（物理化学专业论文）氧化铝壳聚糖钯催化酮加氢反应动力学.pdf

摘要 摘要 催化氢化在有机合成中有着广泛的应用，尤其在精细化工产品生产中占有重要地 位。目前，以高分子金属络合物作催化剂的催化氢化反应，由于其反应条件温和、不污 染环境等优势已成为人们研究的热点。 通过将甲壳素脱乙酰化可制得壳聚糖，壳聚糖是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基 多糖，具有良好的生物相容性、亲水性和抗菌性，无毒无害，可生物降解，在生物医学、 化妆品、食品、纺织工业等领域都有很高的实用价值。壳聚糖结构中包含氨基葡萄糖元 和乙酰基葡萄糖单元，对一些金属离子尤其是过渡金属离子有良好的螯合作用，其负载 的贵金属催化剂具有良好的稳定性，能够循环使用多次，已经用于催化多种反应体系， 尤其是加氢反应中，显示出了高的催化活性和选择性。为了提高壳聚糖的比表面积和改 善其机械性能，可把壳聚糖薄薄地负载在多孔疏松的物质表面，使壳聚糖内部的氨基更 容易被有效利用，从而达到有效固载金属的效果。氧化铝是典型的多孔疏松比表面积大 的惰性物质，是负载壳聚糖金属催化剂的良好选择。 本文以氧化铝作载体，制备以壳聚糖一钯( c s p d ) 为活性组分的加氢催化剂氧化铝 一壳聚糖一钯( a 1 2 0 3 c s p d ) ，对苯丙酮和苯乙酮两种芳香酮具有较高的催化加氢活性， 在此基础上研究砧2 0 3 c s p d 催化剂催化氢化苯丙酮和苯乙酮的动力学。载体氧化铝一 壳聚糖( a 1 2 0 3 c s ) 的制备是得到高活性催化剂的关键。分别考察载体的粒度、沉淀速度、 沉淀p h 值、沉淀时间及洗脱p h 值这五个条件对催化剂加氢活性的影响，同时，研究 催化剂中氮钯物质的量比、催化剂用量、溶剂和温度等条件对催化氢化反应的影响。加 氢反应进程由气相色谱跟踪检测；并对砧2 0 3 c s p d 催化剂进行表征。最后给出催化氢 化反应可能的机理并求出了相应的活化能。 实验结果表明载体的最佳粒度为6 0 1 0 0 目，最佳沉淀p h 值为1 3 、最佳沉淀时间 为1 5h 、最佳洗脱p h 值为8 ，并且是快沉淀时，催化剂催化活性高。在以乙醇为溶剂、 0 1m p a h 2 压力下、2 9 1 2 3 0 7 2k 温度范围内，对催化剂中氮钯物质的量比、催化剂用 量、溶剂和温度等条件对催化氢化反应的影响进行了讨论。同时我们认为，苯丙酮和苯 摘要 乙酮的催化加氢反应均符合零级动力学规律。 关键词：氧化铝一壳聚糖一钯，加氢，苯丙酮，苯乙酮，动力学 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c a t a l ”i ch y d r o g e i l a t i o nh 嬲觚i m p o r t a n tr o l e i i lm eo 玛a n j cs y l l m e s i s 【) l l et 0i t s a d v a i l t a g e s ，s u c h 嬲t h em i l dr e a “o nc o n d i t i o i l s 强dn o n ee n v i r o i l i i l e n tp o l l u t i o 玛t h ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nu s i n gt l l em a c r o m o l e c u l em e t a lc o m p o u i l d 瑟c a t a l y s th a v i n gb e e i lw i d e l y s 砌i e d c l l i t o s 孤i sav e wa b u n d a n tb i o p o l y m c ro b t a i n e db yt 1 1 ea l k a l i n ed e a c e t y l a t i o no fc h i t i n a st h eo i l l yn a t l l r a la l k a l i n e 锄y l a s eh a 讥n gb e e i l 南u n d e d ，t h e 出t o s a i li s n o n - t o x i c ， h y d r o p h i l i c ，b i o d e 铲a d a b l e ，b i o c o m p a t i b l ea n da n t i - b a c t 甜a l ，w l l i c hh a sl e dt ov e r yv 2 u s tr a i l g e a p p l i c a t i o n si nt 1 1 eb i o m e d i c a l 矗e l d ，c o s m e t i c ，f 0 0 da n dt c x t i l ei n d u s t r i e s c h i t o s 锄c o n t a i n s b o m 舀u c 0 s 锄i n eu 1 1 i t sa n d e t y l g l u c 0 s 锄i n ei h l i t s ，i tc 锄c h e l a t em e t a lc a t i o l l se s p e c i a l l y s i t i o n - m e t a lc a t i o 璐t l l r o u 曲c h e l a t i o nm e c h a i l i s m s c l l i t o s 孤- n o b l em e t a lc o m p o u l l dh 嬲 蛐出s t a b i l i t y ，a n di tc 孤b er e u s e df o rs e v e r a it i m e s m s ，c h i t o s a l l - n o b l em e t a lc o m p o u l l dh a s b e e nu s c di i la l lk i n d so fc a t a l ”i cr e a c t i o ns y s t 啪s ，铭p e c i a l l yi nt h eh y ( 1 r o g e n a t i o nr e a c t i o n s t h e p o o rd i 疗h s i o np r o p 鲥i 髓o f 洲t o s a i lo ri t sw e a l 【m e c h a i l i c a lp r o p e n i e s e q u i r ct l l ec h i t o s 趾 t 0b ed e p o s i t e di nm i i ll a y e r so nm es 1 1 r f a c eo f p o r o l l sm a t e r i a l st 0i i n p r 0 v et l l es p e c i f i c 舳c e a r e aa l l dm e c h a i l i c a lp r o p 训骼，a n dt 0o p t i i i l i z ce 衢c a c y 趾da c c e s s i b i l i 锣t 0t l l ec h i t o s a n s i n t e n l a l 锄i n og r o u p s a l u m i n ai sat y p i c a lp 1 ) r o u sm a t e r i a l 锄dh 勰l 鹕es p e c i 6 cs u r f a c ea r e a ， s oi ti sag o o dm a t e r i a lt od e p o s i tc _ h i t o s a n m e t a lc a t a l y s t h l1 l i sp a p ah y m g 既a t e dc a t a l y s t ，p a l l a d i 啪一出t o s 柚( p d - c s ) c o m p l e x 邺r t e d0 n a 1 2 0 3w 舔p r 印a r e d ，锄d 向rt h eh y d r o g e n a t i o no fp r o p i o p h e n o n ea n da c e t o p h c i l o n ei ti sl l i g m y r e a 砸v e b 勰e0 nn l i s ，m ek i l l 或i c so ft l l eh y d r o g e l l a t i o no fp r o p i o p h e i l o n ea n da c 咖p h e n o n e c a t a l ) ，z e db ym ea l u m i i l 纠c h j t o s a i l - p a l l a d i 啪c o m p l 懿( 灿2 0 3 一c s - p d ) i ss t u d i e d t h ec a t a l y s t c 枷e ri s 廿l ek e yo f t h e1 1 i g l la c t i v i t yo f m ec a t a l y s t w ei n s p e c tm ei n n u e i l c eo f m e 蓼觚u l 撕t y o fn 坞c a t a l y s ts u p p o r t ，n l ep a c e ，p ha r l dt l l et i m eo fm ed 印o s i t i o n 觚dm ep ha r e rb e i n g w 嬲h e d 、以t l lw a t e rt om e 枷诉够a tt l l es 锄et i i n e ，t l l e 姐e l do fn l eh y d r o g a t i o nr e a c t i o ni s g r e a t l ya 虢c t e db ym ef o u o w i l l gf a c t o 培：璩n ：p dm o l er a t i o ，m eq u 锄t i t yo ft l l ec 糊y 鸭坨 a b s t r a c t s e l e c t i o no fs o l v e n t ，t 量l er e a c t i o nt e m p e m t l l r e ，a l l ds 00 n w eu s eg ct ot e s tt 1 1 ec o u r s eo fm e r e a c t i o n a tl a s t ，w ec 0 m eu pw i t l lar e a s o n 曲i em e c h a l l i s mw h i c hc 弛e x p l a i no u re x p 甜m e n t r 韶u l ta 1 1 d6 9 u r co u tt 1 1 ea c t i v a t i o ne n e f g y - n l er e s u l ts h o w st h a tt h eb 骼t 伊锄u l 撕t yo f t h ec a t a l y s ts u p p o r ti s6 0t 01 0 0 ，m eb e s tp h o ft h ed e p o s i t i o ni s1 3 ，n l eb e s tt i m eo ft l l ed 印o s i t i o ni s 1 51 l ，t l l eb e s tp h 蛆e r b c i n gw a s h e d w i t hw a t e ri s8 ，锄dm ey i e l do fm eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ni n ( 骶勉s e s 嬲m ep a c eo fn l e d e p o s i t i o ni n c r e a s e s 1 1 1 ei n n u e n c eo ft h en ：p dm o l em t i o ，t 1 1 eq 呦岫o ft h ec a t a l y s t ，恤 s e l e 甜0 no fs o l v t 觚dt h er e a c t i o nt 伽p 咖w e r es h l d i e d 埘t hd i e r e i l tt 唧e r a t u l 璐 r 觚百n gb e 附e e i l2 9 1 2 锄d3 0 7 2k ，i n4m lo fe t h 锄o l 嬲l v e n t 觚do 1m lm a t 嘶a l ，硼d e r o 1m p a h y d r o g e i lp r e s s u r e i i lo u ro p i i l i o n ，m eh y d r o g a t i o nr c a c t i o n sa r ea l lf o u n dt ob ez e o r d e rw i mr e s p e c tt op r o p i o p h 肌o n e 锄da c 就o p h o n e k e y w o r d s ：c 量l i t o s a i l - p a l l a d i u m ；h y d r o g e n a t i o n ；p r o p i o p h e n o n e ；a c e t o p h e n o n e ； l ( i n e t i c s 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：亟送垩日期：堕年月卫日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密田。 ( 请在以上相应方格内打“”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为() 的学位 论文，是我个人在导师() 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：童垦璺垩日期：旦年月卫日 作者签名： 导师签名： 日期：竺i 月# 日 日期：兰：圣年月工i 日 第1 章综述 第1 章综述 摘要：本章介绍了壳聚糖的结构与性质，并对高分子金属络合物催化剂以及壳聚糖贵金属 络合物催化剂在催化领域研究现状进行综述。另外对含钯催化剂在催化加氢方面的研究进 展也做了文献综述，指出催化加氢动力学的研究意义和研究现状，为本课题的研究提供依 据。 关键词：催化剂；高分子金属络合物；壳聚糖；加氢；钯；动力学 1 1 壳聚糖的结构与性质 甲壳素( c t s ) 是除蛋白质之外数量最大的含氮天然有机物，也是自然界中仅次于纤维 素的第二大类生物材料。甲壳素分布十分广泛，存在于低等动物如虾、蟹的外壳、蚕蛹、 鱿鱼软骨、丽文蛤、牡蛎的贝壳以及低等植物如真菌、藻类的细胞壁中，另外也可源于有 机酸类、抗生素和酶的副产物，分子量几十万至几百万。壳聚糖( c s ) 是甲壳素分子n 脱乙酰基的产物，又称脱乙酰壳多糖、甲壳胺等，是一种特殊的天然高分子化合物，是自 然界迄今发现的唯一天然碱性多糖。与甲壳素相比，壳聚糖不但水溶性大大改善，化学性 质也活泼得多。壳聚糖的结构式如图1 1 所示。 x 盆。脬喻。 图1 1 壳聚糖的结构式 河北人学理7 ：硕十学何论文 壳聚糖化学名称为聚( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧p d 葡萄糖，是甲壳素n 脱乙酰基的产物， 一般而言，n 乙酰基脱去5 5 以上的就可以称之为壳聚糖，或者说，凡是能溶于l 乙 酸或1 盐酸的甲壳素都可称为壳聚糖。但作为有实用价值的工业品壳聚糖，n 脱乙酰度 必须在7 0 以上。由于壳聚糖具有良好的絮凝能力、生物相溶性、抗静电、成膜性、能 抑制细菌繁殖等特性，广泛用于环保、纺织、医药、化妆品、农业等领域【l 】。 1 2 高分子金属络合物催化剂 催化现象的发现已有悠久的历史，但直到十九世纪以后人们才开始利用催化反应，如 今催化反应已成为化学工业的重要组成部分，据统计8 5 以上的化学反应都与催化反应 有密切关系【2 1 。催化是现代化学工业的基础，基本化工原料的生产、石油化工、医药工业、 高分子生产等都离不开催化过程，而且，随着人们对资源和环境等社会可持续发展重大问 题的关注，催化剂的重要性日益提升。 高分子金属络合物是一种含有高分子配体的金属配合物，其中心金属离子被巨大的高 分子链所包围，由于其高分子配位体的特征，与低分子金属络合物相比，在催化、电学、 光学等方面表现出的性能，具有更广阔的应用前景【3 4 】。高分子金属络合物是功能高分子 材料研究中的一项重要内容，它借助高分子配体与金属元素间的相互作用而生成的一种新 的物质，这种新物质由于高分子“场 的作用，往往具有与它相应的低分子络合物十分不 同的性质，高分子催化剂是这一领域的主要内容之一。金属酶催化剂具有高效、专一和无 污染等特点，受金属酶催化作用的启发，在金属有机化学中均相催化取得辉煌成就的背景 下，2 0 世纪6 0 年代末、7 0 年代初开始了设想通过高分子负载的方法，转化均相催化剂为 复相催化剂，使之兼具二者的优点和避免相互缺点的探索【5 】。最早报道的高分子催化剂是 h a a 9 6 ，7 】等在1 9 6 9 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于氢 化、醛化反应。高分子金属催化剂是在有机金属络合物的基础上发展起来的，其目的是为 了克服或弥补有些金属络合物作为催化剂使用时的某些不足，高分子金属催化剂可用于加 氢、硅氢加成、氧化还原反应、异构化、羰基化、分解、齐聚、聚合、不对称合成以及旋 光拆分等许多反应。这种新型催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构， 因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相似的动力学特征。 同时，由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，容易从产品 中分离与回收。此外，许多研究表明，高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持 2 第1 章综述 体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心，反应底物和产物间的相互作用，可极大 的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性，这正是人们研究高分子催化剂的兴 趣所在。 1 3 壳聚糖贵金属络合物催化剂的研究进展 高分子金属络合物催化剂是功能高分子研究中的一个重要领域，人工模拟酶的研究， 可以说是高分子催化剂研究的高级阶段。随着研究和应用的不断深入，利用天然高分子制 备具有特殊功能的催化剂及人工模拟酶的研究已成为一个热点，其在专用精细化学品合 成、药物合成、生物制品合成及光化学反应中的应用显示出极大的潜力【8 】。壳聚糖是一种 特殊的天然高分子化合物，由于它的糖残基在c 2 上有一个氨基，在c 3 上有一个羟基，从构 象上看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的金属离子在一定 的p h 值条件下具有螯合作用，因此成为高分子金属催化剂研究的对象和热点。有关壳聚 糖金属配合物催化剂和模拟酶方面的研究及应用，已成为壳聚糖研究开发的重点之一。 在化学反应过程中，资源的利用率和对环境的影响密切相关，参与反应的物料利用率 越高，排出的废弃物越少，对环境的影响越小，因此，改进催化剂的效能从而提高反应的 转化率和产物的选择性实为一举两得之举【9 】。在人类生态环境污染同益严重的今天，开发 潜力巨大的再生资源就成为缓解环境污染压力的有效途径，可再生资源及生物降解性天然 高分子的开发与利用再度成为世界各国的研究热点【1 0 1 。壳聚糖是一种特殊的天然高分子 化合物，其分子中含有游离氨基和羟基，易于通过多种化学反应进行改性，又由于其在自 然界中可被壳聚糖酶、溶菌酶和微生物完全生物降解，所以壳聚糖具有良好的生物相容性， 加之不溶于有机溶剂及本身所具有的手性，这些使壳聚糖成为一个环境友好的催化剂载 体。壳聚糖是自然界迄今所发现的唯一天然碱性多糖，具有复杂的双螺旋结构，它的胺基 极易形成四级铵正离子，有弱碱性阴离子交换作用，它对一些金属离子，尤其是过渡金属 离子有良好的鳌合作用，特别是在碱性金属离子存在时，不影响其鳌合能力【1 1 】。壳聚糖 负载贵金属催化剂稳定性高、腐蚀性小，兼具均相和多相催化剂的优点；而且由于壳聚糖 是天然生物高分子，来源丰富，可通过生物降解或焚化解决催化剂中贵金属组分的最终回 收问题。目前，壳聚糖负载的贵金属催化剂已被用于催化氧化反应、氢化反应、烯丙基取 代反应、羰基化反应、s u z u k i 和h c c k 偶联反应、烯烃的不对称二羟基化反应及有机醛、酮 的合成反应体系中f 1 2 1 。 3 河北人学理学硕十学位论文 贵金属壳聚糖配合物大多用于催化加氢反应，由于许多加氢化反应条件苛刻( 如较高 的氢气压力及反应温度) ，从而促使人们去寻求常温常压下的加氢反应催化剂。研究表明， 贵金属壳聚糖配合物对这类反应表现出良好的催化活性。宋立民等【1 3 ，1 4 1 以壳聚糖负载钯作 为催化剂，探讨了氢压、温度、反应时间、溶剂等对环戊二烯及巴豆醛选择氢化的影响。 最佳条件下，环戊二烯的转化率为1 0 0 ，环戊烯的选择性为9 9 以上；巴豆醛的转化率 为1 0 0 ，正丁醇的选择性为6 0 以上。壳聚糖负载的钯或铂【1 5 】对共轭双键和三键( 如环 戊二烯、2 ，4 己二烯、3 己炔等) 、芳香族硝基化合物、丙烯酸具有极高的氢化催化活性， 并具有较高的立体选择性，而且这些氢化反应可以在常温常压下进行。这种催化剂可以在 无溶剂存在时进行氢化，也可以在醇或醇的水溶液中进行氢化，十分方便。顺、反式催化 产物产率相差较大，便于产物分离，但对单烯的催化氢化活性极低。硅胶壳聚糖铂镍络 合物【l6 】催化剂在常温常压下能有效地催化乙腈、丙腈、丁腈、苯基腈和苄基腈为相应的 胺类，此催化剂可以反复使用而催化活性基本保持不变。硅胶壳聚糖钯配合物催化剂【1 7 1 ， 在甲醇溶剂中，常压，3 0 ，反应4 0 一5 0m i n ，催化硝基苯、1 己烯和丙烯酸时，其氢化 转化率均在9 0 以上，反应体系的酸碱度对氢化转化率有显著影响，在p h = 1 1 时，转化率 最高。此外，s i 0 2 c s p d 催化剂在不对称催化加氢反应中亦表现出良好的性能，如将酮不 对称加氢生成相应的手性斟1 引、苯酚选择加氢生成环己酬1 9 1 以及催化苯乙烯及其衍生物 的氢酯基化反应【2 0 】，均有良好的催化活性、立体选择性及较高的收率。 壳聚糖负载贵金属催化剂由于其价格相对较高，所以实现其工业应用较难，因此加强 其应用研究，进一步降低成本并开拓更多的催化应用领域成为壳聚糖负载贵金属催化剂的 一个重要研究方向。 1 4 钯系催化剂在催化氢化方面的研究 十九世纪时人们已观察到个别不饱和有机物的加氢现象，但是利用催化剂进行加氢反 应，却是在1 8 9 7 年s a b a t i e 发现了镍的催化性能之后。后来发展的一些有较高加氢活性的 催化剂也主要是一些金属或金属氧化物，如r a n e y 镍、氧化铂等，加氢催化剂经历了由 传统复相催化剂到均相络合催化剂，再到高分子金属络合物催化剂的发展过程。催化加氢 反应既是有机催化中最基本的一类反应又是催化科学中研究得最深入、最广泛的一类反 应。催化加氢在工业上得到了广泛的应用，例如：石油炼制过程中的催化加氢裂化，加氢 精制，裂解汽油的选择加氢，苯加氢制环己烷，腈加氢制胺，酚加氢制环己醇，硝基苯加 4 第1 苹综述 氢制苯胺，以及不饱和脂肪酸的加氢，各类选择性加氢等【2 1 1 。 芳香族硝基化合物的催化加氢是染料、医药以及香料工业的一个很重要的单元反应 【2 2 1 ，已有一些均相催化剂催化该反应的报道。然而，这些均相催化剂在空气中不稳定并 且不容易从反应物中分离。为了克服这些缺点，高分子负载钯、钌和铑络合物催化剂受到 了人们的广泛关注【2 3 之6 1 。z h e n 承u l ly u 等考查了p v p p d r u 和p p d p t 催化剂对芳香 硝基化合物的催化氢化。x i a n 西i ) ( i 【2 8 】等也合成了p v p a p d 催化剂，并用来催化芳香硝基 化合物。陈水平等【2 9 】以壳聚糖为原料，甲醛、戊二醛为交联剂，乙酸乙酯为致孔剂，制 备壳聚糖多孔微球，经氯化钯负载后在常温常压下能选择性地将氯代硝基苯催化氢化还原 为氯苯胺，并有效地抑制了氯取代基的氢解脱除。h u 趾g 掣3 0 】制备出了壳聚糖和硅胶保 护的纳米钯催化剂，用于催化氢化硝基苯。催化剂粒径取决于高分子金属的比例，当增 大高分子金属的比例时催化剂粒径增大。但是催化剂的活性不与其粒径成比例，s i 0 2 c s 比例为( 7 8 ) ：1 时催化活性最佳。事实上，这个最佳比例是在硅胶的表面沉积了单层的壳 聚糖。杨坤国【3 l 】研究了p 训c 催化硝基苯氢化制氢化偶氮苯，产品收率达9 8 5 以上，转 化率达1 0 0 。 在p d 催化剂存在下，烯烃加氢生成烷烃，多烯烃生成单烯烃。炔烃加氢分两个阶段 进行，先生成相应的烯烃衍生物，如果不采取特别预防措施则生成相应的饱和烃。壳聚糖 一钯络合物对共轭双键和三键化合物( 如环戊二烯、2 ，4 一己二烯，3 一己炔等) 具有很高的 催化活性，这些催化氢化反应可以在常温常压下进行，并可以在无溶剂存在或在醇类及醇 类的水溶液中进行反应。a d l i n 等【3 2 】用壳聚糖负载的p d 和p t 胶态催化剂，用于催化氢化 辛烯和环辛烯，相对于p d ，p t 的催化活性和选择性较高。当用甲醇还原时，p t 催化的初 始反应速率比p d 催化的要高3 8 倍，并且p t 催化辛烯选择性达到9 9 9 9 。张智敏【3 3 】研 究了甲壳素一钯催化剂对正乙烯、正庚烯的催化氢化，氢化转化率均达到1 0 0 。 羰基和羰基类化合物的氢化与碳碳双键氢化相似，瑞尼镍、铂、钯是最常用的催化剂。 芳香醛、酮类最好用钯氢化，因为瑞尼镍的效果要差一些。用钯催化氢化，反应条件温和 些，只需控制吸氢量就可防止生成的产物进一步氢化。w 西等【蚓用s i 0 2 c s p t - f e 催化不 对称氢化2 一环己酮，活性和选择性都很高。在最佳反应条件下，2 一环己酮的产率和光学 产率分别为7 0 1 和8 5 4 。催化剂循环使用，光学活性基本保持不变。宋啸平【3 5 】等 合成了羊毛一钯一铁络合物催化剂，并用来催化氢化氯代苯甲醛，结果表明：常温常压下， 5 河北大学理学硕十学位论文 在p d f e 原子比为1 5 ：1 时，能够选择性催化氯代苯甲醛成氯代苯甲醇，选择性和产率均 达到1 0 0 。孙强【3 6 】等研究了二氧化硅负载聚( 丙烯睛一乙烯基三乙氧基硅) 钯( i i ) 络合物 对羰基的氢化还原，结果表明：该催化剂在常温常压下能很好地将芳香族醛和芳香酮中的 羰基还原成甲基或亚甲基，而对脂肪族醛和脂肪酮的还原效果不好。二氧化硅载附的羧甲 基纤维素钯络合物可在常温常压下催化苯甲醛和苯乙酮的氢化反应，具有很高的催化活 性、选择性和稳定性【3 刀。 1 5 本课题的研究内容及目的 本文以a 1 2 0 3 为支撑体，将c s 负载到a 1 2 0 3 上，利用c s 对过渡金属p d 的螯合性能， 制备负载型贵金属催化剂a 1 2 0 3 c s p d 。考察载体的粒度、沉淀速度、沉淀p h 值、沉淀 时间及洗脱p h 值这五个条件对催化剂加氢活性的影响。考察催化剂中氮钯物质的量比、 催化剂用量、溶剂和温度等条件对催化氢化反应的影响。然后采用比较温和的加氢方法， 即反应在常温常压下，分别催化苯丙酮、苯乙酮加氢反应，考察其催化活性。最后对催化 加氢反应动力学进行研究，为实际应用提供理论依据。 催化反应动力学的研究目的主要有两个：一是为了反应设计和操作条件优化提供依 据；二是为有关催化剂的性质和反应历程提供信息和资料。后者经常用于催化剂的筛选和 反应机理的研究，它是获得催化反应本质认识的主要途径。以a 1 2 0 3 一c s p d 为催化剂催化 苯丙酮、苯乙酮加氢的动力学研究未见有文献报道，且此反应为一典型的气液固三相反应， 从多相催化剂反应方面看，此反应动力学的研究也有很大的理论意义。 6 第2 章a 1 2 0 3 一c s p d 催化剂的制符及其催化酮加氢的活性 第2 章 a 1 2 0 3 c s p d 催化剂的制备及其催化酮加氢的活性 摘要：制备氧化铝- 壳聚糖钯( a 1 2 0 3 c s p d ) 络合物催化剂，此催化剂不仅对苯丙酮和苯 已酮两种芳香酮具有较高的加氢活性，而且具有较好的稳定性。载体a 1 2 0 3 一c s 的制备 是得到高活性催化剂的关键，分别考察载体的粒度、沉淀速度、沉淀p h 值、沉淀时间 及洗脱p h 值这五个条件对催化剂加氢活性的影响。同时，催化剂中氮钯物质的量比、 催化剂用量、溶剂和温度等条件对催化氢化反应都有影响，加氢反应进程由气相色谱跟 踪检测。 关键词：a 1 2 0 3 c s - p d 催化剂；制备；活性；载体 2 1 引言 甲壳素，又名甲壳质、蟹壳素、壳多糖和几丁质等，是一类广泛存在于甲壳动物和 节肢动物以及细菌细胞壁中的多糖类化合物，也是地球上仅次于纤维素的、数量最丰富 的有机化合物之一。作为性能优良的天然高分子材料，甲壳素资源的开发与应用的研究 受到了国内外学者的广泛重视。由于甲壳素是从人们丢弃的虾、蟹外壳中提取出的，因 而将其充分利用起来，深入开展甲壳素化学应用的基础研究，对合理开发利用自然资源， 促进国民经济的发展具有重要的意义。甲壳素脱除乙酰基后其产物是壳聚糖，又名甲壳 胺或可溶性甲壳质，壳聚糖是目前自然界中迄今为止发现的膳食纤维中唯一带正电荷的 动物纤维，具有一定功能性，被欧美学术界誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机 盐之后的第六生命要素。壳聚糖以其独有的特性日益成为全世界研究的热点，在医学、 化工、食品、化妆品、农业、环保等领域得到广泛的应用。 随着人们环保意识的逐渐增强，环保型催化剂成为人们关注的热点问题。催化是绿 色化学的基本支柱之一，化学工业中有9 0 以上的反应是用催化剂来完成的【3 引。高分 子金属配合物催化剂已经被广泛应用，并表现出较好的催化活性和选择性【3 9 舯l 。壳聚糖 是自然界存在的天然高分子化合物，具有良好的生物相溶性，可生物降解，无毒，不污 染环境，同时，由于壳聚糖分子中含有大量- n h 2 和o h ，可借氢键或盐键形成具有类似 7 河北大学理学硕十学l 市论文 网状结构的笼形分子，这样对金属离子就有着稳定的配位作用，因而，壳聚糖很自然成 为金属离子配位的研究对象。 贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成 中占有及其重要的地位。贵金属钯具有优异的催化性能，在现今炼油、石油化工等工业 催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢以及氧化反应中的选 择氧化，均广泛采用和开发钯催化剂。 迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子 浸渍法、离子交换法、溶胶凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用，针对不 同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛、硅胶等。 文献报道的壳聚糖钯络合物催化剂的制备方法有以下几种： ( 1 ) 将o 4gp d c l 2 溶解于4 0m l2 m o l 几的h c l 中配成溶液，加入1 1g 壳聚糖粉末， 充分搅拌2h ，形成黄色粘稠状流体。用无水乙醇与丙酮为1 ：l 的溶液与之充分搅拌，产 生黄色沉淀物。将上述黄色沉淀物用无水乙醇洗涤，于室温下自然干燥，得橙红色粉末 a 。将上述黄色沉淀物于无水乙醇中，滴加k b h 4 或n a b h 4 的乙醇溶液，室温下磁力搅 拌4h 还原，过滤，洗涤，烘干，得黑色粉末b 与c 。将上述黄色沉淀物于含有丙酮的无 水乙醇中回流6h ，过滤，干燥，得黄色粉术d 。将上述黄色沉淀物于无水乙醇中回流6h 进行充分还原，过滤，干燥，得咖啡色粉末e 【4 1 1 。 ( 2 ) 称取3 5g 壳聚糖，加入p d c l 2 水溶液或p d c l 2 乙醇溶液和5 0m l 无水乙醇，在2 5 0 m l 三口烧瓶中加热，沸腾1h ，抽滤，烘干，得到分别用p d c l 2 水溶液和用p d c l 2 乙醇溶 液制备的两种催化剂。p d c l 2 水溶液和p d c l 2 乙醇溶液的制备方法：称取o 5gp d c l 2 ，置 于5 0m l 容量瓶中，加6m o 儿的盐酸2m l ，加入适量蒸馏水，溶解后稀释到刻度( 1 0m g p d c l 2 m l ) ；p d c l 2 乙醇溶液制法亦如此f 4 2 1 。 ( 3 ) 在1 0 0m l 三颈瓶中同时加入o 4 5 5 2gs i 0 2 c s ，0 0 1 9 8gp d c l 2 ，乙醇7m l 。装上 回流冷凝管，边电磁搅拌边换气( 氮气) ，换气数分钟后在氮气保护下加热回流。反应6h ， 至固体物为深灰色，溶液呈无色透明状。抽滤产品，干燥后得深灰色粉末【4 3 1 。 ( 4 ) 将8g 壳聚糖粉末加入到1 7 2m l o 0 0 8 9 3n u n o l 的p d c l 2 乙醇溶液中，室温 下磁力搅拌7 2h ，得黄色粉末。于氮气保护下，再在乙醇中回流6h 进行还原，过滤。 用乙醇洗涤、干燥，得黑色粉末f 【4 l 】。 第2 章a 1 2 0 3 c s p d 催化荆的制备及其催化酮加氢的活性 催化剂制备方法虽然简单，但是如果催化剂制备条件掌握不当，很难得到稳定的高 活性催化剂，因此，探讨催化剂的制各条件，对制备催化剂具有非常重要的意义。我们 参照文献 4 3 ，并对其进行一些改进，从而制各出稳定性好、活性高的催化剂，为研究 加氢反应动力学打下基础。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 试剂：壳聚糖( 上海勃奥生物科技有限公司，脱乙酰度芝9 9 0 ) ，他0 3 、p d c l 2 、 无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己烷、苯、苯乙酮、苯丙酮、冰醋酸、氢氧化 钠等均为分析纯试剂，蒸馏水自制，氢气、氮气( 纯度9 9 9 ) 仪器：s p 3 4 2 0 型气相色谱分析仪( 北京北分瑞丽分析仪器有限责任公司) ；w w k 1 型无音无油空气压缩机( 天津分析仪器厂) ；h s _ 4 精密恒温浴槽( 成都仪器厂) ；7 8 2 型双向磁力搅拌器( 深圳国华仪器厂) ；d h t 型搅拌恒温电热套( 山东鄄城华鲁电热仪 器有限公司) ；s h b b a 9 5 型循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ；玻璃仪 器气流烘干器( 保定高新区阳光科教仪器厂) ；d h g - 9 1 4 a 型电热恒温鼓风干燥箱( 上 海精宏实验设备有限公司) 2 2 2 实验原理 ( 1 ) 催化剂的制备过程如图2 1 所示： a 1 2 0 3 + r e ：f l u x f i n e r - _ _ - _ - 卜_ _ - _ - e t o h d r y p d a 2 h 2 0 h a cn a o hf i l t e r - - - h 2 0 h 2 0 d r y ( 2 0 3 c s ) 图2 1 催化剂的制备过程 9 ( a 1 2 0 3 c s p | d ) 河北大学理学硕士学位论文 ( 2 苯丙酮加氢过程如图2 - 2 所示； 冒 e c h 2 c h 3h ， ； ：z - 图2 2 苯丙酮加氢过程 2 2 3 催化剂a 1 2 0 3 c s p d 的制备 o h i f 1 邺h 3 h 本实验参照文献 4 3 制备a 1 2 0 3 c s p d 催化剂，并对文献中的制备方法做了一定改 进，从而提高了催化剂的活性。 2 2 3 1 载体似2 0 3 - c s 的制备 在4 5 0 下活化a 1 2 0 32h 。将o 3g 壳聚糖( c s ) 、1 7m l1 5 醋酸水溶液加入1 0 0 m l 三颈瓶中，安装电磁搅拌器，温度计和滴液漏斗。于室温下搅拌o 5h 使壳聚糖完全 溶解，加2g a l 2 0 3 粉末于上述溶液中。快速搅拌混合物，使a j 2 0 3 在壳聚糖醋酸溶液中 混和均匀。滴加4n l o l l 的n a o h 溶液使壳聚糖沉积到a 1 2 0 3 表面，调节p h 值使壳聚 糖在赳2 0 3 表面完全沉积。过滤，用水洗涤产品至滤液的p h 为8 左右，于9 5 下真空 干燥6h 得氧化铝壳聚糖载体( 砧2 0 3 c s ) 。 2 2 3 2 制备a 1 2 0 3 c s p d 催化剂 制备不同氮钯物质的量比的砧2 0 3 c s p d 的样品。例如，制取氮钯物质的量比为2 3 的催化剂。在l o oi i 儿三颈瓶中加入2 0l l 儿乙醇，加热回流2 0m i i l ，稍冷却后加入o 3 4 3 9 g 址0 3 c s 和o 0 2 1 4gp d c l 2 ，然借边搅拌变换气( 氮气，l om i n ) ，换气过程中加热( u = 8 0 v ，空气浴) ，在氮气保护下回流6h ，至固体物为灰黑色，溶液呈无色透明状。对固液 反应体系进行抽滤，干燥后得深灰色粉末。改变金属与载体的含量，重复上述操作，分 别得到氮钯物质的量比为1 9 ，2 3 ，3 1 ，3 5 的催化剂。 2 2 3 3 催化氢化酮 5 0m l 三颈瓶中加入0 0 5 1 3g 催化剂( a 1 2 0 3 c s p d ) ，4m l 溶剂( 乙醇) ，加电磁 搅拌，分别在两个颈口连接量气管和储氢装置( 通氢气) 。对该加氢反应体系交替通气、 抽气若干次，然后注入原料( 例如苯丙酮) 。加氢反应在室温附近，o 1m p a 氢气压力下 进行，氢化8 0m i n 。过滤反应混合物使粗产物与催化剂分离。用气相色谱( f i d 检测器， 1 0 第2 章a 1 2 0 3 一c s p d 催化剂的制备及其催化酮加氢的活性 p e g 2 0m 毛细管柱( 3 0m 0 3 2i 砌o 3 岬) ，氮气作载气，柱温1 8 0 ，注样器温度 2 2 0 ，检测器温度2 5 0 ) 检测氢化产物的组成，并测定产物的收率。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 载体的制备 催化剂载体的制备是催化剂活性的关键所在，实验考察载体制备中载体的粒度、沉 淀速度、沉淀p h 值、沉淀时间及洗脱p h 值这五个条件对催化剂加氢活性的影响，通 过测定苯丙酮催化加氢反应的收率来得出载体制备的最佳条件。 2 3 1 1 载体粒径对催化活性的影响 将载体过筛，选取不同粒径的载体制备氮钯物质的量比为2 3 的a 1 2 0 3 一c s - p d 催化 剂，并用其催化氢化苯丙酮。反应以乙醇为溶剂，温度为3 0 3 2k ，氢气压力为0 1m p a ， 催化剂为o 0 5 1 3g ，原料为o 1m l ，用气相色谱检测反应8 0m i n 后的转化率，结果见表 2 1 所示。 表2 1载体粒径与加氢反应转化率的对应表 反应条件：0 1m p ah 2 ，苯丙酮( o 1l i l l ) ，催化剂( 0 0 5 1 3g ) ，严3 0 3 2k ，乙醇为溶剂 由表中数据可以看出，催化剂活性随着目数的增大而减小，即催化活性随着载体粒 度的减小而降低，但是变化并不特别明显。6 0 l o o 目的载体制备的催化剂活性稍好，因 此选取6 0 1o o 目的载体制备催化剂。 2 3 1 2 载体制备中沉淀速度对催化剂活性的影响 制备载体时需滴加氢氧化钠以使壳聚糖沉积到a 1 2 0 3 表面，不同的滴碱速度对催化 剂活性也有影响。反应以乙醇为溶剂，温度为3 0 3 2k ，氢气压力o 1m p a ，催化剂为 o 0 5 1 3g ，原料为o 1m l ，用气相色谱检测反应8 0m i n 后的转化率。结果表明，在载体 粒度均为6 0 1 0 0 目时，由快沉淀所得载体制得的氮钯物质的量比为2 3 的催化剂催化苯 丙酮的转化率可达9 3 8 6 。而由慢沉淀所得载体制得的氮钯物质的量比为2 3 的催化 剂催化苯丙酮的转化率为7 4 5 8 。由此可知，由快沉淀得到的载体制得的催化剂性能 l l 河北大学理学硕十学位论文 较好。 2 3 1 3 载体制备中沉淀时间对催化剂活性的影响 制备载体时需快速滴加氢氧化钠以使壳聚糖沉积到灿2 0 3 表面，滴碱后往往要放置 一段时间，放置时间对催化剂活性也有影响。我们制备沉淀时间不同的载体( 均为快沉 淀) ，选取6 0 1 0 0 目的载体制备氮钯物质的量比为2 3 的催化剂，用所得各个催化剂催 化苯丙酮加氢。反应以乙醇为溶剂，温度为3 0 3 2k ，氢气压力为o 1m p a ，催化剂为 0 0 5 1 3g ，原料为o 1m l ，用气相色谱检测反应8 0m