（市政工程专业论文）洞庭湖区饮用地下水除锰技术的试验研究.pdf

摘要 本深题在对洞庭湖区水厂原水水质、水文她质、以及运行效果调研的基础上，探 讨了现有一艺中出水铁锰超标的原冈，并提出了一种铁超标问题的解决方法，鼠发现 传统的接触佻化氧化处理r 艺在湖i 小能同删除铁除锰。课题重点列除锰技术进 rr 研究，包括理论上综述了氧化除锰的热力学、动力学、微生物学，并且首次引入了催 化剂生命曲线的概念试验研究了铁絮体对m n z + 的吸附特性和生产中吸附除锰的机理， 进一步进行了一级过滤生物除铁除镭和空气接触氧化二级过滤除锰实验。结果发现， 铁絮体吸附除镭的能力是有限的，f e ：4 的存相! 和ip h 值的降低对吸附能力存在显蒂的影响 川微7 i - 物法除镭i i ；f e 除锰速牢受彳机物的影响，当滤速采i i j5 , h a l 州，滤层j 早度杓：o 7 米 州：剃，j 泱朋i 1 2 仃敛除锚。 关键铺。洞庭湖。地下水生物固镭、除铁除锰。 a b s t r a c t b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fr a ww a t e rq u a l i t y 、w a t e rr e g i m e 、 a n de f f e c to ft h e t r e a t m e n ti nt h eb a s i no fl a k ed o n g t i n g , t h er e 日s o of o rt h et o t a li r o n ( t f e ) a n dm a n g a n e s e o fe m u e n ta b o v es t a n d a r dl e v e l si sr e s e a r c h e d ，a n da m e l h n dt or e d u c et f ec o n c e n t r a t i o no f e f f l u e n ti sp u tf o r w a r d a tt h es a m et i m e , i ti sf o u n dt h a tc o n v e n t i o n a lc o n t a c tc a t a l y z e d - o x i d i z a t i o nc o u l dn o tr e m o v ei r o na n dm a n g a n e s ei nas a m er e c t o ri nt h i sa r e a s ，t h ee m p h a s i s o ft h i sp a p e ri sp u to nr e m o v a lm a n g a n e s et e c h n i q u e ，w h i c hi n c l u d ea sf o l l o w ： ( i ) t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fr e m o v a lm n ”a n db i o l o g yo fm a n g a n e s e - d e p o s i t i n g b a c t e r i ai sr e v i e w e d ( 2 ) a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f h y d r a t e di r o n ( 1 1 1 ) o x i d e ( 辩l o ) a n dm e c h a n i s m o f r e m o v a lm n 2 * i sr e s e a r c h e d 。t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo f h i oi sl i m i t e d ， a n dt h eo r g a n i cm a t e r i a l sc o u l dr e t a r db i o l o g i c a lr e m o v a lm n ”，a n dr e m o v a lm n 2 + i s e 仃e c t i v ew h e ni h er a t eo ff i l t r a t i o ni sb e l o w5 la n dt h el h i ：k n e s so ff i l l e ri a y e rj s0 7 mi n t h e s ee x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：l a k ed o n g t i n g g r o u n d w a t e r lm n 2 。 r e m o v a lb yb i o l o g i c a l l yi m m o b i l i z e d ， r e m o v a io fi r o na n dm a n g a n e s e 前言 蠹纛十年代起，我溜耩学i 佟蠹对戆f 东除铁除镭技术避 子了f 。泛的磷究和实黢， 找到了逑台，我毽静遮”f 承豫铁除镟l ：艺，取褥了诲多戒聚。憾是蠢予我秘遣域辽溺， 建f 承水矮予莲万嬲，禚使在圈一令瘩处理厂，不羁斡瑕寒势冀承璜霹能零羁，处理 效粟迄霹能裁然不褥，袋鞋豫铁除镶技术。氍窍其瓤理土驰普遍性，又骞掰地域不羁 嬲嚣g l 熬豹技术上的特臻牲。躅北在不弱的建埏瘦卷采掰不羁妁黪锾除镶技术。演藏 潮医逮f 瘩憝霆 裹铁 豪矮l 她f 隶，豢 # ：綦教授瓣漏照溯嚣瓣豫铁技术辑究零 实践 皴 | l 了不珥辩灭弱爨漱。德臻避渗蚋存特色的l ：艺为潮洋人l 舞受瓣。l l 潮嚣她f 文承囊的特豫蛙，其矮熬去豫难痊鸟藿肉葵憩地方稳毙要裹，没夺毙铡霹萼，舞显现 除羧国内鳋的滁镁疆究程枧理与流程主都存建一些争| 义。笔者捏轰鞋差教授熬戏暴基 艘土对濒嶷潮嚣澎羼空内舱黪锰磅窕e 擎遴鳝纫步撵索，黪在热撵冀流稳，握拳其桃 理，为烬决溅惑溯嚣人民j l 十年的饮用承锰趣标的闷题藤努走。 第一章课题的背景 1 1 课麟的来源，目的与意义 本谍题来源j 二洞庭湖区遣卜- 永豫铁豫锰的生产实际，湖南省洞庭湖阮为了有效地 预防和挖翩l 辩啜虫瀚麓瘸率，释淘壤 | l 地 = t 求为柬繇，弛f 水闵受永文德璇和j 像联特 链的影翡露禽存大薰熬铁轻少覆纛孽镁，璜有的承姓壤l ：艺蒋遍采弼霰条式溱气翻接触 氧纯过滤戆溅程，该l ：艺滚程猿铁效聚好，效率焘，键除镶率苓载2 0 ，窭_ r 拳锰缀 难达据，超过国家据准( o i m g u ) 的2 - 6 绥，必了职决爨厂承镶超捻靛翔鬏，教邀瑗 了该瀑纛 奉i ! | ! 艘的l l 的匙捉理靠；的l 岂的臻础+ t - 探索聚川足瓣投热拱旌的。经涛、筠峨、 赢效的除锰技术，完善已有的：l ：艺。 本谍题致力于实用经济的除镭技术的探索，为湖区人民的饮水健魔作出努力。因 为过量的锰对人体危害大，它不仅引起感观不快，而且当过量带i 缺乏时都对心m 管、 肝脏和大脑神经有糟毒理学作用。 因为与除锰有关的基础资料在潮区很不健全，许多参数如墨0 2 、c o d m 、m n “ 等都是空白，为得到湖随较完糕的地f 水水质概貌，微进行阑l i f ，以f 数据资料除注 明和打母者为袁世蕉教授数据外其余均为笔者所测。 1 2 洞庭湖区的水文地质状况 、 了解水文地质状况可了解地卜水的补给情况及环境阗素对它的影响洞庭湖区为 第两系湖相沉积沉积瑶厚度人部分超过5 0 m ，砂璜层与漉质艨互相迭饕 州，由丁湖 相生物的死亡，和其他有机物的搬运沉积分解而形成的还原条件是f e “、m n “和 有机物的主要成因高价的铁镟作为电子蹙体被还原。洞麟湖区平原有湘江、资水、 沅江、浸水等四水和长江回水汇入，承压水分布臀遍，通常2 - 5 层，掘图( i 2 1 ) ，地 2 f 水属丁松散沉积孔隙水类剩地f 水。 i ：以芈i j t 、嗣鞋枷，p 腊带凹最尊旺 且授秒砾霸腮等蟛线性i ( 叭i 】：擞￥* 【，k z 地j i i i 铀闭) f 卅州砥田玎蛙( 米) ：2 耻骶f i 膜摊 _ ( 束、： i 期帕： 4 l h i 潞 村蛀枷毕肌水文加腑a i l i h i ( i i ! l ：ii o 万i 【搜平麒水戈j 也肼删) i 廿菲f j? 抄：j 廿盼袖土： 融耗：，粘土：6 蓝嚣；7 帖孔埔东段。定嘲为单位 枷出i i t ( h i 米) 启蝌为r 化似克，丌) j ：耀为，丘血f 。+ 。戒示旭f 水m 菲埔或的靠攫) ( 米) 圈( 1 2 1 ) 摘自中国科学院中胃自然地珲犏辑委员会1 9 9 ! 科学出舨 t 巾霄自然地理地f 水 第一含水层圳深2 0 - 4 0 米。静水何2 - 5 米，单扑_ ；f f i 水i i i ：= 1 8 0 2 l o m h 。卅深4 0 8 0 m 3 动水位4 - 1 0 m ，由j ：1 2 l i 湖区平原凹j 趔人小河流众多，i 秋崩帮l 砂砾4 i 含水层从四面八 方向盆地腹部延伸，所以地下永主要受外围降水和地表水补给，表明地下水可能会受 生活污染，另外，地下径流通畅而又途短，多属重碳酸钙趔，矿化度低普遍小o 6 9 l ， 含水层与周围山区多呈断层稿l 不整合接触，深部承压水对上部承压水有的地区存在越 流补给，以上状况对湖区地f 水质有重要影响地下水质与洞庭湖的湖水水质无关。湖 水p h 值中性，c o d m i 0 - i 7 m p ：i ，总n m n 2 + 国“m g2 + k + ，m + ， 这是种l a n g m u i r 吸附，反廊式为： m n 一0 + m n2 + = 一m 一o m n +或： m n 2 + + m n 0 2 朋，2 0 = m n 0 2 m n o ( x 1 ) h 2 d + 2 h + 4 + + h c 0 3 一芒h 2 c o , ( 碱度的缓冲作用) 其吸附容最随p h 的升高而增人。升日吸附的速度很快，笔者的实验发现当禽f 一+ 的地 f 水流经吸附，m n2 + 的锰砂时，山j 发生离子交换吸附而导致山水m n 2 + 增多从而验 证了这一点。 3 ) m n 2 + 氧化的热力学 氧化方式与p h 值的关系： m n 2 + 与n 2 + 一样既能发生生物学氧化还原，又能发生非生物学氧化还原，究竟 是哪- 1 4 反麻与反麻环境或微环境的p h 有关t m ”，见如f 图( 1 5 1 ) 。在实际t 1 它j 往往同时存在，只是在不同的环境条4 1 f 有不同的主导冈素。但是不论埘哪种氧化 方式，其热力学j 二的机理都是一样的。 堆物毕玳化非趾物学辆化 ( 真菌，球农一玎丝“i t , i f ，：t 塘柳曲) 被缇麟黼化 髑( 1 5 1 ) p h 对n 如氧化方式( 摘自i i1 1 6 1 ) 电位与p h 值的关系 锰的p h e 图浓缩了m n2 + 及其氧化物之间的复杂化学反应和平衡。 圈( i 、5 2 ) m n 的p h e 圈( 摘自【5 1 ) 口h 我们所关心的是在p h 5 8 时( 地卜水p h 值变化范闱) 会发生哪些氧化反麻，以 5 及反胁会受i 哪些w 索膨响。相! mi 恤5 - 8 | i 寸m n 2 + 的钒化过剃竹越认为分成棚步，“ 先氧化为三价的m n o o h 或低三价的& i n 3 0 4t 再歧化或氧化为4 价的m n 0 2 。 总反廊式为：m n 2 + ( 口q ) + 去0 2 ( g ) + h 2 d ( 1 ) 亭肘h d 2 ( s ) + 2 h + 二 在标准状态f 平衡时，总反应式的、l ，反应为： 氧化：肋z q ( s ) + 4 h + ( 盯叮) + 2 e o 肋程) + 2 h 2 0 ( o e 。m n m n “= + 1 2 3 1 还原：言0 2 ( g ) + 2 h + 呻) + 2 e 害h 2 0 ( ，)e 。0 2 o h 一= + 1 2 2 9 笔者推导此时的p h e 关系如f ： 总反麻式的标准自由能：a g o = 一1 0 9 1 + 5 4 5 + 5 6 6 9 = 2 0 9 c a l 0 所以在标准状态f 不能自发进 j ，转换g 。为总反麻在标准状态卜的标准t b 佗： e 。- a g 。二! ：! ! ：一o 0 4 5 y 1 1 f2 2 3 0 6 根据n e r n s t 方程，我们可以推导山实际状态的总反应电势筹： e = e 。+ 2 3 0 3 r t1 9 ! 墨垩! 三 ( f m n 2 】单位：m 。j l ) 肝f 。f + 1 2 所以：e = - 0 0 4 5 + 0 0 2 9 6 1 9 m n 2 + 】+ 0 0 5 9 2 p h ( v ) ( 1 ) 如果剥、r 反府中的氧化反廊进行以e 推导就可导m 图( i 5 2 ) 中的直线a b 。同理我 们可以推女l | p h 值不但改变了被氧化物质m n 的电位( m n 4 + & i n “) w i i f 4 也改变了氧化 女1 ) 0 2 ，2 0 的i q 何。公式( 1 ) 中的e 实质代表的是氧化剂( 水中的0 2 ) 高山被氧化物质 m n 2 + 的超电何”i ，当在标准状态时，p h = 0 ，e * o 所以反应实际发生的可能性很小 要使的氧化反麻存热力学可行其中的一条途径提高p h ，使e 值上升。 从公式( ”我们知道，随着p h 佰的提高加大了氧化剂与被氧化物质的电竹蒡使反 麻进行顺利。这是除锰要求提高p i l 值的理论基7 i 。 6 1 5 3 除锚反心动力学 一种甜的除镭方法不仅要求它在热力学上可行而虽黉求它谯动力学上商效。腻丽 除镟设蘩为秘荔效楚反寝爨。 锰砂对m n 2 + 的吸附是一种吸驸速度很快的吸附，所以可以说吸珂寸作用是巅效的。 现在采_ j 的除锰方法多用鲺化的方法，在氧化之前往往先发生吸附作删以吸附一氧 化的形式除锰，而氧亿作粥缓慢，所以除锰反应的控镧步骤楚裁纯作掰。如储便氧讫 季# 蠲裹效? 1 ) 采用强氧化剂： 采用礅氧化齐q 可以提黼超电似e ，加快反麻。常册丁电侮高下d 2 ( 0 2 ，h2 0 = 1 2 3 v ) 的黼氧化制订：m 。所m 。0 2 ，e 8 = 1 , 6 9 5 ；c | 2 1 昭i e 峰1 3 5 9 v ； c 1 0 2 c l ， e o - _ - _ ! 5 1 v ；伤，瓣2 0e o _ - 2 0 7 v ；采胡强戴纯裁客赛获褥超电位。强黔鹭速采溺照方 法，网时利棚锰氧化物覆蔫的滤搴4 充当催化刹，以加快反应的速率。 2 ) 提高p h 值： 获公式( ) 可看出随羞p h 的摊高超电侮e 僖不断上弼，获冤梳纯学理论l 知道当超 电挝靠近0 6 v 列菠寤簸可以明髭加快，联戳摄公式1 ) p 使璎求提离剑9 以l ：。 3 1 采用催化剂： 李丰舟院十创立的空气接触氧化除镛f ，l 和张杰院士创立的生物接触氧化除镟p 虢怒 应瓣继 乏裁豹镑予，继饯蠲分爨为锰矮滤骥拳l 缨燕瑰终酶，毡# 分蹒在p h 7 5 爱泰与 p h 6 9 左右，实现了商效的除锰。闻为催化剂降低了反魔的活化能，改变了，反魔的路径。 使谯不提高p h 值的情况下高效反廊成为可能，这样可以天大减少水处理的费糟，意义 噩 犬。 催化戚赢动力学： 在生产实际中对m n 2 + 氧化起催化作用的除了锰质滤膜、细菌胞外酶以外，还有 1 7 1 1 4 1 , 0 只址n ：不同的环境时起作川的是不同的物质而已。1 9 6 7 年m o r ( i a n l 9 1 提九 p h 9 1 0 的水溶液中m 。2 + 氧化动力学模型为 一d _ m n 2 ： m n ：+ 】+ k ( m n ，+ ) ( 肋? q ) c l t 七n 一级反席速率常数 ( 2 ) k 一一j 自触胖化魄，牢常数( 这雎 个刖匀丰 | 反麻迷牢常数) t 反应时问 ( 2 ) 式足从如f 平行反廊中推算；来的： m n 2 m n o x ( s ) m 峨m n 2 夕 因为产物m n o ，( s ) 是一种催化剂，所以是自催化反麻，在生产中容易执行，管理简 单。w i l s o n 对方程f 2 ) 进行了分离变罱求解，得到如f 方程： 一s 半地 豁斗警r 峭， 【m n2 + 】。反应开始时 和2 + 浓度 【m n 2 + 卜一反应ti i = ! f m n “浓度 州l l ( m 胁n 2 ：, + ) o 1 】为纵坐标，l 为横坐标，j j 实验数据进俐碱可求山k 与k 。这 个模型能否适朋丁生物接触滤池和空气氧化接触除锰滤池，有待进一步研究。 1 9 9 0 年k n o c k e w r 考虑了具体细节如p h ，氧化剂浓度的影响，提出了如下更详细 的动力学模型： 8 d m i n 2 ：岛 m nz + 】z o x j f 伽】( + k z m n “一删+ i m n o , l ( 4 ) 口f k l ，t 2 速率常数 【o x 】氧化剂浓度( d o c f 0 2 - k m n 0 4 、0 3 ) 【肘拜+ 卜一吸附平衡时反戍截体表面的m n 2 + 浓度 a , b c 常数 动力学式( 2 ) 与式( 4 ) 都没有考虑有机物对反应速率的影响，而生产实际中这种影响 是存在的。温度对反麻速率常数的影响也是存在的，温度越高速率越快，每升高1 0 。 反府速率加人12 - 2 倍l ”，所以南方比北方反廊速率快。 佛化剂的生命曲线。 当采j j 催化氧化除锰时，催化荆存在着类似于生物生长过程的生命曲线。催化剂 的q ：命曲线包捅：成熟期、f fj i l l 0 1 、老化期个时期，成r f l 成熟朋1 1 璎受进水m n 2 + 浓 度和滤料的种类、滤料表面性能以及反应环境影响，当滤料采j j 含m n 0 2 高的滤料， 吸附性能很好时成熟期短，p 司为催化剂是一种特殊的产物，所以进水m n2 + 浓度越高成 熟期越短，m n 2 + 对催化剂的成熟有诱导作川。当m n 2 + 吸附一催化氧化达到平衡时， 就可认为傩化荆已经成熟，这叫就f “，f 了稳定的除m n 效果，进入f l ；l l j j 9j 。” f i l l ! 化剂 作用定时间后，冈受外界环境和不利的其他副产物累积的影响以及重绡品作刚使催 化剂失活而进入老化期，同时新成熟的催化反麻剂不断补充，维护着催化剂的动态平 衡。 以f l ：就是催化剂生命曲线的二：个部分，空气接触法除锰与生物接触法除锰的滤料 成熟过程就是催化剂生命曲线的表祉。 4 ) 采j u 表面性能良好的反麻找体( 滤料) ： 滤料表面的物理化学性能参数t 要是粗糙度、表面电性。粗糙度火则形状不规则 9 孔隙牢和眈夜而积桐应越入，吸附件能录l 截污靛力就黻人。表稀i 毡性影响吸附能力， 人造锈砂、沸l i 、l i 灰 i 、馁砂以及人l ：陶托榔是些壤两性熊缀好的滤列。袭丽r l ： 能也可以通过化学处理来改善，方法艟j h 离价离f 和高价分子浚泡。改变其 h 性，或 吸附商分子。然后廊用高分子去捕捉其他杂质，从而活化滤料表面。w i l s o n1 9 8 0 年指 i n n 蛾体的嵌“性能对氯化 锄2 + 仃- 转i 爨影响，增加反心械 术的浓度订利j ：粕效除锰 并髓发现有机物对m n 2 + 存猩络合作t j ( c o m p l e x a t i o n ) ，对除锰的反麻速率户乍，阻滞 撵；# 。势秘豫镶滤秘靛裁熬鞑疆鳟缝o j 逮裁鹄表嚣性麓秀美。 1 强除锰的微生物学 可以说r 1 然界巾彳彳镟朽z i ：晌地方就有镭离子氧化诫原菌的存在一最近，海洋中的锰 球棱也被认为链生物裁化律墙形成的f f l i 。这说明锰氧化还原菌能谯，“泛的环境中生存， 这j c 圣除锰是舂翻的。胬兔，m n 往往共存掰戬除铁氧亿缩蘸霹| 除镶氧纯编藩，遴 鬻关系糍甥，摆互婊存。对于铁锤笺饯纲蕊笔毒按绉杰氏鉴定缎燕学手鼹 第八 舨) ( b e r g e y sm a n u a lo f d e t e r m i n a t i v e8 a c l e r i o i o g y ) 进行分类a 1 ) 分类： 按们杰t q l ；定圳l 弘r 册把细黼分成h l i 、】，能除锰的细曲主要属 i 以f f j 类： 悄细蒲：包括纤发蒲属( l e p l o t h r i x ) ，泉发蒲属( c r e n o t h r i x ) ，细枝发菌属 ( c l o n o t h r i x ) 另外只能除铁不能除锰的球农菡属( s p h a e r o t i l u s ) 也属r 该类。 磐生臻l 藩：貔纭生熊徽蒲耱( h y p h o m i c r o b i u m ) + 受金藩瓣( m e t a l l o g n i u m ) l ： 绺薅嚣( p e d o m i c o b i u m ) 革兰氏阴性竞桃化能营养龄：包旗鞘铁馥科( s i d e r o c a p s a e e a e ) 革兰氏阴性好氧杆球菌：包括假单胞蔚属( p s e a d o m o n a s ) 我国张杰院士与朴真三等人 f = 沈r 1 石佛寺。抚顺开发隧水厂，及大部赵台分离出 了锰离予氧仡细藩，大多为鞘铗酶辩辩i i ”l ，在酋际上第一次完箍滤提d l 了生物同锰梳 豢擎，缭狳镶技术荣皋了基大鹣蘩凝。 2 ) 生物弱镁规制 对r 锰离子氧化麓的周锰机制一商存在不同的争议，镶者在此总结为生物活性网 子与竹生物活性网子的催化作i l ，是冈为从前人的成_ 粱中i 发现起生物催化作l h 的不 设仪是酶蛋自一种，不统称之为酶故称为生物活健闶子。当采j j 生物潲锰机制除锰 拜 l 蠲霹存番：羲生物蘸亿灞赣潮手霉警钫秸 潘经嘲子静秘：泪，其t | ，翦翥延袋童婪敬 ” 。此财灼继化反应_ ： ： 2 l中 m n 2 + ( 2 ) + 妻d 2 ( g ) + h 2 0 ( 0 。- - l m n 0 2 ( s ) + 2 h + ( 嬲) + 3 2 2 k j ( 5 ) 反戍式：f e 2 + q - 日+ + 三d 2 一凡3 + + 1 h ：o + 9 ( 6 ) 笔者推导山其中的q 为：o = a g = 1 0 9 5 1 3 p h ( 单位手陪) ( 7 ) 、f 盼e 3 * + 口) c = ：j ) j f = 磕 依靠氧化弧铁外物质获得能最 可能是依靠氧化m n ：+ 或有机机物来获得能最： 反麻式：2 m n 2 + + 2 h 2 0 + 0 2 _ 2 m n 0 2 + 4 h + + q 2 j j 桃物i + o i ”物+ q 3 ( 8 ) ( 9 ) 笔者据n e r n s t 方程推导出q 2 = 4 1 8 + 5 4 4 p h ( 1 0 ) 这类细旃主要有假单胞菌属( p s e u c b m o n a s ) ，鞘细菌等，该类菌优先氧化有机物以 获得群体增长的能量，最主要的特征是：可以在无f e 2 + 存在时进行同锰，并且是先消耗 有机物后j 州锰，活性表达受有机物浓度的抑制1 1 7 l 闹铁i 州锰菌群往往只i i 其卟活环境中细菌总数的l 2 1 3 1 ”i ，硎! 以分离的一个可能 原胜为必须要和l 生曲肿的仃m j 能i k 。1 i i 帅q 水泓，1 冲0 的蚪境，刈细曲j 有选择性同时也可能存在不同的州锰机制。另外有机物浓度对许多细菌的同锰作用 有影响，这一点对于生物除锰非常不利。 1 6 课题研究的现状与难点： 1 ) 现状： 对1 ：除锸的研究，我国李卡f 1 院 ：早年提出用空气接触氧化法除锰，解决，p h 值 7 5 以上条什f 的除锰问题，对丁p 1 7 5 以f 特别是p h 在7 0 以f 的水质条什，麻 川该方法除锰时效果较筹，效率低这也是国内外众多水厂除锰不理想的现状。为解 决该问题近印张杰院十提了，f 物同镭机制，存抚顺开发水厂凋试了围内第一庠生 物接触滤池，为解决低p t t 债条仆r 除镭问题找r 一条新的途径。，f 从除锰效果l j 铁 细菌浓度的相关性中揭示了除锰机理1 ，在美国和其他发达国家普遍采用强氧化剂的 方法，这 小符合我国国情，fh ，冈为地f 水受有机物污染现象的存在，强氧化剂会 产生一些“j 致”的副产物。 洞庭湖区的水质属于低p h 值，低碱度，除锰难达标类型的水质，该地区的除锰的 研究至今是一块空向。因汉寿县地f 水为湖隧地下水的媳帮代表所以本研究在汉寿 热水厂进行。 2 ) 难点： 洞搓溯嚣承瑷羼予甄p 辩 壹 鑫辘度，蔫铁憾锰型地f 承，著越瘩中蠢极耪_ 葶l ln f i ，一n 偏赢，与国内其他地地下水相比，除镊的难度要离得多，主要礴如下儿点： 、当来f h 空气接触氧化法除铁除锰时，田为碱度低，而导致除铁凝求的p h 值条 件j 除镒要求的p h 值条 ，l ：城然相反，所以府该法时铁锰难在同j 空问去除( 一缀过 滤法) 。田为低碱度在p h 提高订。多以肼，不能克服稚酸对除铁n 勺影响，而导致= 价铁 穿透。此村要求除铁在p h 较低条件卜t 进行，而除锚婀一般要求褥高p h 值，难戬葡时 满足。 ，低碱麈粪璎承难班翅过教狳e 侥提寒辨| 壤。 地f 水巾的p h 蠼_ 芝蛩受碳酸灼乎糍秘盐效惠的控制，秘舞式为 5 l ： p h = p k i - 0 5 占u - l g 譬 吲， 式中：k 。一碳酸一级离解平衡常数，与水濡有关 u 一承巾 孽蒜子强度 网碱瘦具商守恒姓矮( c o n s e r v a t i v eq u a n t i t i e s ) 1 7 4 l 数只能燃散除c 0 2 采提褒p h 馕，扶罚当 原水碱j 叟减小”倍州为r 达到同样的p h 值。就必须加人一倍c o ：散除l i ：。这在实际 巾难以做到这也避：级噤气的难点。 、有机物禽聚较高，络合作埘盼存在使空气谈触氧彳毛除锰凳困难。 国、南哥避低镶禽基，按动力学援裂( 2 ) ( 4 ) ，反癌速率稳，产耪穰纯蒯形成辩 阅长。从丽导致反虑器赛糨较大，赊低镟往经受许多嗣素影响蔼并不t b 赊赢镟砖约空 间。 第二章洞庭湖区除锰与除铁的关系 从上章我们知道湖i 又：水厂在设计滤层厚度f 当按照陂计滤速运行时( 湖区为8 i o t a h ) 除锰效果不理想，除了太f 庙水厂冈靠近雪峰山余哒山区所以地r 水本身含铁 含锰低而效果较好外。其余的水j 一除锰率不超过4 0 ，且绝大部分水厂不超过2 0 ， “j 现这种现象的原冈与除铁与除镭之间存存着的特殊的，复杂的关系有关。 21 除锰与除铁的关系 1 ) f e2 + 对& i n 2 + 吸附过样的影i i 句 熟锰砂( 催化荆) 对离子的吸附顺序”为：f e 2 + m n 2 + f e ( 1 1 1 ) c a 2 + , m 9 2 + 实际的l 殁附是竞争性的，可以同时吸附f e ”，m n ”，吸附能力遵守以上顺序。总之 f e 2 + 的存在干扰m n ”的吸附过程 2 )凡2 + 对m n 2 + 氧化的影响： 铁锾的原子序数分别为2 6 与2 5 ：原子最分别为5 5 8 5 与5 4 9 4 ；外层电子构型分 别为3 d 6 4 s 2 与3 d 5 4 s 2 ；二价离子、f 径分别是0 7 s a 与o s a 由此铁锰的许多特性是十分 相近的，所以铁锸往往在地层t | 1 j e 存，但是它们在氧化还原电位上的性质都存在着很人 的差别： 在标准状态r ，、| ，反麻的标准钒化还原电何分别为： 邑。= e ( v e “，f e “) = + o 7 7 1 v 、e _ = e ( m n 0 2 m n 2 + ) = + 1 2 3 v - m 。赢丁e n 0 0 4 6 v ， 所以f e2 + 在热力学上可还原m n 0 2 ： 2 h 2 d + m n 0 2 + 2 f e 2 + 芋m n “+ 2 f e “+ 4 0 1 1 一。 义冈为该反麻狂动力学上，f 4 i 是崩效反心，所以实际r i f e2 土婴表现山刈m n2 + 氧化 的干扰作j | j ，0 ：先氧化f e “后氧化m n 2 + 而并不体现还原胁0 j 的作川。 在实际状态卜氧化反廊的氧化还原电位为： 笔者对此时的e 。推导如f ： 反应式 ：4fe 2 + + 0 2 + 1 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3 + 8 h + ( 1 2 ) fi = 2 3 7 “f ， n s t 耻一等+ 等- s 掣 又冈为n ：4 if ：2 3 0 6 ；三三旦! 坚：0 0 5 9 2 所以：e = 02 5 7 + o 0 5 2 i g f e2 + 1 0 1 18 4 p i t ( i3 ) 根据洞庭湖i 式高铁低锰的水质特砒把滤前f e “、m n “f 门摩尔浓度、p h 值分别 代入公式( 1 ) 与公式( 1 3 ) 就可得到湖区f e 、m n 氧化反麻的实际电位( 超电位) ； 取f e “= 1 5 m g l = 2 6 8 1 0 m o l i ：m n “= l m g l = 1 8 1 0 一：p h - 69 从而得到：e n = 0 8 6 6 v o 6 vj e m ，= e = 0 2 2 3 v 0 6 v 所以弧铁离子具有使反廊高效的超i l ! l 何，而锰离予不具有，从而虽然铁锰离子的 氧化在热力学上可行，但是除锰确比除铁难，在另一方面m n “i i , r 被0 ：缓慢地氧化为 m i d 2 井沉积在管网巾，引起符网水头损失的增加。 总之f e2 + 的存在会影响m n2 + 的氧化。 3 ) 除锰与除铁要求的条什不样 低碱度时，可溶一1 哇- - 硅酸可剥除铁产生不利影响l ：”，使铁絮体胶体离子的t 电位向 负值办向偏移，等l 乜点1 5 l 向酸性方向偏穆，所以悬浮粒f - 比较稳定投加硫酸锌；凝聚效 果也不好，在汉寿一水厂，曝气后水为浅黄色，很难亡1 然沉淀，为了取得很好的除铁 效果要p h 在6 9 以f 除铁，而除镭则提高p h 值，所以除铁与除锰要求的条件不一样 4 ) 使川空气接触氧化法铁镭很难n 删一空问( 滤层) i l 太除 从以上我们知道& 2 + 的存在对m n 2 + 的吸附过程和氧化过程都存在影响，所以使用 空气接触氧化法时屁2 + 必须降低到一定程度，才能产生m n2 + 氧化作j ! | ，也就是说应_ e j 该方法必须先除去铁后除锰。或者l 部空间除铁f 部空间除锰，在湖区铁锰难在同一空间 去除，原因如f ：、含量较高的有机物使f e “。m n 2 + 氧化的时间更加变长，从而 要求具有较多的除铁空间年除锰窀f l j j ，在实际中难以实现。、冈为m t “氧化是 m n 2 + 浓度的一级反廊，在低锰的条什f ，催化剂( 反府，“物) 产率低。成熟的时间蚝， 并 高铁引起的频繁的反冲洗可能导致催化剂的流火。 5 ) 除铁过程可除去少晕的锰。 生产实质中除铁过程往往去除o 1 - - o 3 r a g l - 的m n “，对于该现象高井雄认为是催 化作用【1 而笔者通过实验认为是吸附缓慢氧化作用( 见实验3 2 ) 2 2 洞庭湖区铁微量超标的原因及解决办法 洞庭湖区常常出现出厂水铁微最超标，这些铁和不能去除的锰在管网和用户卫生 器具上沉积，引起管网水头损失的增加，和h 户的不满。例如汉寿县二水厂输水管从 木场到转运站段全长7 0 0 米，为双管，管径3 0 0 m m 。1 9 8 1 年建成姬水使用到1 9 9 9 年管道内径降低到d 9 2 2 1 ，水头损失由原来的5 米增加到现有1 6 米，浪费了大量的供 水f b 耗，管垢湿时松软干燥后输松多孔，黄黑色相问譬年轮状，其中黄色部分是由 于铁超标和管网流速变化而导致铁絮体的迁移引起的，黑色部分是由丁m n “在管网中 的缓慢氧化形成的。这些管垢的结垢稃度在铸铁管中比预麻力铪管中要严重由于它 们是松软的，故可以用气水冲洗的管网冲洗方式得到较完善的清除，但要从根本上解 决此问题必须改善水质，为此汉寿自来水公司做i 了许多努力。例如调节初滤速，排 初滤水，检商更新滤料等，旦是效采，f ：不是很理想，笔者枉他1 j 努力的基础上深入地 2 7 探讨了铁微最超标的原因，f = 提r 一种解决办法。 1 ) 铁微量超标的原因： 采用空气接触氧化法或生物法除铁除锰时，在除铁除锰效果很好的水厂中往往是 锰可以降低到痕量而铁却做不到这一点l ：4 j ，因为f e ”胶体粒子凝聚性能比较差的原因常 常引起三价铁的穿透，所以铁不容易降低到痕量。 洞庭湖i 天铁的微情超标= 1 ：要足j 价铁的超标，f 雎反冲洗厉过滤初期的= 价铁 超标，而止常过滤时并不超标，从以f 图( 2 2 1 ) 、表( 22 , 1 ) 可看出这一点，测定汉 寿一水厂2 # 塔2 # 滤池的运行过料结果如f ： 表( 22 j ) 汉寿一水j2 # 塔2 # 滤池运行过程中i 帚的变化过 翌l j 期：1 9 9 9 年4 ， 6 、娑时问3 训“5 而”1 “ 2 “3 “2 8 “ 测点位置 无阀滤池冲p i t ，爪祈水t ( f 剧f e ) o - 5 08 5( ) 7 0( 1 2 8o i8 无阀鎏地盐进丛笪鲎查! 生! 型：! ：垫! ! ：塑! ：! ! ：垫! ：丝! ：垫! ：! 1 2 0 15 ： 矗 51 0 剖 鹱 5 0 3 m in5 m i n5 m ir l2 1 ) m in2 5 m nh2 h ；= l 。q - - a 一 ：l h 2 r h 时间 吲( 2z 1 ) 滤池l 水总铁的变化过程 从图( 2 2 j ) 可看出初滤水存在着一个t f e 浓度峰该峰的存在是湖区铁微最超标 的赢接原因，该峰形成主要是冈为反冲洗过程和因连锁器存在而引起过滤初期的瞬时 冲i l i 而导致滤料表而铁絮休的脱落脱落的细小的铁絮体受可溶性树：酸的影响f 2 3 l r 难 再被滤层截留，既使采_ l i j 降低初滤速的方法也不能使之被达到截留的日的。笔者在 不同p h 值下进行反冲洗废水沉淀对比试验，当p h 在5 0 左右时沉淀效果最好p h 值 越高沉淀效果越差，这说明了硅酸影响是主要的。模拟试验滤柱的t f e 峰出现时间与 实际滤池基本一致。换句话说，由于可溶性硅酸的影响，引起初滤水含铁浓度升高是 湖区铁微鼍超标的根本原因。 2 ) 解决， ； ( 1 ) 进行运行控制调整 要克服硅酸对铁絮体凝聚性能的影响，在运行控制上只有两种办法： 提高水的碱度：因为碱度在天然地下水中往往可看成是含盐量的映射，碱度较 高时，含盐量就会较高，这时盐的自由离解度( 活度) 就会减少，硅酸可看成 一种特殊的盐，此时硅酸的离解度也就会减少。所以高碱度时盐效应可能会抑 制硅酸的离解，从而减少砖铁络合物的含量。例如汉寿二水厂碱度较高，4 # 滤 池的初滤水始终t f e o 3 m g ，l 。在生产实际中提高碱度难以做到，因为碱度具 有守恒性质。 降低p h 值：- q 以通过渊犯噼7 t 强度来实现。n ：洲限实际t i i j 以川改变现自淋水 高度或者一部分水不曝气与其余曝气水混合的方法来实现降低p h 值。在另一方 面由于不同井的原水水质的不同和散除侵蚀性c o ：的需要使得这一方法的可 操作性芹 r ，1 进行_ _ = 艺结构调整 笔者在文献i 的启示f 与汉寿臼来水公司柳荣福同志共同探讨了如f 解决办法。该 办法采川改变滤池的结构形式, l ：1 1 1 l l 、j 调整p h 值的办法求实j 兕初滤水分流做为f 一次反 冲洗用水，滤池出水从分流管中流山，并且分流角不封死以增加反冲洗配水的均匀性。 同时半封闭进水堰减小c o ：的传质以降低p h 值。 实际验算t , v v c p ( a v 一实际孔口v 与平均孔口v 之筹，v e p - ：l , i ：l 平均v ) 能满足均匀 性要求，改造后图示见图( 2 2 2 ) 嘲( 22 2 ) 无阀滤池改造囤 在汉寿县一厂水2 # 塔进行改造，改造后运行效果见表( 2 2 3 ) t f e 变化过程见图( 2 2 3 ) 表( 22 2 ) 改造后运行效果参数 可见该方法效果明显，且容易实现。需要说明的是湖区地f 水处理厂与普通地表 水j 的初滤水成冈魁不同的，忤j l 珏地& 水厂的初滤水l i e n 足阗为初滤速较快形成的， 特点是n t u 浊度峰值低，持续叫问短，一般川嗣1 ，初滤速，改进滤料级配，控制反冲 洗时间和反冲洗排水浊度，和反冲洗术期水投加混凝剂来改善的。生产实际中往往不 排初滤水。而且在地f 水水处理一中，滤后水浊度t f e 往往并不出现后泄漏点，也就是 说在过滤末期不出现t f e 幕ln t u 浊度超标，这一点与地表水水厂有所不同。 3 0 第三章：洞庭湖区地下水除锰试验 3 1 确定试验方案的基本思路和技术路线： 1 ) 确定试验方案的基本思路 洞庭湖耳现有的水处珊i 声孙i411 蛮验方窜的确定t 霹琏堆丁该1 蔑，尽可 能地少添加其他设备和构筑物，充分挖潸现有。1 艺，并i t 在此基础上探索新的= 艺 流程，在大方向上因为湖区比较贫困所以不采用强氧化剂除锰方法。以上就是确定 实验方案的基本出发点，可以通过挖潜集水反应池，滤池平i i 清水池来实现。 2 ) 技术路线： ( 1 ) 挖滞伙水反心池 l 改善集水反应池流 实现方法：j 态延长停留时间 方案验证： 嘉磊矗鬈墓滤吸 挖潜重力式无阀滤池 实现方法： 方案验证 鬻勰慧霪铁貅b 除铁除锰水 和锰砂吸附除锰r 产” 铁絮体吸附能力的测定 p f t 倩和f e 2 + 钒化牢对吸附除锸的影响 生产中吸附除锰的机理与试验 i 改变滤池的运行方式，提高i i 滤池内除锰微生物的浓度r 除铁除镭水 匿班、嚣蚓铁除 挖潜清水池 一 实现方法： 二荔夏五引裟釜池改为缎卜弓， 至困一水 空气接触氧化法厂l 、探索锰的空气接触氧化去除过程与机理 方案验证：二级过滤试验l 2 、选择恰当的滤速 川为低碱j 瞳，低p i ii i , j 耍提高p i if | i 九75uj m 常州- ，所以，小选川。级啡，t 方案 3 2 一级过滤吸附除锰试验： i ) 试验目的： 测定铁絮体对锰离子的吸附能力 研究p h 值，f e 2 + 氧化率对吸附除锰的影响 揭示生产中存在的吸附除锰现象的机理 2 ) 材料与方法： 材料 试验装置：d b j 6 2 1 型六朴搅拌机，抽滤装置 试验水样：水样取自丁汉寿水厂曝气塔山水，静置4 0 r a i n ，f e 2 + 为0 后备用 水质见f 表： 表( 32 j ) 试验用水水质 1 9 9 95 1 4 ，铁泥：取白丁二水厂曝气塔f ，_ i j 新锰砂处理( 新锰砂吸附能力很强，能吸附被 铁质所吸附的m n “，使之冉生) ，烘干备用。 方法： 采川测定铁絮体对m n2 + 的吸附等渝线的方法来反映铁絮体的吸附性能，具体 措施是采用六杆搅拌机在水温1 7 c ，室温1 8 c 条件r 分别向试验水样中加入不同数量 的m n2 + 与铁泥，慢速搅拌，不同历时取样抽滤，用过硫酸铵法测定滤液锰，而得吸附 过程线。根据结果再进行统计，同归而得吸附等温线。 p h 值对吸附等温线影响的测定，删稀盐酸与氨水改变试验水样的p h 值，再测 吸附等温线。 f e 2 + 对吸附作用影响的对比试验，取水样调节p h 70 以下，分成三份，第一份 j u 一, f e 2 + 与铁泥，第二份只加铁泥，然后同前分g 测定m n 2 + 吸附过程并且测定第一份 f e 2 + 的吸附过程，最后在第三份水样中只加入f e ”测定其自然氧化过程，以排除该对 比试验中f e 2 + 非吸附因素去除的干扰。 3 ) 实验结果 吸附等温线的测定结果 在p h 7 3 ，水温l t c ，无f e 2 + 存在的条f l ：f 测得吸附过程见表( 3 浆) ，由表3 训 算绘出吸附等温线见图( 3 2 2 ) 表( 32 2 ) 铁絮休的吸附过稃1 1 l 惆：1 9 9 951 4 其中x 为被吸附m n z + 毫克数 根据吸附等温线的类型和表( 3 2 2 ) 的数据) 对吸附等温线进行最小二乘回归，表明 铁絮体对m n 2 的吸附符合l a n g m u i r 吸附，吸附的过程卜分迅速，并得出该条件下的铁 絮体吸附m n 2 + 的等温式： 羔：0 0 百0 3 可8 7 鬲5 _ c e (