（分析化学专业论文）聚苯乙炔碳纳米管复合材料的制备与导电性能研究.pdf

论文摘要 碳纳米管( c n d 作为一种新型的纳米材料，由于具有十分独特的物理、化学 性能以及在众多领域的潜在应用价值，成为近年来材料科学领域中一个非常令人 注目的热点。另一方面，导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变等良好 的力学性能；同时又具有半导体的某些特征，以及光电导性能、电致色变性能及 非线性光学性能等，显示出其广阔的应用前景，因而对导电高分子材料的研究引 起了人们浓厚的兴趣。 本研究中用舢c 1 3 作催化剂制备了p p a ，再经浓h 2 s 0 4 进行改性得到磺化聚 苯乙炔( 磺化p p a ) 。通过对c n t 进行灼烧、盐酸、硝酸等方法进行处理，得到 预处理后的c n t 。最后将p p a 和磺化p p a 溶解在四氢呋喃中与采用不同方法预 处理过的c n t 按照不同比例进行超声共混，干燥后制得了p p a c n t 及磺化p p a c n t 复合材料，并进行了导电性能、x r d 测试及s e m 形貌观察。 pp _ a c n t 和磺化p p c n t 复合材料的常温电导率测试表明，不加c n t 时， 磺化p p a 较p p a 的电导率高两个数量级；加入c n t 后，随着c n t 含量增加， 复合材料的电导率升高，磺化pp _ c n t 比p p c n t 的导电闽值降低了大约1 ， 前者达到极限电导率所需c n t 的量仅为后者的1 0 左右，本文还给出了描述电 导率与c n t 质量分数关系的相应数学表达式。 pp _ a c n t 及磺化p p a c n t 复合材料的变温电导率表明，c n t 含量达阈值 前、阈值时、阈值后，随温度变化影响复合材料电阻变化的因素有所不同。 磺化p p a 、c n t 、磺化p p a c n t 复合材料的x r d 测试表明，在c n t 界面 上的磺化p p a 有新的晶型产生。 关键词碳纳米管( c n d ，聚苯乙炔( p p a l ，电导率，x r d ，聚合物，导电高分子 a i b s t r a c t a san e wn a n o s c a l em a t e r i a lw i t hm 蠲yu n i q u ec h e n l i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i c s ， c a r b o n a n o t l l b e s ( c n l ) a r eo f 笋e a ti n t e r e s t f o rm a n yp o t e m i a la p p l i c a t i o n si n v a r i o u sf i e l d s 0 nt h eo t h e rh a n d ，e l e c t i d n i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e i sh a ea l s o a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i re 8 s y s h a p e da dl i g h t - d c n s i t yp r o s p e r i t i e s ，a b u n d a n t s p e d e sr e s o u r c ea n ds o m es e m i c o n d u c t i v es p e d a l t i e s ， s u c ha sp h o t o c o n d u c t i o n ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n dn o n l i n e a ro p t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n s p o l y p h e n y l a c e t y l e n e ( p p a ) i sp r e p a r e dw i t ha n h y d r o u s 越c 1 3a sc a t a l y s t ，a n d s u l f o n a t c db yc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4f o rs u l f o n a t e dp p a c n ta r et h e r n l a l l yt r e a t e do r a c i d i 行e db yh y d r o c h l o r i ca c i do rn i t r i ca c i d 。n ea s - p r e p a r e dp p ao rs u l f o n a t e dp p a i d i s s 0 1 v e di nt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) ，t h e nv a r i o u sm a s so fc n rt r e a t e db yd i 岱：r e n t m e t h o d sa r ea d d e dt 0g e tm i x e ds 0 1 u t i o n l em i 】【e ds o l u t i o n sa r es o n 渤t e da n d e d t og e tp p p c n to rs u l f o n a t e dp p a c n tc o m p o s i t e s ，w h i c ha r et e s t e da b o u t c o n d u c t i v ep e d o 咖a n c ea n dc h a r a c t e r i z e da b o u tc r y s t a ls t n 】c t u r ea n dm o r p h o l o g yb y x r da n ds e m n er e s u l t so fc o n d u c t i v ep e r f o m l a n c et e s t i n gs u g g e s tt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo f s p p ah a v eai n c r e a s i n go f 嘛om a 努i t u d e 簪a d ea ti m 恒m p e i a t u r e 乞h a np p a b o t h o fc o m p o s i t e si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go ft h er a t i oo fc n t t h ep e 础l a t i o nt h r e s h o l d o fs u l f o n a t e dp p a c n ti s1 l e s st h a nt h a to fp p a c n t ，t h ea m o u n to fc n ta d d e d c os p p af o ro b t a i n i n gc h em a x i m u mc o n d u c t i v 扎yi sa b o u t1 0 o ft h a to f t h ep p a a r e l e v a n tf o m l u l a t i o ni s 出v 髓t od e s c 抽et h er e l a t i o nb e m e e nt h ec o n d u c t i v i t ya n dt h e m a s sp e r c e n to fc n t t h ef e l a t i o n sb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dc o n d u c “v i t yo ft w ok i n d so fc o m p o s i t e s s u g g e s tc h a tt h ef 矗c t o r sa f ：e c t i n gt h er e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e sa h e rb e l o v ，a ta n d a b o v et h em a s sp e r c e n to fc n to fp e r c o l a t i o nt h r e s h o l dw h e nt e m p e r a t u r ec h a n g e s b yc o m p a r i n go fx r d r e s u l t so fa s p r c p a r e ds u l f o n a t e dp p a ，c n ta n ds u l f o n a t e d p p a c t 、r r ，w et h i n kt h e r ei sn e wc r y s t a ls t n l c t u r eo fs u l f o n a t e d p i ! aa p p e a ra tt h e i n t e r f a c eo c nr l k e y w o r d ：c n t p 队c o n d u c t i v i t y m ，p 0 1 ) r l n e r e l e c t 咖i c a l l yc o n d u c 缸g p o l y m e l 学位论文独创性声明 本人所里交的学位论文是亵在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知除文中已经注明b l 周的内客外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过曲研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名：翌塑茭日期： 学位论文授权使用声明 矿0 幺和 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阕有权拇学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 jp 学位论文作者签名：毒胡复 导师签名： 日期：7 竺6 二皈 气 一 i y l z 、 日期：一丑! i ：丝7 d 第一章绪论 第一节碳纳米管的研究现状 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，形成了丰富多 彩的碳的家族，一直以来我们认为自然界只存在三种碳的同素异形体：金刚石、 石墨、无定形碳。由于美国科学家s m a l l e y 和英国科学家k m t o 发现了幻数为6 0 的 笼状c 0 分子，为此获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖，从此碳的同素异形体的又一大家 族富勒烯兴起。1 9 9 1 年日本n e c 的科学家i i i m a 【l 】通过用真空电弧蒸发石墨电极， 并对产物作高分辨透射电镜观察，发现了具有纳米尺寸的碳的管状物碳纳米管 ( c n t ) ，这一发现掀起了c 。后有关富勒烯的又一次研究高潮。c n t 是由单层或 多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状体。每个纳米管是一个碳原子通过s p 2 杂 化与周围三个碳原子完全键合而成的，基本结构主要由六边形碳环组成，此外还 有些五边形碳环与七边形碳环，特别是管身弯曲的c n t ，有更多的五边形碳环 或七边形碳环集中在弯曲部位，并使c n t 两端封闭【2 l 。其直径接近c _ ( 几纳米 到几十纳米) ，而长度很长( 可达到微米级) ，近似拉长的c 。根据c n t 中碳原 子层数的不同，c n t 大致分为两类：单壁管和多壁管。单壁管是由单层碳原子绕 合而成的，结构具有较好的对称性与单一性。多壁管是由多层碳原子一层接一层 绕合而成，形状象个同轴电缆。 组成c n t 的c c 共价键是自然界中最稳定的化学键，理论计算和实验表 明c n t 具有极高的强度和极大的韧性，理论估计其杨氏模量高达5 t b a ，抗拉强 度为钢的1 0 0 倍，密度仅为钢的1 6 1 7 ，且耐强酸强碱，温度9 3 7 k 以下在空气 中基本不发生变化，具有高的热稳定性。同时由于5 _ p 2 、s p 3 杂化几率不同而表 现出的优良的弹性，是一种绝好的纤维材料。其性能优于当前任何纤维。c n t 由石墨演化而来，仍有大量未成对电子沿管壁游动，既具有会属导电性，也具有 半导体性能，这取决于其管径和管壁的螺旋角。1 9 9 5 年j p i s s i 等采用光刻技术 在c n t 管束上沉积金，连上导线，用两点法测出其在常温下( 3 0 0 k ) 的轴向电 阻率约为1 0 。q c m ，并能通过大的电流密度。此外由于c n t 的独特分子结构， 特别是螺旋状c n t ，将其做成吸波材料( q 材料) ，具有比一般吸波材料高得多 的吸收率。人们可利用这一特性研究在军事隐形，储能，吸波等方面的应用。由 于c n t 具有优异的物理( 电学、力学) 和化学性能，用其作为填料制备纳米复合 材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能 材料等方面有着非常广阔的应用前景“。c n t 与导电聚合物的复合可以用作光 电纳米器件，超级电容器，传感器和场发射器件等。g e 公司已经立项对c n t 分散 于聚合物制备的纳米复合材料进行系统研究。因为c n t 具有显著的导电性，所以 用其制备的纳米复合材料也具有较显著的导电性。这种具有导电性的纳米碳管聚 合物复合材料可望在汽车车体上获得实际应用。如果用导电性纳米碳管填充的 p p e p ：a 复合材料作车体，既具有抗冲击的韧性，又可方便喷漆操作，使漆层能与车 体良好地结合。g e 正与一些研究机构合作开发这种产品。 第二节聚合物碳纳米管复合材料的研究现状 2 1 导电高分子材料【”之1 1 聚合物一直被认为是绝缘体，但是自从1 9 7 6 年，美国宾夕法尼亚大学的化 学家m a c d i a r m i d 领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导 电性以后，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生了导电高 分子这门新兴学科。h l e t h e b y 发现了导电物质，但未引起足够的重视，n a t t a 首 先制备了聚乙炔但不能作为导电体，s h i m k a w a 在一次偶然实验( 失误) 中发明 了可导电的聚乙炔，但仍无实用性。是美国的a j h e e 鼬r 和a g m a c d i a 彻i d 将 无机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合，才创制出今天的导电有机高 聚物，使人们多年的梦想成相真。s h i r a k a w a 是在z i e d e r 、n a t t a 等4 位诺贝尔 奖获得者巨大成功上才摘得2 0 世纪最后次桂冠。这种导电聚合物的功能性经 过后人的努力，在2 1 世纪材料超细化，纳米化后必将具有重要的意义。 导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体的某些特征，可用 于制造轻量、高能、大功率充放电的全固态电池。目前人们已经发现了多种聚合 物，如聚苯乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺等经掺杂后电导率 可达到半导体甚至是金属导体的导电水平。导电高分子的光电导性能、电致色变 性能及非线性光学性能等，显示出其广阔的应用前景，因而对导电高分子材料的 研究引起了人们浓厚的兴趣。在众多的导电高分子材料中，人们对聚乙炔的研究 较早，也最为深入。 掺杂、形成电荷复合物、改善聚合物自身的结构和形态、控制加工方法和制 各工艺等方法均可提高高分子导电材料的导电率。 2 1 1 导电聚合物的分类 导电高分子材料可以分为结构型和复合型两大类。 结构型导电高分子材料又可以称为本征型导电高分子，是高分子本身的结构 具有一定的导电性能，或者经过一定的掺杂处理后具有导电功能的材料，例如聚乙 炔、聚苯胺等。但这些本征型的导电聚合物由于其结构的限制，导电能力是极其 有限的，一般在1 0 0 s c m “以下，所以经常在聚合物中掺杂一定的物质以提高聚合 物的导电性能。 复合型导电高分子材料是由高分子基质与具有导电性能的材料通过各种复 合方法形成的导电材料，复合材料中聚合物本身没有导电性能，起导电作用的是聚 合物中添加的导电物质。复合型导电高分子材料中高分子基质可以选择普通塑料 例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，也可以选择工程塑料例如a b s ， 橡胶也能作为复合型导电高分予的基质，例如硅橡胶。而导电填料有炭黑、碳纤 维、金属粉、金属镀层的玻璃片和纤维以及金属氟化物等。 2 1 0 导电聚合物的导电机理瞄i 导电过程是载流子在电场下作定向运动的过程。结构型导电高分子材料本身 具有传输电荷的能力，其通过自由电子、正、负离子为载流子或氧化还原反应为 电子转移机理来导电。 高分子聚合物要能导电，必须具备两个条件：1 ) 要能产生足够数量的载流 子( 电子、空穴或离子等) ：2 ) 大分子链内和链间要能形成导电通道。在离子型 导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链形成螺旋体空间结构，与其配合络 合的( 碱金属) 阳离子在大分子链段运动促进下，便能在其螺旋孔道内通过空间 迁移( “自由体积模型”) ，或被大分子“熔剂化”了的阴阳离子同时在大分子链 的空隙间跃迁扩散( “动力学扩散理论”) 。对于电子型导电高分子材料，作为主 体的高分子聚合物，大多为共轭体系( 至少是不饱和键体系) ，长链中z 键电子 较为活泼，特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后，容易从轨道上逃逸出来而形 成自由电子。大分子链内和链间n 电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流 子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链的振动的推动下，便可传导 电流。 复合型导电材料的导电机理一直存在争论，目前较流行的有两类理论：一是 宏观的渗流理论，即导电通道学说；另一种是量子力学的隧道效应和场致发射效 应学说。二者都能解释一些实验现象。复合型导电高分子材料还具有p t c 效应 ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) ，即正温度系数效应，这里是指材料的电阻率随 着温度的升高而增加的现象。其产生可用热膨胀说和晶区破坏说来解释。 2 2 聚合物，碳纳米管复合材料 2 2 1 聚合物，碳纳米管复合材料的制备方法 碳纳米管展现出许多奇特的物性，在聚合物基复合材料领域具有广阔的应 用。其良好的韧性和质轻、超高强的力学性能( 如表1 部分比较数据所示) 使它 成为制备超强聚合物基复合材料的极限结构增强体，并在增强的同时实现增韧。 同时它也可作为聚合物基复合材料的功能增强剂( 如利用其良好的电性能和较高 的热导见表1 ) 。 4 1 a b l e1n cc o m p a r i s o n0 fp r o p e n i 髓o fs 、聊盯 性能 s 唧t 比较材料 值 p 1 2 0 碳纤维8 4 0 橱氏梗置 一1 0 0 0 1 8 0 0 硼酸铝晶须3 9 2 矾7 碳纤维 5 5 拉伸强度g p a 3 0 硼酸铝晶须 t 8 4 电阻率0 一c m 1 0 - 铜 1 7 1 0 1 热寻1 i i i ( 2 0 0 0 铜 4 0 0 1 ) 碳纳米管填充法 碳纳米管填充法是指直接在有机聚合物中填充纳米材料该法工艺简单，易 于操作，可供选择的纳米材料和聚合物基体种类繁多，并且在溶液、乳液和熔融状 态下都可进行。因此，文献报道的碳纳米管聚合物复合材料的制备方法大都是 碳纳米管直接填充法。但该法也有缺点，如碳纳米管易于团聚，和聚合物发生相 分离，从而影响复合材料的性能。为改善碳纳米管与聚合物的相容性，可对制备 工艺加以改善，如在碳纳米管填充前先超声分散l ，然后再与聚合物复合填充， 可大大提高碳纳米管的分散性。再者，如前所述，在碳纳米管填充前可以对其进 行各种物理、化学改性，从而改善管外界面的性质和分散性。 2 ) 原位合成法 为使碳纳米管和聚合物界面有更好的结合强度，可用聚合物单体在碳纳米管 表面原位聚合制备碳纳米管聚合物基复合材料。其具体做法为：首先，将碳纳米 管均匀分散在聚合物单体或预聚体中，然后在一定条件下引发单体原位聚合生成 有机聚合物。形成分散有碳纳米管的复合材料。该法可在水相油相中进行，单体 可以进行自由基聚合，也可进行缩聚反应，关键是要保持碳纳米管的稳定性，防 止发生团聚。但由于聚合单体分子小，粘度低，表面有效改性后的碳纳米管容易 均匀分散，从而保证了体系的均匀性和各项性能。 3 ) 溶饺凝胶法 溶胶一凝胶法以温和的反应燕件，尤其是低的反应温度为制备有机一无机纳 米复合材料的最有效方法。它克服了纳米复合材料相分离的可能性，在材料的结 构上具有纳米杂化的微观构造。该法可通过两种方式来实现复合：高分子环境 下无机前驱物的原位缩合或原位聚合；有机相与无机相同步反应。应用此方法 的关键是含碳纳米管前驱体的制各，一种可行方式是将碳纳米管通过化学改性的 方式接枝到前驱体分子链上，实现溶胶一凝胶法的制各。目前，虽然用该法制备 出了多种纳米复合材料，但国内外有关用这种方法制备碳纳米管聚合物复合材 料的报道甚是少见，但它不失为一种制备复合材料的好方法【2 4 1 。 纳米复合材料制备方法是纳米复合材料开发研究的首要课题。从目前国内外 碳纳米管聚合物基复合材料的研究现状来看，其制各方法主要限于填充共混和 实验室基础研究，但此法距复合材料的工业化生产和实际应用仍有一定距离，其 主要制约因素是碳纳米管的制备、纯化及其复合材料的制备方法，因此，今后进 一步深化现有制各技术，深入研究制备纳米复合材料的反应机理、制备工艺、影 响因素等基本理论问题以便将现有的实验室基础研究成果转化为工业化生产的 成熟产品。 2 2 2 聚合物，碳纳米管复合材料的性能 1 ) 力学性能 c n t 具有优异的力学性能，使得它可以作为增强材料制造出强度特别高的复 合材料。q i a n 2 5 j 等制备了聚苯乙烯c n t 的复合材料。用1 ( 质量) 的c n t 的添 加量，复合材料的弹性模量提高3 6 4 2 ，拉伸强度提高2 5 。采用传统的碳纤 维作增强材料，得到相同的增强效果需要1 0 ( 质量) 的添加量。a 皿d r e w s 【2 6 j 等在各 向同性石油沥青中添加5 ( 质量) 的s w n t ，制备c n t 复合材料碳纤维，结果发 现，与未添加c n t 的相比，其拉伸强度、模量分别提高9 0 ，1 5 0 ，这为制备超常 弯曲、模量、强度的新型碳纤维提供了新的方法。正如传统的纤维增强复合材 料，c n t 在基体中的均匀分散和较高的界面粘合强度是影响增强作用的重要因 素。为了更好地了解聚合物c n t 复合材料中聚合物与c n t 的界面相互作用机 理，有效地利用c n t 的优异的强度和弹性等力学性能，许多研究者制备了c n t 良 好分散的复合材料，并研究了基体与c n t 的界面相互作用，如润湿、粘合及应力 传递。s a l v e t a t 等发现当c n t 聚集在一起时，可以从基体中滑脱出来，影响了复合 材料的弹性。此外，c n t 的聚集明显地降低了增强相的长径比，导致力学性能降 低。贾志杰【2 7 】等在制备p a 6 c n t 复合材料时观察到c n t 将通过表面的 o h ，c 0 0 h 参与p a 6 分子的缩水聚合反应，形成了c o c 化学键相连的理想界 面。复合材料的拉伸强度有较大幅度的提高，同时还保持较高的冲击韧性和延伸 率。g 0 n i 等观察了环氧树脂q 盯复合材料加工过程中表面活性剡的作用。表 面活性剂作为分散剂提高了q 盯在环氧树脂中的分散和界面粘合强度。当c n t 的添加量为1 ( 质量) 时，弹性模量提高了3 0 。l o r d i 和y a o 【2 9 】用分子力学模拟 测定了纯口盯与不同聚合物基体间的结合能和滑动摩擦力。他们发现，结合能和 摩擦力并不是决定界面强度的最重要因素，形成强的界面粘合强度的关键因素是 聚合物在c n t 上形成螺旋形的缠绕结构。w 缸g e r 【3 0 】等测定了聚合物薄膜中应力 引发的m w n t 的断裂。由于c n t 和聚合物的良好润湿和粘合，应力测试没有发 现c n t 从聚合物中滑脱出来，c n t 的断裂发生在基体的孔洞区。他们认为c n t 的断裂是由聚合物固化过程中引起的应力或聚合物变性产生的拉伸应力传递给 c n t 而导致的。据估计，c n r 复合材料的应力传递效应至少比传统纤维增强复合 材料高一个数量级。此外，他们还观察了聚合物c n t 复合材料的压缩和拉伸强 度。b o w e r 等用t e m 研究了p h a e m 啪复合薄膜的力学性能。当复合薄膜产 生形变时，q 订可呈现弯曲变形。c n t 开始弯曲变形的应变和断裂应变分别是 5 ，1 8 。断口形貌显示聚合物和c n t 的紧密结合特征。c n t 也可以提高复合 材料的韧性，因为c n t 受载荷时，具有高的弯曲模量，可以吸收能量。 2 ) 电学性能 贾志杰跚等测定了制备的p m m c n t 的导电性能。发现当c n t 加入5 时，体积电阻率和表面电阻率分别降低3 个和近4 个数量级。c o l e m a n 和d a l t o n 【3 2 】 等对制备的p m p v ，c n t 复合材料的导电性的研究结果表明，这种复合材料的导 电性比p m p v 增大8 1 0 个数量级并能提高发光二极管在空气中的稳定性。 s a n d l e r 等制备了c n t 环氧树脂抗静电复合材料，c n t 的添加量为o 1 ( 体积) ， 电导率可达1 0 。2 s m ，比碳黑填充的环氧树脂复合材料逾渗阈值低。李宏建等制各 了c n t 石墨环氧树脂的复合型电磁波屏蔽膜，体积电阻率为o 1 0 c m l o o c m ， 具有优良的屏蔽性能和加工性能，该屏蔽膜在一定条件下具有负的温度系数。 g r i m e s 【3 3 】等制各了聚甲基丙烯酸乙酯c n t 复合膜，该材料的导电逾渗闺值为 3 ( 质量) ，测定了材料在5 0 0 m h z 5 5 0 g h z 复合介电频谱，发现c n t 的加入显 著提高了介电常数。f a n p 4 l 等以c n t 为模板，采用原位复合法制得聚吡咯碳纳 米管( p p y c n t ) 复合材料。能够改善p p y 的电导性，无规排列的c n t 的电导 率测得为4 0 s c m ，纯的p p y 电导率为3 os 锄，p p y c n t 的电导率介于两者之 间约为1 6s c m 。h a g g c 衄u e l l e r 制各了p m m c n t 的复合薄膜并对其电导率进 行测量，发现在各个方向上电导率均有所增加，而沿c n t 取向方向电导率上升 更多。胡平进行了u h m w p e c n t 复合材料电性能研究，发现当c n t 的含薰仅 为0 3 时，复合材料就已经达到抗静电材料的要求，而达到同一效果，铝粉含 量要达到4 0 以上，乙炔炭黑的含量要达到2 0 3 0 。 3 ) 光学性能 人们已经发现c n t 在从可见光到红外区有广泛的光限幅性能。人们将c n t 与某些共轭聚合物复合物复合得到良好的光学特性聚合物。s h a 疵r 【3 5 】等研究了 p p v m 啪复合材料的光学性能。他们发现因为m w n t 的影响，复合材料的光致 发光效应有大幅度的降低，光致发光谱的振动结构发生改变。光致发光效应的降 低可能是从p p v 分子链到m w n t 的能量传递和局部空穴传递以及m w n t 的散射 和吸收引起的。唐本忠等发现p p a c n t 复合材料的荧光光谱与p p a 的相似，但量子 效率降低。c u m n 等发现p m p v c n t 复合材料的荧光比纯聚合物微弱，但光致发 光效应提高了3 5 。j i n 【3 7 38 】等制备了聚丙烯酸表面活性剂m w n t 三元复合物， 并研究了其非线性光学特性。 2 3 导电高分子，c n t 复合材料 最近已有人尝试利用c n t 来提高高分子的导电性。贾志杰【3 l 】等人研究了 p m m c n t 复合体的电学性能，讨论了当c n r 含量变化时，体积电阻率和表 面电阻率的变化情况。e k y m a k i s 【3 9 j 等研究了c 硎3 一辛基噻吩共混复合材料的 导电性，发现当c n t 的含量从o 增加到2 0 时电导率提高了5 个数量级，其中 1 1 是其临界浓度。z o u n a i e s i ”l 研究了s w n t c p 2 ( 由a p b 和6 f d a 合成) 复 合材料的直流和交流电导率，其结果遵从渗流理论且具有很低的阈值( s w n t 约为0 1 ) 。给出了一个简单三段模型和公式来拟合实验数据。但我们认为该模 型太过简单且过于理想化，未考虑实际上s w n t 在复合材料里面的排列情况。 o c h a u v e t l 4 l j 对p m m s 啪常温及变温电导率进行了研究，得到一个电导率与 百分含量的指数关系式，但是未能进一步明确公式的物理意义。 近年来，掺杂聚苯乙炔( p p a ) 的导电性研究发展十分迅速。封伟【4 2 】用无水三 氯化铝( m c l 3 ) 作催化剂制各并同步掺杂得到了电导率约为1 0 5 s m 的p p a 。李银 奎1 4 j 分别用1 2 、b r 2 、b r - 乙醚和发烟h 2 s 0 4 对p p a 进行了掺杂，发现发烟h 2 s 0 4 的掺杂效果最好，电导率达1 0 s m 。李耀桓报道的掺杂p p a 电导率达1 0 s m 。 t a n g l 等用w c l 6 一p h 4 s n 和 r h ( n b d ) c l 】2 ( n b d = 2 ，5 一降冰片二烯) 作催化剂原位聚合 了c m p a 的复合材料，用g p c ，n m r ，u 、f l ，t g a ，s e m ，t e m ，x r d 等方法证明 了二者之间的化学键作用。 而有关c n t 和p p a 复合材料的导电性研究还末见报道。我们对c n t 在p p a c n t 复合材料中的导电性进行了研究，并建立了数理公式来讨论影响其导电的 因素。 8 第二章聚苯乙炔碳纳米管复合材料的制备与表征 第一节聚苯乙炔碳纳米管复合材料的制备 1 1 试剂与材料 c n t ，多壁碳纳米管，平均内径2 3 0 n m ，外径5 6 0 力，直观聚团尺寸为数 十微米，清华大学生产：苯乙炔( e a ) 、无水舢c 1 3 、硝酸、苯、甲酵、浓硫酸、 氢氧化钠等试剂均为市售分析纯。 1 2 c n t 的处理 a 未加处理，b 经过浓盐酸1 2 0 回流4 h 后，用去离子水洗涤至中性，真 空抽滤，烘干备用。c 用浓硝酸1 3 0 处理4 h 后用去离子水洗至中性，真空抽滤， 烘干备用。d 在马弗炉中5 2 0 灼烧2 5 h ，备用。并将四种c n t 在乙醇中超声分 敏3 m i n 后滴在涂有碳膜的铜网上，在透射电镜( t e m ) 下进行形貌观察。 1 - 3p p a 的常4 各 将一定比例( o 】c 1 3 ：o p a = o 3 0 ) 的无水a l c i 。和p a 依次加入三颈烧瓶中，在磁力 搅拌作用下程序升温2 5 ，2 0 m i n 一4 5 ，1 0 m j n 一7 0 4 0 m i n ，产物用苯和甲醇( 体 积比为7 ：3 ) 的混合液溶解，加入过量氢氧化钠溶液以洗掉残余a l c l 3 至流出液 显中性，分出含有p p a 的苯层，放入鼓风干燥箱内1 2 0 烘干至恒重。产童约为 7 0 。 1 4 p p a 的磺化 将上述制得的p p a 7 1 2 7 9 与8 0 ( 质量分数) 的h 2 s 0 4 3 2 5 l 于室温下磁力 搅拌1 4 h ，过滤用去离子水洗涤至流出液为中性。放入真空干燥箱内1 2 0 干燥 至恒重。元素分析含硫约为6 6 蹦( 质量分数) 。 1 5 复合材料的制备 将2 3 与2 4 制得的p p a 和磺化p p a 分别溶解于四氢呋喃( n i f ) 中，按不 同比例加入c m 超声分散荩混至蒸干溶剂，鼓风干燥箱中烘干至恒重，玛瑙研 钵中研磨至细，用压片机【h s y _ 1 型，上海电子仪器厂) 在1 0 m p a 下压片( 图 1 ) ，圆片的直径为_ 3 m m ，厚度约为1 5 m m ，待测电阻。 1 ) ，圆片的直径为_ 3 m m ，厚度约为1 5 m m ，待测电阻。 f i g 1w a f e ro fs 锄p l e 1 6 p a 与c n t 的共聚 将一定量的c n t ( c n t ：p a = 5 w t ) 和无水舢c 1 3 ( 摩尔比趾c 1 3 ：p ：a ：3 0 ) 加入三颈烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加p a ，程序升温至7 0 保温4 0m i n ，产 物用苯、甲醇和氢氧化钠的混合液溶解，用去离子水洗涤至中性，分出苯层，鼓 风干燥箱内烘干，研磨，压片。 第二节聚苯乙炔，碳纳米管复合材料的表征 2 1 仪器与方法 红外光谱分析：兀：取n e x u s 6 7 0 ( n i c o l e t 公司生产) ( 图2 ) 。熔程测试：s g w x - 4 显微熔点仪。电导率测试：z c 一3 6 型高阻计( 上海精密科学仪器有限公司， 图3 ) ，万用表，变温控制装置。x e n m p d ，p 1 1 i l i p s 多功能x 射线衍射仪( 图4 ) ， c uka ， 2 0 1 5 4 1 8n m ，石墨单色皿滤波，管压4 0 k v ，电流4 0 n 徂，扫描速度为 3 。m j n 。扫描电镑：x l 3 0s f e g 扫描电镜( 荷兰f e i 公司) 。透射电镜：j e o l j e m l o o c xi i 型透射电镜仪( 日本电气公司) 。 f i g 2f t - 己s p e c t r o m o i l i t o r f i g 3h i 曲o h m m e t e ro fz c 3 6 f i g 4x r a yp o l y c r y t a i l i n gd i f 行a c t o m e t e ro fp h i l i d s 1 2 f 涪5s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p eo fx l 3 0s f e g f i g 6t r a n s m i s s i e 1 e c t r o nm i c r o s c o p eo f j e m 2 0 1 0 1 3 哥r 西f 2 0 t r 矗艮1 r 1 t 广一 1 0 5 1 0 0 9 5 9 0 8 5 8 0 1 0 0 r 、旷、j 、一一 j1 11 1 2 1 1 1 阳 8 0 6 0 4 0 2 0 8 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 0 w 孙悖n u m b e 懵( c m - 1 ) f 培8f t 二取s p e c t r ao fp p a ( a ) 蛆ds u n a t e dp 队 1 4 乞 oo岳#一ej上摹 2 口oc村_葛严巴c旧c 图7 中的a 曲线、b 曲线分别为p p a 和用w = 8 7 浓峪o 。磺化制备的磺化p p a 的红外光谱。从圈7 a 可以看到：3 0 2 4 c 一、3 0 5 0 c m - 1 处的烯氢质子吸收峰；7 5 6 c 一、 6 9 8 c m j l 处的苯环c 一 i 键面外弯曲振动吸收峰；1 4 4 0 c m 1 、1 4 9 0 c 1 的苯环c = c 面 内伸缩振动吸收峰和1 6 0 0 c m 的募轭c ：c 伸缩振动吸收峰，表明所得产物为p p a 。 由图7 b 可以看到，在出现上述几处峰值的同时，在u 2 1 c m 1 处出现了一个新峰， 为一s 0 2 0 h h ：o 的不对称伸缩振动特征峰，具体可参见图8 c 、8 d 对应的局部放 大红外光谱图( 图l c 和图l d ) ，说明制备得至4 磺化p p a 产物。 2 3p p a c n t 复合材料的扫描电镜分析 图9 是p e a c n t 复合材料的扫描电镜照片。用场发射扫描电镜( f e s e m ) 对该复合材料压片样品进行形貌分析。图9 a 和图9 b 分别对应w c n t = 3 和1 0 时，8 0 磺化p p c n t 复合材料压片样品的横截面f e 焐e m 照片，可以看到 管状的c n t 较均匀地分散在8 0 磺化p p a 基材中。 f i g 9f i e l de m i s s i o ns c a l l n i n ge l e c t r o nm j a o s c o p ea b o u t c r o s ss e c t i o n o f8 0 s u l f o n a t e dp r v m w n tc o p o s i t e ：( a ) w m w n t = 3 ；( b ) w m w n t = 1 0 。 1 6 1 7 f i g 1 0 mi m a g e so fc n ta ) n of h n h e rp u r i f i c a t i o n b ) c a u t e r i z e d a t5 2 0 f o r2 5 h c ) p u r i 丘e di nh c ls o l u t i on d ) p u r i f i e di nh n 0 3 2 4 透射电镜分析 f i g 1 0 是四种不同c n t 的t e m 照片，a 是未经过任何处理的c n t ，含有 较多的碳杂质颗粒及金属催化剂颗粒。b 是在马弗炉中灼烧2 5 h 的c n t ，碳杂 质被除去，金属催化荆被氧化仍然留在c n t 中。c + 是经过盐酸处理的c n t ，绝 大多数的金属颗粒被除去，仅有少量的碳杂质，纯化效果较好，c n t 长度较长， 基本没被破坏。d 是经过浓硝酸处理的q 盯，金属颗粒及碳杂质均被除去，纯化 效果最好，有些c n t 被氧化切断从而引进了一些酸性基团。 2 5 c n t 与p a 共聚和纯p p a 的导电性分析 t a b l e2 所示，纯的p p a 的电导率为3 3 1 0 - 1 5s m ，而在p p a 聚合过程中 加入了1 、5 ( w t ) 的c n t 以后，电导率分别增加至7 5 1 0 1 5 、8 4 1 0 4 5 s n ， 导电性略有提高。因为在后期处理过程中绝大多数的c n t 被洗掉，极少量的c n t 达不到其对复合材料的导电能力有贡献的临界浓度( 由下面可知为3 ) 。因此 推断可能是c n t 对聚合产物的结构产生了一定的影响，使其规整度提高，从而 提高了其导电性能。 1 8 1 a b l c 2 e l e c 虹i c a lc o n d u c t m t y o f p p a 纽d p p a p r e p 缸e d i n t h ep r e s e m o f a 盯 c n t ( 、t ) o1 5 c d u c t i v i 州1 0 一1 5 s n 1 3 37 58 4 t a b l e3t h ec o n d u c t i v 竹o f t h ed i 凰r e n tq 盯 c n t p u d f i c a t i o n a d d i 丘e dc a u t e r i z e d h a h n 0 3 c o n d u c 曲i t y 1 0 - 2 s m 1 2 61 24 31 1 2 6 不同的c n i t 与p p a 共混复合材料的电导率 如1 a b l e 3 所示，掺杂比例为c n t ：p p a = 1 ：3 ( 研) ，未加任何处理的c n t 与 p p a 的共混复合材料的电导率为2 6 1 0 。s 】n ，而经过灼烧后的c n t 因为里面 所含的少量金属催化剂如铁等被氧化，导电性能稍有下降；同理，盐酸酸化的 c n t 中的金属催化剂被盐酸除掉，降低了其导电性，与灼烧处理的q 盯和p p a 的复合材料电导率相近。而硝酸酸化的c n t 虽然金属催化剂被除掉，但是因为 引进了一些羧基，酚羟基等基团，氢离子体积小，位阻小，增强了复合材料的导 电性。因此我们在下面的c n r ，p p a 共混复合材料中选用硝酸处理的c n t 。 2 7 复合材料的导电性 图1 1 上面曲线是p m n t 电导率随c n t 含量变化的关系曲线。可以看出， 当c n t 的含量增加时电导率呈上升趋势。c n t 含量从o 增大到2 5 时电导率从 3 3 1 0 _ 1 5 稳步增加到3 2 1 0 - 1 1s ，m ，c n t 为1 时增加o 6 个数量级，2 时增 加1 7 个数量级，2 5 时增加4 个数量级，而当c n t 达3 时电导率产生一个突 跃，电导率增加约9 3 个数量级，此时导电网络形成，复合材料由绝缘体变为导 体。因此c n t 含量为0 0 3 即是c n t p p a 复合材料导电的临界浓度( 阈值) 。此 后，随着c n t 含量增加，电导率持续增加，但增长幅度减小。当c n t 达2 5 时，复合材料的电导率为o 0 4s m ，已经非常接近