（化工过程机械专业论文）纳米al2o3在化学复合镀中的应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 1 i l l i i i l l l l i | l l 删 y 2 0 8 3 8 0 4 表面工程技术包括电镀、化学镀、热喷涂、氧化等技术，其中n i p 化学镀是 一项在工业中广泛使用的重要的表面工程技术，但是，随着工业技术的发展，对机 器零部件的要求越来越高，传统的二元镀层在许多场合已难以满足使用要求，为了 提高其力学性能，各种添加了第二相粒子的共沉积化学镀得到了迅速发展。近年来， 人们通过在n i - p 镀层中添加诸如p t e e 和石墨等软粒子，以及陶瓷和金刚石等硬颗 粒，已经获得了具有低摩擦系数和高硬度的n i p x 三元复合镀层。 本文将纳米a l ：0 3 作为第二相粒子加入到n i _ p 镀中，采取化学镀的方法制备了 n i p - n a n o a l ：0 。复合镀层，并对比了微米和亚微米a l 。o 。复合镀层，研究了化学复合 镀的工艺参数、化学复合镀层的表面性能，探讨了纳米颗粒复合镀层的强化机理。 为进一步工程应用提供理论依据。 实验以q 2 3 5 钢片和4 5 号钢为基体，经过除锈、碱性除油、酸洗和表面活化等 预处理后施镀。为保证纳米a l ：0 3 在镀液中均匀分布，对纳米a l 。0 3 粉进行烘干、过 筛和表面活化等预处理。通过实验及相关比较分析，确定了n i - p a 1 。0 3 复合镀的最 佳工艺参数和操作条件。然后对各种镀层在不同的温度下进行时效处理1 小时，温 度分别为：2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 。用扫描电镜s e m 观察显微组织， 用显微硬度计测试其显微硬度，用环一块式摩擦实验测量其耐磨性，并与二元n i p 镀层以及n i p _ m i c r o a l 。o 。复合镀层进行了性能对比，研究了时效温度对镀层硬度和 磨损性能的影响。结果表明，纳米a 1 。o 。粒子在n i p - a l ：o 。镀层中呈弥散分布，在三 种n i _ p 基镀层中，n i _ p n a n o a l ：0 。复合镀层的硬度和耐磨性最好，经4 0 0 时效处 理后得到最佳值，此时的镀层耐磨性是n i - p 镀层的2 3 倍，是微米a l 。0 3 复合镀层 的1 9 倍。其硬度值在镀态下即可达6 4 4 h v ，在4 0 0 时可达1 0 8 9 h v ，5 0 0 时仍达 到9 0 6 h v 。这表明，n a n o a l ：o 。粒子的存在可极大地增强n i p 镀层的硬度和耐磨性。 在纳米复合镀层中，强化机理已发生了明显的变化，此时的硬度已不再是简单的 a 1 ：0 。粒子硬度与n 卜p 合金基体硬度的加权平均值，而是纳米粒子弥散强化了n i p 合金基体。随着时效温度的升高，各种镀层的硬度和耐磨性均呈先上升后下降的趋 势，但含有纳米a 1 ：0 3 的复合镀层在高温峰值后硬度值下降速度最慢，因而是一种在 摘要 高温状态下工作零件的一种理想镀层。 关键词：化学复合镀耐磨性纳米a 1 2 0 3时效处理 i l 硕士学位论文 一一 a b s t r a c t s u r f a c ee i l 百n e 耐n gt e c h n o l o g yc o n s i s t so fe l e c t r o p l a t et e c l m o l o g y ， e l e c 们l e s s p l a t i n g ，h o ts p r a yt e c h n o l o g y ，锄do x i d a t i o np r o c e s s t ec _ h i l o l o g ye 纪，锄o n g ，h i c hm e n i pe l e c 昀l e s sp l a t i n gi sl 【i l o 、瓶嬲o n eo fm em o s ti l i l p o r t 肌ts u 血c c 。e 1 1 百n e e 咖g t e c h n o l o 西e sw i d e l yu s e di ni 1 1 d u s t r i a lf i e l d s h o w e v w i mm ei n c r e a s i n go ft e c h n o l o 鼢 t h e 仃a d i t i o n a le l e c 仃o l e s sc o a t i n gc o u l d n tm e e tt h en e e d so fs o m ec o m p o n 铋t su n d e r t o u g hc o n d i t i o n sd u e t oh i 曲e r 嘲u i r e i i l e n t s t oi m p r 0 v et l l em e c h 砌c a lp r o p e n i e so fm e n i pc o a t i n g s ，m ei d e ao fc o d e p o s i t i n gv 撕o l l ss e c o n d p h a s ep a n i c l e si n t h en i - p e l e c 咖1 e s sp l a t i n gh 嬲b e e i lp r o p o s e d r e c e n n y n l en i - p - x 唧s i t ec o a t i n 笋w i n l l o w c r 衔c t i o nc o e 伍c i e n ta i l dl l i g l l e rh a r d n e s sh a v ea k e a d yb e 饥d 印o s i t e dv i a m e i n c o 咖r a t i o no fs o f tp a r t i c l e sl i l 【ep t f e 孤i d 鲫量l i t ea n dh 莉p 枷c l e sl i k e 删c 锄d d i 锄o n d i nt h i sm e s i s ，n a n o 砧2 0 3p a n i c l ei s l l s e d 嬲t 1 1 ee i l l l 锄c i n gp h a s e ，a 1 1 dm e n i p - n m o a l 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ed 印o s i t e db ye l e c 乜0 1 e s sp l a t i n g c o n f c r c e e x p 舒m e n t sw i mm i c r o a 1 2 0 3a 1 1 ds u b m i c r o a 1 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n 萨h a v ea l s ob e e i l d o n e t h e 舢a 1d e t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ( e c p ) p a r 锄e t e r s a i l dm e 咖f a c e p r o p e r t i e so f l ec o a t i n g sh a v eb e e i ls t i l d i e d t h es 仃e n g l e i lm e c h a i l i s mo f m ec o m p o s i t e c o a t i n ge n h a l l c e db yn a i l o p 枷c l ew 弱a l s 0b e e i ld i s c l l s s e d t l i sw o u l do 仃打u s at l l e o r y f o r i t s 缸垤e r e da p p h c a t i o no n 也ei n d u s 咄 0 2 3 5s t e e lp l a t ea 1 1 d 4 5s t e e lb u l l ( w e r el l s e d a sn l es u b s 似e s t h e yw e r e s y n t h e s i z e da f t e rp r e 眈a n n e n to fn l s tr e m o v i n 吕d e g r e a s i n g ，a c i dw a s h i n ga n ds u r f ；l c e a c t i v a t i r 培mo r d e rt os u m c i e i l t l ys u s p 吼dt 】1 en a l l o m 2 0 3 证m ep l a t i n gb a ：i l l ，a u m e n 龃0 a 1 2 0 3p a i t i c l e sw e r ep r 咖a t e db yd r y i n g ，f i l 仃a t i n g a n ds e q u e n t i a l l ys 曲c e 剃v a t i n g t 1 1 eo p t i m u i i lp a r a m e t e r sa n do p e r a t i o np r o c e s sf o re c p w e r e0 b t a i n e db ya s 舐e so f 唧耐m 咖sa n da i l a l y s i s t 1 1 e 1 1 孵n gt r e a t r l l e n tw 部p e 面肌e d t oe a c hs 锄p l e sa i l l p l e sw e r eh e a t e d 南r1ha tm et e m p e r a t u r e s0 f2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 锄d 6 0 0 r e s p e c t i v e l y t h em i c r o s n u c t u r e sw e r e0 b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c n o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h em i c r o h a r d n e s sa i l dm ew e a rr e s i s t a n c eo fm ec o a t i n g sw e r em e a s u r e db y u s i n gm i c r o - h a r d n e s st e s t e ra i l db l o c k o n r i n gt r i b o - m e t r c s p e c t i v e l y ，锄dc o r r l p a r e d w i t l lm o s eo fn i pc o a t i n g so rn i p m i c r 0 a 1 2 0 3c o a t i n g t t l e i n f l u e n c e so fa 百n g t e l l e r a t i l r eo nt h e i rha r i d n e s s 锄dw e a rr e s i s t a n c ew e r ea n a l y z e d t h er c s u l t ss h o w e dt l l a t n l en a i l o a l 2 0 3p a r t i c l e sw e r ed i s t i 曲u t e d 吼i f o n n l yi i lm en i p a 1 2 0 3 c o a t i n 笋a m o n g a b s t r a c t t l l r e ek i n d so fn i pb a s e dc o a t i n g s ，m eh a r d n e s sa i l dw e a rr e s i s t a n c eo fn i - p - n a n o a l 2 0 3 c o a t i n g sw e r el a r g e s t ，a r l dm em a x i m u mv a l u e sc o u l db eo b t a i n e da t4 0 0 t h ew e a r r e s i s t a i l c eo f n a n o a l 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n gw a s2 3t i m e sa sm u c ha sm a to f n i - pc o a t i r 屿 a i l dw a s1 9t i m e s 勰m u c ha sm a to fm i c r o i l a l 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n g t h eh a r d n e s so f 舔- p l a t e dn a n o a l 2 0 3c o a t i n gw a s6 4 4 h va i l d10 8 9 h va f t e r4 0 0 a 百n gt r e a t i i l e n t ，e v e i l k e p t9 0 6 h va f t e r5 0 0 画n gt r e a 舡n e n t t l l i si n d i c a t c dt i l a tt h ep r e c i p i t a t i o no f n 锄o a l 2 0 3p a n i c l e sw o u l d 黟e a t l yi n l p r o v et h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a l l c eo ft h en i p c o a t i n g s nw 淞 m o u 曲tm a tm es m m g t l l e n m e c h a l l i s mo fn a r l o a l 2 0 3 c o a t i n g w e r e d i s t i n c t i v e l yc h a l l g e df b o m l eo m e rt w oc o a t i n g sw 曲m i c r o a 1 2 0 3 锄ds u b m i c r 0 一a 1 2 0 3 t h eh 莉n e s so fm ec o a t i n gw 硒i l o tt h ea v e r a g eh a r d n e s so ft h ea 1 2 0 3p a m d ea n dt h e n i ps u b s 仃a t e t h e 缸ei 姗o - p a r t i c l 器h a v ed i s p e r s i n g 咖l g t h e l l e d l en i pm a t r i x w i t hm ei n c r e a u s i i 培o fa 舀n gt 锄p e r a t u r e ，t h eh 乏i 础l e s s 锄dw e a rr e s i s t a n c ee x l l i b i ta n e n do fi i l c r e a s i n gf i r s t l ya i l dt l l e nd e c r e a s i n g t h eh a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ew i m n 锄o a l 2 0 3d e c l i n e dm o s ts l o w l ya r e rm ep e a kt 锄p e r a t u r e i ti ss oap r e f h a b l ec o a t i n g f o rt 1 1 ep a r t sw l l i c hw o r i ( si i lh i 曲一t 朗1 p e r a _ t l l r ec o n d i t i o n s k e y w o r d s ：e l e c 仃0 l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ；w e a rr e s i s t 锄c e ；n a l l o s c m ea 1 2 0 3 ；a 西n g 臼e a h n e n t 硕士学位论文 1 1 引言 第l 章绪论 随着现代工业的发展，大量的机械零件经常在恶劣的条件下工作。实践表明， 许多机械设备发生故障甚至报废往往只是因为个别零部件的磨损、腐蚀或疲劳所导 致，因此，许多材料需经过特殊的表面处理才能满足工业生产的需要，即表面工程 技术。表面工程技术的最大优势在于能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表 面功能薄层，并可以赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射等性能【l 】。 该层表面材料虽然厚度薄，面积小，但却承担着工作部件的主要功能。 表面工程技术包括电( 化学) 镀、涂料与涂层、防护与腐蚀、氧化技术、热 喷涂技术、薄膜与涂( 镀) 层以及其他技术等。其中，化学镀是工业上应用最早、 最广泛、最成熟的一种表面强化工艺，该技术已广泛应用于航天、电子、石油、化 工和机械等部门。 早在1 8 4 4 年，a w u r t z 发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还 原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1 9 4 4 年，美国国家 标准局的a b r e n n e r 和g r i d d e l l 的发现【2 】，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现 了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术的工业应用有了可能性。但那时的化学 镀镍溶液极不稳定，因此从严格意义上说没有实际价值【3 】。 化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美 国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普 通的电镀方法无法实现，五年后他们研发了化学镀镍磷合金的技术，并且公布了许 多专利。1 9 5 5 年建成了第一条试验生产线，并制成了商业化的化学镀镍溶液，这种 化学镀镍溶液的商业名称为“k a n i g e n 。 目前在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术， 在各个工业部门得到了广泛的应用【4 - 8 1 。但是在应用中发现，二元镀层在高温下难以 满足高温硬度和耐热磨损性的使用要求。为此，化学复合镀技术应运而生。 第1 章化学复合镀基本工艺参数的研究 1 2 化学复合镀概述 1 2 1 化学复合镀原理及研究现状 化学复合镀就是在普通单金属或合金镀液中加入不溶性的第二相固体颗粒，通 过搅拌使之充分悬浮，在液体金属离子被还原的同时，将固体微粒嵌入金属沉积层 中，从而获得具有各种不同物理、化学性质的复合镀层。 与普通化学镀相比，化学复合镀要求沉积速度较快，固体颗粒在镀液中应有足 够好的悬浮状态，以利于固体颗粒均匀地沉积。为达到所要求的悬浮状态，应选择 适宜的镀槽和搅拌方式，且微粒须亲水，否则需用表面活性剂作亲水处理。另外， 如果反应太快则必须添加稳定剂，使镀液和微粒之间的化学作用不至于太强。 早期的复合镀技术是在镀液中加入一些尺寸在微米级的粒子，利用粒子自身硬 度及共沉积所引起的镀层金属的结晶细化来提高耐磨性等。常用于复合镀层的粒子 有t i n 、a 12 0 。、s i 。n 4 、z r o t 、s i c 、t i b 等【9 1 4 】。 众多研究者也采用化学镀的方法获得了具有各种特定表面性能的功能型化学 镀层以提高表面的耐蚀性、可焊性、抗菌性等，使化学镀的应用领域被不断拓展 【1 5 - l6 】 o 自从纳米粉体的制备技术日益成熟之后，纳米颗粒的应用研究逐渐丰富起来， 即所谓的纳米复合镀技术【1 7 1 。该技术就是在基础镀液中加入适量的纳米固体颗粒， 通过与金属共沉积获得功能性镀层。 目前国内有许多高校、科研院所开展纳米复合镀的研究，如西南师范大学、南 京大学、北京钢铁研究总院、合肥工业大学等，加入的颗粒主要为纳米级的氧化铝、 金刚石、锌、t i 0 2 等材料。根据已有的报道，在纳米粉体的分散工艺、特别是保证 纳米颗粒在镀液中达到纳米尺度的均匀分布上还有许多不尽如人意的地方。 1 2 2 化学复合镀层的构造及性能 化学复合镀层由分散相粒子复合在镀层合金中构成，它们之间的相对组成与包 覆结构对化学镀层的性能有着很大的影响。研究表明，复合镀的镀层构造过程存在 以下三个阶段，即：吸附一镶嵌一包埋( 如图1 1 所示) 。 2 硕士学位论文 包埋镶嵌 图l l 复合镀层的构造 f i g 1 - ls t 九l c t i l r eo f c o m p o s i t ec o a t 洫g ( 1 ) 吸附：镀液中的分散相粒子由于粒径较小，具有胶体的性质，在与基体 表面相互接触时，被吸附在基体的表面上，但这一阶段只是机械地附着在基体表面， 结合力很小，在外界条件( 如振动，液体流动等) 干扰下，很容易与基体分离。 ( 2 ) 镶嵌：随着氧化还原反应的进行，镀层金属不断地在基体表面沉积，分 散相颗粒被逐渐镶嵌在镀层中。 ( 3 ) 包埋：镀层金属不断沉积增厚，当镀层金属的厚度超过分散相颗粒直径 时，分散相颗粒就被包埋在镀层金属内部。 根据上述构造理论，复合镀层由分散相粒子和镀层合金构成，因此镀层中分散 相粒子的大小、分布状态以及复合量与复合镀层的性能有着很大的关联性。 一般来说，镀层中分散相粒子的含量越高，镀层就会越多地呈现出分散相粒子 的理化性质；反之，镀层中的分散相粒子含量越低，镀层则会较多地呈现出镀层金 属的性质。但镀层中的分散相粒子含量并非越高越好，原因在于：镀层中分散相粒 子与镀层金属的结合本质上仅是一种物理结合，如果其含量过高，反而会影响到镀 层的力学性能。研究结果表明，包埋在镀层内部的分散相粒子主要影响镀层的力学 性能，如表面硬度、强度、韧性等，而镶嵌在镀层表面的分散相粒子则主要影响镀 层的耐磨性和化学性质( 如耐腐蚀性等) 。因此调整镀层中的分散相粒子的组成和分 布可获得不同性能的表面镀层【1 8 1 。 分散相粒子的颗粒尺寸对多元复合化学镀的镀层性能有相当的影响，粒子直径 较大，在构成镀层的第一吸附过程中，吸附到基体上的粒子数量明显减少，直接影 响到整个镀层的成份。但粒子直径越小，其表面性质亦越多地表现出胶体性，易于 吸附在基材的表面，从而使最终的镀层中分散相颗粒的含量明显增多。采用纳米粒 子( 1 0 0 n m 以下) 作为分散粒子，因其具有较强的吸附作用，有利于提高镀层中的分 散相粒子的复合量。 第1 章化学复合镀基本工艺参数的研究 1 2 3 基础镀镍液的组成及各组分的作用 化学镀镍溶液是由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂及加速剂、表面活 性剂和光亮剂等组成，其基本组份为主盐一还原剂。本研究根据各组分的作用进行 分析并作初步选择。 ( 1 ) 主盐 化学镀镍溶液中的镍源大多采用镍盐，如硫酸镍、氧化镍、醋酸镍、氨基磺酸 镍及次磷酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的n i 2 + 。早期曾用过氯化镍 做主盎，但由于c l 。的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还会在镀层中产生拉应力， 所以目前已不再使用。最理想的主盐是次磷酸镍，使用它不至于在镀液中积存大量 的s 0 4 2 。，但因其价格过高限制了其实际使用。目前大多采用硫酸镍作为主盐，其 性能稳定，价格也较为便宜。 ( 2 ) 还原剂 还原剂的作用是通过催化脱氢，提供活泼的新生态氢原子，把镍离子还原成金 属镍，与此同时，部分磷也同时沉积到镀层中，形成镍磷合金镀层。还原剂的含量 对沉积速度的影响较大，随着还原剂浓度的增加，沉积速度加快，但还原剂的浓度 不能太高，否则镀液易发生自分解而破坏镀液的稳定性，同时沉积速度也将达到一 个极限值。在生产实践中，次磷酸钠是最常用的还原剂，原因在于它的价格低且使 用它之后的n i p 合金镀层性能优良。 ( 3 ) 络合剂 镀液中除了主盐和还原剂外，最重要的组成部分就是络合剂了。在镀液中加入 络合剂的主要作用是使n i 2 + 生成稳定的络合物，同时还可以防止生成氢氧化物和亚 磷酸盐沉淀。常用的络合剂有：乳酸、氨基乙酸、柠檬酸、苹果酸、硼酸、羟基乙 酸等。 ( 4 ) 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系。由于局部过热、p h 值过高或某些杂 质影响等原因，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒，从而成为催化核心，使 镀液发生激烈的自催化反应而导致镀液短期内发生分解。尤其是将表面活性特别高 的纳米粉末用于镀液中，更要注意镀液的稳定性。 稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，作用在于抑制镀液的自发分解，使施镀过 4 硕士学位论文 程在控制下有序地进行，一般只需加入微量就可以抑制镀液自发分解。所以稳定剂 不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则使反应终止。常用的稳定剂有：b 向3 。、 p b 2 + 、s n 2 + 、s b 3 + 、b i 3 + 及t i + 等。 ( 5 ) 加速剂 若化学镀镍速度太慢将大大增加生产成本，为了提高化学镀镍的沉积速度，常 在镀液中加入一些加速剂。常用加速剂分为以下四类： 未被取代的短链饱和脂肪族二羟酸根离子，如丙二酸、丁二酸、戊二酸等。 短链饱和氨基酸，最典型的是氨基乙酸。 短链饱和脂肪酸，如醋酸、丙酸、丁酸等。 无机离子加速剂，目前发现的只有一种：f 。 ( 6 ) 缓冲剂 由于镀覆过程中，镀液中产生的h + 会使镀液的p h 值下降，从而降低镀速。为 了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备一定的缓冲能力，即在施镀过 程中p h 值变化不至于太大，能维持在一定的正常值范围内。实践中常采用有机酸 及其钠盐为缓冲剂。 ( 7 ) 表面活性剂 表面活性剂能大幅度降低溶液的表面张力或界面能力，从而改变体系状态。一 般加入量很少。对本实验来说，还兼有对纳米颗粒分散的作用，从而达到使第二相 不溶颗粒弥散地悬浮在镀液中的作用。 ( 8 ) 光亮剂 为了使镀件表面光洁、美观，常在镀液中加入一些可以使镀件光亮的物质 光亮剂。 1 3a 1 ：0 3 微粒的特点 a 1 2 0 3 有多种变体，各种氧化铝的结构都是基于氧离子程度不同的紧密堆积， 而铝离子则位于氧离子密堆所组成的八面体空隙和四面体空隙中，“a 1 3 + ) r ( 0 2 。) 半径 比值在八面体空隙临界半径比值附近，因此砧3 + 既可以填入八面体空隙也可以填入 四面体空隙，这使得氧化铝具有不同的形态，大致可分为三个系列：a - a 1 2 0 3 、 p a 1 2 0 3 、丫- a 1 2 0 3 ，其中泓a 1 2 0 3 变体是各种氧化铝中最稳定的结构，具有硬度高、 第l 章化学复合镀基本工艺参数的研究 熔点高、耐磨、耐蚀性强等特点。 1 3 1 纳米a 1 2 0 3 的性能 纳米微粒是构成纳米材料的重要原料，通常是指颗粒尺寸小于1 0 0 m ( 纳米) 的 粉末，它比可见光波还短，与病毒大小相当甚至还要小。一纳米等于十亿分之一米， 将一纳米的物体放到乒乓球上，就像一个乒乓球放在地球上一般。纳米微粒因其独 特的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效 应等特性而呈现出许多奇特的物理化学性质，因而受到众多学科领域专家的重视 【1 9 2 2 】 o ( 1 ) 热学性质 超微颗粒与块状物质的热学性质的区别来源于其表面效应或量子尺寸效应，纳 米陶瓷材料的比热数据目前还掌握不多，有人对纳米a 1 2 0 3 块材进行了测量得出， 纳米结构a a 1 2 0 3 的比热巴与温度呈线性关系，对应粒径为8 0 眦的比热，比常规 粗晶a 1 2 0 3 陶瓷高8 左右( 在室温下，常规多晶0 【a 1 2 0 3 的q = 0 7 6 j 9 1 k - 1 ，而纳 米虬0 3 ( 8 0 n m ) 为0 8 2j 9 1 k - 1 ) 【2 3 】。 纳米结构材料的热稳定性是个十分重要的问题，它关系到纳米材料的优越性能 究竟能在什么样的温度范围内使用。人们希望能在较宽的温度范围内获得热稳定性 好( 颗粒尺寸无明显变化) 的纳米结构材料。纳米材料具有庞大比例的界面，其能 量一般较高，这就为颗粒变化提供了驱动力，他们通常处于热力学亚稳态，在一定 的外部条件下将向较稳定的亚稳态及稳定态转化，一般表现为固溶脱溶、晶粒长大 和相变三种形式。根据经典的多晶体长大理论，晶体增长的驱动力斗与晶粒半径 r 成反比，即：舻2 丫渐，其中，丫、q 分别为界面能和原子体积【2 4 1 。可见，随着晶 粒尺寸的减小，晶体增长的驱动力显著增大，因此，从理论上讲，纳米晶材料的热 稳定性要远远低于粗晶材料，即使在常温下也难以稳定存在。然而大量的事实表明： 纳米材料具有很好的稳定性。纳米块体a 1 2 0 3 晶粒尺寸稳定的温度范围也较宽，退 火温度不超过1 2 7 3 k 时，颗粒尺寸基本保持不变，平均粒径约8 m ，1 3 7 3 k 退火时 晶粒长大到2 7 1 1 m ，1 4 7 3 k 退火时晶粒长大到8 4 n m ，而且晶粒分布窄。关于纳米晶 及纳米复合材料的热稳定温度加宽问题机理的讨论目前还很浮浅，尚无统一看法， 但可以从晶界迁移、晶界结构松弛、晶界钉扎等几个方面去解释【2 5 1 。 6 硕士学位论文 ( 2 ) 力学性能 由经典的h a l l p e t c h 关系知，随着晶粒尺寸的减小，屈服强度或硬度都是增加 的，它们都与d 1 陀成线性关系。对纳米a 1 2 0 3 结构材料的维氏硬度实验表明，它服 从正h a l l p e t c h 关系2 6 艺9 1 。 1 3 2a 1 2 0 3 在化学镀中的应用研究 a 1 2 0 3 微粒是一种价廉易得的磨料，具有很高的硬度和化学稳定性。微米级的 a 1 2 0 3 已成功地用于化学复合镀中，镀态下的复合镀层具有比n i p 镀层高得多的 硬度，经4 0 0 h 热处理后，其硬度可高达h vl 0 0 0 ，是一种极有潜力的耐磨材料。 在稀盐酸介质中，则是一种集耐磨、抗蚀于一体的材料。虽然国内外目前尚处于试 验阶段，但在工模具、纺织机械、汽车等行业中具有广泛的应用前景【3 0 】，因而也吸 引了众多研究者的关注。 工艺研究方面，刘英等【”】通过正交实验对施镀工艺参数进行了优化，并确定了 镀层的合理化热处理温度，研究了镀液成分及工艺参数对镀层厚度、镀层耐磨性及 镀层中舢2 0 3 颗粒分布的影响。实验结果表明，复合化学镀层硬度可达h v l 4oo 左右， 耐磨性比n i p 化学镀大大提高。姜世杭【3 2 】采用正交实验对n i p a 1 2 0 3p a 1 2 0 3 化 学复合镀工艺进行了优化，研究了镀液成分、工艺参数对复合镀层厚度、显微硬度、 耐蚀性、耐磨性的影响。结果表明，化学复合镀层的显微硬度、耐磨性优于n i p 化 学镀层。弥散分布的a 1 2 0 3 颗粒能显著减缓复合镀层在较高温度下的软化趋势。褚 庆国、黄燕滨等【3 3 】以电位和镀速为评价指标，通过正交实验和单因素实验，确定了 n i p 纳米a 1 2 0 3 化学复合镀的最佳工艺配方，并通过级差分析得到镀液配方中各 因素对镀层性能的影响次序为：柠檬酸 次磷酸钠 纳米氧化铝 添加剂 苹果酸。曲 彦平等【3 4 】研究了制取含a 1 2 0 3 粒子量高且镀液稳定的n i p a 1 2 0 3 化学复合镀液的 工艺方法，讨论了镀液组成和工艺对沉积速度的影响，并在此基础上进一步研究镀 层的组织性能及机理。i vp e t u l l ( 1 l o v 【3 5 】研究了化学镀镍磷的镀液组成与深度对镀层 表面状况与表面形貌的影响，并研究了表面形成的机理，分析了镀液p h 值、镍离子 浓度、稳定剂等的加入量对镀层表面形貌的影响。 镀液中的纳米粒子分散是决定镀层质量的一个重要因素，关于这方面也有大量 的研究，较多的研究采用的方法都是用超声搅拌来强化分散作用【3 6 。8 1 。研究表明， 7 第1 章化学复合镀基本工艺参数的研究 采用超声技术可能使化学镀的许多性能得到控制和改善【3 9 4 2 1 。 在镀层性能研究方面，冯立明、王珥【4 3 】等为改善镍磷复合化学镀层的性能，利用 x 射线荧光光谱、x 射线衍射等分析方法研究了0 【a 1 2 0 3 在镀层中的含量对镀层硬 度、耐磨性、孔隙率及镀层结构的影响。刘英畔】将微粒三氧化二铝与镍一磷化学镀 液复合，使三氧化二铝微粒均匀地弥散分布于镍磷基体中，以提高镀层的耐磨性。 着重研究了复合化学镀工艺条件和镀后热处理温度对n i o p 灿20 3 复合镀层耐磨性 的影响，提出施镀工艺对镀速、三氧化二铝在镀层中的分布有影响，而镀后热处理 可以提高镀层硬度。 近几年来，随着多种制备技术的开发和日趋成熟，纳米粉体的价格和成本已呈 大幅度下降趋势，这为纳米粉体的实际应用创造了有利的条件。姚素薇、穆高林【4 5 】 等通过化学复合镀工艺制备了n i p 纳米a 1 2 0 3 复合镀层。利用扫描电子显微镜( s e m ) 和射线衍射( m ) 对复合镀层的表面形貌及结构进行了表征，同时研究了纳米a 1 2 0 3 添加剂、a 1 2 0 3 复合量质量分数、热处理等工艺条件对n i p 纳米a 1 2 0 3 复合镀层结 构与性能的影响。谭澄宇、郑子樵【4 6 】等研究了复合电镀n i a 1 2 0 3 的工艺条件包括电 流密度、镀液p h 值和温度以及搅拌方式对a 1 2 0 3 纳米微粒在镍基复合镀层中含量 的影响，揭示了微粒的含量与p h 值、温度等的关系。穆欣【4 7 】为了讨论纳米粉末的 加入对镀层结构、镀层性能及晶化行为的影响，采用铁片基体，在可获得高磷含量 镀层的碱性化学镀镍溶液中，对纳米a 1 2 0 3 复合化学镀镍进行了研究。通过扫描电 子显微镜、透射电子显微镜、x 射线衍射、差热分析等研究表明：在碱性化学镀镍 液中添加纳米a 1 2 0 3 粉末，可以得到含纳米a 1 2 0 3 的镀层，与未添加纳米粉末相比， 镀层硬度明显增加，镀层中的纳米a 1 2 0 3 颗粒促进了化学镀镍层的晶化。高加强、 刘磊掣4 8 】通过化学复合镀制备纳米a 1 2 0 3 粒子增强n i p 复合镀层，并用f e s e m 和 t e m 分析镀层，提出纳米粒子在复合镀层中含量较高且分布均匀，m 和d s c 显 示粒子没有改变复合镀层非晶态结构，但使得复合镀层晶化温度降低。 在采用纳米粒子进行化学镀时，由于随着纳米微粒粒径减小，其体表面积增大， 表面原子数增多，原子配位的不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键，这使得纳米 a 1 2 0 3 具有高的表面活性等性质，导致a 1 2 0 3 在自然状态下易呈软团聚状态，因此， 在复合镀的应用中有别于微米级的颗粒，应着重对其进行分散。只有获得单分散的 纳米a 1 2 0 3 ，即纳米颗粒能以单分散状态存在于镀液中，才有可能获得强化相颗粒 分布均匀的复合镀层，最终获得弥散强化的耐磨表面。 硕士学位论文 1 4 本课题的提出及研究内容 在工业领域中，许多零件的功能( 耐磨、耐高温、抗氧化性等) 都是由其表面 层体现出来的。高温零部件由于工作条件恶劣，往往具有磨损重、失效快等问题， 常用的n i p 镀层在高温下容易出现硬度和耐磨性迅速下降的现象，而复合镀层在高 温下却具有更好的性能。因此，用廉价的基体材料镀上复合镀层来代替整体贵重材 料制造的零部件，所取得的经济效益将是非常显著的。 资料显示，目前国内的复合镀中主要加入m o s 2 、金刚石、s i c 、b 4 c 、p t f e 、 a 1 2 0 3 等颗粒，通过这些颗粒的加入来提高表面的硬度或降低的摩擦系数以提高耐 磨性。国际上从2 0 世纪6 0 年代起开始出现n i p 枷2 0 3 复合镀的研究，国内则从 8 0 年代起才开始研究。钟花香【4 9 】早在1 9 9 1 年就开始n i p a 1 2 0 3 复合镀层的研究， 颗粒在微米级，加入量为3 0 l ，对提高镀层的耐磨性有显著效应。沈阳工业大学 的曲彦平和扬州大学的姜世杭【5 0 】也先后进行过相关研究，加入的a 1 2 0 3 颗粒也为微 米。而资料表明，微粒粒径的减小对沉积速度是十分有利的。此外，弥散在金属中 的硬质微粒会对晶粒间的滑移产生很大的阻碍作用，使金属获得有效的强化，其强 化效应随着粒径的减小而增加，并且在采用弥散强化的措施时，只要弥散微粒足够 稳定就可以在较高的温度下仍保持其强化作用。因此，降低弥散颗粒的尺寸是提高 镀层质量的一个发展趋势。 西南师范大学的郑瑞伦【5 1 】在1 9 9 7 年开始研究n i p a 1 2 0 3 ( 纳米) 复合镀层， 但主要研究其分维度问题。2 0 0 0 年起，合肥工业大学的黄新明、吴玉程旧等开始将 纳米a 1 2 0 3 用于复合镀中以提高耐磨性为目的进行研究，但在纳米粉体的分散工艺、 特别是保证纳米颗粒在镀液中达到纳米尺度的均匀分布问题上，尚未得到有效的解 决。 本课题拟从纳米粉的分散入手，解决纳米a 1 2 0 3 在镀液中的悬浮状态问题，从 而保证纳米颗粒在镀层中达到弥散分布，以达到对镀层实现弥散强化的效应。 本课题研究的目的：将纳米a 1 2 0 3 粉末应用于n i p a 1 2 0 3 化学复合镀，在保持 良好耐蚀性能的基础上，使镀层的耐磨性能大幅度提高，同时研究粒径大小对复合 镀层性能的影响。通过大量的实验，对纳米粉末在工业生产上的初步应用进行有益 的尝试。 本课题研究的主要内容： 9 第1 章化学复合镀基本工艺参数的研究 ( 1 ) 利用化学镀技术制备纳米粉复合镀层，解决纳米粉在复合镀层中均匀分 散的关键技术难题； ( 2 ) 研究复合镀层在不同温度下的硬度和耐磨性规律； ( 3 ) 研究复合镀层在各种介质中的耐腐蚀性规律； ( 4 ) 观察复合镀层的组织、微结构、磨损形貌，分析磨损机理。 1 5 研究的方法 研究路径：以n i p 二元镀的配方为基础，通过正交实验研制n i p a 1 2 0 3 ( 亚微 米) 复合镀配方_ 将分散较好的纳米a 1 2 0 3 粉末用于复合镀，确定镀液最佳配方和 工艺参数_ 施镀n i p a 1 2 0 3 ( 纳米) 一时效处理一性能检测一同种工艺条件下进行 n i p 、n i p a j 2 0 3 ( 微米) 、n i p a 1 2 0 3 ( 亚微米) n i p a 1 2 0 3 ( 纳米) 对比实验_ 性 能检测_ 比较分析_ 机理研究 关键技术：纳米a 1 2 0 3 的分散及其添加方式；n i p a 1 2 0 3 复合镀的工艺参数。 实验采用的总体操作流程见图1 2 ： 匮圆圆圆 时i p 二元铡 卜队1 2 0 3 的分散涮 图1 2 实验总流程 f i g 1 - 2e x p 撕m e n t a lp r o c e s s l o 玉五妻西占 硕士学位论文 第2 章化学复合镀基本工艺参数的研究 化学镀的配方由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、加速剂、稳定剂、光亮剂等 组成，各种成分的种类与用量也有许多选择，有关配方及工艺条件前人也进行了许 多探讨。本研究仅选择可能对a 1 2 0 3 复合镀层性能影响较大的几个参数进行考察。 主要的研究内容如下： ( 1 ) 试样预处理方法选择； ( 2 ) 纳米a 1 2 0 3 分散研究：考察纳米a 1 2 0 3 在不同的分散体系中的分散性能； ( 3 ) 镀液配方与工艺条件：选用一定的基础配方，研究络合剂种类与用量、 a 1 2 0 3 的添加量、搅拌方式等对镀层性能的影响，以获得最佳的工艺参数。 2 1 实验设备、材料和检测仪器 2 1 1 实验仪器和设备 ( 1 ) 加热、搅拌设备 7 8 h w l 型恒温磁力搅拌器 j j 一1 型定时电动搅拌器 h h - 一s 恒温水浴锅 q x b 5 0 q 超声波清洗器 ( 2 ) 镀液p h 值测量 p h s - 2 5 型酸度计 ( 3 ) 药品、试样的称量设备 金坛市正基仪器有限公司 金坛市正基仪器有限公司 金坛市正基仪器有限公司 昆山超声波仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 j p - a 型架盘天平上海新汉计量器具技术研究所 f a 2 0 0 4 型精密电子天平上海精密科学仪器有限公司 ( 4 ) 其它必备物品：温度计、烧杯、量筒、p h 试纸等。 2 1 2 检测仪器 测) ( 1 ) g 珈5 大型显微镜、j x a 一8 4 0 型扫描电子显微镜( 镀件的表面形貌检 第2 章化学复合镀基本工艺参数的研究 ( 2 ) l s 8 0 0 激光粒度分析仪( 用于a 1 2 0 3 的粒度测定) 2 1 3 实验材料 ( 1 ) 试样：q 2 3 5 钢片，4 木1 5 c m 2 ，厚1 m m 。 ( 2 ) 纳米a 1 2 0 3 粉：实验室自制，b e t 法第一次测得粒径约2 5 m ，第二次测 得粒径约3 2 衄。 ( 3 ) 微米a l 。o 。和亚微米a 1 2 0 3 粉：江苏龙潭特种制粉厂生产，微米粉平均粒 径约3 5pm ，亚微米粉平均粒径约0 2 5hm 2 1 4 实验试剂 蒸馏水 无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) 氢氧化钠( n a o h ) 柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) 乙酸钠( c 3 c o o n a 3 h 2 0 ) 次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 2 h 2 0 ) 硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 乳酸( c 3 h 6 0 3 ) 乙酸铅( ( c 3 c o o ) 2 p b ) 2 2 试样预处理 自制 南京化学试剂一厂 宜兴市第二化学试剂厂 宜兴市第二化学试剂厂 宜兴市第二化学试剂厂 宜兴市亚盛化工厂 宜兴市亚盛化工厂 江苏三木集团化工厂 温州市化