（化学工程专业论文）大峪口湿法磷酸制食品级磷酸研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g t h e s t u d yo fm a k i n gf o o d - - g r a d ep h o s p h o r i c a c i du s et h ew p a o f d a y u k o u m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：y u a n h a n g h u i s u p e r v i s o r ：d i n g y i g a n g ： w a n g w e i m i n w u h a ni n s t i t u t e o f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 本论文对大峪口湿法磷酸进行净化研究，通过脱色、萃取、脱硫和洗 涤、反萃及后处理，得到食品级磷酸，萃余液、深脱硫固相等物质用来 制造肥料。 经过优化后的条件为： 1 ) 脱色条件：温度7 0 c ，搅拌时间2 0 m i n ，活性炭加入量0 4 ； 2 ) 萃取条件：温度：4 0 - 5 0 ，相比：4 ：1 ； 3 ) 洗涤条件：温度：4 0 - 5 0 ，塔洗相比：2 0 ：1 ，预洗相比：5 ：1 ； 4 ) 反萃条件：温度：5 0 一- , 6 0 ，相比：5 ：1 ； 5 ) 浓缩条件：真空度：0 0 9 m p a ，温度：6 5 ； 6 ) 深脱色条件：过氧化氢用量：3 o ( 以磷酸质量计) ，活性炭 用量：4 o ( 以磷酸质量计) 温度：6 5 c ，脱色时间：3 5 m i n 。 本文创新点：在洗涤过程中，直接将洗涤液用来生产肥料，同时萃 取剂可回收利用，降低了生产成本；提出了工业化萃取装置可采用振动 筛板塔与萃取槽相结合的方法，取长补短，提高萃取率；设计了合理的 、大峪口磷酸净化流程。 月 利用该技术处理大峪口湿法磷酸，得到的产品磷酸质量可达到食品 级磷酸国家标准，产品收率可达n 6 0 以上，考虑废料生产磷肥，总磷收 率大于9 5 。 关键词：净化；湿法磷酸；溶剂萃取法； 迥三堡奎兰三堡堡主婴窒生堡主堂堡垒壅 i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w es t u d y t h ew e tp h o s p h o r i ca c i do fd a y u k o u ，t h o u g h b l e a c h i n gt r e a t m e n t ，o v e re x t r a c t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o na n ds c r u b b i n g ，s t r i p p i n g ， a n dp o s t p r o c e s s i n g ，w ec a ng e tf o o dg r a d ep h o s p h o r i ca c i d r a f f i n a t e ，d e e p d e s u l f u r i z a t i o ns a m em a t e r i a lu s e dt om a k e s o l i df e r t i l i z e r t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n si s ： 1 ) t h eb l e a c h i n gc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e7 0 ，m i x i n gt i m eo f2 0 m i n ， a c t i v a t e dc a r b o nd o s a g eo fo 4 ； 2 ) e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e ：4 0 5 0 ，c o m p a r e dw i t h ：4 ：1 ； 3 ) w a s h i n gc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e ：4 0 5 0 ，c o m p a r e d t ot o w e r w a s h ：2 0 ：1 ，c o m p a r e dt op r e w a s h ：5 ：1 5 ：1 4 ) t h es t r i p p i n gc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e ：5 0 6 0 ，c o m p a r e dw i t h ： 5 ) e n r i c h m e n tc o n d i t i o n s ：v a c u u m ：o 0 9 m p a ，t e m p e r a t u r e ：6 5 6 ) d e e pb l e a c h i n gc o n d i t i o n s ：h y d r o g e np e r o x i d ed o s a g e ：3 o ( b ym a s s o fp h o s p h o r i ca c i d ) ，a m o u n to fa c t i v ec a r b o n ：4 o ( b ym a s so fp h o s p h o r i c a c i d ) t e m p e r a t u r e ：6 5 ，b l e a c h i n g t i m e ：3 5 m i n t h ei n n o v a t i o n ：i nt h ew a s h i n gp r o c e s s ，d i r e c t l yt ot h ew a s h i n gl i q u i d u s e dt op r o d u c ef e r t i l i z e r s ，w h i l er e c y c l a b l ee x t r a c t a n tt or e d u c et h ec o s to f p r o d u c t i o n ；p r o p o s e di n d u s t r i a l e x t r a c t i o nd e v i c ec a nb eu s e dr e c i p r o c a t i n g i i i p l a t ec o l u m nw i t ht h ee x t r a c t i o nm e t h o do f c o m b i n i n gs l o t ，e a c ho t h e r i m p r o v et h ee x t r a c t i o nr a t e ；d e s i g n e dr e a s o n a b l e n e s sy u k o up h o s p h o r i ca c i d p u r i f i c a t i o np r o c e s s u s eo ft h et e c h n o l o g yt op u r i f i c a t i o np h o s p h o r i ca c i do f d a y u k o u ，w e c a ng e tn a t i o n a ls t a n d a r df o o d g r a d ep h o s p h o r i ca c i d ，t h ey i e l dc o u l dr e a c h 6 0 o rm o r e ，c o n s i d e rt h ep r o d u c t i o no f p h o s p h a t ef e r t i l i z e rw a s t e ，t h ey i e l d o fm o r et h a n9 5 o f t o t a lp h o s p h o r u s k e y w o r d s ：p u r i f i c a t i o n ；w e tp h o s p h o r i ca c i d ；s o l v e n te x t r a c t i o n ； i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章文献综述1 1 1 磷酸概述1 1 2 磷酸净化的意义3 1 3 湿法磷酸的主要杂质及净化方法4 1 3 1 溶剂沉淀法5 1 3 2 离子树脂交换法5 1 3 3 结晶法5 1 3 4 溶剂萃取法6 1 3 5 电渗析法6 1 3 6 物理吸附法6 1 3 7 陈化一澄清法7 1 3 8 化学沉淀法7 1 4 溶剂萃取法工业化流程8 1 5 国内外溶剂萃取法研究进展l o 1 5 1 国外溶剂萃取法研究进展1 l 1 5 2 国内研究进展1 l 1 6 本论文研究的主要目的和内容1 2 1 6 1 本文的研究目的1 2 1 6 2 论文的研究内容1 3 v 武汉t 程大学工程硕士研究生硕士学位论文 第二章实验装置、流程和方法1 5 2 1 实验流程图1 5 2 2 试验主要原料及仪器1 5 2 2 1 湿法磷酸1 5 2 2 2 萃取剂1 6 2 3 主要仪器设备1 7 2 3 1 主要设备描述1 7 2 3 2 主要仪器设备型号1 8 2 4 分析方法1 8 2 4 1p 2 0 。含量测定( 重量法) 1 8 2 4 2 砷的测定( 二乙基二硫代氨基甲酸银) 1 9 2 4 3 氟化物测定( 选择性电极法测定) 1 9 2 4 4 重金属的测定1 9 2 4 5 易氧化物的测定2 0 2 4 6 铁含量的测定( 邻菲哕啉分光光度法) 2 0 2 4 7 氯化物含量的测定2 0 2 4 8 硫酸盐含量的测定2 1 2 4 9 色度测定2 1 2 5 试验方法及内容2 1 第三章实验结果及讨论2 3 3 1 预处理2 3 3 1 1 脱硫前处理2 3 3 1 2 浓磷酸的脱色处理2 6 3 1 3 浓磷酸的脱氟处理2 6 3 1 4 脱砷及重金属2 7 3 1 5 小结2 8 目录 3 2 溶剂萃取净化湿法磷酸2 8 3 2 1 萃取剂的选择2 8 3 2 2 萃取相比的选择3 1 3 2 3 振动筛板塔结构参数和操作条件3 l 3 2 4 实验过程3 2 3 2 5 往复式振动筛板塔萃取研究3 4 3 2 6 混合澄清槽逆流萃取3 4 3 2 7 萃取小结3 5 3 2 8 深脱s 和洗涤3 5 3 2 9 反萃3 8 3 2 1 0 后处理3 8 3 3 净化原料成本估算4 8 3 4 小结4 9 第四章结论与建议5 1 4 1 结论：5 1 4 1 1 产品5 1 4 1 2 工艺技术路线5 1 4 1 3 优点及创新点5 1 4 2 建议5 2 致谢5 3 参考文献5 5 v i l 一一箜堡三堡奎堂三堡堡主婴窒尘堡主兰堡垒茎 v i l i 第一章文献综述 1 1 磷酸概述 第一章文献综述 早在1 9 世纪，国外已经开始了磷酸生产的研究，1 8 4 5 年，法国和英 国人用硫酸分解骨粉制成磷酸，1 8 5 6 年德国人用天然磷矿代替其它含磷 资源制造磷酸，而直到1 9 3 0 年湿法磷酸生产才有了比较完善的设备。目 前磷酸的工业生产主要有热法磷酸和湿法磷酸两类： 热法磷酸，主要生产方式为燃烧黄磷，然后吸水生成p 。0 。，制各磷酸， 工业上主要方法： ( 1 ) 、液态磷燃烧法，主要有两种流程，一种是燃烧黄磷，制得p ：0 。， 然后用水冷却吸收p ：0 。制得磷酸，此方法又叫水冷却流程；另外一种方法 是燃烧黄磷得n p 。0 。，产物用预先冷却后的磷酸进行冷却、吸收制成磷酸， 所以此方法又称酸冷却流程。 i 燃烧水让塔；五嚷嘴； 电豫雾嚣；4 ，墨靖颦嚣 蠡泵 7 排风帆 图i 1酸冷却法生产热法磷酸工艺流程 ( 2 ) 、窑法磷酸是由美国西方化学公司所发明的，主要因为热法磷酸 电耗比较高，为了减少电量的消耗，他们在以油燃料的旋转窑中，使用 用磷矿石、硅石和焦炭的混合物生产磷酸( k p a ) 。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 图1 2k p a 还原氧化窑 湿法磷酸：“指用强酸分解磷矿制成磷酸，通常仅指硫酸分解磷矿制 得的磷酸n h 。一般在湿法磷酸的生产过程中，在不同的反应料浆温度、 磷酸浓度、s 0 。2 一浓度等工艺条件，生成不同的硫酸钙水合物，根据硫酸钙 含水量的多少，湿法磷酸生产工艺流程分为二水物、无水物、半水物、 二水一半水、半水一二物等流程。 目前，二水物法流程是世界上最为广泛的湿法磷酸的方法，有文献 显示二水物法湿法磷酸生产流程约占全世界磷酸产量的8 0 。大峪口公司 磷酸车间就采用美国杰克一布斯二水物生产流程。湿法磷酸比较热法磷酸 而言具有很多优点，比如设备简单、能耗低、生产成本低、再加工时可 回收磷矿中的部分稀有元素，但湿法磷酸同样有很多缺点，比如湿法磷 酸生产对矿石品位要求高，生产的磷酸浓度偏低、杂质高。生产高浓度 肥料必须进行浓缩才能使用，生产工业级、食品级磷酸则必须通过精制。 在我国，湿法磷酸在最主要的作用还是浓缩后制造高浓度复合肥；而热 法磷酸生产对磷矿石的品味要求不高、生产的磷酸浓度高、纯度好，但 热法磷酸生产能耗、投资和成本都比较高，且污染问题暂时无法妥善解 决。目前热法磷酸主要用于制造高纯度的磷酸盐、医药、食品。 2 第一章文献综述 1 2 磷酸净化的意义 近年来我国磷肥产业得到高速发展，但大部分磷肥企业产品分布仅 限于生产化肥，产品结构单一、产业链短、受市场影响大、抗风险能力 差，企业的经济效益相当有限。对于大型磷肥企业，在生产磷肥的同时， 抽出一部分磷酸进行净化，处理后生产食品、工业、电子级磷酸和磷酸 盐，提高产品附加值，对提高企业的经济效益极为有益。湖北大峪口有 限责任公司作为国内磷复肥企业的领军企业，需要在大力发展主业磷复 肥的同时，发展精细磷化工产业，延长企业产业链，科学地布局磷化工 产品结构，创造更好的经济效益。 目前，国内工业级及以上磷酸和精细磷化工产品的生产主要以热法 磷酸为主，而热法磷酸电耗大、消耗高、生产过程中会产生大量粉尘和 有毒气体，污染比较严重。因此，我国已出台文件，“关闭5 0 0 0 吨以下的 黄磷生产企业”，热法磷酸产量将随之大为减少。近年来湿法磷酸净化技 术发展迅速，国内磷复肥企业均将目光瞄准在湿法磷酸净化制工业、食 品级磷酸，各种湿法磷酸净化中试、甚至工业化装置的筹建报道频频见 诸报端。湿法磷酸净化制取工业及以上磷酸比热法磷酸具有环境污染小、 能降耗小、设备简单、生产成本低等优势，且已经实现了产业化。湿法 磷酸净化制食品工业级磷酸具有显著的成本和环保优势，在工业上取代 热法磷酸是大势所趋。随着湿法磷酸净化技术的发展，若以适当方法净 化后其纯度可达到食品级或更高，能与热法磷酸的纯度相媲美，且“成 本比热法低2 0 3 0 ，能耗仅为热法的1 3 ”。国外的湿法磷酸净化技术 发展目前已经比较成熟，“日本精制湿法磷酸已占主导地位，美国热法与 湿法磷酸比例达l ：4 瞳。 湿法磷酸净化技术对国内企业而言难度还是相对较大，国内长期以 来研究主要停留在实验室或小型中试阶段，目前也仅仅是贵州瓮福和重 庆涪陵建成工业化装置，国外也只有少数国家实现了工业化生产。作为 3 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 核心技术，国外对我国实行技术封锁，引进难度大，难以消化吸收，投 资太大。以贵州瓮福为例，在其自主开法千吨级中试成果的基础上，引 进以色列技术，仅技术转让费就高达上亿元人民币 湖北大峪口有限责任公司的湿法磷酸系由湖北中低品位胶磷矿制 得，其杂质含量相对其他磷复肥企业的湿法磷酸要高，同时在磷矿选矿 过程中加入浮选药剂也残留在磷酸中，杂质组分复杂，净化难度高于国 内以磷精矿制磷酸的湿法磷酸。面对磷肥市场的超饱和状态，为了利用 好湖北地区的中低品位胶磷矿，研究开发适用于湖北大峪口原酸的湿法 磷酸深度净化技术，生产高附加值的工业级、食品级磷酸势在必行。本 研究就是在这一形势下提出来的。 1 3 湿法磷酸的主要杂质及净化方法 湿法磷酸的主要杂质来自磷精矿，部分来自选矿生产中添加的各种 药剂，还有部分来自磷酸生产中添加的絮凝剂及消泡剂。湿法磷酸中的 杂质的可分为溶解性杂质和非溶解性杂质。非溶解性杂质主要有晶体型 杂质和胶体型杂质，溶解性杂质主要是一些金属阳离子杂质和硫酸根、 氯离子等阴离子杂质。其只要组分见下表臼1 ： 表1 1 湿法磷酸中的主要杂质 主要溶解性杂质非溶解性杂质 湿法磷酸的杂质含量较高，为了祛除这些有害杂质，国内外专家学 者做了大量研究。截止现在，国外取得了比较好的技术成果，研发了许 4 第一章文献综述 多净化工艺及流程，建成了许多的工业化装置，湿法磷酸净化替代热法 磷酸的步伐迈地比较大，成为磷酸盐行业发展的主要特征。发达国家精 制后的湿法磷酸已经广泛应用于工业、食品和医药磷酸盐生产。国内的 研究还主要集中在实验室及中试阶段。目前磷酸净化主要方法主要有以 下几种： 1 3 1 溶剂沉淀法【4 - 5 1 此方法是将与水完全互溶的溶剂以及少量氨加入到湿法磷酸中，使 杂质离子形成不溶性的金属酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离 后通过蒸馏溶液，得到净化酸。溶剂沉淀法只需要简单的溶解操作便可 得到比较高的收率，且废液相对较少，沉渣送至肥料车间生产肥料，溶 剂通用，价格低廉，优点明显。但是能耗比较大，因为需要采用蒸馏的 方法分析磷酸与溶剂，而且在溶剂回收较难，收率较低，杂质去除效果 不明显。 1 3 2 离子树脂交换法“卅 离子树脂交换法主要用于祛除湿法磷酸中的阳离子杂质，“用强酸性 离子交换树脂处理湿法磷酸，除去其中大部分阳离子杂质”。另外还有 一种方法，用过量磷酸分解磷矿，过滤祛除不溶物，再冷却结晶c a ( h ：p 0 4 ) 。 ，2 h ：0 ，分离、洗涤结晶，然后溶解于水，用h 型阳离子交换树脂塔处理， 制得精制磷酸，这种方法净化的酸具有纯度高的优点，且操作相对简单， 但这种方法树脂用量太大，且树脂须进行再生处理。 1 3 3 结晶法h 西1 根据磷酸盐结晶析出的方式结晶法主要分为二类，主要的原理是根 据磷酸盐结晶析出的方式。 ( 1 ) 、5 0 , - 一7 0 c 条件下，用尿素( 可用三聚氰胺代替) 与磷酸反应， 反应物冷却到2 0 时，复盐结晶析出，因为在酸性液体中，铁、铝等杂 5 武汉- t 程大学工程硕士研究生硕+ 学位论文 质会留在母液中，使提高结晶的纯度。结晶洗涤后用浓硝酸分解得到硝 酸尿素复盐，固液分离得到液体磷酸。 ( 2 ) 、“结晶析出磷酸盐，例如析出磷酸钙或磷酸铵，该法优点是工艺 流程短，投资费用低且控制要求不高。但由于一次结晶得不到高纯度磷 酸，必须进行多次结晶，同时要尽可能使纯的结晶与不纯的母液分离， 所以还必须研究不纯母液的利用问题。 1 3 4 溶剂萃取法1 “溶剂萃取法也叫液一液萃取或抽提，是基于磷酸可溶于有机溶剂 中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸磷酸与杂质分离而达到净化 。 在净化湿法磷酸的研究中，溶剂萃取法有比较明显的优点，“即精制的产 品浓度比较高，生产设备简单、工艺也相对简单、能耗低，原料消耗小， 生产能力达、分离效果好、回收率高、环境污染小、生产过程容易自动 化与连续化，而且利于资源的综合利用等”，因而得到了广大研究人员的 广泛的关注，也是国内外湿法磷酸净化的研究热点和有效方法之一，是 唯一大规模工业化的方法，也是本研究的主要内容。 1 3 5 电渗析法嵋1 “电渗析法是利用离子交换膜对离子选择透过的特性对磷酸进行净 化，磷酸根在强碱性阴离子交换膜上的吸附能力大于多数阴离子的吸附 能力，它的吸附速度又远远大于某些阴离子的吸附速度，因此可利用阴 离子交换膜在电流密度3 8 a d m 2 ，电耗为3 9 5 k w k g p ：0 。进行渗析，除去 磷酸中的某些阴离子和阳离子，利用此法在低电流密度和低浓度磷酸情 况下，可以提纯工业级以制取高浓度磷酸，但阴离子交换膜的选择性不 好，对硫酸根有富集作用，所以此法净化前需除去硫酸根。加之膜孔常 堵塞等问题的存在，此法只能用于处理稀磷酸，成本较高”。 1 3 6 物理吸附法h 咱1 湿法磷酸中有机杂质的祛除一般采用物理吸附法。吸附剂主要有活 性炭、活性硅、膨润土、活性白土等。“物理吸附法即利用吸附剂表面质 6 第一章文献综述 点处于力场不平衡状态，具有表面能， 自由焓的物质的性质，来吸附有机质， 的 。 1 3 7 陈化一澄清法吲 能自动吸附那些能够降低它表面 再经固液分离达到净化磷酸的目 湿法磷酸生产的产品除含有固体杂质，还有部分溶解性杂质在当前 的储存条件下是饱和状态，随着储存时间的加长和湿法磷酸温度的下降， 会产生大量酸泥，存在“继沉淀 现象，磷酸生产和储存过程中已经证 实：影响继沉淀的最大因素为是钾离子，因为钾离子在湿法磷酸储存过 程中会形成( f e 、a 1 ) 。i ( h 。( p o 。) 4 h 。0 类的同晶系化合物，从而产生继沉 淀现象。陈化一澄清法的原理就是在控制的搅拌和温度条件，控制“继沉 淀析出”，并形成易于分离的晶体，再通过自然澄清，除去湿法磷酸中固 体杂质。但只能使湿法磷酸得到初步净化。 1 3 8 化学沉淀法1 在湿法磷酸中加入某种化学物质，使其与湿法磷酸中的杂质离子生 成难溶于磷酸的沉淀或易挥发的气体，从而降低湿法磷酸中的杂质含量。 主要有： ( 1 ) 、在湿法磷酸中加入加入钠盐，生成氟硅酸钠沉淀、四氟化硅气 体除去氟硅酸根，同时在系统中会产生一些协同反应，生成二水磷酸铁 沉淀、二水磷酸铝沉淀、二水磷酸氢沉淀、磷酸氢钙沉淀，达到除去铁、 铝、镁、钙等杂质，达到净化目的。 ( 2 ) 、在湿法磷酸中加入氢氧化钙或钡盐，生成硫酸钙沉淀、氟硅酸 钙沉淀、或者硫酸钡沉淀、氟硅酸钡沉淀，以达到除去硫酸根和氟硅酸 根，达到净化的目的； ( 3 ) 、在湿法磷酸中加入硫化钠溶液，生成磷酸二氢钠沉淀、硫化砷 沉淀、硫化铅沉淀、硫化铁沉淀，以除去湿法磷酸砷、铅、铁等有害杂 质，达到净化的目的； ( 4 ) 、在湿法磷酸中加入碱性溶液，使体系中的铁、镁、铝等金属离 7 武汉工程大学t 程硕士研究生硕士学位论文 子生成二水磷酸铁、二水磷酸铝、二水磷酸氢镁、四水磷酸氢镁等沉淀 析出，以达到除去部分有害金属离子的母的。 化学沉淀法具有投资小，工艺流程简单，生产成本低，操作控制要 求低等优点。但此法缺点同样很明显，净化程度不够，同时在净化过程 中引入了其他杂质离子，给深度净化带来其他麻烦。 1 4 溶剂萃取法工业化流程 ( 1 ) 英国奥尔布赖特威尔逊( a l b r i g h t w i l s o n ) 公司流程订1 2 0 世纪7 0 年代初，英国奥尔布赖特威尔逊( a l b r i g h t & w i l s o n ) 公 司于开发了酮类溶剂净化湿法磷酸的工艺流程。“该公司以m i b k ( 甲基异 丁基酮) 为萃取剂，首先将粗磷浓度提高到5 4 以上，浓缩后磷酸进行澄 清处理，然后进行萃取、洗涤、反萃处理后得到净化磷酸。该工艺选用 的m i b k 安全性能好、闪点高，且在磷酸中的溶解度仅1 2 ，溶剂很容 易回收，回收耗能小。该工艺的为转盘塔，洗涤净化设备为多级混合澄 清槽或反萃塔。该工艺净化后的磷酸硫酸根含量偏高，生产食品级磷酸 还要进行下一步处理。” ( 2 ) 法国罗纳一普朗克( r h o n e p o u l e n c ) 公司流程口1 法国罗纳一普朗克( r h o n e p o u l e n c ) 公司开发了用磷酸三丁酯为萃 取剂净化湿法磷酸的工艺流程。“该工艺的工艺为将粗磷酸浓缩到4 0 5 0 ，然后进行经澄清和脱色处理，再进行萃取、洗涤、反萃后得到工业 级磷酸，经脱砷、浓缩、脱氟等后处理可制得食品级磷酸。该公司的工 艺流程为提高磷酸的萃取率，往往会在萃取阶段加入硫酸；为降低萃取 相中的硫酸根，往往会在洗涤阶段加入适量的苛性钠。该公司工艺可根 据不同的萃取率的需求，采用不同的净化方式，在萃取阶段加硫酸即所 谓高萃取率流程，所得产品硫酸根含量几乎是不加硫酸的两倍。低萃取 率流程适合对硫酸要求较严格时进行，萃取酸可以作肥料 。 8 第一章文献综述 ( 3 ) 以色列矿业公司( m i ) 流程口1 “以色列矿业公司是最早开发液一液萃取磷酸净化技术并使之工业 化的公司之一。”该公司工艺流程所使用的萃取剂是异丙醚+ 正丁醇。在 额定萃取条件下，磷酸和少量杂质被萃取剂萃取到有机相，大部分杂质 则被留在萃取相( 水) 中，萃洗产品的稀磷酸与有机相对流洗涤，达到 洗去有机相杂质的目的。洗涤后进入反萃工序，有机相与反萃去离子水) 接触，将磷酸反萃取到水相，得到较纯稀磷酸，稀磷酸中的溶剂经回收 后，进行脱色、浓缩后得到精制磷酸，经过反萃的有机相可以循环使用。 该工艺流程缺点：处理后所得产品酸中硫酸根含量较高，还需进行下一 步处理才能作为工业和饲料级磷酸盐的生产。 ( 4 ) 比利时普莱昂( p r a y o n ) 公司流程口1 比利时普莱昂( p r a y o n ) 公司开发的湿法磷酸萃取工艺流程是以异 丙醚+ t b p 为萃取剂，“该流程使用2 8 3 0 的湿法磷酸先进行预处理， 处理后湿法磷酸浓度达到5 8 6 0 。然后进行萃取、洗涤、反萃等流程 制取净化磷酸。该公司流程所制的湿法磷酸中氟含量比较高，需进行后 处理后才能用于工业、食品、医药级磷酸”。 ( 5 ) 德国巴登哈姆( b u d e n h e i n ) 公司流程口1 2 0 世纪6 0 年代，德国巴登哈姆公司开发开发了新的湿法磷酸净化流 程，“该公司工艺主要是将离子交换树脂法与溶剂萃取法相结合，采用异 丙醇为萃取剂，采用h 型阳离子交换树脂为离子交换树脂，经过一系列处 理后，可得：至u 7 5 p 。0 。的磷酸。该公司的工艺流程具有废液少、杂质可用 作肥料，收率较高，缺点是只能处理浓度较高( 5 0 以上) 的湿法磷酸”。 9 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 表1 2 典型溶剂萃取精制湿法磷酸流程的主要技术特点 1 5 国内外溶剂萃取法研究进展 国外湿法磷酸净化技术的研究开始的比较早，在发达国家，各种基 于湿法磷酸的净化技术得也比较成熟，但是已工业化的净化技术多属有 机溶剂萃取法和化学沉淀法，“其中化学沉淀法较为成熟，对有机溶剂萃 取法研究最多，最具代表性的生产技术也是有机溶剂萃取法，是当前研 究和应用最多的方法，已有多项专利工业技术 。湿法磷酸净化的技术国 外对国内进行封锁，现在的资料大部分通过专利文献获得，国外的专利 技术转让费也很昂贵。 “自1 9 6 2 年日本东洋曹达公司实现工业化”，自二十世纪七十年代以 来，湿法磷酸净化技术发展非常迅速，部分国家技术净化后的磷酸质量 与热法生产的相当，而能耗却要低很多，湿法磷酸净化技术中典型的有 机溶剂净化法，已成为国内外大专院校、科研院所、工矿企业研究突破 点之一。但是国内大部分研究仅仅停留在实验室阶段或中试阶段。 1 0 第一章文献综述 1 5 1 国外溶剂萃取法研究进展 ( 1 ) 研究萃取过程 文献资料表明，“国外“v m l e m b r i k o v 随h 们教授对萃取过程进行了一 系列研究，重点针对t b p 萃取工艺中物料平衡进行了研究，通过研究分析 了萃取剂中累积杂质的组分。a w a h o u d o m n 们在溶剂( t b p ) 萃取法萃取湿 法磷酸的过程中，重点研究了醚类化合物的协同作用m f e k i n 妇等人研究 了净化( m i b k ) 湿法磷酸过程中的相平衡、杂质分布和萃取模型 。 ( 2 ) 研究新型工艺 文献资料表明，“v n r o m a n o v s k i j n 2 1 等对萃取剂( t b p ) 净化湿法磷 酸工艺进行了改进，为了提高萃取率，他们萃取阶段加入硫酸，大大提 高了萃取率。通过改造，新工艺制得的磷酸可以满足饲料级和食品级磷 酸需求。a v g r i n e v i c h n 3 1 等用通过研究，使用t b p 净化湿法磷酸过程中 的萃余酸生产肥料，用净化磷酸( 洗涤段) 生产工业级磷酸盐，而用净 化酸( 反萃段) 生产食品级磷酸盐”。 ( 3 ) 萃取剂的研究 文献资料表明，“h s h l e w i t 等对萃取剂进行了相关研究，分别使用 t b p + - - 异丙醚+ 煤油f 口t b p + 煤油作为萃取剂，进行溶剂法湿法磷酸净化研 究，并且研究了t b p 加入稀释剂后对萃取率的影响。s k h o r f a n 等用庚醇 作为萃取剂，进行溶剂法萃取湿法磷酸净化研究，主要研究了混合时间 和温度对磷酸萃取率的影响。而p o t e n c s i k i s t v a b 等选取混合萃取剂，混 合萃取剂为与水完全互溶的溶剂+ 与水完全不互溶或部分互溶的溶剂研 究混合萃取剂萃取湿法磷酸效果”。 1 5 2 国内研究进展盯3 湿法磷酸净化技术的研究国内相对国外而言比较晚，国内的研究主 要集中在高校和研究院所。这些研究单位的研究主要在实验室研究和中 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 间试验，已成功工业化的装置可谓寥寥无几。根据资料文献，“清华大学 n 铂1 1 5 1 对正丁醇、t b p 、异丁醇和异戊醇几种萃取剂的萃取效果进行了研究； 昆明理工大学n 6 1 开发了新的净化工艺，用混合醇( c 2 h 。o h + c 。h 。o h ) 为溶剂 进行了萃取工艺研究；华东理工大学则以二丁基亚砜为溶剂研究了萃取 净化技术；华中师范大学教授们则研究了以c h o h + c h n 为混合溶剂的净化 工艺；上海化工研究院7 1 研究了以异丙醚和磷酸三丁脂作为萃取剂的净 化路线，进行了多级逆流萃取与反萃取，获得了较好的效果，得到较高 高纯度的磷酸；武汉工程大学和四川大学研究了用t b p 净化湿法磷酸的相 图n 8 h 1 9 b 。目前湿法磷酸净化技术获得了较大程度的进步，国内许多高校 和科研院所对此项净化技术进行了针对性研究，但还未形成大规模工业 化生产，究其原因为萃取剂回收困难、价格昂贵，决定萃取工艺成败的 关键因素已成为选择合适的萃取剂。 1 6 本论文研究的主要目的和内容 1 6 1 本文的研究目的 “发达国家发展经验表明，磷化工下游产品的发展必须与相关产业 相结合，相互依存，优势互补，配套发展。磷肥产品靠规模效益优势， 而高纯磷化工产品，则注重产品的多样化、系列化 。目前大峪口公司 采用美国杰克布斯二水物法流程生产磷酸，反应过程以硫酸分解磷矿制 得磷酸，生产农用磷肥，产品单一、附加值低，单纯为农业服务，抗风 险能力弱，缺乏市场竞争力。节能低耗的湿法磷酸净化技术路线通过磷 酸精制净化等技术，获得与热法磷酸同质的磷酸，衔接磷酸盐产业链， 将目前的“矿一肥 结合路线延伸为“矿- j j 巴+ 盐”模式，提高企业效益和 市场竞争力。净化后的含杂质的淤渣酸又返回磷肥装置用于生产磷肥。 对公司落实科学发展观，调整产品结构，转变经济增长方式具有重要意 1 2 第一章文献综述 义，同时也符合国家循环经济的理念。 1 6 2 论文的研究内容 ( 1 ) 预处理研究。大峪口湿法磷酸杂质含量加多，颜色呈黑色，必 须进行预处理研究。主要用沉淀法预脱硫、预脱氟，脱色及脱砷及重金 属，过滤得到预净化酸，研究各个预处理工艺的最优条件。 ( 2 ) 预净化酸的萃取研究。用有机溶齐u t b p ( 磷酸三丁酯+ 煤油) 作 为萃取剂，在往复式振动筛板塔进行萃取，利用t b p 与p 。0 。的络合作用， 在萃取过程中t b p 对p 。0 。的结合力远较其他阴离子如f 一、s 0 4 2 - 杂质更强， t b p 对各种阳离子基本不萃取，因此经萃取后的有机相中主要含f 一、s o 。2 一 杂质。 ( 3 ) 深度脱s 和塔洗。通过在萃取后的有机相中加入脱硫剂，生成硫 化物沉淀，彻底脱除硫酸根，通过静置分层后的有机相中还有少量硫化 物沉淀悬浮，为进一步脱除硫化物沉淀，在振动筛板塔中加入净化酸对 有机相进行洗涤，悬浮物进入洗余酸中，经过滤后可用作工业磷铵的原 料，经完全脱s 洗涤净化后的有机相进入反萃。 ( 4 ) 反萃，得到净化的反萃酸。加入脱盐水将有机相中的磷酸反萃 出来，得到净化的反萃酸和再生的萃取剂。 ( 5 ) 深度后处理。经反萃取得到的净化稀磷酸还需要经过浓缩、汽 提脱氟、脱色等深度后处理才能达到食品级磷酸的要求。 1 3 一 武汉t 程大学工程硕士研究生硕士学位论文 二_ 二二二= = 二二= ：= 二： 1 4 2 1 实验流程图 第二章实验装置、流程和方法 2 2 试验主要原料及仪器 图2 1 试验流程简图 相 2 2 1 湿法磷酸 湿法磷酸是经过浓缩处理的大峪口公司2 0 万吨年磷酸装置生产的 湿法磷酸，其主要组分如表2 1 。 1 5 一茎堡工堡奎堂三塑堡主婴窒尘堡主堂垡堡窒 表2 1 大峪口湿法磷酸主要成分 p 2 0 6 s 0 3f f e 2 0 3a 1 2 0 3 m g o a s p b ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( )( ) 密j 变( g m 1 ) 4 5 9 3 5 70 3 1 0 5 7 1 3 81 5 6 0 0 0 1 40 0 0 0 4 1 5 7 主要杂质如表2 2 。 表2 2 大峪口湿法磷酸主要杂质 大峪口磷酸中的主要溶解性杂质 湿法磷酸中的主要非溶解性杂质 阳离子型阴离子型 晶体型胶体型 铝、铁、镁、钙、 茸馈。南。未分解的磷矿和脉 s i 0 2 i t 2 0 、铁的 铁、铅、砷、钠、 竺、硫酸根、氟石矿、硫盖1 、二磊酸性磊；盐、簇磊磊 钾等 物以及氟硅酸盐等酸性磷酸盐等 2 2 2 萃取剂 工业级磷酸三丁酯：无色透明液体，微溶于水，能与多数有机溶剂 混合。 1 6 第二章实验装置、流程及方法 表2 3 磷酸三丁酯主要成分 本研究使用萃取剂为t b p + 煤油作为萃取剂。 2 3 主要仪器设备 2 3 1 主要设备描述 ( 1 ) 预处理槽：该槽为圆筒形槽，带单层搅拌，可同时将磷酸、碳酸 钠、和活性炭加入槽内，处理大部分s o 。2 。、f 一，脱色。 ( 2 ) 萃取塔：主要由塔体和振动筛板组成，振动筛板在动力驱动下可 垂直振动，充分混合塔内物料。 ( 3 ) 洗涤塔：洗涤塔与萃取塔的结构基本相同，用部分净化酸作洗涤 液返回洗涤槽，洗出有机相中的杂质，使磷酸纯度达到质量要求后进入 反粹塔； ( 4 ) 反粹塔与萃取塔的结构基本相同。由塔上部加入软水，由下部加 入含磷酸的有机相，二相在振动筛板的作用下充分混合与传质，从有机 相中反萃磷酸。 1 7 一 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 二二二二二_ = = 二二= _ 二_ = = = 2 2 3 2 主要仪器设备型号 表2 4 主要仪器设备 仪器名称 规格型号生产单位 备注 多用真空循环泵 s h b b 9 5 型 郑州长城科工贸 恒速搅拌器 上海申生科技 电子恒温水浴锅d z k w 一4 北京中兴伟业 布氏漏斗 恒流蠕动泵 b t l 0 0 3 0 0 m 往复式振动筛板塔 自设计 电子精密天平 分液漏斗 多功能电动搅拌器 o w - 2 型 巩义干华 s h z d 循环水式真空泵 5 0 1 升降恒温水浴锅 2 2 0 v 2 k w s e n c o 系列旋转蒸发器 2 2 0 v 5 0 一- _ 2 4 分析方法 湿法磷酸净化制食品磷酸中间试验及成品试验中，主要分析的指标 有五氧化二磷、砷、氟化物、重金属、易氧化物等物质，根据食品级磷 酸国家标准相关要求测定。 2 4 1p ：o 。含量测定( 重量法) ( 1 ) 原理 在盐酸环境下，煮沸多磷酸分解，在丙酮存在的条件下，使磷酸生 1 8 第二章实验装置、流程及方法 成喹啉钼酸酯沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥后，称重。 ( 2 ) 具体测定方法 见g b 310 4 - 2 0 0 4 ，4 4 2 _ 规定。 2 4 2 砷的测定( 二乙基二硫代氨基甲酸银) ( 1 ) 原理 在硫酸介质条件下，在磷酸溶液中加入金属锌，还原砷为砷化氢， 气体用二乙基二硫代氨基甲酸银一吡啶溶液吸收，对生成胶体溶液作吸光 度测定。 ( 2 ) 具体装置及测定步骤 见g b 310 4 - 2 0 0 4 ，4 5 2 _ 规定。 2 4 3 氟化物测定( 选择性电极法测定) ( 1 ) 原理 作为选择电极的氟化镧单晶膜会对氟离子产生选择性的对数影响， 氟电极和饱和甘汞电极电位差随着氟离子活度的变化而变化，在中性条 件下，用饱和甘汞电极为参比电极，用氟化镧单晶膜为选择性电极，电 位，用标准曲线法测定氟含量。 ( 2 ) 具体试剂、测定步骤 见g b 3 10 4 - 2 0 0 4 ，4 6 之规定。 2 4 4 重金属的测定 ( 1 ) 原理 1 9 武汉t 程大学工程硕士研究生硕士学位论文 在酸性条件下( p h = 3 - - - 4 ) ，硫化氢与重金属作用，产生棕色悬浮物， 然后与同法处理的铅标准溶液做比较。 ( 2 ) 具体测定步骤 见g b 3 1 0 4 2 0 0 4 ，4 7 之规定。 2 4 5 易氧化物的测定 ( 1 ) 原理 试样中的易氧化物与过量酸性硫酸铈标准滴定液反应，用硫酸亚铁 铵标准溶液滴定过量硫酸铈，计算得到易氧化物含量。 ( 2 ) 具体测定方法 见g b 3 1 0 4 - 2 0 0 4 ，4 8 2 _ 规定 2 4 6 铁含量的测定( 邻菲哕啉分光光度法) ( 1 ) 原理 将试液中的f e 3 + 用抗坏血酸还原成f e 2 + ，f e 2 + 在p h 为2 9 时可与邻菲哕 啉生成橙色络合物，用分光光度计测量其吸光度。 ( 2 ) 具体测定方法 见g b 3 0 4 9 - 8 6 化工产品中铁含量测定的通用方法邻菲罗啉分光光度 法之规定。 2 4 7 氯化物含量的测定 ( 1 ) 原理 在含氯离子试样中加入硝酸银溶液，形成白色氯化银沉淀，通过与 第二章实验装置、流程及方法 标准比浊液比对，确定氯化物含量。 ( 2 ) 具体测定方法 见g b 2 0 91 - 9 2 5 3 条之规定。 2 4 8 硫酸盐含量的测定 ( 1 ) 原理 在盐酸条件下，硫酸根与氯化钡生成硫酸钡沉淀，通过与标准比浊 液比较，确定硫酸盐含量。 ( 2 ) 具体测定方法 见g b 2 0 9 1 - 9 2 5 4 条之规定。 2 4 9 色度测定 参照g b 6 0 5 之规定进行。 2 5 试验方法及内容 湿法磷酸一般都呈现一部分颜色，主要原因可能是磷矿的地质不同、 浮选流程的不同、湿法磷酸加工过程的不同，各