（应用化学专业论文）氟烷基改性聚硅氧烷的合成及消抑泡性能研究.pdf

摘要 氟烷基改性聚硅氧烷广泛应用于汽车、橡胶、宇航、石油化工、油墨、涂料等领 域中。由于氟烷基改性聚硅氧烷产物具有较低的表面张力和拒水拒油性能，因此，符 合消泡剂的两个基本特性，可以用作油相体系中的消泡剂。 本文探讨了不同氟烷基改性不同聚硅氧烷的合成工艺，研究了改性产物在柴油和 机油混合体系中的消抑泡性能，对其在柴油和机油混合体系中的消泡机理和性能衰减 问题做了探讨，为油相体系中消泡剂的选择提供依据。 研究了三氟丙基和系列丙烯酸氟醇酯改性聚硅氧烷的合成工艺，探讨了氟烷基的 含量对改性产物的消抑泡性能的影响。结果表明，聚三氟丙基甲基硅氧烷( p t f m s ) 消泡速度不随着三氟丙基氟链节含量( 缸d ) ) 的变化而变化。随着x ( d ) 的提高， p t f m s 的抑泡性能有所提高。油相体系中疏水白炭黑粒子对p t f m s 的消泡和抑泡均 没有增效作用。用长链氟醇酯改性时，随着氟醇酯链长的增加，改性产物的表面张力 呈下降趋势，消抑泡性能变好。含氟聚硅氧烷的消泡性能与改性产物的分散性和表面 张力有关，消泡作用遵循“架桥一铺展机理。探讨了白炭黑粒子的疏水程度对用 p t f m s 和白炭黑制成的硅膏在0 5 p v a 和0 5 l a s 水溶液中的消抑泡性能的影响， 结果表明，疏水程度不高的白炭黑粒子有利于硅膏在0 5 p v a 水溶液中的消泡，疏 水程度稍高的白炭黑粒子有利于硅膏在0 5 l a s 水溶液中的消泡。 研究了系列短中长链氟烷基和不同结构的聚醚共同改性含氢聚硅氧烷的合成工 艺和在柴油机油混合体系中的消抑泡性能。结果表明对于同种聚醚改性的硅聚醚来 说，随着聚硅氧烷粘度的增加，含氟硅聚醚的消泡性能变差，抑泡性能有所提高。聚 醚的分子量的增加对氟硅聚醚的消泡速度没有明显的提高，抑泡性能有所提高，但整 体幅度也不大。丙烯醇聚氧丙烯醚和丙烯酸氟醇酯按照摩尔比3 ：7 改性聚硅氧烷的产 物时能将硅聚醚和氟烷基聚硅氧烷两者的消泡特性结合于一起。聚硅氧烷的含氢量低 和粘度低有利于体现改性产物的性能。氟烷基链越长，越有利于降低产物的表面张力 和增强产物的消抑泡性能。改性产物的性能衰减与其在消泡过程中粒径变大和分散状 态以及起泡介质表面张力升高等因素有关。 关键词：氟烷基，聚硅氧烷，聚醚，改性，消泡性能，抑泡性能，机理 a b s t r a c t p o l y s i l o x a n e sm o d i f i e d 、7 l ，i t lf l u o r o a l k y l w e r e w i d e l yu s e d i n v e h i c l e ，r u b b e r , a s t r o n a v i g a t i o n ，p e t r o c h e m i c a lp r o c e s s i n g ，毗c o a t i n g ，a n ds oo n b e c a u s eo fl o ws u r f a c e t e n s i o n ，w a t e r - r e p e l l e n ta n do i l - r e p e l l e n tp e r f o r m a n c eo fp o l y s i l o x a n e sm o d i f i e d 砸t 1 1 f l u o r o a l k y l ，w h i c ha r et w ob a s i cc o n d i t i o n sf o rs u b s t a n c eu s e df o rd e f o a m e r , t h e r e f o r e p r o d u c t c a l lb eu s e da sd e f o a m e ri no i l b a s e ds y s t e m h e r e ，s y n t h e s i sa n db r e a k i n ga n di n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c eo fp o l y s i l o x a n e s m o d i f i e dw i t i ld i f f e r e n tf l u o r o a l k y l si nm i x t u r eo fd i e s e la n dm o b i l ef u e lp r o c e s s e so f d i f f e r e n tw e r ed i s c u s s e d a n dt h e p o s s i b l ea n t i f o a m i n gm e c h a n i s ma n dp r o b l e m o f p e r f o r m a n c ee x h a u s to fm o d i f i e dp o l y s i l o x a n e s 晰t l lt h ec h a n g eo ft i m ew e r ea n a l y z e d ， w h i c hp r o v i d er e f e r e n c ef o rc h o o s i n gs u i t a b l ed e f o a m e ri ns p e c i a lo i l - b a s e ds y s t e m s s y n t h e s i so fp o l y s i l o x a n e sm o d i f i e d 诵t l l3 , 3 ，3 - t r i f l u o m p r o p y lg r o u p so ras e r i e so f a c r y l a t e sc o n t a i n i n gf l u o r o i n ea t o m s ( a c f a ) w a ss t u d i e d ，a n de f f e c t so fc o n t e n to f f l u o r o a l k y lo nb r e a k i n ga n di n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c eo fm o d i f e dp r o d u c t sw e r e d i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a t b r e a k i n g f o a m p e r f o r m a n c e o f p o l y t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l s i l o x a n e ( p t f m s ) i sn o tc h a n g i n g 、耐mt h ei n c r e a s eo ft h em o l a r c o n t e n to ft r i f l u o r o p r o p y ( x ( d ) ) ，b u tf o a mi n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo fp t f m sb e c o m e s b e t t e r a n dh y d r o p h o b i cs i l i c ac a n n o ti m p r o v eb r e a k i n ga n di n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c e o fp t f m si ns t u d i e do i l b a s e ds y s t e m w h e np o l y s i l o x a n e sb e i n gm o d i f i e d 、析t i las e r i e s o fa c f aw i t hd i f f e r e n tc a r b o na t o mn u m b e r , w i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nn u m b e ri na c f a ， s u r f a c et e n s i o no fm o d i f i e dp r o d u c t si so u t s t a n d i n gd e c r e a s i n g ，a n db r e a k i n ga n di n h i b i t i n g f o a mp e r f o r m a n c eb e c o m e se x t r a o r d i n a r i l y b e t t e r b r e a k i n ga n di n h i b i t i n gf o a m p e r f o r m a n c eo fp o l y s i l o x a n e sm o d i f i e dw i t hf l u o r o a l k y l si s r e l a t e d 、j i ，i t l ld i s p e r s i o n p e r f o r m a n c ea n ds u r f a c et e n s i o no fm o d i f i e dp r o d u c t s i ti sp o s s i b l et h a tb r e a k i n gf o a m p r o c e s so fp o l y s i l o x a n e s m o d i f i e d 、7 i ，i t l l f l u o r o a l k y lf o l l o w s “b r i d g i n g - s p r e a d i n g ” m e c h a n i s m e f f e c t so fh y d r o p h o b i cd e g r e eo fs i l i c ao nb r e a k i n ga n di n h i b i t i n gf o a m p e r f o r m a n c eo fa n t i f o a ma c t i v ec o m p o s i t i o n ( a a c ) ，w h i c hp r e p a r e d 晰lp t f m sa n d s i l i c a , w e r es t u d i e di na q u e o u ss o l u t i o no f0 5 p v ab yw e i g h to r0 5 l a sb yw e i g h t a n dr e s u l t ss h o wt h a tt h el o wh y d r o p h o b i cd e g r e ei s h e l p f u lf o rb r e a k i n gf o a m p e r f o r m a n c eo fa a c i na q u e o u ss o l u t i o no f0 5 p v a ；t h eh i g hh y d r o p h o b i cd e g r e ei s b e n e f i t f u lf o rb r e a k i n gf o a mp e r f o r m a n c eo f a a ci na q u e o u ss o l u t i o no f0 5 l a s b e c a u s eo ft h eh i g hp r i c eo ff l u o r o a l k y l ，p o l y s i l o x a n e sm o d i f i e d 、) l ，i t l lb o t hp o l y e t h e r s a n df l u o r o a l k y l sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h eb r e a k i n ga n di n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c eo f m o d i f i e dp r o d u c t si nm i x t u r eo fd i e s e la n dm o b i l ef u e lw e r ea l s os t u d i e d r e s u l t ss h o w t h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fv i s c o s i t yo fp o l y s i l o x a n e s ，b r e a k i n gf o a mp e r f o r m a n c eo f p o l y s i l o x a n e sm o d i f i e dw i t hs a m ep o l y e t h e ra n d3 , 3 ，3 - t r i f l u o r o p r o p y lg r o u p sb e c o m e sw o r e ， b u ti n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c eb e c o m e sb e t t e r w i t ht h em c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h to f p o l y e t h e rc a n n o ti m p r o v eb r e a k i n gf o a ms p e e d ，a n di n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c ec h a n g e s f o rb e t t e r , b u tn o to b v i o u s l y p o l y s i l o x a n e sm o d i f i e dw i t ha l l y lp o l y o x y p r o p y l e n ee t h e ra n d a c f ao ft h em o l a rr a t i ob e t w e e nt h e mb e i n g3 ：7c a nc o m b i n et w ok i n d so ff o a mc o n t r o l p r o p e r t i e so fp o l y s i l o x a n em o d i f i e dw i t ha l l y lp o l y o x y p r o p y l e n ee t h e ra n dp o l y s i l o x a n e m o d i f i e dw i t hf l u o r o a l k y l ，a l o n e w i t ht h ei n c r e a s eo fl e n g t ho ff l u o r o a l k y lc h a i n , s u r f a c e t e n s i o no fp o l y s i l o x a n em o d i f i e dw i t hp o l y e t h e ra n df l u o r o a l k y lg o e sd o w n , a n db o t ho f t h eb r e a k i n gf o a mp e r f o r m a n c ea n di n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c eb e c o m eb e t t e r e x h a u s t o fa n t i f o a m i n gp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dp r o d u c t si sr e l a t e dw i t hp a r t i c l es i z eo fm o d i f i e d p r o d u c tb e c o m eb i g g e rd u r i n gt h ec o u r s eo ft e s t ，a l s or e l a t e dw i t ht h ec h a n g eo fs u r f a c e t e n s i o no ff o a m i n gm e d i u mb e f o r ea n da f t e rt h eb r e a k i n gf o a mp e r f o r m a n c et e s t k e y w o r d s ：f l u o r o a l k y l s ，p o l y s i l o x a n e ，p o l y e t h e r s ，m o d i f y , b r e a k i n gf o a mp e r f o r m a n c e ， i n h i b i t i n gf o a mp e r f o r m a n c e ，m e c h a n i s m 注释表 彳h 3 占h 3 ：斟 吡节：时 午h 2 一c f 3 啪屯斟 p t f m s ：聚三氟丙基甲基硅氧烷 h p s ：含氢聚硅氧烷 f p s - 含氟聚硅氧烷 f h p s ：氟含氢聚硅氧烷 f p p s ：含氟硅聚醚 p p s ：硅聚醚 胪：疏水值 每平方纳米白炭黑表面积上羟基的个数 n a 阿佛加得罗常数 s ：气相法白炭黑的比表面积( m 2 g - 1 ) t x 1 0 ：烷基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚 l a s ：十二烷基苯磺酸钠 p v a ：聚乙烯醇 从：丙烯酸 s a ：浓硫酸 p f o ：1 h ，1 h ，2 h ，2 h - 全氟辛醇 a t f a e ：丙烯酸三氟乙醇酯 a a e ：丙烯酸乙酯 a f o e ：丙烯酸氟辛醇酯 a o e ：丙烯酸辛醇酯 a f i ) e ：丙烯酸氟癸醇酯 a d e ：丙烯酸癸醇酯 a f e ：氟烷基 a e ：普通烷基 足一( h p s d ：r 基团改性h p s f 的产物，f 为1 ，2 ，3 ，4 ，5 和6 e o ：环氧乙烷 p o ：环氧丙烷 p i ：丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 p 2 ：丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚 p 3 ：丙烯醇聚氧乙烯醚 p 4 ：丙烯醇聚氧丙烯醚 g o o ：丙烯酸三氟乙酯 g 0 1 ：丙烯酸六氟丁酯 g 0 2 ：甲基丙烯酸十二氟庚酯 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 四年6 月c 名e 1 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 叼年6 月c 易日 博士论文氟烷基改性聚硅氧烷的合成及消抑泡性能研究 1 绪论 众所周知，地壳中硅元素的含量为2 5 8 ，是地球表面所存在的元素中仅次于氧 ( 4 9 5 ) 的元素。在自然界中，硅一般以无机化合物的形式存在，如岩石、砂粒、 水晶和土壤等等；含s i c 键的有机硅化合物是不存在的。因此，含硅碳键的有机硅 高分子是一种合成高分子。 1 8 6 3 年，法国化学家f r i e d e lc 和c r a f t sjm 首次在密封管中成功地合成了第一 个含s i c 键的有机硅化合物s i e t 4 ，随后化学家们不断地寻求有机硅化合物的合成方 法，其中主要的代表人物有f r i e d e lc 、c r a f t sjm 、l a d e n b u r gfa 、k i p p i n gs 和d i l t h e y w 等等。1 8 9 8 - - 1 9 4 4 年间，k i p p i n gs 在有机硅化学领域做了大量的工作，先后发表 论文五十余篇，不愧为有机硅化学的奠基人。他的突出贡献是在1 9 0 4 年成功地将格 氏反应用于制备有机氯硅烷。1 9 0 4 - - 1 9 3 7 年间，逐步建立了一些有机硅合成方法， 新的有机硅化合物不断被合成出来，出现了环状和线性聚硅氧烷，这些为日后有机硅 工业的发展奠定了基础。 上个世纪3 0 年代，随着聚合物理论的日趋成熟，有机硅的应用研究成为主流。 美国c o m i n g 玻璃公司的h y d ejf 、g e 公司的p a t n o d ewj 和r o c h o weg 以及德国 的m u l l e rr 等科学家认识到有机硅聚合物的应用前景，把注意力集中到有机硅聚合 物方面来，并开始探索具有玻璃性能的耐热性有机硅聚合物。1 9 4 0 年合成了聚二甲 基硅氧烷，1 9 4 2 年美国d o w 公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基聚硅氧烷的中试装 置，有机硅高分子的研究及应用开始逐步展开。1 9 4 1 年r o e h o w 发明了直接用一氯甲 烷和硅粉合成有机氯硅烷单体的方法，这一发现大大地促进了有机硅工业的飞跃发 展。1 9 4 7 年，g e 公司成立有机硅研究部，并采用直接法生产氯硅烷来制取聚硅氧烷 产品。 二战结束后，有机硅产品在军工生产中的成功应用，引起了人们极大的兴趣，世 界主要工业国家都致力于有机硅的研究与生产。1 9 3 8 - - 1 9 6 5 年间，无论是在理论方 面还是应用方面，无论是聚合物还是单体，有机硅化学都取得了飞跃的发展。在此期 间，有机硅化学中的经典反应硅氢加成反应也取得了突破，有机硅产品不断面世，并 逐步被推广应用。 1 9 6 5 年以后，各个工业国家的有机硅开发研究、工业生产及推广应用已进入全面 发展阶段。一方面大力巩固、改进和发展已有的科研及应用成果；另一方面，又向更 新更广的应用领域进军。 我国有机硅技术研发起步于1 9 5 2 年，虽然与发达国家相比起步较晚，但有机硅 研究、生产与开发队伍一直在不断壮大，有机硅工业取得了快速的发展。如今己初具 规模，但与先进国家相比，还有很大的差距【l j 。 l 绪论博士论文 1 1 聚硅氧烷的特性、改性及应用 硅原子( s i ) 和碳原子( c ) 同属于元素周期表中的主族，c 在第二周期，而 s i 在第三周期。从它们在周期表中的位置与电子云结构方面，比较s i 和c 的差别， 主要不同点列于表1 1 中【2 j 。 表1 1s i 和c 元素的主要物理性质差别 s i 有1 4 个价电子，分三层排列；c 有6 个价电子，分两层排列。s i 和c 最大的 区别是共价半径不同。s i 原子成键时用的是主量子数为3 的轨道，所以硅化学键比相 应的碳化学键长。这是在许多反应中含硅基团的空间位阻比预想的要小的原因。 构成有机硅化合物的化学键主要是s i o 键、s i c 键、s i c l 和s i n 键等等， 它们可以形成硅氧烷单体，也可以形成聚硅氧烷。 功能材料一般由c 、h 、o 和n 等原子组成，例如在化学工业过程中具有润湿性、 分散性、渗透性、柔软性等等的物质，还有很多低泡的表面活性剂，通过环氧乙烷( e o ) 基团的介入，改变了表面张力，使其具备洗涤功能的同时又具备了低泡性能，集两者 于一体。 与碳原子处于同一主族的硅原子在国民经济领域中占有很大的比重，这主要因为 硅链结构物质具有不可抗拒的性能。例如，聚硅氧烷在机械工业中可以充当润滑油、 防震油、阻尼油、高真空扩散泵油、化学工业中充当导热油、医疗卫生行业中充当赋 形油等等。聚硅氧烷的应用已经渗透到国民经济中的各个领域，包括医药、医疗、纺 织、涂料、发酵、原油开采、日用化学品、表面处理、电子电气工业等等，可以说聚 硅氧烷已经是国民经济生产和生活中的命脉之一1 3 】。 从分子组成结构上看，聚硅氧烷是一种具有不同聚合度的链状结构的混合物，制 备时首先将氯硅烷水解制成水解料，然后经裂解、精馏制得低环体，再将环体、封头 剂、催化剂放在一起调聚便可得到各种不同聚合度的混合物，最后经过减压蒸馏除去 2 博士论文氟烷基改性聚硅氧烷的合成及消抑泡性能研究 低沸物即得。 聚硅氧烷一般是无色或淡黄色、无味、无毒、不易挥发的液体，不溶于水、甲醇、 乙二醇和2 一乙氧基己醇，可与苯、二甲醚、四氯化碳或煤油互溶，微溶于丙酮、乙 醇。它具有很小的蒸气压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着聚合度的增加， 聚硅氧烷的分子量增加，粘度也相应提高。 以线性聚二甲基硅氧烷为例，其分子结构如下： 一籼s i - - os i c h 3 一+ 一 l l c h 3 l c h 3 c h 3 如果用其他基团代替上述结构中的- - c h 3 ，就可以得到一系列的聚硅氧烷分子。 聚硅氧烷分子中硅氧主链两侧的所有取代基r 和所有s i 原子的摩尔比刀( r ) n ( s i ) 大于2 时，形成的聚硅氧烷为低分子量的线性聚硅氧烷或支链聚硅氧烷，如 ( r a s i o ) 4 s i 、r a s i o ( s i r 2 0 ) m s i r 3 ；当摩尔比刀( r ) n ( s i ) 为2 时，只能为单环结构的聚 硅氧烷或高分子量的线性聚硅氧烷，六甲基环三硅氧烷( d 3 ) 最小；摩尔比聆( r ) n ( s i ) 小于2 时，可以为不同交联度的网状( 图1 1 ( a ) ) 、稠环( 图1 1 ( b ) ) 、螺环( 图 1 1 ( c ) ) 、球环( 图1 1 ( d ) ) 等结构。当聚二甲基硅氧烷中摩尔比刀( m e ) n ( s i ) 为 1 7 2 0 时，聚硅氧烷为轻度交联的液态聚合物，摩尔比n ( m e ) n ( s i ) 为1 肛1 7 时， 聚硅氧烷可以从粘稠的液态逐渐变成柔软的固烈。 了ft亍 亍亍 一1 一一雾一z 一1 一r 、s 耄一一童一 i i i l r o i i 占 量上上上上 ( a ) ( b ) 3 l 绪论博上论文 ( c ) o ( d ) r i s i 图1 1 刀( r ) n ( s i ) 比值不同时聚硅氧烷可能的分子结构 从微观分子结构看，聚二甲基硅氧烷的分子主链是s i 0 2 的无机结构，侧链的两 个甲基赋予聚合物有机的性质。硅原子上每个甲基可绕s i o 键旋转或振动，两个甲 基垂直于硅氧键所形成的平面。由于s i o 键键长较大，两个甲基的三个氢原子可以 象伞一样撑开。甲基旋转占据了较大的空间，这样就增加了相邻分子间的距离。同时， 由于甲基的屏蔽作用，使硅氧烷链之间的相互作用小，摩尔体积大，表面张力小【】， 这是聚二甲基硅氧烷在极性界面上易于铺展的原因之一。聚二甲基硅氧烷容易铺展的 另一个原因是其主链上的氧原子可以与极性分子或原子团形成氢键结构，增加了主链 与极性表面间的作用力，使之铺展成单分子层，呈现特有的“伸展链 构型【6 】。聚二 甲基硅氧烷玻璃化转变温度低( r g = 一1 2 5 ，是所有高分子中最低的) ，因此，聚硅 氧烷的主链非常柔顺。 日本学者和田正认为“如果把一滴聚二甲基聚硅氧烷的分子滴在水面上，本来混 乱一团或呈螺旋状的聚二甲基硅氧烷分在水面上会铺展开，形成了如图1 2 的分子排 布【刀。 4 、s i 一s i s i o o 、 一o h 77 、h o 占h o 图1 2 聚二甲基硅氧烷在水面上铺展示意图 r i 缸 上 一 o。 o o弋o r_l。忠 博上论文氟烷基改性聚硅氧烷的合成及消抑泡性能研究 聚硅氧烷独特的分子结构使其具有很多优越的性质，例如耐热性、电绝缘性、耐 候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外，还具有低的粘温系数、较高的抗 压缩性，有的品种还具有耐辐射的性能。主要的性质如下【8 j ： ( 1 ) 耐热性和耐低温性能好：实验证明1 9 ，s i o 键的键能为4 5 2 2 k j m o l ， s i c 键的键能为3 6 8 4 k j m o l 1 ，c c 键的键能为3 5 8 k j m o l 。空气中聚硅氧烷在 1 5 0 以下非常稳定，可以长时间使用；温度高于2 0 0 * ( 2 开始氧化，2 5 0 c 以上s i o 键断裂。聚硅氧烷不仅耐高温，也耐低温，且各种性能受温度变化的影响较小，可以 在- - 6 0 ( 2 - - - 2 0 0 c 间长期使用。与其他有机化合物相比，它更耐氧化，耐紫外光照射， 具有更高的耐热稳定性。苯基取代的聚硅氧烷的耐热性比聚二甲基硅氧烷更强，它在 2 5 0 的空气中能经受数百个小时，在密封体系中能耐此温度几个月。 ( 2 ) 表面张力低：表面张力低是聚硅氧烷的特性。不同粘度的聚硅氧烷的表面 张力稍有不同，粘度最低的为六甲基二硅氧烷，其表面张力为1 5 9 m n m ，比纯净 水( 7 2m n m - 1 ) 、矿物油( 3 0 , - , 3 5m n r n - 1 ) 和苯( 2 8 9m n m - 1 ) 都低。因此，聚硅 氧烷可以用于消泡剂、隔离剂和润滑剂。 ( 3 ) 化学稳定性好：聚硅氧烷对气候、臭氧和辉光放电的影响均有突出的抵抗 力，对金属盐的溶液、液氨和3 的过氧化氢溶液也很稳定。只有在高温条件下，才 能被较强的无机酸特别是氢氟酸、碱、硝酸或氯气等强氧化剂分解。它对各种塑料几 乎无影响。 ( 4 ) 电绝缘性好：聚硅氧烷具有良好的介电性能，随着温度和频率的变化，其 电气特性变化很小。聚甲基苯基硅氧烷对气体有非常好的吸收性，非常适合用作高压 下的绝缘油。 ( 5 ) 疏水性好：聚硅氧烷的主链由s i o 组成，但侧链上的烷基都朝外定向排 列，可以阻止水分子进入内部，因而具有疏水性。 ( 6 ) 生理安全性高：聚硅氧烷对生物是惰性的，与动物机体无排异反应。因此， 可以用于食品、化妆品和药品中。 正是由于聚硅氧烷的这些特性，它在国民经济中可以用来制作具有防水、抗粘、 脱膜、消泡、润滑、介电、压缩性、耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射的材料。 虽然聚硅氧烷具有如此多的优点，但与其它有机溶剂和水的相容性比较差，容易 造成聚硅氧烷在被处理材料内部迁移，引起不必要的麻烦，或者需要配成溶剂型才能 使用，因而不符合环保的要求。 5 l 绪论博士论文 为了改进线性聚硅氧烷的这些不足，研究者们开发出了改性聚硅氧烷。不同的改 性基团与改性方法，赋予聚硅氧烷不同的特性，拓宽了其应用领域。改性基团可在聚 硅氧烷的两端、侧链、单端或同时在两端与侧链。因此，改性聚硅氧烷的种类繁多【3 】。 按照取代基在分子结构中的位置，改性聚硅氧烷有以下四种类型( 其中r 为取 代基) 2 1 ： ( 1 ) 侧链型。在聚硅氧烷的侧链引入改性取代基。可以用以下结构式表示： c h 3 一 矗 一s i 珈十i ili c h 3lc h 3 m ( 2 ) 两端型。在聚硅氧烷的两端引入改性取代基。可以用以下结构式表示： 一r ( 3 ) 单端型。在聚硅氧烷的一端引入改性取代基。可以用以下结构式表示： ( i h 3 r _ s i l c h 3 ( 4 ) 侧链两端型。在聚硅氧烷的侧链和两端同时引入改性取代基。可以用以下 结构式表示： 6 c 如 一 飓 c i l 刚i l c 一 刀 1 _ 心 上 屿 f阱ilc 一 所 j丁 如 一 心 cil瓯上 。，。_。l o 如 一 心 c il瓯llc b c 严弘i 吣 博士论文氟烷基改性聚硅氧烷的合成及消抑泡性能研究 m 表1 2 不同取代基改性聚硅氧烷的特性 改性基团的存在改变了聚硅氧烷的性质，使其具有更突出的性质与性能。目前， 改性聚硅氧烷主要应用于纺织油剂、印染助剂、拒水、防污、防霉、抗菌、消泡、阻 燃、柔软平滑等方面，其品种繁多，应用广泛o l 。 1 2 泡沫的产生与危害 泡沫是许多气泡的聚集体。而气泡是气体在液体中的分散体，分散相是气体，连 续相是液体。气泡中的气体可能会从一个气泡窜到另一个气泡中，或者从系统中逃逸 进入临近的大气中，这就是气泡的合并与消失。 7 一 心 一 一 一 屿 哪 吩 c l l 瓯i f c r * e * 女 当液体中有表面活性剂存在时，气泡表面吸附一层膜：当液体中不存在表面活性 剂时气泡是纯净的、裸露的。气泡在液体中有向l 迁移到液面的倾向。液体中含有 或不含有袁血活性剂时，气泡在气液界面上的行为是完全不同的。 在气一液界面上，气泡破裂时气体会逸出，气泡周围的液体就又混合到一起。当 液体里的气泡被表面话性剂层包覆时，气泡会相瓦挤压而浮在气液界面上，此时气泡 又被气一液界面上表面活性荆层包覆，形成两层膜面，称为双分子膜。双分子膜中的 表面活性剂是气泡结构的稳定、不易自行消除的因素。 许多气泡在气一液界面上聚集在一起便形成一个泡沫层，因此泡沫层最扔包含 很多单独的球形气泡。但随着气泡数量增多，就会相互挤压而紧密地连结在一起。气 泡中空气压力的改变会使球形气泡转变为多面体气泡】。 m a r g o l l e s 和a l a r g o v a 1 2 。l 3 增从形态学的角度把泡沫分成两种类型( 如图i3 所 示) ：( a ) 球形泡沫和( b ) 多面体泡沫。前者由分离度很快的球形气泡组成，也称 为气体乳液；后者由形状不规m 忾泡组成的，将这些分散气相隔离的是狭窄的薄膜， 薄膜的曲率根低。球形泡沫只能在高粘度或者是富含表面活性剂的介质中才能稳定。 两种类型的泡沫都会随着时间发生截然不同的变化，或崩溃，或形成始终不变的形状。 股气流从液体下方垂直进入液体中形成的气泡通常是球形的。当气体体积一定 时，其球形气泡具有最小的表面积，它也具有最低的表面能。任何一个单独的气泡分 布在液体介质中都是球形气泡。 ( a ) ：球彤气泡( b ) ：多面体气泡 图1 3 两种不同类型的泡沫 泡沫相区域中的高密度泡沫常被作为研究对象，其关键的结构元素是泡膜，称 为气泡壁( 1 a m e i l a ) ，由它来将气体分隔开，在气泡壁的交点处，连接着p l a t e a ub o r d e r s 区( 见图l4 ) 。多面体泡沫常常被认为是真正的“泡沫”。隔离液体和空气的薄膜( 泡 博论文氟烷摹改性硅氧烷的e 成及消抑泡性能研茧 膜) 的厚薄和强弱直接决定着整个气泡的稳定性。p l a t e a u 证实了下列两个控制气泡 几何结构的规律： ( 1 ) 如果沿着个气泡的边缘，有且只有三面气泡壁能相交时，那么三个气泡 壁彼此间的夹角相等，均为1 2 0 0 ； ( 2 ) 在一点上，如果有且只有四面气泡壁相交时那么在这四个气泡壁彼此间 的夹角相等，均为1 0 9 。 这是由于泡沫趋于气液界面区域最小化的缘故。 n p 址 空气忆辨 夕夕一b 图1 4 泡沫相区中三个气泡的内部交叉点 泡沫在变化过程中要经历两个重要的过程：排液和气泡破裂与合并。排液过程是 由重力作用和弯曲而产生压力梯度( l a p l a c e 压力) 使水从泡沫相中流出，这个过程 比较缓慢。因此，在大多数工业过程中，不能通过排液来消泡。 液体体系的起泡既与自身的化学组成及物理性质有关，又与工作条件及混入的杂 质( 包括气体、液体和固体) 有关。一些表面活性剂的水溶液，如洗涤剂、皂类、淀 粉等很容易起泡；液体在强烈混台及泵送过程中容易混入空气或杂质而起泡：溶干液 体中的气体在加热时或化学反应过程中生成的气体分子被释放时，也容易起泡。因此， 表面活性剂的存在和搅拌剪切引入空气是产生稳定泡沫的重要条件。 泡膜的牢固与吸附的表面活性剂分子的多少有关。从表面话性剂的分子结构看， 它由亲水基团和疏水基团组成。表面活性剂水溶液中形成的气泡，气泡膜上吸附的表 面活性剂分子的排列方式如图l5 和图1 6 所示： l 绪论博士论文 性剂分子 图1 5表面活性剂在气泡表面的吸附 | | l | | | l 。 - 。j i ：o 二：；专 ，一p 囊多蒸薹 - _ _ _ 午三 ：婴三 液面上表面活性剂分子的排布 表面活陛剂水溶液 表面活性剂分子 气泡在水溶液中的结构 图1 6表面活性剂水溶液中的分布以及气泡形成 表面活性剂不但能够稳定气泡，还能抵抗外力对气泡的破坏作用，使气泡更具长 久的稳定性。气泡稳定的关键在于液膜的强度，而液膜的强度主要取决于表面吸附的 表面活性剂分子的牢固性。表面活性剂稳定泡膜的原因是表面活性剂分子膜能阻止泡 膜上液体的流动，使表面粘度增加，排液过程难以发生，从而使气泡稳定性增加。 表面活性剂还能明显降低水的表面张力，而表面张力对气泡的液膜有修复作用。 当气泡的液膜受到冲击时，会发生局部变薄的现象。变薄之处的液膜表面积增大，单 位表面积吸附的分子减少，因此液膜的表面张力增大；表面张力增大后，就会牵引临 近的表面活性别向此处迁移，使液膜变厚，这就是表面张力的修复作用。 当气泡升到液体表面时，液膜中的液体受重力作用会向下流动，开始排液；同时 带动表面活性剂向下迁移，在低处聚集。所以，低处的表面张力变小，高处的表面张 力变大，泡膜局部变薄。这是维持气泡稳定的m a n g o n i 效应【l 5 1 。 在工业生产过程中，有些泡沫是需要的，有些是不需要的。例如，在消防、泡沫 橡胶以及泡沫结构材料、混凝土、刮胡膏、矿物的分离( 泡沫浮选) 和三次采油工业 过程中都需要泡沫的存在。相反，在很多情况下，气泡会带来负面效应，例如在造纸 1 0 博士论文氟烷基改性聚硅氧烷的合成及消抑泡性能研究 工业的洗浆工序中，过多气泡在黑液液面上汇集成危害泡沫，如果不能及时将这些泡 沫消除，就会影响到纸机的生产效率和产品质量，甚至对操作工人的身心健康和周围 环境都会造成很大的危害。此外，润滑油工作中由于搅动也容易产生泡沫，泡沫会使 其润滑性降低甚至丧失，导致元件磨损甚至发生故障；传动系统中的泡沫能使油压降 低，功率下降，导致仪表中断和操纵失灵；气体吸收过程中，泡沫的产生降低了吸收 装置的处理能力，甚至发生液泛；制取抗菌素、谷氨酸、味精等发酵过程中常因泡沫 而严重降低发酵罐利用率，甚至影响供养，使目标产物收率下降。其他行业，如纺织 印染、涂料加工、污水处理、食品发酵、石油开采与精炼、建筑工业、粘合剂等等， 也会因泡沫的产生带来很多危害。由此可见，有害泡沫的控制与消除具有极大的技术 与经济意义【l 】。 总括起来，工业过程中的泡沫危害主要包括以下几个方面【1 6 1 7 l ： ( 1 ) 减小生产能力，降低清洗效率； ( 2 ) 反应物料溢出反应釜，造成原料浪费； ( 3 ) 原料间碰撞不充分，延长了反应周期； ( 4 ) 产品质量下降； ( 5 ) 操作被动，使得生产无法正常进行； ( 6 ) 泵气蚀，干扰液体的流动； ( 7 ) 为好氧细菌的生长提供氧气； ( 8 ) 影响现场的清洁，造成安全问题。 1 3 泡沫的消除与消泡剂 热力学理论认为纯液体产生的泡沫只是暂时的，溶有杂质的液体却能增强起泡倾 向，并使泡沫变得持久与稳定。泡沫是气体作为连续相在液体中的分散体系，而且气 体占据了大部分体积，气泡间仅仅被很薄的液膜所隔离。当大小不同的两个气泡接触 时，由于小气泡内部压力高，空气通过隔膜向大泡移动，最后合并成更大的气泡。由 于相对密度低，气泡会逸离液体，上升至液面。因此，当气泡的生成速度大于消除速 度时，泡沫就成为祸害。 泡沫可以采取多种方法消除，例如改进装置和严格控制操作都可以减少泡沫，采 取x 光或紫外线照射、急速减压、通入冷空气、热金属丝接触、器壁润湿等应急措施 也能起到一定的作用。研究者们还发现若将某些物质加入到起泡体系中，也具有一定 的消泡作用【l 】，这种物质称为消泡剂。通过对上述消泡方法的比较，消泡剂的消泡作 用最为有效。采用消泡剂消泡是目前工业生产应用最为广泛的消泡方法。 适合用作消泡剂的物质必须具备两个特性【1 8 】：( 1 ) 不溶于或微溶于起泡介质和( 2 ) 1 绪论博士论文 表面张力比起泡介质要低。除此之外，还要求消泡剂具备消泡速度快、抑泡时间长、 用量少、不会有副作用和环境友好等特性。其中( 1 ) 和( 2 ) 是决定一种物质能否用 作某种体系的消泡剂的根本特性。 消泡剂可以是单一的物质，也可以由多种物质经过特定的工艺加工而成。用作消 泡剂的物质主要包括聚硅氧烷【1 9 2 0 1 、聚醚【2 l 】、脂肪醇2 2 1 、脂肪酸及其衍生物、酰胺、 磷酸盐和金属皂等等。在水性体系中因聚硅氧烷和疏水粒子形成的混合物的消泡效果 优良而倍受关注团j 。 1 3 1 水相体系中消泡剂的研究状况 在水相体系中，消泡剂作为一种功能助剂有着广泛的应用，尤其在工业化程度比 较高的今天，生产速度和产量飞速发展，消泡剂作为一种不可缺少的助剂，应用范围 涉及纺织印染、造纸、涂料、油墨、胶粘剂、建材加工等等领域。 对于泡沫而言，只有当隔在两个气泡间或单个气泡与顶部空间之间的泡膜破裂 时，才会发生气泡合并与破裂。气泡与气泡间的合并产生了少量的大气泡，而单个气 泡与顶部空间之间的泡膜破裂降低了泡沫的总体积。如果气泡与气泡或顶部空间之间 的合并速度低于起泡速度，泡沫相的体积将随时间而增长。反之，如果气泡破裂速度 快过于起泡速度，泡沫相的体积不断减小甚至没有。消泡剂的作用就是增加气泡合并 与破裂的速度。 国外二十世纪二十年代就开始了对消泡剂的研究和认识，而国内则在二十世纪八 十年代才开始使用【2 4 】。起步晚使国内对消泡剂的认识比较落后，比如对有机硅消泡剂 的研究至今仍停留在聚二甲基硅氧烷这个层面上，而国外在二十世纪七八十年代就开 始研究硅树脂在消泡剂中的抑泡作用【2 5