（分析化学专业论文）新型芬顿法降解持久性多环芳烃有机污染物研究.pdf

中文摘要 摘要 有机污染物是环境中最主要的污染物之一，其中持久性难降解有机污染物危 害大，处理困难。而持久性难降解有机物多为多环芳烃类物质。持久性难降解有 机污染物在水中存在时间长、范围广、危害大、处理难度大，一直是环境保护领 域的一个研究重点，其处理技术的研究一直深受国内外科学家的关注。 f e n t o n 氧化法是一种典型的高级氧化技术。它能产生氧化能力极强的羟基自 由基o h ，羟基自由基能够有效的降解有机物，甚至彻底地将有机物转化为无害的 无机物。本研究将微波引入f e n t o n 反应体系促进降解多环芳烃类有机物一孔雀石 绿和罗丹明b ，研究内容包括：微波f e n t o n 试剂协同效应研究；在单因素试验的 基础上利用正交实验设计得到最优化实验条件；通过控制性试验得到微波- f e n t o n 氧化反应降解目标有机物的动力学方程；同时，用c r ( v i ) 离子溶液代替f e ( i i ) 离 子溶液作为催化剂，进行上述试验降解目标有机物。 实验结果表明： 微波f c n t o n 试剂联用具有协同效应，能有效地加快孔雀石绿的降解速率，对于 1 0 0 m g 几孔雀石绿溶液的优化试验条件是：p h = 3 4 、1 o o m l 3 0 h 2 0 2 溶液、 4 0 0 r a l 0 0 2 0 t o o l - l 1 f c ( i i ) 离子溶液、微波作用8 m i a 。此时，孔雀石绿去除率达到 9 9 0 ，c o d 去除率达到8 9 7 。初始p h = 3 4 条件下，微波辐射f e n t o n 反应降解 孔雀石绿的动力学方程为： v - - 0 0 3 3 7 1 6 x m a l a c h i t ec r e e n n 晰【f e 2 + 】蚰2 3 4 x h 2 0 2 】0 1 鳓。 微波类f c n t o n 试剂联用具有协同效应，能有效地加快孔雀石绿的降解速率， 对于l o o m g n 孔雀石绿溶液的优化试验条件是：p h = 3 2 、1 0 0 m l 3 0 h 2 0 2 溶液、 5 0 0 m l o 0 4 0 t o o l - l 1 c r ( ) 离子溶液、微波作用8 r a i n 。此时，孔雀石绿去除率达到 9 0 0 ，c o d 去除率达到6 7 0 。初始p h = 3 2 条件下，微波辐射类f e n t o n 反应降 解孔雀石绿的动力学方程为： v = 0 0 0 4 5 7 4 x m a l a c h i t ec r e e n 1 1 5 3 【c 门仉伽x h 2 0 2 】m 撇。 微波f e n t o n 试剂联用具有协同效应，能有效地加快罗丹明b 的降解速率，对于 1 0 0 m g l 罗丹明b 溶液的优化试验条件是：p h = 3 d 、0 7 0 m 1 3 0 h 2 0 2 溶液、 4 0 0 m 1 0 0 2 0 m o l l f e ( i i ) 溶液、微波作用8 r a i n 。此时，罗丹明b 去除率达到9 9 9 ， c o d 去除率达到9 0 2 。初始p h = 3 0 条件下，微波辐射f e n t o n 反应降解罗丹明b 的动力学方程为：v = 0 0 6 4 0 8 5 x r h o d a m i n eb 】o 柏辨【f c l l 。研【h 2 0 2 】0 2 s 6 2 。 微波类f c n t o n 试剂联用具有协同效应，能有效地加快罗丹明b 的降解速率， 对于1 0 0 m g l 罗丹明b 溶液的优化试验条件是：p h = 3 4 、1 0 m l3 0 h 2 0 2 溶液、 重庆大学硕士学位论文 4 0 0 m 1 0 0 4 0m o l - u 1 c r ( v i ) 离子溶液、微波作用8 m i n 。此时，罗丹明b 去除率达到 9 9 o ，c o d 去除率达到8 0 4 。初始p h - 3 4 条件下，微波辐射类f e n t o n 反应降 解罗丹明b 的动力学方程为： v = 8 2 9 1 8 2 x 1 0 巧x r h o d a m i n e8 1 0 删【c 门埘1 9 h 2 0 2 r 哪。 关键词：微波，f e n t o n ，类f e n t o n ，c r ( v i ) ，f e ( i i ) ，孔雀石绿，罗丹明b ，降解 n 英文摘要 o r g a n i cc o n t a m i n a n t sa r et h eu p p e r m o s tp o l l u t a n t si ne n v i r o n m e n t s ；o ft h a tt h e k i n do fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t sf p o p s ) p o s e st h el a r g e s th a r md u et ot h e ya r e d i f f i c u l tt ob ed i s p o s e d b e i n gm o s t l yp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p o p sh a v e w i d ed i s t r i b u t i o n , l o n g - t i m ee x i s t e n c ea n dd i f f i c u l td i s p o s a li nw a t e r , t h u sa r i s i n g c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sb ys c i e n t i s t si nm a n yc o u n t r i e s f e n t o nh y d r o c a r b o n y l a t i o n , b e i n gas e n i o ro x i d a t i o nt e c h n i q u e ，b r i n g sa b o u t h y d r o x y lf r e er a d i c a l ( - o h ) w h i c hi se f f i c a c i o u st od e c m d eo r g a n i cc o m p o u n d s ，e v e nt o c o m p l e t e l yt r a n s f o r m i n go r g a n i cc o m p o u n d si n t oh a r m l e s si n o r g a n i cs u b s t a n c e s i nt h i s p a p e r , m i c r o w a v ei si n t r o d u c e di n t of c n t o nr e a c t i o ns y s t e m , a i m i n gt oi m p r o v i n g d e c r a d a t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o no r g a n i c s - - - m a l a c h i t ec r e e na n d r h o d a m i n eb t h ef o l l o w i n gc o n t e n t sa r ei n c l u d e d ：i n v e s t i g a t i o n so nm i c r o w a v e - f e n t o n s y n e r g i s t i ce f f e c t s ；d e r i v i n gt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nf r o mo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g nb a s e do ns i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ；v i ac o n t r o l l i n ge x p e r i m e n t ， k i n e t i ce q u a t i o nf o rm i c r o w a v e - f e n t o no x i d i z i n gr e a c t i o nt od e c r a d et a r g e to r g a n i c si s o b t a i n e d m e a n w h i l e ，t a k i n g t h ep l a c eo f i o n f e ( i i ) ，i o nc r ( ) i su t i l i z e da s c a t a l y t i c a g e n tt oi m p l e m e n ta b o v e m e n t i o n e de x p e r i m e n t st od e c r a d et a r g e to r g a n i c s b ye x p e r i m e n t s ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ec o u p l eo fm i c r o w a v e f e n t o np o s s e s so f s y n e r g i s t i ce f f e c t sw h i c he n a b l eq u i c kd e c r a d a t i o nv e l o c i t yo fm a l a c h i t ec r e e n ；f o rt h e m a l a c h i t ec r e e ns o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fl o o m g l , t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n i sr e s u l t e d ；p h = 3 4 ，1 0 0 m 1 3 0 h 2 0 2 ，4 0 0 m i o 0 2 0 t o o l l - 1 f e ( i i ) a n d8 m i n m i c r o w a v ei n t e r a c t i o n s t h e n , 9 9 0 o fm a l a c h i t ec r e e ni sr e m o v e da n d8 9 7 f o r c o d o no r i g i n a lc o n d i t i o nt h a tp h = 3 4 ，k i n e t i ce q u a t i o nf o rf e n t o nr e a c t i o ni nc a s eo f m i c r o w a v er a d i a t i o nt od e c m d em a l a c h i t ec r e e ni sa s ： v - - o 0 3 3 7 1 6 x m a l a c h i t ec r e e n o 娜x f e 2 + o 。2 3 4 x h 2 0 2 o 1 6 6 3 c o m b i n a t i o no fm i c r o w a v ea n df e n t o n - l i k ea g e n t sp o s s e s so fs y n e r g i s t i ce f f e c t s w h i c he n a b l eq u i c kd e c r a d a t i o nv e l o d t yo fm a l a c h i t ec r e e n ；f o rt h em a l a c h i t ec r e e n s o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f1 0 0 m 叽t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni sa s t h e s e ：p h = 3 2 1 0 0 m 1 3 0 h 2 0 2 , 5 0 0 m 1 0 0 4 0 t o o l l - 1 c r ( v i ) a n d8 r a i nm i c r o w a v e i n t e r a c t i o n t h e n 9 0 0 o fm a l a c h i t ec r e e ni sr e m o v e da n d6 7 0 f o rc o d o n o r i g i n a lc o n d i t i o nt h a tp h = 3 2 ，k i n e t i ce q u a t i o nf o rf e n t o nr e a c t i o ni nc a s eo f m i c r o w a v er a d i a t i o nt od e c r a d em a l a c h i t ec r e e ni sa st h ef o l l o w i n g ： 重庆大学硕士学位论文 v = 0 0 0 4 5 7 4 x m a l a c h i t ec r e e n 1 1 5 3 【c r l 0 6 7 1 2 【h 2 0 2 】o 娜1 c o u p l eo fm i c r o w a v e - f e n t o np o s s e s s e so fs y n e r g i s t i ce f f e c t sw h i c he n a b l eq u i c k d e c r a d a t i o nv e l o c i t yo fr h o d a m i n eb ：f o rt h er h o d a m i n ebs o l u t i o nw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f1 0 0 m kt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni s 勰t h e s e ：p h = 3 0 0 7 0 m 1 3 0 h 2 0 2 , 4 0 0 r a l 0 0 2 0 m o l l f e ( i i ) a n d8 r a i nm i c r o w a v ei n t e r a c t i o n s t h e n 。 9 9 9 o fr h o d a m i n ebi sr e m o v e da n d9 0 2 f o rc o d o no r i g i n a lc o n d i t i o nt h a t p h = 3 0 ，k i n e t i ce q u a t i o nf o rf e n t o nr e a c t i o ni nc a s eo fm i c r o w a v er a d i a t i o nt od e c r a d e r h o d a m i n ebi sa st h i s ： v = 0 0 6 4 0 8 5 x r h o d a m i n eb 】o 猫9 x f e 2 + l 4 6 5 5 x l h 2 0 2 n 踟 c o m b i n a t i o no fm i c r o w a v ea n df e n t o n l i k ea g e n t sp o s s e s s0 fs y n e r g i s t i ce f f e c t s w h i c he n a b l eq u i c kd e c r a d a t i o nv e l o c i t yo fr h o d a m i n eb ：f o rt h er h o d a m i n ebs o l u t i o n w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f1 0 0 m 儿t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni sa st h e s e ： p h = 3 4 1 0 0 m l3 0 h 2 0 2 , 4 0 0 m 1 0 0 4 0m o l - u 1 c r ( ) a n d8 m i n m i c r o w a v e i n t e r a c t i o n s t h e n , 9 9 0 o fr h o d a m i n eb j sr e m o v e da n d8 0 4 f o rc o d o no r i g i n a l c o n d i t i o nt h a tp h = 3 4 ，k i n e t i ce q u a t i o nf o rf e n t o nr e a c t i o ni nc ：a t s eo fm i c r o w a v e r a d i a t i o nt od e c r a d er h o d a m i n ebi sa st h ef o l l o w i n g ： v = 8 2 9 1 8 2 x 1 0 s x g h o d a m i n eb 】o 册【c 一1 3 7 1 9 x h e 0 2 p 9 7 5 k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，f e n t o n ，f e n t o n - l i k e ，c r ( v i ) ，f e ( i i ) ，m a l a c h i t e c r e e n , r h o d a m i n eb ，d e c r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 尹筠 签字日期：2 口 ，7 年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：俳月日 1 绪论 1 绪论 1 1 多环芳烃类有机废水的特征 水是基础性自然资源，又是战略性经济资源。2 1 世纪全球可持续发展所面临 的“人口、资源、环境”三大问题，无一不与水问题息息相关。我国水资源人均占有 量仅为世界人均的1 4 ，时空分布又极不均匀，水资源总体利用效率不高，水量灾 害( 旱、涝) 的威胁远未解除，而未来水质灾害( 水质劣变总体态势) 的威胁又 正步步紧逼。因此，水环境安全问题将深刻影响2 1 世纪我国第三步战略目标的实 现，成为国家可持续发展的重大制约因素。有人预测，在能源危机之后，人类将 面l 临的最大危机就是水资源危机，而且这种危机将比能源危机更难解决。水环境 质量的恶化、水资源的短缺，已引起了世界各国的广泛关注。据2 0 0 5 年中国环境 状况公报显示【1 j ：2 0 0 5 年，全国废水排放总量为5 2 4 5 亿吨，其中工业废水排放量 为2 4 3 1 亿吨，生活污水排放量为2 8 1 4 亿吨。化学需氧量排放量1 4 1 4 2 万吨，氨 氮排放量1 4 9 8 万吨。我国主要河流有机污染普遍，主要湖泊富营养化严重。全国 多数城市地下水受到一定程度的污染，地下水水质污染有逐年加重的趋势。我国 日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺，而且 还严重地威胁到城乡居民的饮水安全和人民群众的健康。我国受污染水体的修复 工作和水污染控制工作非常繁重和艰巨，如不抓紧研究解决，将威胁饮水和食品 安全，直接影响人体健康。 有机污染物是最重要的污染物之一，尤其是持久性难降解有机污染物的危害 更为严重。而持久性难降解有机物多为多环芳烃类物质。持久性难降解有机污染 物在水中存在时间长、范围广，危害大、处理难度大，直是环境保护领域的一 个研究重点，其处理技术的一直深受国内外科学家的关注1 2 - 6 1 。 随着工业的发展，通过各种途径进入水体的有机污染物种类以每年几十种的 速率增加。其中有些有机物为微生物或自然条件下所不能降解或不能以足够快的 速率降解，在环境中长期蓄积。难降解的原因主要有以下两方面：1 ) 由于有机物本 身的化学组成和结构特征使其具有难降解性；2 ) 其所处的环境因素，包括物理因素， 化学因素，生物因素等影响其可生化性，阻碍降解。这种废水如果不进行治理就 进行排放，会对受纳水体产生有机性污染，带有使人不愉快的各种颜色，对水体 的生态系统产生破坏作用。 保护水环境的关键是对污染物的有效控制和治理。因此，探索和寻找水污染 控制和治理的新方法、新技术、新理论具有紧迫性、必要性、前沿性。目前，有 数种有机废水的处理方法，但都不能被单独有效地使用。例如：絮凝处理法能有 重庆大学硕士学位论文 效地对不溶性有机物进行处理，但对可溶性有机物作用却不大；絮凝处理法虽然 可以有效地从水中去除部分有机物，却不能分解有机物，并产生大量含有机物的 污泥需要处理，增加处理费用【”。臭氧氧化处理法虽能较为有效地对很多有机物进 行降解处理，但不能有效地除去c o d ；此外，臭氧氧化处理法的去除效果还会因 废水中的杂质而降低，这将增加臭氧的消耗量以致增大处理费用 8 1 。活性炭吸附法 不适用于不溶性有机物 9 1 。生物处理法会因有机物对生物的毒性作用而不能有效的 起到降解作用【1 0 。1 3 1 。f e n t o n ( 芬顿) 氧化法1 1 牝1 j 是一种高级氧化处理技术 2 2 1 ，采用 这一技术对难降解有机废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势，近年来 已成为水处理研究热点。 1 2 有机废水的常规处理方法 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于有机废水的处理，如 絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理 方法。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮凝沉淀法，生物 处理法、吸附法、化学氧化法、电化学法、光氧化法侧。 1 2 1 絮凝沉淀法 絮凝法是目前有机废水脱色处理中最经济最有效的方法之一。在实际工程中 应用最多。絮凝法主要是利用絮凝原理，向废水中投加絮凝剂，经搅拌与水中杂 质形成絮凝物，促使悬浮杂质沉淀。此方法主要用于去除非水溶性以及分子量较 大化合物。 其中以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化合物( 如f e s 0 4 、f e c i s 、m g ( o h ) 2 、 m g s 0 4 等) 为主。根据大量研究和实际应用情况看，铁盐、镁盐、铝盐等无机絮 凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的有机物质具有较好的去除效果，如分散 染料、硫化染料以及分子量较大的有机物废水；对不易形成胶体颗粒的水溶性物 质的絮凝效果不理想，如酸性染料、活性染料以及小分子的有机物废水。 絮凝法的主要优点是工程投资低、处理量大，对疏水性物质的去除效率高； 缺点是适用的p h 范围窄，需随着实际水质变化改变投加条件，对亲水性物质的去 除效果不佳，c o d 去除率低，在絮凝过程中产生大量泥渣，脱水处理困难且增大 处理费用。 1 2 2 生物处理法 生物法由于其运营成本低，成为处理有机废水的优选技术之一，在染料废水 处理中得到广泛应用。生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其发 色基团和不饱和键。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合最终降解为简 单无机物，或转化成各种营养物或原生质。 2 1 绪论 废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、 环形小球菌分解，在辅酶h s c o a 的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化 为c 0 2 和h 2 0 。由于一些有机废水b o d c o d 比值较小，限制了微生物的处理效 能，故生物处理法c o d 去除率不高。在色度去除方面，生物处理法对碱性染料和 含蒽醌结构显色基的有机废水有一定的色度去除作用，但一般说来，色度去除率 都不高，约5 0 左右。 生物处理法可分为厌氧生物处理法和好氧生物处理法。有机物分子结构不同 会影响生物处理法对有机物的降解效果。例如某些藻类对含有o h 、n h 3 的有 机物的降解效果好，但几乎无法降解含c h 3 、o c h 3 、- n 0 2 的有机物。有机 物浓度对降解率也有一定的影响，高浓度有机物会抑制微生物活性，影响降解率。 它要求废水有较好的可生化性，c o d 浓度不能太高( 小于1 0 0 0 m g l 1 ) 。所以生物 处理法常用作有机废水的二级处理。 生物法处理染料废水的脱色率和c o d 去处率不高，并且反应时间长，一般不 适宜单独应用，通常与絮凝或氧化法联合使用。当前生物法的关键是筛选具有降 解能力和絮凝活性的高效降解菌，使降解、絮凝和脱色在短时间内完成，提高处 理效率，降低成本。 1 2 3 吸附法 吸附法是工业上常用的一种废水处理方法。吸附法是将吸附剂和废水混合， 使水中的污染物质被吸附在多孔物质的表面和孔径内达到去除污染物的目的。吸 附过程保留了待除去物质的结构，并没有对有机物进行降解。通常采用的吸附剂 包括活性炭、树脂、煤渣、粉煤灰、离子交换纤维等。目前用于吸附脱色的吸附 剂主要靠物理吸附，但离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。 活性炭作为吸附剂在水处理中得到广泛的应用。活性炭吸附效果好，但成本 较高，加之再生困难，因此一般只应用于浓度较低的废水处理或深度处理。开发 高效价廉的吸附剂是一个重要的研究方向。 目前受到广泛关注的是离子交换纤维，主要用于吸附重金属及色素。其比表 面大、离子交换速度快，易再生，对难处理的活性染料废水有很好的脱色效果； 某些集吸附与絮凝功能为一体的吸附剂如硅藻土复合净水剂也己开发，用电厂粉 煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰，对疏水性和亲水性染料废水均具很高去除 率。 1 2 4 化学氧化法 氧化法是处理浓度大，色度大，难降解有机废水( 如染料、农药) 的主要方法。 其作用原理是利用臭氧( 0 3 ) 、氯气( c 1 2 ) 及其它含氧化合物，通过氧化还原作用破坏 有机物的共轭体系及发色基团，达到降解脱色的作用。化学氧化法通过破坏有机 3 重庆大学硕士学位论文 分子中发色基团的不饱和双键，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使有机 物失去发色能力，达到降解的目的。 臭氧是良好的氧化剂，对有机物处理适应性广、去除效率高，同时过剩0 3 能 迅速在溶液和空气中分解为0 2 ，不会对环境造成二次污染。将氧化剂同其它手段 ( 如超声波、微波、紫外光等) 联用能起到更佳的处理效果。例如，有研究指出超声 波强化臭氧氧化偶氮染料与单纯使用臭氧氧化相比，反应速率加快，降解更彻底， 脱色率达到9 0 ，臭氧投加量减少4 8 1 3 ”。 f e n t o n 试剂也是具有良好氧化效果的氧化剂。f e “与h 2 0 2 在酸性条件下生成 的羟基自由基( o h ) 具有较高的氧化电位= 2 8 0 v ) ，能够氧化破坏共轭体系结构， 使之变成无色的有机分子从而达到绛解脱色的作用，甚至可以将有机物直接降解 成c 0 2 、i - 1 2 0 2 和无机盐，达到矿化的目的。 1 2 5 电化学法 电化学处理法是一种集电解混凝电混凝吸附等作用为一体的废水处理方法。 采用石墨、钛板等作极板，以n a c i 、n a 2 s 0 4 或水中原有盐分作导电介质，对有 机废水通电电解，阳极产生0 2 或c 1 2 ，阴极产生h 2 ，新生态氧或n a c l 0 的氧化作 用及h 2 的还原作用破坏了有机物分子结构而起到降解的目的。 比利时有报道称用此法处理染料废水f 3 8 l ，在脱色和c o d 去除方面均取得良 好效果，在进水色度为8 万倍、c o d 为5 0 0 0 m g t 时，脱色率为8 0 ，c o d 去除 率为4 0 。该法可提高废水的可生化性。 1 2 6 光氧化法 采用z n o - c u o h 2 0 2 a i r 复合体系进行光降解是利用紫外光( u v ) 使半导体激 发产生电子空穴，破坏分子的共轭体系结构，从而使废水脱色，有机物绛解。对 多种染料废水的光照试验表明，3 0 m i n 去除率均接近1 0 0 。此外，由不同波长下 吸光度的扫描曲线看出，可见光和紫外光的吸收峰值都大幅下降，可知有机物分 子结构已被破坏。 美国佛罗里达大学的w z t a n g 教授用u v 门晤0 2 光催化氧化法对水溶液中的 染料进行脱色试验，取得了很好的脱色效果，并发现p h 在3 1 1 之间增加时氧化 速率加快f 3 9 3 。 有入用f e 0 i i ) - 羟基络合物作催化剂进行光解试验，结果表明，f e ( m ) 草酸盐 络合物一溶解氧体系的紫外、可见光光解可产生h 2 0 2 及o h ，破坏染料分子结构而 脱色。光解速率在p h 为3 5 时较大，f e o n y 草酸盐( 摩尔比) 为1 6 1 1 2 时脱色 效果较好。 光催化氧化效率较高，无二次污染，是有前途的一种降解和脱色方法。 4 1 绪论 1 3 类f e n t o n 氧化法 1 3 1 类f e n t o n 氧化法简介 1 8 9 3 年化学家h j f e n t o n 研究发现酸性条件下过氧化氢( h 2 0 2 ) 与二价铁离 子( f e 2 + ) 的混合溶液具有极强的氧化性【枷。为纪念这位伟大的科学家，将可溶性 f e ( i i ) 和h 2 0 2 的组合命名为f e n t o n 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。 f e n t o n 法【4 1 扔1 是将可溶性f c 2 + 和h 2 0 2 作用，反应生成具有强氧化性的羟基自由基 ( 0 哟，- o h 作用于各种有机物而将其矿化。有机物的降解率可达9 0 以上，从而 达到降低1 o c 和c o d 的目的。 1 9 6 4 年，h r e i s e n h o u s e r 首次将f e n t o n 试剂用于苯酚废水的处理的研究开创 了f e n t o n 试剂在环境污染物处理中应用的先例。f e n t o n 反应在降解硝基苯、芳胺 类及各种酚类化合物等难降解的有毒有机废水处理中发挥着重要的作用。根据对 f e n t o n 反应的进一步深入研究发现，将紫外光、可见光、超声波、苹酸盐等引入 f e n t o n 反应，可显著加快f e n t o n 反应的反应速率和化学降解能力，减少f e n t o n 试 剂的用量，降低处理成本。由于这些改进的处理方法的原理与f e n t o n 反应类似， 在处理有机物的过程中起主要氧化作用的均是o h ，故被统称为f e n t o n 类反应或 类f e n t o n 反应1 4 4 - 7 0 1 。 类f e n t o n 氧化法具有设备简单、反应条件温和、操作方便、无二次污染等优 点。将其作为降解有机废水的预处理和深度处理方法，可以与其它处理方法( 如 生物处理法、絮凝处理法) 联用，取得较高的处理效率1 7 1 - 矧。 1 3 2f e n t o n 反应作用机理 f e n t o n 反应的作用机理一直受到广泛的关注，研究人员不断对其反应机理进 行充实和完善。中国科学院的谢银德等人引用美国尤他州立大学研究人员使用顺 磁共振的方法捕获到羟基自由基碎片而推导出的结论，得到一个对于f e n t o n 反应 机理较为综合全面的解释【7 q ： f e z h 2 0 2 一f c 3 + + o h + o r f e 2 + + o h - f e 弭+ o h o h + h 2 0 2 - 1 - 1 0 2 + h 2 0 f c 2 + + h 0 2 - f k h 0 2 ) “ f e 3 + + h 0 2 - f e 0 2 + h + h 0 2 h0 2 。+ 矿 f c 3 + + 0 2 + f e 2 + + 0 2 h o z - + h o z 一h 2 0 z + 0 2 o h + h 0 2 一h 2 0 + 0 2 o h + 0 2 - 一o h + 0 2 5 d动q$回乃酌 m “q 阻n q m u 重庆大学硕士学位论文 o h + o h - + h 2 0 2 ( 1 1 1 ) 反应( 1 1 ) 中，f e 2 + 与h 2 0 2 的反应速率很快，生成的羟基自由基( o h ) 具有很高 的电极电位，氧化能力仅次于氟，见表1 1 。 表1 1 常见氧化剂的标准电极电位 t a b l e1 1r e l a t i v eo x i d a t i o np o w e ro fr e a o i v es p e c i e s f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成的羟基自由基( - o h ) 具有很强的氧化性，能够氧化打破共 轭体系结构，使难降解持久性多环芳烃类有机物降解成为无色的有机小分子达到 降解脱色的目的，而且可以直接矿化有机物，将有机物氧化降解成c 0 2 、h 2 0 2 和 无机盐。清洁高效无二次污染【侬删。 目前，f e n t o n 氧化法还存在h 2 0 2 利用不高的问题。为此，人们探索用微波、超 声波等手段来促进高级氧化过程的进行，以提高效率降低成本。 1 4 微波辐射f e n t o n 类氧化法 微波是指波长为0 0 0 1 l m ，频率为3 0 0 3 0 0 0 0 0 m h z 的一种电磁波。微波的 输出功率从数微瓦至数千瓦不等，其中使用最广泛的频率是2 4 5 m h z ( 波长1 4 2 c m ) 8 1 1 。 1 9 8 6 年g e d y e 8 2 1 和c r i g u e r e 1 发现，( m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，m w l ) 可 大大加快有机合成反应速率缩短反应时间。这些发现促使微波技术的应用扩展到 化学领域。在至今的十几年中，微波促进有机反应的研究已逐步发展为- f 引人注 目的全新领域微波促进有机化学( m i c r o w a v ei n d u c e do r g a n i c r e a c t i o n e n h a n c e m e n tc h e m i s t r y ) ，被称为“2 1 世界的化学”。 它与光、电一起在社会生产、生活的各个领域得到广泛应用，微波具有很强 的穿透作用，能直接加热反应物分子，改变体系的热力学函数，降低反应的活化 能和分子的化学键强度，提高反应活性，已在有机合成、环境化学、高分子降解 等领域得到广泛研究和应用。微波的加热作用不仅使加热更快速，而且更均匀， 从而缩短反应时间，节省能源，增大反应程度i s 4 1 1 叫。 1 4 1 微波促进有机反应的机理 微波作用下的有机反应的速率较传统加热方法有数倍、数十倍甚至上百倍的 增加，特别是可使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。微波这种对反应体 系的作用非常复杂，其促进有机反应的机理到目前尚未定论，但化学界对此存在着 6 1 绪论 以下两方面的理解。 微波的加热效应微波的加热效应是指微波能均匀、高效地加热化学反应 体系，显著提高化学反应速度。其作用机理是极性介质通过离子迁移和极性分子的 旋转使分子运动，被作用物质的分子从相对静态瞬间转变成动态，高速旋转而产生 热效应，这种加热常称为内加热。微波对有机反应的加热具有三个特点：1 ) 能快速加 热极性介质；2 ) 迅速达到反应温度；3 ) 分子水平意义上的搅拌，耗时短、能耗低而效率 高。 微波的非热效应微波对有机化学反应的作用除具有热效应外。它还能降 低化学反应的活化能，改变反应的动力学，催化反应的进行，此即微波的非热效应。其 可能的理论依据为：1 ) 电磁场对极性( 非极性) 分子的作用。在外电场存在的情况下， 不管是极性分子还是非极性分子( 包括原子) ，它们的平均偶极矩都不等于零，即极 化现象，被极化后的分子其化学性质应有所交化；2 ) 电磁波对化学键的作用。微波是 电磁波，具有电磁影响，也应具有波的特性影响；它可激发分子的转动，就可对化学 键的断裂做出贡献，因而可以认为，微波对分子具有活化作用。许多实验报道都支持 微波非热效应这一观剧1 晒。1 0 8 l 。 1 4 2 微波辐射f e n t o n 氧化法处理持久性多环芳烃类有机物 处理污水中的有机污染物常用的一种方法是活性炭吸附法，但吸附后的活性 炭表面有机物却难以处理。微波辐射能有效的解吸活性炭表面的有机物，使活性 炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用。研究表明：镦波可消解污水中的有 机物。目前，微波处理溶液中有机污染物有两种方法，一种方法是先将有机污染 物吸附到活性炭上，然后将附着有机物的活性碳置于微波场中辐射使污染物降解， 活性炭再生。肖新荣【1 0 9 用用此方法处理水中的苯酚同样取得了良好的效果。另一 种方法是直接用微波辐射含有有机污染物的溶液。严莲荷【n o l 采用此方法处理含有 甲基橙的溶液，辐射9 m i n 后去除率达到9 0 。蒋齐光【1 1 l 】用此方法处理富马酸废 水取得了较高的降解率。 f e n t o n 氧化法在有机废水处理过程中产生羟基自由基( - o h ) ，诱发后面的连锁 反应，并几乎无选择性的与废水中的有机污染物反应，将有机污染物降解为c 0 2 、 h 2 0 和无机盐，被认为是最有发展前景的废水处理技术之一。而微波催化氧化技 术是一种新兴的废水处理技术，能促进f e n t o n 氧化过程中o h 的产生。将f e n t o n 氧化法和微波结合，研究微波辐射f e n t o n 氧化降解有机物反应和动力学，并将其 应用于难降解有机废水的处理研究，为其在今后水处理的实际应用奠定基础。 微波辐射f e n t o n 氧化法产生羟基自由基( o 壬i ) 的速度更快效率更高，使反应更 快速彻底，降解效果更好。将微波和f e n t o n 氧化技术结合应用，作用于有机物的 降解能有效提高反应的速率和效果，具有良好的发展前景，成为人们研究的重点。 7 重庆大学硕士学位论文 1 5 含铬矿物催化氧化法研究 矿产资源是人类赖以生存和发展的物质基础之一，我国当前正处于经济高速 发展时期，矿产资源开发已成为推动我国社会发展的重要动力之一。然而，矿产 开发所带来的环境污染也日益严重，已成为值得研究的重大课题。本项目以含铬 矿物为催化剂，采用微波促进催化氧化法，开展降解难降解有机废水的研究，以 达到综合利用含铬矿物、实现废治废的目的，为环境保护提供新方法和新途径。 固体废弃物尤其是有毒的固体废弃物对环境的影响也很严重，其中含铬废渣 就是其中之一。含c r ( ) 废渣毒性大，受到国内外专家的重视。因此含铬废弃 物的处理一直是研究的重点。例如，重庆民丰农化集团地面堆积有近2 0 万吨铬渣， 加上封存的9 0 多万吨铬渣，再加上被总量超过1 0 0 万吨铬渣污染的土地，共同堆 积在长江重要支流嘉陵江边，且位于重庆主城区饮用水源地上游，直接威胁着三 峡库区水环境安全。因此，研究和探索控制含铬废渣污染物的新方法、新理论、 新技术具有十分重要的意义。 一些研究人员发现，一些重金属离子也能与h 2 0 2 发生类f e n t o n 反应，从而产 生o h 。在类f e n t o n 试剂中，用某些过渡金属代替f c ( i i ) ，还可控制h 2 0 2 的分解， 缓慢释放出o h ，阻止由于o h 过量而发生自身反应消耗，从而提高过氧化氢的氧 化效率、降低成本。研究也发现：过渡金属铬( c r ( v i ) 、c r ( i i ) ) ，在h 2 0 2 存在 下，在微波作用下，也能发生类f e n t o n 反应，而且反应效率较高。与同样条件下 的f e n t o n 法相比，铬离子类f e n t o n 反应具有以下优点：1 1 、反应效率较高，h 2 0 2 消耗量比常规f e n t o n 法少；2 ) 、适用p h 范围更广，在相同条件下，f e n t o n 法p h 范围为3 5 ，而这种类f e n t o n 法p h 范围更广。 1 6 本论文的研究内容 本论文以孔雀石绿和罗丹明b 为研究对象，用微波辐射f e ( ) h 2 0 2 体系 ( f e n t o n ) 氧化降解目标有机物和微波辐射c r ( v i ) - h 2 0 2 体系( 类f e n