u o 的易还原性和c u 对h 2 较强的吸附能力，因此，c u 也是经 常用于铁系催化剂的助催化剂之一，添加c u 以提高铁的还原速率，并降低还原 温度。 过渡金属，如t i 、m n 、v 等，对c o 的亲和力高于f e ，用做助剂有利于提 高烯烃的选择性。 1 3 4 载体对反应性能的影响 使用载体可以增加金属的分散度和增加比表面积，提高催化剂的反应性能， 起着与“结构 助催化剂的相类似作用。典型的费托合成催化剂的载体是氧化铝 和氧化硅。惰性载体，比如碳、聚苯乙烯高聚物等，也可以用做铁、钴催化剂的 载体，给出高的催化剂活性。 1 3 5 铁基催化剂的活化 费托合成反应催化剂的活性相一般为金属，因此，催化剂需要预处理还原为 厦门大学理学硕士学位论文 王平 金属才能具有反应活性。合适的还原条件能使催化剂获得较高的活性、合理的产 物选择性以及良好的反应稳定性。c o ，n i 及r u 催化剂一般在4 7 3 7 2 3k 下在h 2 气 氛中还原到零价的金属态，并在费托合成过程中仍保持零价【1 4 1 。 与c o ，n i 及r u 催化剂不同，铁基费托合成催化剂在预处理过程中以各种不同 的化学形态存在的，随着预处理条件的不同会发生复杂的化学变化，而且催化活 性和产物的选择性会随不同预处理过程中产生的铁氧化合物和铁碳化合物的形 态与含量而改变【5 9 删。因此，研究和有效地调控铁基费托合成催化剂在不同的预 处理条件下的晶相结构，对认识和优化催化剂活性和选择性是极其重要的。大量 的文献报道了铁基催化剂的相变化与反应性能的关系，有人认为f e 3 0 4 是费托合 成反应活性相【6 0 6 1 1 ，但大多数的研究人员认为铁碳化合物是费托合成反应活性相 5 9 , 6 2 , 6 3 o s h r o f 等人【6 4 】通过对喷雾干燥沉淀型1 0 0 f e 1 3 7 c u 0 。0 7 k 催化剂的预处理研 究发现，在还原过程中，a f e 2 0 3 晶粒逐渐破碎并转变为晶粒更小的铁碳化合物， 同时铁碳化合物表面的碳沉积导致铁碳化合物晶粒的进一步分散，催化剂中的碳 化合物含量与费托合成活性密切相关。b u k u r 等人【6 5 ，鲫研究了还原气氛( h 2 ，c o 和 h 2 c o = 2 o ) 对沉淀1 0 0f e s c u 4 2k 2 5 s 1 0 2 催化剂的影响，发现在所有选用的还 原气氛中，催化剂均首先被还原为f e 3 0 4 ，随后在h 2 气氛中f e 3 0 4 被部分还原为q f e ，催化剂中的q f e 和未被彻底还原的f e 3 0 4 在费托合成反应过程中被进一步碳 化为e - f e 2 2 c ；在c o 或合成气气氛中f e 3 0 4 被碳化为x - f e s c 2 ，在费托合成反应过 程中x f e 5 c 2 会被部分氧化为f e 3 0 4 。在三种还原气氛中，催化剂的还原能力为： c o h 2 + c o h 2 。 b i a n 等人【6 刀研究- j 5 7 3k 下c o ，h 2 ，h 2 还原后再用c o 处理和c 0 还原后再用h 2 处理等条件对沉淀铁催化剂吸附性能的影响，c o 还原催化剂中的铁碳化合物经 h 2 处理后可转化为q - f e ，还原后催化剂中的。q - f e 和铁碳化合物具有较高的c o 解离吸附能力，但在费托合成反应过程中又形成了无定型的富碳的铁碳化合物和 f e 3 0 4 晶相，该铁碳化合物对c o 的解离吸附较新鲜还原催化剂中的q f e 和铁碳化 合物弱。费托合成反应结果表明，c o 还原的催化剂具有最高的费托活性，但c o 还原后再经h 2 处理的催化剂费托活性有显著的降低，而h 2 还原的催化剂经c o 处 理后费托活性又能有大幅度的提高。 第一章绪论 更清晰地认识预处理还原条件，如还原温度、还原压力和还原气氛等，对催 化剂物相结构及费托合成反应性能的影响，己成为铁基催化剂费托合成中的一个 重要研究领域。 1 4 分子筛在费托合成中的应用 1 4 1 多孔材料的分类 按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以根据其中孔直 径的大小分为三类嘲】：孔径小于2n l n 的材料为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ； 孔径在2 5 0n m 的材料为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径大于5 0 n m 的材料 为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。由于多孔材料结构上的特殊性能，许多多孔 材料被广泛用作催化剂、催化剂载体和吸附剂。 1 4 2 沸石分子筛 沸石( z e o l i t e ) 分子筛是一类最早被发现和研究的微孔材料。传统意义上的沸 石分子筛是指以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元相互连接构成的一类 具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。由于其孔道的多样性，强吸附性，择形性， 离子交换性，高稳定性等特点，被广泛用与石油化工领域，成为最重要的一类催 化剂。