（应用化学专业论文）稀土（Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ））有机配合物的合成及荧光性能研究.pdf

哈尔滨工程入学硕士学位论文 摘要 稀土有机配合物发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有 着重要的理论研究意义及应用价值。稀土铕、铽配合物具有荧光强度高，单色 性好，耐候性强和不易被氧化等优点，越来越受到人们的重视。以苯甲酸、邻 苯二甲酸为配体的稀土配合物的合成及荧光性能已有较多研究，并且以二羧 酸为桥联配体，可更有效地传递能量。本文从较廉价的苯甲酸衍生物和芳香 二羧酸为第一配体，与稀土三价铕、铽离子的二元和三元配合物入手，研究 第二配体( 邻菲罗啉、联毗啶) 的协同效应和反应介质，掺杂过渡金属离子 的荧光效应，逐步提高配合物的荧光性能。本论文工作分为四部分： 1 合成了铕与苯甲酸、对氨基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对苯基苯甲酸、 对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的 二、三元配合物，比较了各配合物的荧光强度。荧光光谱的研究表明，铁与 这些配体形成的配合物都表现出较好的荧光性能，并进行了元素分析、红外、 紫外光谱、荧光光谱分析，确定了配合物的组成、可能的配位状态，着重分 析了各配合物的荧光强度和荧光增强效应。结果表明；第二配体的加入并没 有有效的增强稀土离子的荧光强度，并且二羧酸的荧光强度明显强于单羧酸。 2 合成了一系列以稀土元素铽( t b ) 为中心离子，邻苯二甲酸为配体的 稀土有机配合物。并首次通过改变合成介质( 依次用甲、乙、丙、丁、异丙、 异丁醇) ，运用荧光光谱、红外光谱、元素分析等实验方法，确定了稀土有机 配合物的配位状态，可能的配位结构和配位组成，及其他性质。通过对稀土 有机配合物的激发和发射光谱的测定，得出了各种直链醇对配合物荧光强度 的影响依次为：甲醇 乙醇 正丙醇 正丁醇。含碳数相同的醇对配合物荧光 强度的影响为：异丙醇 i e 丙醇：异丁醇 正丁醇。 3 由于其他金属离子对稀土离子有能量传递效应，起敏化作用而使荧光 哈尔滨工程大学硕士学位论文 增强，选择了稀土铕为中心离子，间苯二甲酸为第一配体，邻菲哕啉为第二 配体，采用掺杂其他金属离子( f e ，s n ，c o ，z r ，c u ，a g ，m n ) ，这种共掺杂的办法 可以使配合物体系的荧光得到进一步增强，这种荧光效应能减少较为昂贵的 铕、铽在配合物中的用量，从而降低产品成本。荧光强度顺序是： z r ( i i i ) s n ( i i ) f e ( 1 1 1 ) m n ( 1 i ) a g ( i ) c o ( i i ) c u ( i i ) 。结果表明：掺杂 z r ( i i i ) 体系的荧光强度最强，是因为z r ( i n ) 接受配体三重态传递能量后可以 更有效地传递给中心稀土离子。 4 选择了有机酸作为配体，合成二元、三元配合物，又引入第二配体， 1 ，1 0 一菲咯啉、b i p y 三元配合物。研究了它们的结构与发光性能的关系。合 成了稀土t b 、e u 取代基苯甲酸，l ，1 0 一菲咯啉，b i p y ，二元、三元配合物。 通过元素分析确定二元配合物的组成为t b l 。4 h 2 0 ，三元配合物的组成为 t b l s p h e n 2 h z 0 ，t b l 。b i p y 2 h ：0 ( l ：苯甲酸，对甲氧基苯甲酸，对氨基苯甲 酸，问硝基苯甲酸，对甲基苯甲酸，苯乙酸，对羟基苯甲酸根，p h e n ：l ，l o 一 菲咯啉，b i p y ：联吡啶) ，讨论了两种配合物的谱学性质。通过荧光光谱测试 发现，形成的t b l 。4 h 2 0 二元配合物的荧光强度明显降低，1 ，l o 一菲咯啉作为 第二配体引入后，使t b ”、e u “的发光强度增强，这说明了t b ”的发光强度与 配体的结构有关，通过结构、能量传递和能量匹配对此做了进一步的解释。 关键词：稀土；配合物；荧光：介质；掺杂 a b s t r a c t t h e s t u d yo f r a l ee a r t hc o m p l e x e sl u m i n e s c e n c e ，b e i n gt h ec r o s ss c i e n c eo f i n o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c e ，o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n do r g a n i s m l u m i n e s c e n c e ，i sv e r yi m p o r t a n tf o rf u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a l c h t h er a r e e a r t hc o m p l e x e s ，s u c ha se u 3 + a n dt b 3 + ，w i t hm a n ym e r i t s ，t h eh i g hl u m i n e s c e n t i n t e s i t y , g o o dm o n o c h r o m a t i c i t y , p o w e r f u lw e a t h e rr e s i s t i n gp r o p e r t y , n o n o x i d a t e a n ds of o r t h f l u o r e s c e n tr a r ee a r t hc o m p l e x e sa l eo fg r e a ti n t e r e s ti nt h i sp a p e ，w e s t u d yt h es y n e r g e t i ce f f e c t so fs e c o n dl i g a n d s ( p h e n ，b i p y ) ，r e a c t i o nm e d i u m ，a n d l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n te f f e c t so fd o p i n gi o n s s t a r t i n g f r o mt h eb i n a r y c o m p k x e so fe u r o p i u ma n dt e r b i u mw i t hi n e x p e n s i v eb e n z o i ca c i da n di t s d e r i v a t i v e s ，a n di m p r o v et h el u m i n e s c e n c eo fc o m p l e x e ss t e pb ys t e p t h em a i n w o r ki sd i v i d e di n t of o i l l p a r t s ： 1 t h eb i n a r ya n dt e r n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n dt e r b i u mw i t hb e n z o i c a c i dp h t h a l i ca c i da n dt h e i rd e r i v a t i v e s ：( p h t h a l i ca c i d ，m p h t h a l i ca c i d ，0 一p h t h a l i c a c i d o - a m i n o b e n z o i ca c i d ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s c o m p a r e dp r o b a b l ec o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e a n dc o m p o s i t i o no ft h et a l ee a r t h c o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db yu s i n gi rs p e c t r a , f l u o r e s c e n c es p e c t r a , e l e m e n t a l a n a l y s i s u va b s o r p t i o ns p e c t r a , a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a sd e t e r n f i n e db y d t a t gc u r v e s i nt h eb i n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u m ，t h ei n t r o d u c t i o no ft h e s e c o n dl i g a n d s ，1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，2 ，2 b i p y r i d i n e ，c o u l di m p r o v et h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yg r e a t l y t h ef l o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h et e r n a r yc o m p l e x e sw a si n f e r i o rt o t h a to f b i l l a r yc o m p l e x e s , t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h es i xc o m p l e x e so ft e r b i u m e x h i b i t e de x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e 。t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gs e c o n dl i g a n dh a v e n o ts t r e n g t h e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ye f f i c i e n t l y , a r i dt h ei n t e n s i t yo ft h e d i c a r b o x y l i ca c i di sh i g h e rt h a nm o n o c a r b o x y l i ca c i d 2 as e r i e so fr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yc h a n g i n gr e a c t i o n m e d i u m ( m e t h a n o l ，a l c o h o l ，p r o p y la l c o h o l ，b u t y la l c o h o l ，i s o p r o p y la l c o h o l ， i s o b u t y la l c o h o ls e q u e n t i a l l y ) ，u s i n gt b ( i i i ) a sc e n t r a li o n , o p h t h a l i ca c i da st h e l i g a n df o rt h ef i r s tt i m e ，c o o r d i n a t i o nc o n d i t i o n ，p r o b a b l ec o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e a n dc o m p o s i t i o no f t h ef a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db yu s i n gi rs p e c t r a ， f l u o r e s c e n c es p e c t r a ，e l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t s s h o wt h a tf l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo fc o m p l e x e si sr e d u c e dw i t ht h es e q u e n c eo fm e t h a n o l ，a l c o h o l ，p r o p y l a l c o h o l ，b u t y la l c o h 0 1 3 b e c a u s et h eo t h e rm e t a li o nh a v et h ee n e r g yt r a n s f e re f f e c tt or a r ee a r t h i o n r e s u l tt h eh i g h e ri n f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yt h er a r ee a r t hc o m p l e x e su s i n g e u ( i i i ) a st h ec e n t e ri o n b ym e a n so f d o p i n gt r a n s i o nm e t a li o n ( f e ，s n , c o ，z r , c u ， a g ，m n ) ，a n ds t u d i e dt h ei rs p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h ec o m p l e x e s t h ep u r p o s eo f t h i sr e s e a r c hl i e si ns e a k i n gr a r ee a r t hf l u o r e s c e n c em a t e r i a lw h i c h h a sl o w e rp r i c ea n dg o o dp r o p e r t i e sf l u o r e s c e n ti nt h i sp a p e rw ea n a l y s e d p r o b a b l ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yb ye m i s s i o ns p e c t r a a n di rs p e c t r a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c eo ft h ec o m p l e xd o p e d z r ( i i i ) i sh i g h e s t ，s n ( i i i ) i sl o w e rt h a nz r ( 1 1 1 ) t h es e q u e n c eo ft h ef l u o r e s c e n t i n t e n s i t yi s ：z r ( 1 l i ) s n ( i i ) f e ( i i ) m n ( i i ) a g ( i ) c o ( i i ) c u ( i i ot h i sw i l l p r o v i d en e wt h e o r yb a s i sf o rt h er e s e a r c ho f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 4 s o m en o v e lb i n a r ya n dt e r n a r yc o m p l e x e so fr a r ee a r t h ( t b e u ) 、i t l l n 2 p h e n y l a n t h r a n i l i ca c i da n d1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ew e r es y n t h e s i z e da n dt h e i r c o m p o s i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s t h ec o m p o s i t i o n so ft h e c o m p l e x e sh a v e b e e nc o n f i r m e dt ob et b l 3 4 h 2 0a n dt b l 3 p h e n 2 h 2 0 ， t b l 3 b i p y 2 h e o ( l ：n - p h e n y l a n t h r a n i l i ca c i d ，p - a m i n o b e n z o i c a c i d ， p - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ，m e t h y lp - m e t h o x y b e n z o i ca c i d ，m e t h y lp c e t h y lb e n z o i c a c i d ，m n i t r ob e n z o i ca c i d ，p h e n y la c e t i ca c i d ，p h e n ：1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ， b i p y ：2 ，2 p y r i d o p y r i d i n e ) t h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e so f b i n a r ya n d t e r n a r y c o m p l e x e sw e r ei n c r e a s e db yn p h e n y l a n t h r a n i l i ca c i da n dl ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e i ti si n d i c a t e dt h a tt h ei n t e n s i t yo ft bd e p e n d so nt h es t r u c t u r eo fl i g a n d s t h e s 打u c 慨，e n e r g yt r a n s f e ra n de n e r g ym a t c h i n gw e r es t u d i e d ，a n di ti sc o n c l u d e d t h a tt h es t r u c t u r eo fc o m p l e xa f f e c t st h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o ft h e c o m p l e x e s k e y w o r d ：r a r ee a r t h ；c o m p l e x ；f l u o r e s c e n c e ；m e d i u m ；d o p i n g 哈尔滨工程大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期曲- 睁月媳日 第1 章绪论 1 1 概述 太阳光是由波长范围在2 8 0 3 0 0 0 n m 的电磁波组成，波长小于3 8 0 r m 1 的是 紫外光，波长在3 8 0 7 6 0 n r n 之间的是可见光，波长大于7 6 0 h m 的是红外光。 全部太阳辐射中紫外光约占7 ，可见光约占7 1 ，红外光约占2 2 。可见光 中波长为5 8 0 7 5 0 n m 的红橙光对植物的光合作用有用，而波长为2 8 0 3 2 0 n m 的紫外光对大多数植物都有害。虽然紫外线在全部太阳辐射中所占的比例很 小，但它的高能量作用却不可忽视，它能引发和加剧人类的眼部疾病、皮肤 癌和传染性疾病、加速自然界材料尤其是高分子材料的降解和老化。因此如 何避免或减少紫外光带来的伤害就成为一个研究热点。 目前光转换剂的研究热点主要集中在稀土有机配合物。稀土离子独特的 外层电子结构，使得其在形成有机或无机化台物后，容易吸收近紫外光的激 发，发射出相应于中心离子的可见荧光发射，从而实现将紫外高频光转换成 可见或红外光，这一技术被用来生产农用棚膜。 稀土转光膜可以将太阳光中对作物生长不利的紫外光的绝大部分转变为 植物光合作用能直接利用的红橙光，通过改进作物的光照质量，进而提高作 物体内的叶绿素含量。因此，与普通膜相比，能明显的提高农作物的光合作 用强度、提高地温和棚温、降低作物病情指数和果实中硝酸盐含量、加快生 育过程、提高作物产量2 0 、增加果实中维生素c 、胡萝h 素和可溶性糖的含 量。 本文将对具有移频作用的发光稀土配合物进行合成、表征以及对配合物 发光过程能量传递进行探索性研究。 1 1 1 文献综述 稀土元素是指周期表中i i i b 族，2 l 号元素钪、3 9 号元素钇和5 7 7 1 的镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，共1 7 个元素。 哈尔滨工程大学硕七学位论文 交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用价值。 人们对稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1 9 4 2 年，w e i s s m a n 叫当时发现 不同的b 一二酮类e u ( 1 1 1 ) 配合物吸收紫外光后，出现了e u ( i ) 离子的特征 线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研 究在不同领域内展开。c r o s b y 。1 在1 9 9 6 年发表了有关稀土有机配合物发光现 象的综述；s i n h a “”在1 9 7 1 年发表了有关稀土螯合物的发光和激光行为的综 述；1 9 8 4 年，h o r r o c k 和a l b i n 0 1 发表了关于配位化学和生物化学领域的稀土 发光现象的综述，并阐述了其在生物分子领域中的应用。在国内，苏锵”1 ， 李文连，杨燕生“”等分别从不同角度给出过稀土配合物发光及其应用的综 述。 1 1 2 稀土有机配合物的分子设计及发光机理的研究 1 1 2 1 稀土有机配合物的分子设计 发光稀土配合物的分子设计主要从两个方面考虑：荧光强度和配合物的 稳定性。制备荧光高效率、稳定的稀土配合物，首先应选择合适的稀土元素 作为发光中心离子，其次是选择合适的配体，能将所吸收的能量有效的传递 给中心离子，最后是选择合适的制备方法。 1 中心稀土离子的选择 按照发光性能，稀土离子可以分为以下四类： ( i ) 不发光的稀土离子，一般指f 轨道处于全空、半充满或者全充满状 态的离子，不能或不易发生f f 跃迁，例如l r + ( 4 f o ) 、g d 3 + ( 4 f 7 ) 、l u 3 ( 4 f “) ： ( i i ) 强发光稀土离子，这些离子的最低激发态与基态间的f f 跃迁能量落在 可见光波段范围内，常能观察到比较强的发光现象，例如s m 3 + ( 4 ，) 、e u ”( 4 r ) 、 t b ”( 4 f 8 ) 、d y ”( 4 f 9 ) ；( i i i ) 弱发光稀土离子，这些离子的最低激发态与基态 间的f - f 跃迁能力较小，能级分布相对稠密，容易发生非辐射跃迁，所以难 观察到它们的发光，例如p r ”( 4 f 2 ) 、n d “( 4 r ) 、h 0 3 ( 4 、e ，( 4 ) 、t m s + ( 4 f t 。) 、 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 y b ”( 4 f ”) ：存在f - d 辐射跃迁的离子，这些离子主要是指e u ”、y b ”、s m 2 + 和 c e ”，都属于正常价态小于正常值的低价离子，由于f - d 辐射跃迁的几率较大 而常常可以观察到它们的发光现象。 2 配体的选择 对于指定的稀土离子，选择配体是设计配合物的关键。配体通过静电、 氢键分子间力等作用构成了一个特殊的配位环境，选择条件是：配体的三重 态能级必须与稀土离子激发态能级匹配。配体到金属离子的能量转移效率取 决于配体三重态能级及金属离子最低激发态能级匹配程度：( i ) 配体的三重 态能级必须高于稀土离子的最低激发态能级才能发生能量传递：( i i ) 配体的 三重态能级远高于稀土离子的受激态能级时也不能进行能量的有效传递；( i i i ) 若配体的三重态能级与稀土的最低激发态能级差值太小，则由于配体的三重 态热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率，致使荧光发射变弱。1 9 9 9 年 b a l z a l i 等“。1 通过实验总结提出，当配体的三重态能量比金属离子的振动能 级高3 5 0 0 5 0 0 0 c m 。1 时能量传递效率较高。 在此前提下，选择配体的一般规律为： ( i ) 使配合物分子具有较大范围的共轭”键和较好的刚性平面，因为这 种稳定结构可以大大降低发光的能量损失，有利于能量传递。 ( i i ) 配体的结构差异对配合物发光影响显著“。例如在b 一二酮中，配体 的取代基对中心稀土离子的发光效率有明显的影响： i i h 2 l l e u ” 配体r t 与r z 的电子给与特征是影响e u ”发光效率的重要因素，当r 。为c f 3 时r 。的结构对e u “的发光效率依次为： 囝c 即当t t a 与n t a 与e u ”配合后，e u 3 的发光效率提高，因为这两个基团均 有强的电子给与特征，而c f 3 中f 的电负性高，可导致另一侧的金属氧键成 为离子键，这也使得e u ”的发光效率提高。 3 增强离子和协同配体的作用 为了扩大稀土配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，进一 步研究分子内能量传递过程，大量混配型三元配合物已经被合成表征并引起 人们的关注：_ b 一二酮、氨基酸、有机碱、有机羧酸等多种配体组成的混配 型三元配合物。这种高配位配合物较二元配合物具有高的发光量子效率，其 发光性质和能量传递过程已成为许多科研工作者研究的方向。理论和实践证 明，第二配体的“协同效应”可以显著提高配合物的发光强度。如e u ”- - t t a - - t o p o 发光强度远远大于e u ”- - t t a 。效果较好的光转换剂往往都是含有两种 配体的三元配合物。对于协同配体的作用可解释如下： ( i ) 第二配体扩大了配合物共轭n 键的范围，有利于能量的转移“； ( i i ) 二元配合物含有配位水，稀土离子的电子能级可与o h 振子的高能 振动能态偶合，产生有效非辐射跃迁去活作用，因而配位水的存在明显的猝 灭配合物的荧光强度“，第二配体可挤占配位水的位置。 协同配体应用较多的是含p = o 的化含物，如t o p o ，t b p o ( 磷酸三丁脂) 等。相比之下t o p o 的配位能力强于t b p o ，后者结构中的烷氧拉电子能力强， p 0 键上氧原予的孤对电子有被拉过去的倾向，配位键0 一m 的强度就差。 含氮芳香杂环化合物，如b i p y ( 2 ，2 一联吡啶) ，p h e n ( 1 ，1 0 一菲咯啉) ， 与稀土离子配位能力适中，作为色团在紫外区具有较强的吸收，且能有效地 传递能量，也是常用的协同配体。若分别以p h e n 和b i p y 为第二配体，前者 所形成的配合物的荧光强度往往较大。因为p h e n 含离域n 键的范围大，该键 所在平面刚性比b i p y 大；而b i p y 两个杂环间的c - - c 单键有一定程度的自由 旋转，使荧光强度大为减弱“4 ”。 4 一i 望堑塞垄鎏垄鎏塑：一 关于协同配体在配合物中对发光增强作用的另一种解释为：含有两个配 位基团的配体将不同的吸光色团按能量顺序适当地结合在一起，以得到有序 ( 定向) 的电子能量迁移，此时配体又被成为“桥联配体”或“连接配体”。 常见的桥联配体；c n l 、b - - b p s 、多齿芳香配体等。桥联分子组分( 单体) 间的相互作用以及整个聚集体的性质依赖桥的大小、形状和电子性质。 在发光稀土配合物体系中加入非荧光惰性稀土离子( 如l a ”、g 矿、r 等) ，形成异双核配合物，可以使发光强度提高。惰性稀土离子5 d o 能级稍高 与配体的三重态能级，因而配体能量不能传给共存离子，惰性稀土离子配合 物和稀土离子配合物分子间距离很近，使惰性稀士离子配体吸收的能量有可 能转移给与之相邻的稀土离子，从而大大提高稀土离子荧光强度“”1 。这种 能量向一个核集中的效应，称为“浓聚效应”。 以前的稀土配合物大多在水介质脚。2 ”中合成，由于水分子对稀土离子而 言是强配体，因此获得的常是带有配位水分子的稀土配合物，它们即使采用真 空、惰性气体加热脱水，或采用干燥剂脱水，要么达不到目的，要么配合物分 解。且s a m e l s o nh ”等人研究结果证实与稀土金属离子配位的水分子、溶剂 分子等可能参与了非辐射跃迁的能量转移，消耗了部分能量，从而削弱了稀土 金属配合物的发光性能。即稀土离子的电子能级可与o h 振子的高能振动能 态偶合，产生有效非辐射跃迁去活作用，从而配位水的存在能明显的猝灭配 合物的荧光强度。而稀土金属的醇盐易与许多配体反应，因此采用醇类作为反 应介质能很方便地合成各种无水稀土配合物。”，尤其合成水介质中难以制 备的多元稀土混配物。这种方法对于制备用于发光材料n m r 位移试剂等无水稀 土有机配合物具有特别价值。 发光稀土有机配合物中稀土含量占大约1 0 2 0 ( 质量分数) ，稀土用 量大，使得发光材料成本高，价格昂贵。人们在铕、铽配合物中引入一定量 价格便宜的非荧光稀土离子，获得价格低廉而发光性能良好的发光材料。无 机稀土荧光材料采用稀土掺杂的方法，稀土的用量很少，却具有很好的荧光 效果。在稀土有机配合物中借用无机稀土掺杂的方法，同样也可以成功地实 现以配合物为基质的低浓度稀土发光。例如，掺杂少量t b ”或e u ”的镧及碱土 金属邻苯二甲酸盐具有良好的发光特性。掺杂t b “的邻苯二甲酸锶在紫外光 激发下比l a ：0 ：s ：t b 、g a ：0 ：s ：t b 、l a o b r ：t b 及( c e ，t b ) m g a l 。0 。等无机 荧光材料具有更高的发光效率。以配合物为基质的低浓度稀土发光已经在一 些体系中实现，这是一种较新的方法，有可能使我们寻找到价格低廉的荧光 性能优良的发光材料。 稀土芳香羧酸配合物具高发光效率及稳定的化学性质而有着广阔的应用 前景，其在稀土元素的分离及测定中起着重要的作用，它们还在高分子聚合催 化剂及光转换材料中得到应用。因此对它们的研究一直受到人们普遍重视。 有机羧酸极易与稀土离子生成稳定的稀土配合物，确定其结构，研究其谱学性 质，为其应用提供理论基础，也是稀土羧酸配合物的研究重点。本实验利用有 机羧酸与稀土铽( t b 3 + ) 、铕( e u ”) 离子在醇类为合成介质的条件下合成稀土 配合物，研究了其荧光性质，并对影响配合物荧光性质的因素进行了系统的 讨论。 1 1 。2 。2 发光机理的研究 近年来，设计合成新型有机配体、选择合适的稀土金属离子从而合成具有 特定结构的稀土有机配合物，研究其发光性能，探讨配合物结构与发光性能之 间的关系，已经成为该领域人们研究的热点。稀土元素由于含有吨子，另外稀 土金属离子的激发态的寿命相对较长( 1 0 2 1 0 。6 s ) ，从而使得稀土金属配合 物具有许多独特的物理和化学性质，尤其是具有优良的发光性能。而且稀土有 机配合物的发光具有谱带窄、颜色纯正等特点，此外，发光波长( 颜色) 和发光 强度可以通过选择不同的稀土金属离子、不同结构的有机配体以及通过添加 其它配体形成多元配合物等方法来进行调节，从而使得稀土有机配合物作为 6 哈尔滨工程大学硕十学位论文 i i 新型发光材料具有诱人的应用前景。 分子中能量传递的机理研究一直是发光配合物研究的热点。人们就稀土 配合物的发光和能量传递过程作了大量研究 2 8 - 3 3 1 ，提出了不少有关分子内或 分子间能量传递的机理 3 ”6 1 ，其中最被人们接受的是1 9 6 1 年c r o s b y 等提出 的分子内或分子间能量传递通过配体三重态来实现的理论 3 7 - 3 9 】。后来的研究 又发现稀土配合物的能量传递效率与配体和中心离子之间的能级差有密切关 系。能量传递通过配体单线态实现也有报导【4 “。 配体三重态能级的测量： 有机配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级间的匹配问题是决定稀 土有机配合物发光性能的重要因素。目前主要探讨稀土一b 一二酮配合物中 配体三重态能级与配合物发光性能及能量传递的关系 4 l 4 2 1 。另外，李斌、张 洪杰【4 3 1 等合成了7 种用以剖各l b 膜的邻苯二甲酸单腊稀土配合物，测定了 钆的配合物的低温磷光光谱并由此计算了含有不同链长的配体的三重态能 级，讨论了配体与中心离子的匹配情况对配合物发光性能的影响，发现对于 上述配合物，随着它们与中心离子激发态能级差的减小，配合物的发光强度 增强。通过配体三重态能级的测定，可预测该配体同稀土离子形成配合物后 的发光强度，为寻找具有高强度荧光性能的稀土配合物提供了一个便捷可靠 的方法。 1 2 国内外的研究现状及意义 1 2 1 发光稀土有机配合物的研究意义 稀土羧酸配合物在稀土元素的分离及测定中起着重要的作用，它们还在 高分子聚合催化剂及光转换材料中得到应用。因此对它们的研究一直受到人 们的普遍重视。物质的性质依赖于其结构，深入地研究稀土羧酸配合物的结构 必将为其应用起到指导作用。多年来的研究工作，特别是x 射线单晶结构分 析技术的应用，使人们认识到羧酸根在与稀土离子配位方面堪称多才多艺， 配合物的结构更是令人眼花缭乱。稀土与羧酸形成的配合物有许多特殊的结 构和人们感兴趣的发光特性，可用于萃取分离、杀菌剂、发光及功能材料等 方面。 对稀土苯甲酸及其衍生物与邻菲哕啉三元配合物的研究很丰富，但其四 元混配化合物的研究很少。稀土元素与苯甲酸及其衍生物和邻菲哆啉形成的 混配化合物具有多种形式的分子构型及配位多面体，结构变化甚多，它们的 四元配合物的结构变化则更加丰富，能为我们提供更多的信息。 稀土与羧酸形成的配合物有许多特殊的结构和有趣的发光性质，稀土与 芳香羧酸可形成网状或网层状结构“剐，通过形成共轭配合物，迸而改变稀 土的发光性质，利用e u ( i i i ) 离子作为光谱探针，可说明中心离子格位数及对 称性，了解能量传递过程，确定化学环境变化后的亚能级，它在理论和实际 应用方便都有重要意义，因而，人们对稀土有机配合物的荧光性能的研究越 来越重视。 1 2 2 发光稀土有机配合物的国内外发展现状 有机羧酸主要指各种芳香族羧酸，其中以苯甲酸及其各种衍生物为主， 因为是以羧基与稀土配合，所以这类配合物与稀土一生物大分子配合物、稀 土氨基酸配合物都有很多相似之处，其合成和性质研究在国内外已有许多报 道。其应用研究也日益增多。稀土( e u ”、t b “) 芳香族羧酸固体配合物是一 类具有较高稳定性和发光强度较高的发光材料，且价格低廉，因此具有重要 研究意义和应用价值。 朱贵云，李文连1 等人对1 3 一二酮配合物的荧光增强机理进行了探讨， 并得到当l a ”、g d ”、y “和下b ”等离子加入到1 3 一二酮配台物水溶液体系中后， 形成了l a ”、g d ”、y 3 _ 年1 t b ”与p 一二酮配合物的包围，从而阻止了铕向水溶液 的非辐射能量的损失，即减少了水对铕的发光猝灭“。稀土配合物与羧酸的 配合主要是含有芳香环的羧酸。研究结果表明选择合适的第二配体能有效的 提高稀土羧酸化合物的荧光发光效率。在与羧酸的配位研究中，人们对以苯 环为基础的羧酸和以吡啶环为基础的吡啶羧酸进行了较为详细的研究“， y s y a n g 、张洪杰”等人研究了三价稀土离子与芳香羧酸和1 ，1 0 一菲咯啉三 元稀土配合扬的分子内链量传递机理。金林培m 1 等人研究t e u 。+ 与苯甲酸衍生 物、邻菲罗啉形成的三元混配合物晶体结构和瞬态光谱，实验表明，尽管它 们的分子构型可能不同，但稳态时配合物q a g u a * 格位与它在激发态时的相同。 标题配合物的情况也不例外。但是，以联吡啶代替邻菲罗啉形成的铕配合物， 实测结果存在差异，这可能与邻菲罗啉是剐性分子有关。吕国伟5 ”等人在实 验中发现通过改变分子结构可以提高发光性能，第二配体参与配位对发光性 能影响较大，而且发现p h e n l l b i p y 的效果要好。连锡山“等人的实验结果表 明，用不发光的l a ”离子取代苯甲酸铕中部分e u ”离子可以提高e u ”离子的特 征荧光发射强度。 1 3 课题研究背景及意义 1 3 1 荧光产生的机理与稀土配合物的荧光 1 3 1 1 荧光产生的机理 分子受到激发后，一个电子从低能量轨道被打到高能量轨道上，这个过 程就是“跃迁”或“吸收”，此对电子处于激发态；激发态的电子回到基态的 过程为“去括”。去活的过程可以分为两大类：“辐射跃迁”即跃迁过程伴随 着光子放出，包括荧光和磷光过程；另一类为“非辐射跃迁”即跃迁过没有 光子参与，激发态分子能量以热的形式耗散，包括内转换、系间窜跃等。 荧光和磷光都是辐射跃迁的过程，跃迁的终态都是基态，两者不同点就 是前者的跃迁始态是激发单重态( s 。、s 。、s 。) ，而后者是激发三重态( t 、t ：、 t 3 ) 。分子被激发后从基态跃迁到激发态( 1 0 - 1 5 s ) ，达到电子激发态的某一个 振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从振动激发态弛豫 到s z 的最低振动能态上，这个过程就是激发态的“振动弛豫( v i b r a t i o n a l 9 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 r e l a x a t i o n ) ”( 1 0 “4 1 0 “2 s ) 。”内转换“指激发态分子通过无辐射跃迁耗 散能量而落回相同自旋多重度低势能面的过程。它与振动弛豫不同，是一个 态间的过程，与荧光同属激发单重态的去活过程。内转换发生的时间尺度一 般在1 0 “2 s 左右，它不但发生在s 。和s 。态之间，而且还发生于s 。和s 。、t 。和 t 。之间。由于内转换的存在，我们很难看到由s 。以上的激发单重态向基态的 荧光辐射跃迁，绝大多数的分子的荧光跃迁都是s 。一s 。荧光和内转换是相 互竞争的，一个分子荧光性能好不好，不但决定于荧光发射速率常数( k f ) 。 还受内转换速率常数( k ，。) 所控制。而由s 。态过渡到t 态，并最终达到t ， 态的最低振动态的过程被称为“系间窜跃”激发态分子通过无辐射跃迁到达 自旋多重度不同的较低能态。 由激发三重态的最低振动态辐射跃迁指基态的过程就是磷光过程。磷光 过程是自旋多重度改变的跃迁，受到自旋因子的制约，所以跃迁速率比起荧 光过程要小的多，相应的其寿命也较长，一般都在微秒以上，甚至可以达到 秒的数量级。从分子去活的角度来看，磷光与荧是相互竞争的但由于常温下 特别是在溶液中分子的振动相当容易，所以振动弛豫过程十分迅速，绝大多 数分子都通过振动弛豫到达s 。态的底部，所以荧光容易被观察到而磷光却较 难；只有在固体或者低温玻璃态中由于振动弛豫被限制住，系闾窜跃所占的 比例提高，才较容易地观察到磷光发射。 1 3 1 2 稀土离子的荧光 由于稀土离子具有丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，使稀土成为发光宝库， 为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。 稀土离子可以吸收来自紫外线等的辐射后通过三种跃迁之一由基态变为 相应的激发态，在以非辐射衰减至叠，组态的激发态，此能态再向低能态辐 射跃迁跃迁即可发生稀土荧光。这三种跃迁分别是：来自，组态内能级 的跃迁( 产，跃迁) 组态间能级的跃迁( 产j 跃迁) 配体向稀土离子的 啥尔滨工程大学硕士学位论文 电荷跃迁。并不是所有的跃迁都会产生荧光，一般情况下观察不到，_ d 的荧 光，只能观察到，_ ，的跃迁。 稀土元素由于4 ，电子处于内层能级，被s 和p 轨道有效蔽屏，跃迁呈 现尖锐的线状光谱且具有长寿命激发态，构成了其发光的独特优势。 1 3 1 3 稀土配合物的荧光 通常稀土配合物的发光有两种原因：一是来自于受中心离子微扰的激发 配体，一是来自于受配体微扰的激发中心离子，即由激发配体通过无辐射分 子内能量传递，将受激能量传递给中心离子，接着发出离子荧光。图1 1 为 三种典型稀土配合物能级图。 ( a ) 型：当中心离子疗精级处于低能量处的配合物中，就会发生从配体 的最低三重态能级到稀上离子的，能级的分子内能量传递，产生稀土( ) 离子的特征荧光，此时的能量传递形式为l m c t ( l i g a n tt om a t e c h a r g e t r a n f e r ) ： ( h ) 型：当中心离子为不具有粼级