（分析化学专业论文）多酸及负载型多酸修饰电极的电化学性能及应用研究.pdf

硕士擘位论丈 m a sr e r s i h e s l s 中文摘要 杂多酸由于一系列有利于催化反应的特性在电催化和化学修饰电极的研究中 引起了人们广泛的重视。本文重点研究了杂多酸及金属氧化物负载型杂多酸掺杂聚 合物薄膜修饰电极的制备及其电化学和电催化性质。分述如下： 1 在含吡咯( p y ) 及s i w l 2 0 4 0 4 - 的0 5 m o l l lh 2 s 0 4 中，用电聚合的方法制备了聚 毗咯掺杂硅钨酸膜玻碳电极( p p y - s i w l 2 g c e ) ，发现掺杂硅钨酸后，该修饰电极对 多巴胺( d a ) 有良好的的电催化氧化作用。优化了底液p h 值，起始电位，富集时 间等实验条件。结果表明，在p h 5 0 的b r 缓冲溶液中，起始电位为0 3 v ，富集 时间为1 0 s 时，d a 的氧化峰电流与其浓度的对数在4 2 1 0 4 1 1 1 0 。m o l l 范围 内呈良好的线性关系，检出限为3 2 x 1 0 6 m o l l 。用于盐酸多巴胺注射液的测定，结 果令人满意。 2 用循环伏安法研究了金属氧化物( t i 0 2 一m 0 0 3 ) 负载砖钨酸豁聚苯胺膜电极 的制备及抗坏血酸在此修饰电极上的 乜化学行为。该修饰媵刘抗坏i 缸酸有良好的电 催化氧化作用。用计时电流法及伏安法研究了抗坏血酸在此修饰电极上的电化学行 为，计算出抗坏血酸在修饰电极膜内的表观扩散系数为1 8 8 x 1 0 - 7 c m 2 s 。抗坏m 酸浓 度在5 o x l 0 6 9 x 1 0 0 m o l l 范围内成线性关系，相关系数为o 9 9 6 1 ，检出限为 1 2 1 0 4 m o l l ，可用于测定西红柿，橙汁中的抗坏血酸，结果令人满意。 3 用循环伏安法制备了金属氧化物( t i 0 2 m 0 0 3 ) 负载砟钨酸盐聚苯胺膜修饰 玻碳电极( p a n s i w l 2 t i 0 2 一m 0 0 3 g c ) ，优化了聚合条件，研究了修饰电极的电化学 行为，该电极对n 0 2 有明显的电催化还原作用，该电极具有良好的稳定性及重现性， 同时探讨了n 0 2 在该电极上可能的的电极反应机理。 4 用循环伏安法制备了金属氧化物( t i 0 2 一w 0 3j 负载硅钨酸盐聚苯胺脱修饰 玻碳电极( p a n s i w l 2 t i 0 2 一w 0 3 g c ) ，优化了聚合条什，片对喙化学修饰f u 极的 电化学行为，包括溶液p h 值的影响和电极的稳定性等进行了研究。结果表明，此 修饰电极聚合物膜不但保持了该杂多酸的电化学活性和电催化性能，工具有良好的 稳定性和灵敏度。在0 5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中，该膜电极中的s i w l 2 的第2 个还原峰 对b r 0 3 - 有很好屯催化活性，催化过程为e c 平行催化帆理。 关键词：负载，多酸，聚合物，修饰电极，电化学 a b s t r a c t h e t e r o p o l yo x o m e t a l l a t e sa r ea t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni ne l e c t r o c a t a l y s i sa n d c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o na sc a t a l y s t s i nt h i s t h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fh e t e r o p o l yo x o m e t a l l a t e sa n dm e t a l l i co x i d es u p p o r t e d h e t e r o p o l yp o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ea n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e sw e r em a i n l ys t u d i e d 1 ap o l y ( p y r r o l e ) d o p e ds i l i c o t u n g s t i ca n i o nh a sb e e np r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i s a t i o no fp y r r o l e i na q u e o u s0 5m o l lh 2 s 0 4c o n t a i n i n gs i w l 2 0 4 0 4 - t h e e x p e r i m e n t a t i o nw a so p t i m i z e da n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro fd o p a m i n e ( d a ) o nt h i s m o d i f i e de l e c t r o d ew e r es t u d i e d i n c l u d i n gp he f f e c t ，i n i t i a lv o l t a m e t r yq u i t et i m ea n ds o o n i np h 5 0b rb u f f e rs o l u t i o n ，w h e nt h ei n i t i a lv o l t a m m e t r yw a sc o n t r o l e da t - 0 3 v , t h eq u i t et i m ew a sl i m i t e da t1 0s e c o n d ，t h ep e a kc u r r e n tw a sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h e l o g a r i t h mo fc o n c e n t r a t i o nf o rd ao v e rt h er a n g eo f4 2 1 0 1 。i x l 0 m o l l t h e d e t e c t i o nl i m i ti s 3 2 l o 。m o 】l t h e d e v e l o p e dm e t h o d h a sb e e n a p p l i e d t ot h e d e t e r m i n a t i o no f d ai ni n j e c t i o nw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 2 a na n i l i n e ( a n ) d o p e dt i 0 2 一m 0 0 3s u p p o r t e ds i l i c o t u n g s t i ca c i df i l mm o d i f i e d g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e ( p a n s i w i 2 t i 0 2 一m 0 0 3 g c ) h a s b e e n p r e p a r e db yc y c l i c v o l t a m e t r y t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro fa s c o r b i ca c i d ( a a ) a t t h i sm o d i e d e l e c t r o d e sw a ss t u d i e db yc h r o n o a m p e r o m e t r i ca n dv o l t a m m e t r y i t sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t w a s1 8 8 xi 0 7 c m 2 s t h eo x i d a t i o np e a kc u f f e n l so fa aw e r el i n e a rr e l a t e dt ot h ea a c o l i c e n t r a t i o n f r o m5 ，0 x 1 0 一6 9 x 1 0 3 m o l l w i t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f 0 9 9 6 1 ，t h e d e t e c t i p nl i m i to f1 ，2 l0 。6m o i lo fa aw a se s t i m a t e d t h i sm e t h o dh a sb e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ea n a l y s i so f a a i nt o m a t oa n do r a n g ej u i c e 3 a na n i l i n e ( a n ) d o p e dt i 0 2 一m 0 0 3s u p p o r t e ds i l i c o t u n g s t i ca c i df i l mm o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( p a n s i w l 2 f f i 0 2 一m 0 0 3 g c ) h a sb e e np r e p a r e d p o l y m e r i z a t i o n w a so p t i m i z e d a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro f t h em o d i f i e de l e c t r o d ew a ss t u d i e di n d e t a i l ，e x h i b i t e dg o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t y w h i c ha l s os h o w e dg o o dc a t a l y t i c e f f e c to nt h er e d u c t i o no fn i t r i t e t h ep o s s i b l ec a t a l y t i cp r o c e s sh a sa l s op r o p o s e d 4 a na n i l i n e ( a n ) c o n t a i n i n gt i p 2 一w 0 3s u p p o r t e ds i l i c o t u n g s t i ch e t e r o p o l y a n i o n f i l mm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( p a r d s i w l j t i 0 2 w o g c ) h a sb e e np r e p a r e db y 硕士毕位论t m a s t e rst h e s l s c y c l i cv o l t a m e t r y p o l y m e r i z a t i o nw a so p t i m i z e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro f t h em o d i f i e de l e c t r o d ew a ss t u d i e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gp h d e p e n d e n c e ，s t a b i l i t ya n ds oo n e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d en o t o n l ym a i n t a i n st h e e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs i w t 2 ，b u ta l s oe x h i b i t e dg o o d r e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t y i no 5 m o l lh 2 s 0 4 s o l u t i o n t h es e c o n dc a t h o d i cp e a ko f s i w t 2s h o w e dg o o dc a t a l y t i ce f f e c to nt h er e d u c t i o no fb r o m a t e ，t h ec a t a l y t i cp r o c e s si s a ne cc a t a l y t i cm e c h a n i s m k e yw o r d s ：s u p p o r t e d ，p o l y o x o m e t a l a t e ，p o l y m e r , m o d i f i e de l e c t r o d e ，e l e c t r o c h e m i c a l 硕士学住论天 m a s t e r st j l e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 御辚 日期：御年，月2 ，f f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部l j 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论又t 皮鱼阅和借阋。 本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中囡 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。 。 作者签名：彩曰珞多 日期：厕年，月日 导师签名： 弦f 每葫 日期：知0 年r 月 e l 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数抓库发靠章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数掘库”中全文发钿，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握童五澄丘! 旦圭生i 旦二生；旦三! ! ：丝鱼! 作者签名：孑卵辫貉 日期：妒7 年，月纠日 导师签名：强俾厢 日期：知回年f 月叫日 本论文主要创新点 首次制备了混合金属氧化物( t i 0 2 m 0 0 3 ；t i 0 2 w 0 3 ) 为载体的负 载型杂多酸修饰电极，并探讨了电极的制备条件及其电化学性能 1 制备了t i 0 2 m 0 0 3 负载硅钨酸盐聚苯胺膜电极并用于生物电活性 物质如抗坏血酸在食品及饮料中的测定，结果令人满意同时还研究了其 对亚硝酸盐的电化学行为 2 制备了t i 0 2 w 0 3 负载硅钨酸盐聚苯胺膜电极，同时研究了该电 极对b r 0 3 的电化学行为 3 制备了硅钨杂多酸聚吡咯修饰 乜极，并首次用于生物电活性的 神经递质多巴胺的测定，结果令人满意 硕 华饭论乏 m a s t e r s 1 h e s 】s 第一章绪论 1 8 世纪丌始，电分析化学作为一类分析方法开始得到发展，其中电解和库仑分 析最早被提出。在1 9 世纪，电导分析、电位分析、高频滴定等方法均得到发展。 1 9 2 2 年，随着极谱法问世电分析化学的发展进入到一个崭新的阶段，测定范田也由 常量扩展到痕量。在随后的四十年中，各种电分析方法的提出使其测定的灵敏度和 准确度得到进一步的提高。出现于2 0 世纪6 0 年代的离子选择性电极、固定化酶电 极和氧电极，7 0 年代至8 0 年代的电化学生物传感器、微伏安电极和化学修饰电极 以及近十多年来各种技术和新材料，特别是生命科学、信息科学与电化学方法的交 叉与联用，大大扩展了电分析化学研究的测试范围，使电分析化学迅速发展成为一 类快速、灵敏、简便的分析方法，具有测量精度高、自动化程度好、应用范围广的 特点，可在分子和原子水平探讨电化学界面的组成和结构，实现实时、现场、活体 甚至单分予监测f 】一4 1 。 杂多化台物( h p c ) 【5 】是一类早己为人们所熟知的无机高分子化合物，e 确：均 相和非均相体系中可以作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化荆。上世纪7 0 年代以来，由于它在工业上的成功应用，引起了世界各国学者的关注。8 0 年代以来， 每年都有大量的文献报道有关这方面的研究结果。杂多化合物冈其独特的组成和结 构特点而成为多酸化学研究中活跃的前沿。杂多化合物在催化方呵的应用成果令人 瞩目，到1 9 9 9 年为止，已有八个以杂多化合物为催化剂的化 下艺投入工、i k 乍产。 人们已注意到通过改变杂多化合物的负载环境可以明垃提高其活性和选择性，从而 对开发新的催化反应，扩大杂多化合物的应用范围寄予了极大的希望。杂多化合物 极好的氧 也还原性质在电化学上更有突：b 的表现，可发生一系列可逆的、一电子 的氧化还原过程。杂多化合物的酸性和氧化还原件可通过改变绑成兀袁及具氧化还 原态进彳j 涮变，即可根掘不同反应类型和反应条件选择合适的催化利来达到所期望 的目的，斟而杂多化合物被认为是催化剂人工设计最合适的材料之一。 多酸酸种类繁多，具有不同的特殊结构( 如k e g g i n 和d a w s o n 结构) ，化学稳 定性高。多酸修饰电极的研究始于1 9 8 5 年，由于它有多电子、多质子的反应特性， 能获得多达3 2 个电子，而多酸本身的结构岜不发生变化对j ：f 饰 坦豫：j 研究 # 常有利，l 作进展很快。用阴极极化碳电极来制备i ! 乏附型多酸t 尊层膜，其反应性和 稳定性均好：导电聚合物膜中掺杂多酸阴离子，响应快速，灵敏；特别是将p p y 膜 过氧化处理，则呈现多酸本身的明晰而分辨的几对波峰，与在溶液中相似，无背景 硕士学位论之 m a sr e r st t i e s l s 干扰：将高定向热解石墨( h o p g ) 或玻碳表面作氨基化处理，以静电吸引接多酸 阴离子可制备出完好的单分子层电极，在扫描隧道显微镜图像中观察到排列有序的 多酸构型。多酸修饰电极对b r 0 3 ，c 1 0 3 ，n o ，n 0 2 。，h 2 0 2 ，0 2 和h 2 的电催化很 明显，对烯烃环的羟基化，烷烃和烯烃的氧化等也引起关注。 近年来，聚合物薄膜修饰电极的应用尤其在电催化 6 - 9 】作用方面的应用主要有 ( 1 ) 对生物大分子，如血红蛋白、肌红蛋白、n a d h 等的电催化作用及分析应用：( 2 ) 对生物小分子，如儿茶酚类神经递质电催化作用并力求用于活体监测；( 3 ) 对其它 物质，如亚硝酸盐、抗坏血酸、苯酚和苯醌类物质的电催化作用等。由于杂多酸优 异的催化性能，加上聚合物修饰电极优良的电子传导性能及稳定性，聚合物掺杂杂 多酸修饰电极修饰电极也已成为近年来的研究热点。 1 1 化学修饰电极1 1 0 l 众所周知，电催化是电化学研究的一个重要方向。在通常情况下很难甚至不可 能发生的反应，可以通过电催化的方法而容易地实现。w a t k i n s 等【1 1 】l 二1 9 7 5 年首 次拟导了用光活性修饰电极成功地进行了不对称有机电化学反应，以后人们把这种 接着特殊功能团的电极称为化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，o r a b b r e v i a t e da sc m e ) 。 传统的电催化方法是将催化剂溶解在溶液中进行研究。而化学修饰电极则突破 了传统的电化学研究模式，将催化剂直接接着在f 乜极表面，f 二仅丈脱i ，偌化剂和电 极之州无扩散的电化学过程，而且能使电子通过催化剂媒介快速地红电极和反应物 之间传递，降低了电化学反应的活化能，增加了催化反应的速率【, d i r t 也降低了催 化剂的用量和对电解液的可能的污染。c m e 的问世，使人们能按分子水平设计电 扳表面的微结构，选择性地进行所期望的反应，大大促进了电催化 学的发展，迅 速成为电化学和电分析化学领域中展为活跃的币璺研究方向 1 2 1 。 i 1 1 化学修饰电极的修饰方法 常用做c m e 的基底材料的通常有石墨体系( 如玻璃碳、热解年i 堤、石墨碳糊 等) ；会属氧化物体系( 如氧化锡、氧化钛、氧化钽、氧化莒j ，、d a s 一禽蹴铊和铱的 氯化物等) ：贵盒属( 如铂、会、铡等j ：以及高分子材j = = lf 强：聚z ”t 、聚吡略和 n a f i o n 等，。c m e 的表向修饰方法二卜要有共价键结台法【1 3 】、不町逆吸附法 1 4 ，1 5 、 高聚物涂层法【1 6 】、电化学聚合法【1 7 等。 共价键法制备的c m e 性能稳定，但山于接着在电极表面的功能川数量少，其 2 硕士擘住论乏 m a s t e r s1t - 【e s i s 伏安响应往往很小。不可逆吸附法制备方法简便易操作，而且因为吸附不易使大分 子结构受到破坏，所以特别有利于生物大分子修饰电极的研究。但由于基本上仍是 单分子层吸附，其伏安响应也不大，而且有的催化剂在电极表面的吸附并不是不可 逆的，因此，如何提高吸附型的c m e 的稳定性显锝尤其重要。裹聚物涂层法的优 点是操作简便，涂层稳定，表面均匀，覆盖完全，对电极材料本身并无苛求，而且 电极重现性较好，可与共价键键合型c m e 相比。一般高聚物膜都很薄，保证了电 子以及为补偿电荷的离子通过膜的转移。电化学聚合法目6 口采用和研究得最多的， 是直接在电极表面电化学氧化或还原聚合某种单体，形成覆盖电极表面的聚合物薄 膜。由于该法具有简便快速，聚合过程可控，导致聚合物薄膜的渗透性、电活性以 及膜的厚度可控等优点，因而迅速得到高度的重视和广泛的研究。与单分子层相比， 聚合物膜提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，聚合物膜中含有大量的活性体 ( 约1 0 。o m 1 0 4 m 相当于i l 旷个单分子层) ，其电化学响应大，容易观测。聚 合物修饰电极的制备简易，方法多样，膜与电极的接着牢固，电极寿命长。因此， 聚合物膜修饰电极一出现就立即成为化学修饰电极中最重要的一个发展方向【1 7 】。 除了j i 述四种主要方法外，还有。些其它方洼，知：齐聚反应法，其价键台与 高聚物涂层联用法、真空沉积法、溶剂挥发法、等离子体聚合法 18 1 、以及电化学 聚合掺杂法f 1 9 】等等。其中等离子体聚合法可获得高度交联、稳定的聚合物薄膜： 而电化学掺杂法由于聚合物薄膜骨架上含带电基团，叮有效地掺杂进带相反电荷的 催化剂分子，并且可方便地控制膜内催化剂含量。 总的看来，高聚物涂层法和电化学聚合法更为实用。 1 1 2c m e 在催化氧化还原反应方面的应用 研究c m e 最重要的目的是电催化。不少氧化还矩过程在热力学上即便是有利 的，但是需要较大的活化能，其动力学特征却足慢迓的，吼乍了二难以实现。化学修 饰电搬则能为其提供有效的反应途径束降低活化能。将催化利f t 接接着在电极表 面，通过电极与催化剂交换电子( 电衍) 而形成闭合谴化循环为其电催化性能的 研究提供了强有力的手段。图1 1 表示的是r e d o x 型c m e 的电催化模型。图中，a 、 b 分别为单分子层和聚合物薄膜c m e 。作为催化剂的是乜活性的r e d o x 体( o r ) 。 待测物s 在空白电极上反应迟缓，宅观较高的过电位，罔1 a ：f 3 明拔着在电极表面 的健化剁的氧化态 o 】在电极l 迅速琏原其还i ，i 态 r 】f s ! 一化学反应，生成产 物【p 】，而本身又被氧化为【0 】，如此形成e c 循环。 3 硕士学位论文 m a s r e r s 1 h e s i s a b y u l s y u l 。昧b 卜却。手s p ：j 。，一 j 一 电极溶液 电极 薄膜溶液 ( 1 ) ( 3 ) ( 5 )( 1 )( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 仝：竺二k c = h 竺 。 r + s + p+o 图l l c m e 电催化模型a ：单分子层c m e ；b ：聚合物膜c m e 图1 】b 与a 不同的是电极过程还包括膜内的电予交换( 2 ) 和【s 】在膜内的扩散( 4 ) 。 c m e 电催化有三个重要的特征：( a ) 催化反应发生在催化剂r e d o x 体式的电位上： ( b ) 催化剂的电位要和待测物的电位比较接近，以降低( r + s ) 的过电位。在实际 选择催化剂时，要照顾到保持适当快的反应速牢：( c ) f 乜催化成功地发生在比空白 电极上电位更正( 还原反应) 或更负( 氧化反应) 的电位上。这三点构成了设计思 想的依据。 至今，常用的催化剂材料大致有金属, t - i 蝽丰类化合物、生物蛋白质、酶，以及金 属微粒、金属氧化物微粒等等。基底则常用责金属，以及碳、硅等非金属材料。研 究内容包括催化有机物的氧化还原；催化析氧秘1 氧的还原。此外c m e 技术还用 于阻止某些产物碎片对电极表面的毒化作用。由于c m e 能有效地提高电极响应的 选择性和灵敏度，其研究成果被迅速、广泛地应用于相关领域的研究和应用之中。 1 2 杂多化合物修饰电极 1 2 1 多酸化学简分1 1 2 l 多酸化学【5 】是无机化学中的一个古老而又4 e 常重要的研究领域，从1 8 6 2 年 b e r z e l i u s 发现和表征第一个杂多钨酸龠算起至今已有一卣多年的历史了。早期的多 酸化学认为无机含氧酸f 如硫酸、磷酸、钨黢、钳贬j ”t 以经过缩合而形成缩合 酸。山同种合氧酸根离子缩台而成的缩台酸叫同多酸，如h 。m 0 7 0 2 4 ，战w 7 0 2 4 ：而 由不同种类的含氧酸缩合而成的叫杂多酸，如h 3 p w l 2 0 4 0 0 多酸化学就是关于同多 酸和杂多酸的化学。由于x 一射线结品学硬件和软件的发展，以及e s r 、n m r 等表 4 硕士毕住论乏 m a sr e r + s 1 h e s i s 面分析谱学手段的发展和精细的电化学等方法的应用，人们对多酸的性质有了进一 步的认识，到1 9 9 2 年大约已经确定了8 2 种多酸结构。从七十年代开始，由于多酸 具有多方面的应用前景，多金属氧酸盐的应用除催化领域外，现已跻身于材料科学 和药物化学等领域，它的发展无疑为人类提供一类新的、具有光、电、磁功能材料 和一系列抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒药物。 同多酸、杂多酸中原子数目较多，结构复杂，传统的描述方法是把它们的结构 看作是以金属为中心的m o n 多面体，通过共用角氧和边氧形成的两种组合。常见 的结构主要有l ：1 2 系列的k e g g i n 和2 ：1 8 系列的d a w s o n 结构。 一般地，含氧多阴离子是体积较大( 6 2 5 a ) 、离子量较高( 约1 0 0 0 1 0 0 0 0 左右) 的在水和空气中稳定存在的物种。许多多阴离子是强氧化剂，并可经过多步 可逆的一或二电子的还原反应，生成深兰色的混合价态的物质，通常称为杂多蓝 ( h p b ) ，己知多阴离子可获得多达3 2 个电子也不发生重大的结构变化。另外，杂 多酸的还原导致其碱性增加并常伴随着质子化的过程。 同多酸、杂多酸在水溶液中的状态由一系列离解、歧化平衡所决定，而这些平衡 叉与溶液的p h 值，溶液的性质，多酸的鼻! 啦及浓度有关。段束澄司多阴离f 、 杂多阴离子在酸性介质中较稳定，而在碱性滚液十i 则较易分解。 1 2 2 多酸修饰电极的制备方法 多酸修饰电极就其修饰方法【5 丽言，大致可分为三类，即电化学沉积法、吸附法 和聚合物掺杂法。 1 2 z 1 电化学沉积法 电化学沉积法是最早被用来将多酸修饰到电极表面的一种方法。k e i t a 和 n a d j o 2 0 采用含一定浓度( 1 0 。m o l l ) 的同多酸或杂多酸，以0 5m o l l h 2 s 0 4 为支 持 乜解质，将工作电极于一1 2 v ( v s s c e ) f f j 乜化下进行恒电位电解同时溶液中通入 氮气，在电解过程中可舰察剑电流的搦续增夫和人量氢气的析出。大约儿小时或二： 十几小时后修饰完成。采朋这种方法可将多酸修饰在g c 、金、铂、汞等刁i 同材料 的电极表匾 2 1 2 4 】，制备的修饰电极其何很好的稳定性，在空气或水中放置3 个月 以上其表面波和催化活性无任何变化。然而，该方法制备 j 的修饰膜结构是未知的， 并不完全等同于沉积时使用的啄始磺刊 1 2 2 ，2 吸附法 董绍俊等【2 5 2 8 1 发现，经目j 极 及化处理的碳纤维电极能强烈地吸附m 0 8 0 2 6 4 ， p m o l 2 0 4 0 3 等，在很短的时问内即可达到吸附平衡。通过吸附法可制备出稳定的多 硕士掌位论文 m a sr l rs 1 h e s l s 酸单分子层修饰电极，吸附到碳纤维电极表面的同多酸或杂多酸的电化学行为与它 们在水溶液中的行为相似，表明杂多酸在碳纤维表面的吸附并没有改变其结构，同 电化学沉积法相比，吸附法制备出的修饰电极更有利于对杂多酸本身电化学性质的 研究。 碳纤维电极的预处理对多酸在其表面上二的吸附有明显的影啦j 2 6 1 ，可能与碳纤 维电极表面含氧基团的含量有关。 1 2 2 3 聚合物掺杂法 有机分子的电化学聚合是表面修饰的有效手段。采用导电聚合物( 如聚眦咯、 聚苯胺、聚噻吩) 和非导电聚合物( 如聚乙烯基吡啶) 的键和、包埋或掺杂是把同 多酸或杂多酸固定在电极表面的有效方法 2 9 4 2 。k e i t a 等 3 2 3 5 。3 7 3 8 先将聚( 4 乙烯基吡啶) ( p v p ) 涂在玻碳电极表面形成p v p 膜，然后浸在含有i p a 或h p a 的 酸性溶液中或在这种溶液中进行循环电位扫描而制得多酸一p v p 膜修饰电极。由于 p v p 在酸性溶液中被质予化，使得膜带有正电荷，可以与多酸根阴离子发生静电键 合作用而将其固定在膜内。聚乙烯基毗i 宪修饰多酸修饰电极是通过静电键合实现 的，其 ，多酸的电极过程与簟分子层修饰碳纤维f 乜极的情形近似，只是聚合扬固定 比单分予层固定能大大增加电活性物质的1 1 q 应，使其对c 1 0 3 还原的催化作用高于 单分子层修饰电极。另外，d o n gs f a 0 还报道了采用电化学聚合法制各p v p 膜及 h 4 m 0 8 0 2 6 4 在膜内掺杂的方法。 b i d a n 等 2 9 1 在乙氰中以p w l 2 0 4 ( ，、s i w l 2 0 4 0 4 、p m 0 0 4 0 3 为支持电解质进行苯 胺的电化学聚台，在聚合过程中将这些杂多阴离子固定在膜内，采用扫描电位或恒 电位聚合都能得到很好的结果，当h p a 一聚苯胺修饰电极转移到l m o l l h 2 s 0 4 水溶 液中进行循环电位扫描时，固定在膜内的h p a 不与s o j 一发生交换，此法制备出的 电极能催化氢析出和氧还原反应，呈现稳定的电化学行为。 k e t i a 3 2 等和d o n gs 分别在水溶液中采用一步法和二步法制备了多酸一聚苯胺 电极。一步法是在含有苯胺单体和( s i w bs i m o l 2 ) 混合的硫酸水溶液中进行恒电 位聚合，与此同时，h p a 进入聚苯胺腰内；二步合成法即先在硫酸水溶液中恒电位 氧化进行苯胺的电聚合，在电极表面获得聚苯胺之后转入杂多酸存在的酸性电解质 溶液中进行长时间的电位扫描，由于杂多阴离子与聚苯胺之l 目j 的键合作用比硫酸根 离予强，所以长时f n j 的循邱ll 曲之百尔多酸牢固地尉定在聚合物膜内，只有电化 学j j | 为相j l 匹配的导电聚合物和掺杂剁4 能给出稳定的修饰电极并能同时得到两 者的有利特性。 b i d a n 3 0 ，k e i t a 3 6 t l 董绍俊等 3 9 4 0 ，4 2 分别制各了同多酸、杂多酸的聚吡 6 硕士学住论乏 m a s t e r l s1t l e s i s 咯修饰电极，但方法不同。b i d a n 的方法是把甲基吡咯单体和h p a 溶于乙腈溶液中 形成一种可溶的配合物，在此溶液中进行电位扫描聚合，得到稳定性和电化学行为 都较好的h p a p p y 修饰电极。k e i t a 则采取两步合成法，先在乙腈中电化学聚合， 在电极表面得到聚毗咯膜，然后秀转入含h p a 或i p a 的水溶液中在适当的电位范 围内进行循环电位扫描，经过段时间后，h p a 或i p a 通过静电键合被固定在膜内。 一步法得到的电极的稳定性好，催化效率高，两步法对有些杂多酸不适用。董绍俊 等发现苯胺、毗咯、噻吩等以一步法制各杂多酸聚合物膜修饰电极时聚合物膜在聚 合过程中均与多酸离子发生某种程度的键合3 ：。磷钼酸掺杂的导电聚吡咯薄膜电 极在o 5 m o l l h z s 0 4 水溶液中循环电位扫描时聚吡咯膜氧化还原的大背景电流消 失，仅呈现磷钼酸的几对氧化还原峰，其原因可能是聚吡略的过氧化，即由于磷钼 酸的强氧化性使聚吡咯膜处于过氧化态。当h p a p p y 修饰电极在0 5 m o l l k n 0 3 水 溶液中进行扫描时聚吡咯膜呈现的较大充电电流仍然存在，这可能是由于此时溶液 的酸度不够大( p h = 2 5 ) ，磷钼酸的氧化能力较弱，因而聚吡咯膜中过氧化的成分 较少所致。总之，电解质的酸度对杂多酸在聚合物膜中的稳定存在起了很大作用。 1 2 2 4 其它方法 k e i t a 等通过黏土类化合物把杂多酸固定到电极表面 4 4 ，4 5 】，s h i u 等 4 6 】通过 吸附在石墨电极表面的钴卟啉把f e s i w l l 0 3 9 5 固定到电极表面。李丽东 4 7 1 等用溶胶 一凝胶技术制备的磷钨杂多酸对n 0 2 一、0 2 的催化还原具有良好的催化作用。c h e n g l 4 8 等报道了将硅钨酸通过层层自组装的方法周定在电极上。 1 2 3 多酸修饰电极在电分析化学中的应用 近年来，在修饰电极研究中发展最快的是聚合物薄膜修饰电极。同样，多酸由 于其独特的催化特性在自组装、溶胶一凝胶等领域也获得快速的发展( 见表1 - 1 ) 。 总之，l 司多酸，杂多酸是类应用范围很广的催化剂，其电化学修饰电极的研 究仍处于初级阶段，尚存在许多需要迸一步深入研究的课题，是一个很有发展阿途 的发展方向。 7 硕士学位论文 m a s ie r sih f s i s p v p ：p o l y 4 一v m y l p y n d i n e ( 聚四乙烯丛吡睫，：d y ( s i m o l j ) 2k 1 0 h 3 d y ( s i m o l l 0 3 9 ) 2 】xh 2 0 ： 4 - a b a ：4 - a m i n o b e n z o i ca c i d ；q p v p o s ：o s m i u mb i s ( 2 ，2 - b i p y r i d i n ec h l o r i d e ) 1 2 a 负载型杂多酸催化剂的应用 由于p o m s 有很强的的b r 6 n s t e d 酸特性，在反应循环过程的水溶剂f | 1 易溶解 但不分离，在非水介质中也具有相当的酸度，从而形成“假液相”的均相催化体系。 同时，杂多酸还具有强酸性，强氧化性，阻聚作用，光电催化等优点。但是，杂多 酸均相催化存在催化剂刚收困难及一定程度的污染，腐蚀等问题，而且杂多酸比表 面1 ； 小( c 1 0 m 2 gj 外利f - 充分发挥催化活性。刚此，把杂多酸有效地负载于多孔 毁体e ，夫人提高其比表【1 i 积，进行非均相催化反应，梅为其应用丌辟更广阔的莳 景 5 3 1 。杂多酸是一种峻碱性与氧化还原性兼备的双功能型催化剂，对烯烃水合等 许多催化反应均具有很好的催化性能，在功能材料和生化等领域也有广阔的应用前 景 5 4 1 。肿耶境友好的负戴犁杂多酸催化剂既能保持低温高活性，高选择件的优点， z 克服了酸盼化反f 节柏 蠢蚀和污染问题，而且能重复使丌j ，体现了环保时代n 勺倦化 剂发展方向 5 5 】。同时，负载型杂多酸催化剂在酯化反应【5 6 】，烷基化反矗i 5 7 ，5 8 】， 光催化【5 9 】苯硝化 6 0 1 反应方面已经得到广泛的应用。如韩文爱【5 6 】等制备了负载型 杂多酸用r 催化合成乙酸乙酯：张龙【5 8 1 等报道了s i 0 2 负载磷钨酸催化剂，经烷基 8 硕士学位论乏 m a sr l 二r7 s 【h i ：s l s 化反应合成抗氧化剂烷基二苯胺的新工艺；自波 5 9 1 等制备了h 4 s i w u o “c t i o s i 0 2 复合光催化剂用来降解酸性品红降解率达到4 5 ：韩岩涛 6 0 】等制备了一系列负载 型杂多酸催化剂并考察了它们在苯硝化合成硝基苯反应中的催化活性和回收再利 用问题。 1 3 导电聚合物概述 导电聚合物膜具有离子和电子双重导电性，典型的有聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺 及其衍生物聚合膜三大类型。它们是一种具有大丌键的共轭大环聚合物，通常不溶 不熔，呈一维导电性，经掺杂其导电率可提高数十个数量级。基于制各简单、方便调 制以及其研究应用领域广阔，导电聚合物用于电极表面修饰，迅速发展为当前的研究 热点之一。1 9 9 8 年8 月在法国蒙比利尔召开的国际合成金属会议上，导电聚合物膜 的导电机制，导电聚合物膜的功能化( 如在d n a 分子识别，生物大分子的导电电线方 面) ，纳米粒子的自组膜的行为，碳纳米管的制备、结构和特性以及导电聚合物在分 子器件中的应用引起很大兴趣。 1 3 1 导电聚合物膜修饰电极的发展1 6 1 i 1 9 7 3 年，f e r r a r i s 等 6 2 1 首次发现聚合物( s n ) x 晶体呈现出会属性而不是象以 前所确定的那样是半导体材料，从此丌始了导电聚合物的研究历史。1 9 7 5 年，g r e e n e 等 6 3 1 发现( s n ) x 在低于0 3 k 时表现出超导性。1 9 7 7 年，自川英树( s h i r a k a w a h ) 与m a c d i a r m i d 和h e e g c r 合作，通过掺杂使聚乙炔的电导率提高了十二个数齄级， 达到了1 0 0 0 s c m ，变成了良导体 6 4 】。1 9 8 7 年，b a s e s c u 等 6 5 】合成了高度取向的 聚乙炔，用碘掺杂岳其电导率达2 x 1 0 一s e r a ，它的导电性可与铂和铁相比，而比重 只有铜的十二分之一。从此导电聚合物迅速发展，成为一个活跃的边缘学科，并取 衙了令人嘲h 的进展 6 6 1 。 有“吡咯黑”之称的聚吡咯粉未早在1 9 1 6 年就已合成出来，但作为诤 导电聚合 物( 8 s c m ) 则是由m c n e i l l 等 6 7 】在1 9 6 5 年用电化学法首先制得的。1 9 6 8 年， d a l l o l i o 等【6 8 在稀硫酸中用电化学法也制出了具有导电性的聚毗略，他们称之为 吡咯黑，但在当时没有引起人们的重视。直至1 9 7 9 年，d i a z 等人 6 9 1 首次制备出附 菇郴1 1 极0 聚毗咯自支撑膜后，爿肘它的各种电化学性质进行了大餐鲍研究。电 导率商 l 碱件能好，制备方便，氧化还原电位低，相对( s n ) x 和( c h ) x 容易， 相对较好的化学稳定性和热稳定性，因此聚毗咯薄膜修饰电极获得了极大的重视， 进展十分迅速。 9 硕士学位论文 m a sr f rsf l i e s l s 1 3 2 导电聚合物的制备 通常，制备导电聚合物的方法有化学聚合法和电化学聚合法两大类。化学方法 又分为直接法和间接法两种。直接法是单体在聚合剂的作用下，通过加成聚合或缩 合聚合反应商接生成所需聚合物。这种方法比较简单，但生成的聚合物溶解度差， 在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的产物，也难 以加工成型。问接法是首先合成溶解性和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后再 进行消除、加成或异构化反应，生成所需的聚合物。但是由于第二步中可能会发生 交联反应以及生成多