（应用化学专业论文）新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制备及其应用研究.pdf

硕：b 论文新型防锈剂马来海松酸酡酰胺的制备及其心用研究 摘要 本文以松香、顺丁烯二酸酐、二乙醇胺等为原料合成了马来海松酸醇酰胺新型水溶 性防锈剂，此防锈剂含有多个羟基和酰胺基亲水的极性基团，对金属有较大的亲合能力； 其非极性基团在金属表面定向排布形成一层疏水性保护层，从而起到防锈的作用。 首先，由松香和顺丁烯二酸酐合成了马来海松酸酐。先从松香中提取出树脂酸，再 与顺丁烯二酸酐合成马来海松酸酐，其最佳工艺为：树脂酸与顺丁烯二酸酐的摩尔比为 2 0 ：1 o ；催化剂对甲基苯磺酸的用量为顺丁烯二酸酐质量的1 7 3 ；溶剂冰醋酸的用量 约为树脂酸质量的6 0 ；反应温度为1 4 0 ；反应时间为7 h 。在此工艺下合成的马来海 松酸酐的产率可达6 9 4 。并采用红外光谱、质谱和核磁共振图谱对产物进行了表征。 然后，本文采用了直接缩合法、酯化法和酰氯化法合成马来海松酸醇酰胺，并对每 一种方案进行因素分析，得出最佳工艺条件。经过对三种方案的对比和讨论得知：酯化 法得到的马来海松酸醇酰胺产品色泽浅，副产物少，产物产率高，且此方案所需的反应 温度比较低。因此，酯化法为最佳合成方案。且采用红外光谱和核磁共振图谱对最终产 物进行了表征。 其次，本文选用高湿防锈试验和防锈水浸泡试验对马来海松酸醇酰胺水溶性防锈剂 进行了防锈性能测试，测试结果证明马来海松酸醇酰胺具有良好的防锈效果。 最后，将马来海松酸醇酰胺水溶性防锈剂应用于切削液中。经组分的选择和试验后 确定切削液的组成和适宜的使用浓度。按照国家标准对此切削液进行性能测试，测试结 果证明此切削液可以达到各项检验指标。且经中试证明此切削液具有优良的稳定性和安 定性、良好的防腐蚀性和防锈性、无有毒气体的产生、不含有对人体有害的物质、工作 废液易于处理，大大地减少了对环境的污染等优点。 关键词：水溶性防锈剂，马来海松酸酐，马来海松酸醇酰胺，切削液，松香 硕七论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制各及其心用研究 a b s t r a c t i h en e ww a t e r - s o l u b l em a l e o p i m a r i ca c i dd i e t h a n o l a m i n ea n t i r u s tw a ss y n t h e s i z e db y r o s i n , m a l e i ca n h y d r i d ea n dd i e t h a n o l a m i n e t h ea n t i r u s tc o n t a i n san u m b e ro fp o l a r h y d r o x y lg r o u pa n da m i d eg r o u p ，w h i c hh a v eg r e a t ea f f i n i t yo nt h em e t a l i t sn o n - p o l a r g r o u p sf o r mal a y e ro fh y d r o p h o b i cl a y e ro fp r o t e c t i o no nt h em e t a ls u r f a c e s oi tp l a y st h e r o l eo fa n t i c o r r o s i o n f i r s to fa l l ，m a l e o p i m a r i ca c i da n h y d r i d ew a ss y s t h e s i z e db yr o s i na n dm a l e i ca n h y d r i d e r e s i na c i d sw e r ee x t r a c t e df r o mr o s i n ，a n dt h e nr e a c t e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d e t h eb e s t t e c h n o l o g i cc o n d i t i o nw a st h a tm o l a rr a t i oo fr e s i na c i da n dm a l e i ca n h y d r i d ew a s2 0 ：1 0 ，t h e a m o u n to fp a r a t o l u e n es u l f o n i ca c i da sc a t a l y s tw a s17 3 o ft h eq u a l i t yo fm a l e i ca n h y d r i d e ， t h ea m o u n to fa c e t i ca c i da ss o l v e n tw a sa b o u t6 0 o ft h eq u a l i t yo fr e s i na c i d s ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s 14 0 c ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s7 h i nt h i sp r o c e s s ，t h ey i e l do f m a l e o p i m a r i ca c i da n h y d r i d ew a s6 9 4 t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r a , m a s ss p e c t r aa n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e s e c o n d l y ，m a l e o p i m a r i ca c i dd i e t h a n o l a m i n ew a ss y n t h e s i z e db yt h er e d u c t i o nm e t h o d ， t h ee s t e r i f i c a t i o nm e t h o da n dt h ec h l o r i d em e t h o df o rt h ef i r s tt i m e ，n l eo p t i m u mt e c h n o l o g i c c o n d i t i o n so fe a c hm e t h o dw e r eo b t a i n e db yf a c t o ra n a l y s i se x p e r i m e n t s n l ep r o d u c t p r e p a r e db yt h ee s t e r i f i c a t i o nm e t h o dw a sl i g h t - c o l o r e da n dp u r e rb yt h ec o n t r a s ta n d d i s c u s s i o n a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h ee s t e r i f i c a t i o nm e t h o dw a sl o w e r 1 1 1 ey i e l do ft h e e s t e r i f i c a t i o nm e t h o dw a st h eh i g h e s t t h e r e f o r e ，t h ee s t e r i f i c a t i o nm e t h o dw a st h eb e s t m e t h o d t h ef i n a lp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r aa n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e a n dt h e n , t h ea n t i - r u s tp e r f o r m a n c eo ft h ew a t e r - s o l u b l e m a l e o p i m a r i c a c i d d i e t h a n o l a m i n ea n t i r u s tw a st e s t e db yt h eh u m i d i t yt e s ta n dt h ei m m e r s i o nt e s t 。砀et e s t r e s u l t sp r o v e dt h a tm a l e o p i m a r i ca c i dd i e t h a n o l a m i n eh a dg o o da n t i - r u s te f f e c t s f i n a l l y ，t h i sw a t e r s o l u b l ea n t i r u s tw a su s e di nt h ec u t t i n gf l u i d t h eb e s tc o m p o s i t i o no f t h ec u t t i n gl i q u i da n dt h ea p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o nw e r ed e t e r m i n e db yt h et e s t s n l e p e r f o r m a n c eo ft h ec u t t i n gf l u i dw a st e s t e da c c o r d i n gt ot h en a t i o n a li n s t i t u t eo fs t a n d a r d s 1 1 1 er e s u l ts h o w e dt h a ti tc o u l dp a s sa l lt e s t i n gs t a n d a r d s a n dt h er e s u l to ft h ep i l o tt r i a l s h o w e dt h a tt h ec u t t i n gf l u i dh a dg o o ds t a b i l i t y ，g o o da n t i c o r r o s i v ea n dn o n t o x i cg a s e s a n d i td i dn o tc o n t a i nh a r m f u ls u b s t a n c e s i tw a se a s yt od e a lw i t ht h ew a s t e w a t e r , w h i c hr e d u c e d t h ep o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n t i l l a b s t r a c t 硕十论文 k e yw o r d s ：t h ew a t e r - s o l u b l ea n t i r u s t ，m a l e o p i m a r i ca c i da n h y d r i d e ，m a l e o p i m a r i ca c i d d i e t h a n o l a m i n e ，t h ec u t t i n gf l u i d ，r o s i n i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：蜘9 7 年月2 岁日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：王甍握们7 年月乃日 硕士论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制各及其虑用研究 1 绪论 1 1 选题背景和研究意义 金属在大气中，会与氧、水及其它杂质在一定条件下发生化学作用或电化学作用而 产生金属腐蚀【l 】。金属的腐蚀是生产中经常遇到的问题，生锈或锈蚀是金属腐蚀中的一 种。金属腐蚀不仅使金属材料本身在其外形、色泽以及机械性能方面受到破坏，更主要 的是使其制品的质量等级下降、精度和灵敏度受损。因金属腐蚀而造成的损失是很惊人 的。全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨，我国2 0 0 0 年因腐蚀造成的经济损失 达5 0 0 0 亿人民币1 2 3 】。而使用防锈剂是一种行之有效的防锈方法，而且防锈剂的使用受 到越来越广泛的观注1 4 j 。 目前，钢铁制品的工序间和长时间的封存防锈多采用防锈油1 5 j ，但后续工序需进行 除油处理，但防锈油的去除难度相当大，随着石油资源的日益紧张和环保意识的不断增 强，再加上油质不易分解等问题的存在，使得开发水溶性防锈剂的研究具有非常重要的 意义。 所谓水溶性防锈剂是指在水溶剂中加入一定量的防锈剂，以阻止化学或电化学作用 的发生【6 】。现有水溶性防锈剂的品种很多，主要分为无机防锈剂和有机防锈剂两大类。 目前的水溶性无机防锈剂多采用亚硝酸钠、重铬酸钾、硼酸盐、钼酸盐、钨酸盐等的钝 化技术，生成不溶性钝化膜层或反应膜层，起防锈作用。此类无机防锈剂价格低廉，然 而这类防锈剂涂于金属表面后，液膜易流淌，水分挥发后，还会在金属表面形成一层白 霜，失去应有的防锈效果【7 j ，防锈性能达不到防锈油的效果，而且所用的主体原料具有 较大的毒性，有致癌毒性，严重影响着操作者的健康。硼酸盐、钼酸盐、钨酸盐作为防 锈添加剂在金属加工中可获得良好的防锈效果，而且还可以提高金属加工液的极压承载 能力，但由于钼酸盐、钨酸盐价格昂贵，使其使用受到限制。我国在降低亚硝酸盐的用 量方面虽取得了一些进展，但防锈效果还不理想，且未消除公害问题。铬酸和重铬酸盐 虽然防锈效果较好，但也存在环境污染和毒性问题，现也禁止使用。发展无毒的、环境 友好的水溶性防锈剂已成为国内外所关注的问题。绿色化学的应用己成为近年来环境保 护和防止污染的重要课题。近些年来，水溶性防锈剂现正向有机防锈剂发展。有机防锈 剂主要是通过物理吸附和化学吸附作用而吸附在金属表面，改变金属表面状态而起防锈 作用，有机防锈剂有脂肪酸皂，羧酸，磺酸盐，胺类、酯类等。据国内外的一些关于新 型有机水溶性防锈剂的报道，取得了一定的成果，如1 羟基苯三唑及其碱土金属的氢氧 化物、羊毛脂肪酸二乙酰胺和氨基酸、甲基肉桂酸的碱金属盐、饱和脂肪二羧酸和聚酰 胺羧基膦酸盐等都是科研工作者研究出的新型水溶性有机防锈剂。 随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入，对防锈剂的开发和应用也 1 1 绪论 硕十论文 提出了新的要求，围绕性能和经济目标，研究开发对环境不构成破坏作用，即环境友好 的防锈剂成为今后防锈剂的发展方向。国内外的许多高等院校、科研机构都从事这方面 的研究工作。但是，尽管人们对此做过的工作已经很多，取代亚硝酸钠的呼声很高，但 是直到目前为止，国内外都无法将它全部取代，用其它防锈剂无法取得亚硝酸钠的防锈 效果。因此，取代亚硝酸钠的工作仍是一项长期进行的工作，研究价廉且防锈性能优良、 多效的水溶性防锈剂，仍是今后的一个重要课题。环保型水溶性防锈剂的研究得到国内 外的广泛关注，特别是环保、价廉、长效的水溶性防锈剂的研制已成为一种趋势。 松香是一种低廉、资源丰富的天然化工原料，我国有着丰富的资源，年产量居世界 第一位。过去，松香主要用作造纸施胶剂、粘合剂、肥皂、金属皂、油漆、油墨染料、 合成树脂及有机化工产品的基础原料等。但在防锈剂方面的应用还比较少。通过松香改 性合成的缓蚀剂、防锈剂以其无毒无害、防锈性能好和生物易降解等优点引起了广泛重 视瞵 14 。利用松香具有的活性基团，合成防锈剂是一种原料来源方便，又具有环保意义 的有效方法。以松香、顺丁烯二酸酐、多元醇胺等原料在较高温度下合成的马来松香酰 胺防锈剂，由于其疏水基团较大，并有芳环结构，具有油性剂的作用，润湿能力强；同 时因为含有多个亲水的极性基团，对金属有较大的亲合能力，很容易吸附在金属表面上， 形成吸附润滑膜。在金属表面形成吸附保护膜层，从而阻滞了阴、阳极腐蚀过程，由于 有致密的履盖膜，能有效地抗拒介质中的水分子、氧及其他腐蚀性物质的浸入，具有优 良的防腐、防锈蚀性。 本文研究了利用松香与顺丁烯二酸酐进行共聚反应，共聚物进一步与二乙醇胺发生 中和反应，生成了具有优良防锈性能的水溶性防锈剂。并研究了合成的该水溶性防锈剂 对金属的防锈作用。 1 2 松香的应用及其性质 1 2 1 松香的应用 松香是一种来源丰富、价格便宜的天然化工原料。我国作为松香生产、消费和贸易 大国，松香产量和贸易量在全球占有相当大的比重。近年来，中国平均年产量6 0 多万 吨，占世界松香总产量的5 0 以上。但一直以来，我国脂松香国内需求不大，主要依赖 于出1 ：3 ，大部分出口到欧美、日本、韩国及东南亚等国家和地区【l5 1 。随着全球经济的发 展，中国松香产业在国际市场竞争中的优势逐步被削弱。目前松香产业面临着一些问题： 松香产品的品种结构和生产技术不利于该产业结构的升级；产品的深层次加工、附加值 水平以及品种规格等方面，与国外同行的先进水平相比仍存在差距；整体产业链条脆弱 等等1 16 。因此，加强对松香再加工利用的研究，提高松香使用价值和扩大产品的应用范 围是一个急待解决的课题。特别是确定了其组分的结构和含量后，松香的利用进入了一 2 硕t 论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制备及其应用研究 个新的发展阶段。 今天人们已经可以根据不同的需要，人为地赋予它某种特殊的性能以满足不同部门 的要求，而使松香的利用价值也得到了进一步的提高，其使用范围也正在不断扩展。目 前，在国内松香主要用于防潮、绝缘、粘合、乳化等。早在1 7 0 0 年以前神农本草经 中就将松脂作为药物使用。据统计，松香用途有4 0 0 多种l l ，广泛应用于材料、化学、 化工各领域。但与先进的工业国相比，我们还是比较落后的，也远远不能满足国民经济 不断发展的要求。此外，松香的利用在我国目前仍处于原料和初级产品阶段，合成精细 产品的工作尚处于起步阶段。因此，开展松香改性的研究开发出符合我国市场需求的深 加工松香产品就显得十分重要，这不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源 的合理开发和利用以及生态环境的保护都有十分重要的意义。 1 2 2 松香的性质 松香通常是一种透明而硬脆的固态物质，折断面有似贝壳般的光泽，易溶于多种有 机溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、二氯乙烷、松节油、汽油，不溶于水， 微溶于热水。相对密度1 0 6 一 - 1 1 0 ，热容量为2 2 k j l o o o g 。松香是无定形固体，没有确 切的熔点，常采用不同方法测定其开始软化流动的温度( 称软化点) 。其软化点( 环球 法) 大于且等于7 2 - - 7 4 ，沸点约为3 0 0 ( 6 6 5 p a ) ，闪点约2 1 6 ，着火点约4 8 0 5 0 0 ，玻璃化温度约3 0 。其极细粉尘与空气的混合物具有爆炸性，完全燃烧时需氧 系数为2 0 8 6 。松香的黏性甚佳，尤其是压敏性、快黏性、低温黏性很好，但内聚力较 差。由于松香含有双键和羧基，具有较强的反应性，故对光、热、氧较不稳定，表现出 耐老化性不好，耐候性不佳，容易产生粉化和变色现象【l 引。 松香是多种树脂酸和少量酯类等中性物质的复杂混合物【l9 1 。松香中的酸性物质占 9 0 左右( 主要是树脂酸的同分异构体，还有少量脂肪酸) ，中性物质约占1 0 。树脂 酸大多数为c 2 0 h 3 0 0 2 ，松香的化学性质主要取决于树脂酸，树脂酸的分子结构中有双键 和羧基两个化学活性中心【2 们。松香中最常见的、已知结构的树脂酸如表1 1 所示。 松香是由多种树脂酸组成，其化学性质决定于树脂酸所能产生的各种反应。树脂酸 分子中拥有两个化学反应中心：双键和羧基。由于树脂酸的双键反应和羧基反应，使松 香易于异构化，对空气的氧化作用比较敏感，并可以发生加成反应、歧化反应、氢化反 应、聚合反应、氨解反应、酯化反应、成盐反应、脱羧反应等。松香的许多改性产品和 各种衍生物的制备均通过这些反应来实现。 1 绪论硕十论文 枞酸 左旋海松酸 长叶松酸 新枞酸 脱氢松酸 四氢枞酸 右旋海松酸 松香的主要成分，片状品体，1 1 1 p 1 7 2 。c , - 一1 7 5 c ， 【a 】d - 1 0 6 0 ( 乙醇) m p 1 5 1 。c - - 1 5 2 c ， a d - 2 7 6 。( 9 5 乙醇) ，受热、 酸作用易于异构为枞酸 m p 1 6 2 。c - - 1 6 7 c ，【a d + 7 1 6 。 m p 1 6 7 c - - 1 6 9 c ，【a o + 1 5 9 。( 乙醇) m p 1 7 1 。c 1 7 2 c ，【a d + 6 4 。( 乙醇) r n p 1 8 3 。c 1 8 4 c ，【a d + 6 。( 乙醇) m p 2 1 1 - - - 2 1 2 c ， a o + 6 0 。( 乙醇) 4 硕士论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制备及其应用研究 1 3 烷醇酰胺的合成 脂肪酸或是脂肪酯与二乙醇胺的热缩合反应是一个复杂的反应，即酰胺反应和酯化 反应的竞争。以二乙醇胺与脂肪酸的反应为例，分子中有两个羟基和一个亚胺基，在一 定温度下，由于亚胺基具有较强的亲核性，酰胺化为主要反应，即酰胺化反应的速度大 于酯化反应速度。当温度升高时，酰胺化反应速度增i ；na v 。，酯化反应速度增；0 ha v b ， 则v a + v 。牛2 ( v b + v b ) ，即当温度高至某一数值时，酯化反应会成为主要反应，即 在高温下，当酰化反应进行到一定程度后烷醇酰胺和二乙醇胺上的羟基都同脂肪酸反应 生成酰胺酯或氨基酯。但在较低温度下，前步生成的酰胺酯在碱性介质中同二乙醇胺易 发生氨解反应，又可以转变为烷醇酰胺，而氨基酯在同样的条件下则转化的非常缓慢【2 2 】。 烷醇酰胺的合成方法也因原料不同而异，主要采用的合成方法有直接缩合法和酯交 换法两种，分述如下： 1 3 1 直接缩合法合成烷醇酰胺 以脂肪羧酸进行的酰化反应为可逆反应，所以可以尽可能把反应生成的水及时移除 出去，不然生成的水能把酰基水解掉，以此来促进反应向正方向进行。脂肪酸直接与二 乙醇胺反应的通式如图1 1 所示。 c h 2 c h 2 0 h ，c h 2 c h 2 0 h r c o o h + h n 二_ l - r c o n 二 + h 2 0 、c h ，c h ，o h、c h 2 c h 2 0 h 图1 1 直接缩合法合成烷醇酰胺 除水法可用共沸蒸馏法或加入化学脱水剂等。为了使反应进行彻底，可使用过量的 羧酸，也可加入催化剂提高反应速度。此类反应所采用的碱性催化剂有碳酸钾、碳酸钠、 氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠等。 该方法合成烷醇酰胺类产品，副产物多，产品的产率低，含量少。反应过程中要严 格控制物料比、反应温度、反应时间等工艺条件。例如：余仲元等人用油酸直接与二乙 醇胺进行反应来合成油酸二乙醇酰胺产品。当二乙醇胺与油酸摩尔比逐渐增加时，胺酯 ( 醇胺酯和酰胺酯) 逐渐减少，摩尔比为3 ：2 时，胺酯降到1 0 ，以后基本上不再改变 了；随反应时间增加，开始是酰胺迅速增多，胺酯很少，反应7 h 以后，胺酯则迅速增 多，而酰胺几乎不再增加了。醇胺则随着反应时间增加而逐渐减少，可以认为7 l l 以前， 主要进行酰胺化反应，伴随有少量酯化反应，生成醇胺酯。反应7 h 以后，已生成的酰 胺又进一步同油酸反应生成酰胺酯。故反应时间不宜太长，以7 h 左右为好。酰胺化反 应和胺酯化反应的速度则随温度升高而加快。但是，当温度为1 5 0 时，酰胺迅速增加 到一定值后就不再增多了，而胺酯仍迅速增多，故从反应速度看，温度也不能太高，以 1 4 2 为宜。故其最佳反应条件为二乙醇胺与油酸的摩尔比为3 ：2 ，反应温度为1 4 0 ， 5 1 绪论硕上论文 反应时间约6 h 2 3 】。 1 3 2 酯交换法合成烷醇酰胺 酯交换法是比较常用的合成烷醇酰胺的方法。脂肪酸与甲醇或乙醇进行酯化，所制 得的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯再与单乙醇胺或二乙醇胺缩合制取烷醇酰胺。反应方程式 ( 以甲酯法为例) 如图1 2 所示。 c h 2 c h 2 0 ht c h 2 c h 2 0 h r c o o c h 3 + h n 二卜r c o n 二 + c h 3 0 h 、c h ，c h ，o h c h 2 c h 2 0 h 图1 2 酯化法合成烷醇酰胺 酯交换法的最大优点是产品纯度高、反应温度较低、时间短，但是工艺流程复杂， 成本高。李国龙以菜籽油为原料，经酯交换、胺解等制得烷基醇酰胺的工艺条件进行研 究，确定了最佳工艺条件，酯、胺摩尔之比为1 ：1 8 ，反应时间均控制在3 h ，在1 0 0 保温时间控制在3 h ，反应温度为1 2 0 1 3 0 时制得烷基醇酰胺产品，增稠性、稳泡 性明显，优于椰子油烷基醇酰胺口4 1 。 1 4 金属腐蚀机理及其防护 1 4 1 金属腐蚀机理 为防止金属的腐蚀，特别是防止黑色金属的腐蚀，了解金属的腐蚀过程是十分必要 的。按照金属腐蚀过程的特点，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类【2 引。 化学腐蚀是指金属表面与腐蚀介质( 如氧气、水、酸等) 直接发生化学反应引起的 金属腐蚀。通常情况下，金属的化学腐蚀是在高温的气体( 如二氧化硫、硫化氢、卤素 和蒸汽等) 、非电解质溶液中进行的。这种反应过程的特点是金属表面的原子和氧化剂 直接发生反应而产生腐蚀产物。在这种化学腐蚀的过程中，金属的氧化与氧化剂的还原 是同时进行的，电子的传递是在金属和氧化剂之间进行的，因而在腐蚀的过程中没有电 流的产生。 而自然界发生的最多的、最常见的腐蚀是电化学腐蚀。在自然条件下( 如海水、土 壤、地下水、潮湿大气、酸雨) 对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。电化学腐蚀机理与纯 化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时介质与金属的相互作用被分为两个独立的共 轭反应，阳极过程是金属原子直接转移到溶液中形成水合金属离子或溶剂化金属离子， 另一个共轭的阴极过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂所 接受而发生还原反应。在这过程中有电流的产生【2 酬。 6 硕士论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制备及其应用研究 1 4 2 金属腐蚀的防护方法 科研人员研究了各种防止金属腐蚀的方法，目前，主要的防腐蚀方法有：合理选材、 表面覆盖层、电化学保护、介质处理、防锈剂的使用等方法【2 7 1 。 ( 1 ) 合理选材 为保证设备长期正常的运转，合理选材是首要的一环，而且是一项细致而复杂的技 术。它既要考虑工艺条件及生产中可能发生的变化，又要考虑到材料的结构性质及其使 用中可能发生的变化。设备一般是在特定的环境下工作的，环境介质( 如介质的浓度、 氧化还原的性能、杂质的性质、p h 值) 是选择材料时首要考虑的问题，例如：钛及其 合金用于制作生物医学仪器，具有优良的防锈、无毒和生物兼容性能【2 8 1 。选材时还要考 虑到产品对设备的要求，同时也要考虑到材料的性能，此外，在选材时也要兼顾到材料 的价格和来源。 ( 2 ) 电化学保护 电化学保护的方法又可以分为阴极保护法和阳极保护法。 将金属进行外加阴极极化，减小或防止金属腐蚀的方法称为阴极保护法。可以通过 两种方法来实现，一种是外加电流阴极保护；另一种是牺牲阳极保护法。# i - 力n 电流阴极 保护是将金属和直接电源负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化，如图1 3 。而牺 牲阳极保护法是在被保护的金属上接一个电位更负的金属作阳极，与被保护的金属在电 解质溶液中形成电池，使设备进行阴极极化，如图1 4 所示。 f 飞 卜j 7 7 7 1 | ， +jt，i 、 、 、 ， j ，j jj 州 。 5 l 直接电源2 辅助刚极1 一腐蚀介质2 牺牲阳极3 一绝缘垫 3 一被保护设备4 一腐蚀介质4 一被保护设备5 一连接螺钉 图1 3 外加电流的阴极保护图i 4 牺牲阳极保护 阴极保护效果好，简单易行，目前已用于地下输油、电缆、航船、水闸等处的金属 防腐。近年来还用于石油、化工中海水冷却设备及浓缩硫酸盐等的设备中。阴极保护还 可以用于防止某些金属应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳等特殊腐蚀。 7 1 绪论 硕上论文 阳极保护法是将被保护设备和外加直流电源的正极相连，在一定的电解质溶液中将 金属进行阳极极化到某一电位，使金属处于钝化状态，从而使阳极腐蚀受到了抵制。阳 极保护示意图见图1 5 。 l 1 一直接电源2 一辅助i 碉极3 一被保护设备4 一腐蚀介质 图1 5 阳极保护示意图 这种方法已经在工业中得到了应用。这种方法特别适用于强氧化性介质中的防腐 蚀，是一种经济、高效的技术，但由于阳极保护发展比较晚，在不能钝化的金属或是含 有氯离子的介质中不能使用，所以，阳极保护法不如阴极保护法应用的广泛。 ( 3 ) 介质处理 介质处理是改变介质的腐蚀性，降低介质对金属的腐蚀作用。由于环境介质中的某 些成分是导致金属发生腐蚀的原因。采用的方法主要有去介质中的有害成分( 如溶解 氧) 、调节介质的p h 值、降低气体介质中的水分。 此外，向介质中添加防锈剂也是一种常用的方法【2 9 1 。缓蚀剂是用在金属表面起到 防护作用的物质，在锈蚀介质中加入少量就能显著减缓或阻止金属锈蚀。此方法具有简 单、使用方便、收效快等特点。目前，已广泛使用于机械、化工、冶金、能源等许多部 门。 ( 4 ) 金属表面覆盖 金属表面覆盖是指用耐蚀性较强的金属或非金属材料来覆盖耐蚀性较差的金属，将 主体金属与腐蚀介质隔离，以达到防腐蚀的目的。金属表面经处理后形成保护层，使金 属表面与外界介质隔开。 根据表面覆盖材料的不同，表面防护的方法可以分为金属覆盖和非金属覆盖。金属 覆盖可以采用电镀、喷镀、化学镀、扩散渗透等方法。非金属覆盖是在金属表面覆盖上 橡胶、塑料、玻璃、涂料等材料以防止金属腐蚀的方法。 为了达到防止金属腐蚀的目的，金属覆盖层必须符合一定的要求，如覆盖层在介质 中耐蚀，与基体金属结合牢固，附着力强；覆盖层完整，孔隙小；覆盖层要有一定的厚 r 硕士论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制备及其应用研究 度；且要均匀。近些年来，聚合物纳米膜由于其显著的润滑和防锈效果受到了广泛的观 注，向有机膜中加入纳米结构的填充剂可以防止金属的腐蚀，大大改善防锈效果【3 0 1 。 1 5 防锈剂作用机理 防锈剂对金属保护作用的机理是腐蚀和防腐研究中一个极为重要的问题。对防锈剂 作用机理的研究可追溯到2 0 世界初，而近三十年来，这方面的研究更是引起广大腐蚀 科学工作者的重视。学者们先后提出了吸附理论，修饰理论，软硬酸碱理论( s h a b ) ， 钝化理论，尖端突变理论等【3 1 1 。当然，上述各种理论着重点及研究角度都不尽相同，一 般来说，酸性介质防锈剂主要是吸附型的，其防锈作用的一个可能机理为负催化效应。 负催化效应则是指防锈剂吸附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的 阴极反应或者阳极反应的活化能，从而阻滞阴极过程或阳极过程的进行，甚至同时阻滞 了阴、阳极反应。 由于防锈剂的种类多、用途广泛，人们对它的理论研究、探讨和认识也日益深入， 难以用同一种理论解释各种各样防锈剂的作用机理。每种防锈剂的工作机理取决于防锈 剂的种类、化学结构、应用环境条件等。目前公认的理论大致有以下几种。 ( 1 ) 防锈剂成膜原理 该原理认为，由于腐蚀介质中的离子或金属与防锈剂产生反应在金属表面产生一种 可以阻碍金属腐蚀过程的膜而起到防锈作用。成膜抑制有以下两种方式。 一种方式是将此类防锈剂加入到腐蚀介质中后在金属表面形成氧化膜或钝化膜，使 金属处于钝化状态，从而减慢了金属的腐蚀速率，抑制腐蚀过程。这类防锈剂主要是铬 酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、重铬酸盐、苯甲酸钠、肉桂酸钠等氧化剂。这类防锈剂本身 具有氧化性能和金属发生作用，或本身不具有氧化性，需要和水中的溶解氧共存。氧化 膜型的防锈剂防锈效率很高，性能很好，已经在工作中得到了广泛的应用，但是如果用 量不足，则可能在金属的表面形成大阴极小阳极，从而可能发生孔蚀。此类防锈剂氧化 膜如图1 6 所示。 另一种方式则大多是通过有机类防锈剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金 属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜而起到防锈作用，如苯并三氮唑 ( b t a ) 、巯基苯基四氮唑( p m t a ) 与铜反应生成不溶性聚合物沉淀保护膜而对铜起到 防锈作用，硫醇、喹啉与铁在酸性介质中生成沉淀膜而抑制腐蚀【3 2 3 4 1 。沉淀膜可以由 防锈剂之间相互作用生成，也可由防锈剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。此类防锈 膜要比氧化膜厚，在几纳米到一百纳米之间。此类防锈剂氧化膜如图1 7 所示。 9 1 绪论 硕，l ：论文 沉淀膜 图1 6 氧化膜型保护膜图1 7 沉淀膜型保护膜 ( 2 ) 防锈剂吸附原理 该原理主要针对有机防锈剂。有机防锈剂通常由电负性大的氧、氮、磷、硫等原子 为中心的极性基团和碳、氢原子组成的非极性基团( 如烷基r ) 组成。此类防锈剂的分 子往往是由极性基团和非极性基团组成，分子的结构对吸附的影响则取决于其自身的极 性基团与非极性基团的性质。防锈剂对金属表面有良好的吸附，一方面防锈剂中极性基 团吸附于金属表面，改变了双电层的结构，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀 反应的活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基团在金属表面定向排布形成一层疏 水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小【3 引。 根据这一防锈作用机理，对松香进行改性，增加极性基团( 如羟基、酰胺基) 个数， 从而增加其对金属有较大的亲合能力，使之吸附在金属表面上；且由于其疏水基团较大， 并有芳环结构，具有油性剂的作用，润湿能力强，形成吸附润滑膜。在金属表面形成吸 附保护膜层。从而阻滞了阴、阳极腐蚀过程，由于有致密的履盖膜，能有效地抗拒介质 中的水分子、氧及其他腐蚀性物质的浸入，具有优良的防腐、防锈蚀性。 研究者依据此机理研究的防锈剂也很多，其中m n h m o u s s a 等人【3 6 j 研究了腙在 盐酸的介质中对碳钢的防锈效果，并通过对铂电极的吸附证明了该防锈剂的防锈机理为 吸附机理。 根据防锈剂在金属表面上吸附作用力的性质和强弱不同，可分为物理吸附和化学吸 附两大类。物理吸附速度快且具有可逆性，是由防锈剂分子与金属表面产生的电荷之间 的静电引力或范德华力而引起的；当防锈剂分子中含氧、氮、磷、硫为中心原子( 具有 孤对电子) 的极性基团，与过渡金属原子具有未占据的空d 轨道形成配位键，并在金属 界面通过界面转化、聚合( 缩聚) 、螯合等作用形成保护膜而抑制金属腐蚀时，属于化 学吸附。此类吸附膜示意图如图1 8 所示。 1 0 硕士论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制备及其应用研究 图1 8 吸附膜型保护膜 ( 3 ) 电极过程抑制原理 金属的电化学腐蚀过程是由两个共轭的阳极反应和阴极反应组成。防锈剂能分别或 同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到防锈的目的。根据抑 制的电极过程不同，可分为三大类：阳极抑制型防锈剂，其作用机理为：使阳极极化增 大，降低阳极反应速度，腐蚀电位向正方向移动；阴极抑制型防锈剂，其作用机理为： 使阴极极化增大，提高阴极反应的析氢或吸氧过电位，降低阴极反应速度，腐蚀电位向 负方向移动；混合型防锈剂，其作用机理为：既能阻滞金属的阳极溶解，同时又能增大 阴极极化，使阴极反应难以进行【3 7 】。 1 6 防锈剂的研究进展 1 6 1 防锈剂研究成果 目前，国内对金属防锈的研究主要集中在化学酸洗防腐蚀剂方面的研究，探讨高效， 低毒，污染少，无恶臭的缓腐蚀剂是学者们研究的重点。国外钢铁工业的酸洗缓腐蚀剂 应用始于1 8 4 5 年；在日本 3 8 j 防锈剂的研究起步比较早，上世纪7 0 年代已经达到产业化 程度；我国研究起步较晚，到上世纪7 0 年代到9 0 年代，我国的酸洗缓腐蚀剂得到了迅 速发展，研究开发出了2 0 0 多个品种。防锈剂的研究主要从大分子有机剂进行。上世纪 9 0 年代，我国在研究有机酸洗缓腐蚀剂有了长足的进展，大量地利用了天然植物提取 有机缓腐蚀剂。缓蚀剂的研究主要有以下几类：含氮化合物，包括单胺、二胺、酞胺、 季胺盐、杂环芳香含氮化合物；醛类，甲醛和肉桂醛等；炔醇类，脂肪族炔醇如丙炔醇、 丁炔醇、乙炔醇；a - 链烯苯基酮类。梁国柱【3 9 j 等人研制的b h 6 ( 6 a ) ，集表面活性剂、 防锈剂、清洗促进剂、扩散剂和酸雾抑制剂等于一体的高效酸洗除油缓腐蚀剂，在金属 镀件、材料喷涂等领域得到了广泛的应用；李梁【4 0 】等人研制的c 3 型复合酸洗缓腐蚀剂， 其缓腐蚀效率高，起到抗铁离子腐蚀与抗氢脆作用，避免管道、设备等在酸洗过程中导 致的“氢渗 危害。因而广泛应用于锅炉、设备、管道等的清洗；还有胡林林等人的 研制的y h 2 缓蚀剂，李静 4 2 1 等人研究的g d h 3 1 缓蚀剂，张果刽4 3 】等人研制的b m a t 1 1 l 绪论硕十论文 缓蚀剂等等。国外的学者在复合型缓腐蚀剂的研制比较早，取得了大量的研究成果，如 印度学者m 】复配的p t a t 和缓腐蚀剂在2 0 硫酸中对炭钢的防锈率达到了9 8 3 4 ， 并在短时间内得到了快速的极化曲线，大大地降低了金属基体的腐蚀；g a n e s h a a 等【4 5 】 研究了3 醛基8 羧基喹啉在盐酸介质中的防腐性能，其防腐性能比8 羧基喹啉好；埃 及学者m j 等人研究了自然蜂蜜在酸性状态下，在金属基体表面形成了良好的吸附层，符 合l a n g m u i r 吸附曲线；还有希腊学者1 47 j 研究的f t 2 0 0 0 等等。 对防锈剂的研究，人们主要从含氮、氨基、羧基、醇类和含硫等物质进行，己经有 了比较成熟的研究路线，研究的重点也从单一的防锈剂到复合的防锈剂进行，并研究出 来很多防锈性能良好的复合型防锈剂，例如：印度学者j a i n v k 【4 8 】由脂肪油与水溶性无 机物复配研制了合成切削液；至此，由于环境方面的考虑，不少人也开始了环境友好型 防锈剂的研究。 水溶性防锈剂是近年来广泛研究的课题它具有低污染对环境友好的特点符合可持 续发展的要求越来越受到人们的重视【4 9 5 2 】。其中乙醇胺与酸的复配防锈剂和多元醇酯 防锈剂是最期国内研究者的主要研究成果。乙醇胺与酸的复配防锈剂，乙醇胺包括单乙 醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，与他们复配的酸可以是无机酸和有机酸。醇胺与酸常温下 复配生成醇胺盐。此类防锈剂的防锈性与分子烷链长度、分子中的极性基团种类及数目 有关。并且，单乙醇胺与二乙醇胺与羧酸加热生成的酰胺也是一种很有效的防锈剂，很 稀的烷基醇酰胺溶液即能防止钢铁生锈，并具有良好的耐水解性能，同时对防锈水有增 稠作用，从而避免了防锈剂从金属表面流失，并使防锈剂在金属表面牢固附着。而属于 多元醇酯防锈剂中的失水山梨醇单油酸酯是一种性能优良的防锈剂，其他还有季戊四醇 酯、糖酯等。该防锈剂可在很短时间内在碳钢表面形成多层膜，内层为反应沉积型膜， 与基体金属结合力较强，从而有效防止了金属的锈蚀1 5 引。 近些年来，人们发现酰胺型水溶性防锈剂具有良好的防锈性能，且原料大多为天然 物质，价廉易得，以其为原料制备功能性衍生物具有重要意义。为了在保留酰胺型产品 特性的基础上改善其水溶性，需设法在分子中引人一定数量的强亲水基副”j 。 1 6 2 防锈剂研究前景 随着工业和科学技术的进步和发展，防锈剂科学技术也得到了发展与进步，经过一 个多世纪的研究与实践，提示了两个方面的问题：一是要求提供对生念环境不构成破坏 作用的新型防锈剂有效成分；二是开发多功能型防锈剂新品种。在防锈剂研究方向上， 国内外的锈蚀和防腐工作者做了大量的工作。 ( 1 ) 近年来，科研人员探索从天然植物、海产动植物中，提取、分离、加工新型 防锈剂有效成分，如：米糠、芒果皮、柑桔皮、芦荟叶、石榴皮、芦苇、睡莲、黄柏、 松香等，或者利用工农业的副产品提取防锈剂，并经复配改性处理，提高防锈性能，这 1 2 硕士论文新型防锈剂马来海松酸醇酰胺的制备及其应用研究 样可变废为宝，实现资源充分利用。我国盛产松香，利用松香开发一系列防锈剂。同时 加强人工合成多功能基的低毒或无毒的有机高分子型防锈剂的研究工作。 ( 2 ) 研究开发脂肪酸、氨基酸、抗坏血酸、叶酸、山梨酸、单宁酸、葡萄糖酸盐 及其衍生物等含氧、氮化合物为主的有机防锈剂。 ( 3 ) 进一步对铝酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机防锈剂进行 研究。同时注意开发有机防锈剂与无机防锈剂及有机防锈剂与有机防锈剂之间的组分复 配试验研究工作。 ( 4 ) 利用医药、食品、工业副产物、农副产品提取防锈剂组分，并进行复配或改 性处理研制防锈剂。 ( 5 ) 运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境保护的高 分子型有机防锈剂。 ( 6 ) 加强对含防锈剂的污染处理及限制使用量的研究，取代铬酸盐和亚硝酸盐这 样的无机防锈剂，减少防锈剂对环境和生态的不良影响【5 5 1 。 ( 7 ) 利用先进的分析测试仪器和计算机，从分子和原子水平上研究防锈剂分子在 金属表面上的行为及作用机理，防锈剂之间协同作用机理，指导防锈剂的研究和开发应 用【5 6 】。 1 7 本课题研究主要内容及创新点 1 7 1 本课题研究主要内容 松香是一种低廉、资源丰富的天然化工原料，我国有着丰富的资源，年产量居世界 第一位，且