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溶胶凝胶法中孔炭材料的制备及其吸附性能研究 论文作者：柳召永( 化学工艺) 指导教师：郑经堂教授 摘要 活性炭广泛应用于食品、卫生、催化及吸附分离等领域。然而传统 的活性炭以微孔为主，中孔含量很低，对于大分子物质吸附分离、电容 器材料以及催化剂载体等方面的应用，要求活性炭具有较高的中孔含量 和较为集中的孔径分布。利用硅源与碳源混合，通过溶胶凝胶过程，是 一种制备高比表面积、孔径集中的中孔炭材料的有效方法。 首先以正硅酸乙酯( t e o s ) 为模板硅源，详细考察了糠醇、蔗糖、 葡萄糖、淀粉、1 3 一环状糊精等不同碳源对所得的中孔炭材料孔隙结构 的影响。从低温氮等温吸脱附结果可知，以蔗糖和1 3 一环状糊精所得的 炭材料孔径分布较为集中，因为蔗糖的的水溶解性较好，且价格低廉， 因此选用蔗糖为碳源。 其次以t e o s 为模板硅源，蔗糖为碳源来定向制备了具有可控结构 的中孔炭材料( z c t 炭) ，以t e o s ：h 2 0 ：e t o h = i ：4 3 9 ：6 8 8 为基准制备 条件制备中孔炭材料，通过单独改变影响因素考察了t e o s 量、h 2 0 量、 p h 、凝胶化温度、炭化温度对z c t 炭材料性能的影响，从低温n 2 等温 吸脱附测试结果可知，t e o s ( 1 5 m 1 ) ，蔗糖( 3 9 ) ，h 2 0 ( 7 5 r r a ) ，h c i ( 3 0 m ) 、 凝胶化温度为8 0 和炭化温度为8 5 0 下制备的z c t 炭具有较高的比表 面积和发达的孔隙结构。在此较佳条件的基础上以商业硅溶胶为模板硅 源，蔗糖为碳源来制备中孔炭材料。 另外又考察了添加表面活性剂、疏水剂、控制干燥的化学助剂等对 中孔炭材料的孔隙结构的影响。 最后选用上述试验所制得的比表面积较大，孔径分布较为集中的 z c t 炭材料，对甲醛静态吸附和亚甲基蓝溶液动态吸附实验。 关键词：活性炭，中孔，溶胶，凝胶，正硅酸乙酯 s t u d yo f p r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so f m e s o p o r o u sc a r b o n sv i as o l g e lm e t h o d l i uz h a o - y o n g ( c h e m i e a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h e n g j i n g - t a n g a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o na sp o r o u sm a t t e ri sw i d e l yu s e di nt h ef i e l d ss u c h 勰 f o o d ，p h a r m a c y , c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n , a n d s oo n t h e c o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) a n da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) c o n t a i n m a i n l ym i c r o p o r ea n dc a n n o tm e e tt h ed e m a n d so fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n o fl a r g e rm o l e c u l e s ，c a t a l y s ts u p p o r t sf o rl a r g e rm o l e c u l er e a c t i o na n dd o u b l e l a y e rc a p a c i t o re t c ae f f i c i e n tp o l y m e rc h e m i c a lb l e n da n dc a r b o n i z a t i o n m e t h o d ，i nw h i c ht h es o u r c eo fs i l i c at e m p l a t ea n dt h ec a r b o np r e c e s o r , w e r e d i s s o l v e dt o g e t h e r , w a sb r o u g h to u tt op r e p a r em e s o p o r o u sc a r b o nw i t ha l l i g hs u r f a c ea r e aa n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep o r es t r a e t u r eo fc a r b o n m i x i n g t h ed i f f e r e n ts 0 1 1 r c eo fc a r b o n p r e c u r s o r , s u c h a s t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) 鹞s i l i c at e m p l a t ew a ss t u d i e d n i t r o g e na d s o r p t i o ni sa s t a n d a r dt o o lf o rd e t e r m i n a t i o nt h ep o r o u ss t r u c t u r ep a r a m e t e r so fp o r o u s s o l i d s w ec a r r i e do u te x t e n s i v ea d s o r p t i o ns t u d i e so fas e r i e so fm e s o p o r o u s c a r b o n b yt h ea i do fn i t r o g e na d s o r p t i o nm e a s u r e m e n ta tl o wt e m p e r a t u r e ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r ed i a m e t e ro fp o r o u sc a r b o n so b t a i n e dh a s s p e c i f i cs u r f a c ea n dp o r es i z et a k i n gs u c r o s ea n di 3 - c y c l o d e x t r i na st h es o h r c e o f c a r b o np r e c u r s o r b e c a u s es u c r o s eh a sg o o dw a t e rs o l u b i l i t ya n dl o wp r i c e ， w et a k es u c r o s ea st h es o u r c eo f c a r b o np r e c u r s o r t h ei n n u e n c co fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha st e o s s u c r o s c , h 2 0 t e o s ，p h ，g e lt e m p e r a t u r e ，c a r b o m z a ：f i o nt e m p e r a t u r e ，a n ds oo n , o n t h ep o r es t r u c t u r eo fc a r b o nm i x i n gt h ed i f f e r e n ts o u r c eo f c a r b o np r e c u r s o r a n dt e t m e t h o x ys i l a n e ( t e o s ) a ss i l i c at e m p l a t et om a l 【ec o n t r o l l e dp o r e s t r u c t u r eo fc a r b o n ( z c tc a r b o n ) t e o s ：h 2 0 ：e t o h = 1 ：4 3 9 ：6 8 8a st h e b e n c h m a r kw a ss t u d i e d b yt h ea i do fn i l r o g e na d s o r p t i o nm e a s u r e m e n ta t l o wt e m p e r a t u r e , s a m p l e sw h e nt h eq u a n t i t yo ft e o si s l 5 m l ，s u o r o s ei s3 9 , h 2 0i s7 5 m l ，h c ii s3 0 m 1 g e lt e m p e r a t u r ei s8 0 a d d i n ga n d c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 0 r e l a t i v e l ye f f i e c t i v er e s u l t s u n d e r o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sam e p o m u s c a r b o nw i t hah i g hs u r f a c ea r e a a n dan a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o nt a k i n gs i l i c a - s o la ss i l i c ap r e c u r s o rw a s p r o d u c e d t h et h r e e - d i m e n s i o n a l l yi n t e r c o n n e c t e ds i l i c as t r u c t u r e se f f e c t i v e l y f u n c t i o n e da st h et e m p l a t ef o rt h ep o r o n sc a r b o nm a t e r i a l s ， u n d e ro p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n st h ei n f l u e n c eo fa d d i n gs u r f a c t a n t , o r g 枷ca g e n t , d r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v e so nt h ep o r es t r u c t u r eo f c a r b o n , w h e r et e t r a e t h o x ys i l a n e ( t e o s ) w a su s e da st h es 0 0 1 c 沱o fs i l i c a t e m p l a t ea n d s u c r o s ea st h ec a r b o np r e c u r s o r , w a ss t u d i e d a d s o r p t i o no ff o r m a l d e h y d ea n dm e t h y l e n eb l u es o l u t i o no fd y n m i c a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t si st a k e nb yt h o s en 圮“) r o 峪c a r b o nw i t hah i g h s u r f a c ea r e aa n dan a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o ns e l e c t e df i o mt h o s e e x p e r i m e n t sa b o v e k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n , m e s o p o m u s ，s o l ，g e l ，t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 主要符号表 主要符号意义 中孔炭材料 总比表面积 吸附后样品质量 吸附前样品质量 中孔容积 n o t d e t e c t e d ( 没有检测到) 附件压力 液相表面张力系数 润湿角 弯曲液面的曲率半径 吸附前样品质量 吸附后样品质量 样品对小分子有机蒸汽的吸附量 瞅嘧舳 卸，e ， 地 蛳a z 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 o 7 年占月j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 移夕年 b7 年 月广日 月j 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 多孔炭( p c ) 的应用可以追溯到两千年前的汉代，在湖南长沙马王堆 一号汉墓中，人们发现棺材的外面有一层多孔的木炭作为防腐层用以防 水。p c 的大规模利用是在第二次世界大战中用作防毒面具。1 8 世纪， 人们已经知道石墨和金刚石是由同一种元素组成【”。炭材料的家族随着 科学技术的进步和分析手段的提高，越来越被人们所重视。活性炭、卡 宾、石墨、富勒烯和纳米碳管以及金刚石等是这个家族的代表。日常生 活中人们接触到的各种炭材料差不多都可归结于无定形炭的范畴，如类 金刚石炭、玻璃炭、活性炭以及各种炭黑、焦炭等。 多孔炭材料( 包括活性炭( a c ) 、炭分子筛( c m s ) 、活性炭纤维( a c f ) 作为吸附和催化剂载体，广泛应用于吸附分离、净化和催化等领域1 2 】。 近年来，p c 在净化空气、水处理等方面得到了广泛的应用，多孔炭尤其 是以活性炭纤维为代表的微孔炭( m p c ) ，是超微粒子、表面、不规则结 构以及极狭小空间的组合。超微粒子即类石墨微晶形成的一次和高次粒 子，是m p c 的基本结构单元：超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰 富的纳米孔空间；这些空问的大小与超微粒子为同一数量级，使得材料 具有很大的比表面积p j 。 按照国际纯粹与应用化学联合会( i i j l a c ) 的分类【4 】，活性炭的孔大小 分为： 5 0 n m 的大孔( m a c r o p o r e ) ，2 - 5 0 n m 中孑l ( m e s o p o r e ) ，o 8 2 n m 的 微孔( m i c r o p o r e ) 以及 o 8 r i m 的亚微孔。普通活性炭含有大量的微孔和亚 微孔，其中也有一定的大孔和中孔。大孔主要是作为被吸附分子到达吸 附位的通道，控制着吸附速度，在相对压力p p s 接近于l 时亦会由于蒸 气的毛细凝聚而产生大孔的容积充填；中孔和大孔一样，也支配着吸附速 度，在高浓度下亦可产生毛细凝聚，同时还作为不能进入微孔的较大分 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 子的吸附位：微孔是由细微的毛细孔壁构成，因而使表面积增大，相应地 也使吸附量提高。由于吸附质与吸附剂分子之间的范德华力是决定能否 发生吸附的关键，因而孔径相对较小的微孔是活性炭中的主要吸附场所， 它对活性炭的吸附能力起着支配作用。根据微孔容积填充理论，微孔孔 径很小，但吸附场很强，常常整个微孔为吸附质分子所填满。所以在微 孔进行吸附时，吸附量不仅与比表面积有关，与微孔容积也有一定的关 系。但是，能利用这种孔隙的仅仅是可进入其中的小分子，因此吸附时 呈现分子筛作用，具有吸附选择性。 m i e r o l m e m a c r o p o r e a 粒状活性炭 f i b e rs u r f a c e m i c r o p o r e b 活性炭纤维 图1 - 1 粒状活性炭( a ) 和活性炭纤维( b ) 的孔结构模型 这些炭材料的孔分布以微孔为主，即孔径小于2 r i m ，从而局限了它 们的应用范围，如对某些大分子，如染料、维生素、糊精等的吸附能力 不足。因此，需要开发孔径大于微孔的炭材料，关于中孔炭材料的研究 则是近十多年兴起的新领域 2 , 5 3 。中孔炭材料具有很多优良的性能，即耐 热、耐酸碱药品、力学性能、坚硬耐磨，同时还有一定的导电、导热能 力 6 1 而且具有高比表面积、高孔体积等特点。不仅可以分离、吸附有机 大分子，而且在催化、传感器、电导材料等领域都具有潜在的应用价值。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 原料 可用于制造多孔炭材料的的原料非常广泛，从天然产物到合成的高 分子聚合物均可用于制备中孔炭材料，其中煤、木材、果壳是来源广、 价格低、制备工艺简单的原材料。至今已考察过制备中孔炭材料的原料 如下【刀：煤焦油、沥青、果核、石油焦、玉米芯与茎、石墨、油炭、褐 煤、石油沥青等。 以上所列各种原料不少都已达到工业实际生产。早期多孔炭系是由 含炭的天然植物或矿物为原料，如果壳、果核、木材、各种牌号的煤炭 和重质石油沥青等。今年来，随着用途的不同其原料向完全相反的两个 方向发展。一是制造应用量大面广，性能一般但价格低廉的制品，着眼 于利用低品位煤炭( 泥煤或褐煤) 、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、 废橡胶轮胎及废塑料，各种废弃的农副产品等。另一方面则是追求特殊 功能及形态，考虑长期或再生回收利用，多使用特制的高价原料。从孔 结构和形态控制角度考虑多是从合成树脂、合成纤维出发，如吸脱附速 度会的活性炭纤维，较多中孔结构的医用炭吸附剂，有特殊透过性能的 多孔炭膜以及燃料电池用的多孔炭板等。一般来讲，选择原料时要考虑 原料的灰分产率、挥发分、含炭量等。低灰分产率、高含炭量以及尽可 能低的挥发分被认为是选择原材料时重要的条件嘲。 1 2 物理活化法和化学活化法 中孔炭材料具有较大的孔容积和适于分子扩散的通道，在对大分子 的吸附和分离、催化剂载体、电极材料等方面得到了广泛的应用。一般 来说，可以通过原料选择、活化介质、温度、时间等反应条件的调整已 可在一定程度上控制炭内部结构及大小分布。 要使含炭物质成为多孔炭，既要使之炭化，又要根据要求使之形成 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 不同大小的孔隙，制备中孔炭的成孔过程有所谓的物理活化和化学活化。 物理活化法是用水蒸气、c 0 2 或微量空气作氧化介质使炭材料中无序炭 部分氧化刻蚀成孔。化学活化法的实质是在活化过程中用z n c l 2 ，h 3 p 0 4 、 k o h 等化学物质使有机物中氢和氧主要以水蒸气形式逸出，抑制副产焦 油的形成故能明显地提高活化产率，且可降低炭化活化的温度至6 0 0 7 0 0 。一般，化学活化法制备的活性炭的孔结构要比物理活化法制备的均 匀【“。但活化剂反应后可能堵塞形成的孔隙，必须经洗涤将其除去，另 外过程中的副产物可能造成设备的腐蚀及环境的污染f “。 多孔炭孔隙的形成实质上是一个控制的气化过程( c o n t r o l l e d g a s i f i c a t i o np r o c e s s ) ，该过程与所采用的活化方法、催化剂的存在与否以 及初始炭化条件密切相关。活化过程包括如下三步：( 1 ) 原有孔隙的拓宽； ( 2 ) 某些结构组分的选择性气化以生成新的孔隙；( 3 ) 初始未接近孔隙的 打开。由于活化过程通常在相对稳定的条件下进行，孔隙的形成受活化 剂进入基体过程或者活化剂与炭质相互作用的控制。当炭与活化剂之间 的相互作用为控制步骤时，反应在类石墨微晶内发生，由此形成微孔和 中孔。控制多孔炭孔隙结构的方法很多，最简单、直接的方法是控制炭 化活化程度来实现孔隙的均一化。另外还可采用炭沉积、热处理等方法 使炭质吸附剂的孔径均匀分布在狭窄范围内。常用的调控方法有：活化 控制、热收缩法、致孔剂法、炭沉积法等 1 1 。对炭质吸附剂孔径调整的 目的就是将炭质吸附剂的孔隙直径与吸附质分子尺寸调整到合适比例， 以获得最佳吸附效果和筛分作用。 1 3 中孔炭材料的制备方法 中孔炭具有较大的孔容积和适于分子扩散的通道，在对大分子的吸 附与分离、催化剂载体、电极材料等方面得到了广泛的应用。传统的物 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 理和化学活化法通常应用于制备微孔炭材料，目前较活跃的制备中孔炭 材料的方法有：催化法、界面活化炭化法、混合聚合物炭化法、有机凝胶 炭化法、模板炭化法和溶胶凝胶法。 1 3 1 催化法 催化法是利用炭的催化气化原理制备多孔炭，根据催化剂在多孔炭 的制备中所起作用阶段的不同，分为催化炭化法、催化活化法和整体催 化法。催化炭化法是将催化剂加入或引入原料中，炭化后除去催化剂， 在活化过程中无催化剂参与的方法，是催化剂在炭前驱体形成过程中起 作用。催化活化法是将催化剂加入或引入炭化料中，催化剂在活化过程 中起作用的制备方法。催化剂的负载方法有：浸渍法、离子交换法和混合 法川。 催化活化法是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔 内部表面活性点，活化时，金属原予对结晶性较高的炭原子起选择性气 化作用，从而使微孔扩充为中孔。金属粒子周围均使炭原予发生气化反 应的活性点，金属粒子周围的炭原子优先发生氧化作用，在炭材料中形 成中孔，此外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙表面 逃逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。催化活化法是使 炭材料获得中孔的有效途径之一。它可以采用炭材料在金属无机盐溶液 中浸渍后干燥除去溶剂，再经高温烘干或二次活化改变金属存在形态1 5 j 。 几乎所有金属对炭的气化有催化作用【9 】，然而根据活化剂的不同， 其相应的催化活性也不尽相同。影响炭的金属催化气化反应的因素很多， 如催化剂的形态( 包括不同价态金属的化合物) 、催化剂与炭基体的结合状 态以及催化剂的大小。化学活化法所用的金属一般为碱金属或碱土金属 的盐类，如k o h 、n a o h 等( 也有利用z n c l 2 的) ，制得的活性炭主要含 有微孔，所以制备中孔活性炭一般不采用碱金属及碱土金属化合物。除 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 碱金属和碱土金属外，过渡金属对炭的气化也有催化作用，很多学者发 现过渡金属催化炭的气化反应特别有利于中孔的形成，主要研究的金属 有f e 、c o 、n i 掣1 0 1 。 目前具有代表性的催化机理有电子传递的机理、氧传递机理、溶解， 沉淀的反应机理、炭基表面出现金属炭化物的机理。w n k e r 【1 1 】概述了影 响炭的催化气化的各种因素以及催化气化机理。催化活性与催化剂的离 子尺寸和孔隙率，化学态、与炭的亲和性以及在炭平面和棱角处的催化 剂量有关系。同时催化剂前驱体所含的阴离子、不同的炭原料也能明显 的影响催化气化反应的进行。： d w m c k e e 1 2 】认为影响炭与氧、c 0 2 、水和氢气气化反应的主要因素 为：( 1 ) 炭表面的活性位点的浓度；( 2 ) 炭的结晶度和结构；( 3 ) 催化剂的 性质；( 4 ) 反应气体向活性位点的扩散。 催化剂的相对活性主要依赖于催化剂种类、催化剂粒子尺寸、催化 剂粒子本身的孔结构、催化剂的化学状态、催化剂与炭表面的接触方式 以及催化剂在炭表面和边缘缺陷处的相对含量。由于不同作者采用不同 的原料和制备条件，因而所得催化剂的活性差距很大。催化剂对炭的催 化气化作用主要表现在催化剂加速了活化剂分子的解离；改变了活性炭 的活性位点或氧的复合物的形成；促进了c c 键的断裂。 催化活化法制备的中孔活性炭中不可避免地会残留部分金属元素， 这种活性炭用于液相吸附时，金属元素就可能以离子的形式进入溶液， 尽管其含量很低，但在某些情况下却是非常有害。 1 3 2 界面活化炭化法【1 3 】 不同富炭基体问存在较大内应力，其界面易成为活化反应的中心， 利用这一特性来制备多孔炭材料的方法称为界面活化炭化法。当富炭基 体间的内应力大于其界面结合强度时，界面上将出现微裂纹，这些微裂 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 纹为活化分子的进入提供了通道，因而有利于中孔的形成。 张引枝【1 4 】等则以炭黑、石墨、活性炭作为p a n 的添加剂制备中孔 a c f 。其中添加炭黑的作用最明显，中孔率达4 8 3 ，中孔峰值在4 n m 左右。他们认为在预氧化、炭化过程中p a n 会发生明显的收缩而炭黑比 较稳定，因此基体和炭黑间将发生界面剥离。 此外，预氧化、炭化过程中还会产生大量的气体，由于炭黑具有发 达的枝状结构，因此界面剥离处将成为气体逸出的通道，而这些都将作 为孔隙残留在最终的a c f 中。 1 3 3 混合聚合物炭化法 由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的混合聚合 物，如果具有相分离结构，那么炭化后将形成多孔结构，因为热处理时 不稳定聚合物将分解并在稳定聚合物中留下孔洞，这种制备多孔炭材料 的方法称为混合聚合物炭化法。其中热解或后处理可除去的物质叫致孔 剂，它决定中孔的结构。 图1 2 混合聚合物炭化法原理图 常用的致孔剂有两类：一是液体，如水、甘油、油酸、萘烷等 1 5 - 1 8 1 加入致孔剂的目的是它们在固化或炭化处理时能够直接逸出或者发生分 解逸出，在逸出的过程种会在炭基体中形成一定的孔道，这些孔道的大 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 小及分布可以通过致孔剂的多少、种类等在一定的范围内进行控制，也 可以附加后续的活化过程对已形成的孔道进行修饰或控制；另一类是固 体，如炭黑等1 9 - 2 2 1 ，炭化时在炭和致孔剂的界面形成中孔【l 】 混合聚合物的相分离结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸是可以 控制的，而且在不稳定聚合物的加入量较大时不需要活化过程即可制得 中孔发达的活性炭。 1 3 4 有机凝胶炭化法 有机凝胶经超临界干燥和炭化制成的炭气凝胶也是一种中孔( 4 c m 3 g ，比表面积约为1 0 0 0 m 2 g 。 h y e o n l 3 0 1 等认为以r f 凝胶为炭源时，单个硅溶胶颗粒不能形成中孔，而 是聚集的硅溶胶大颗粒所起的模板作用，才可形成中孔。他们不但充分 研究炭分子筛的中孔的大小随s i 0 2 与间苯二酚的摩尔比的变化及p h 值 对中孔的影响，而且探讨了不同种类的硅溶胶模板剂在炭材料上所留下 孔的结构、尺寸的差异。 为了得到孔分布更均匀的中孔炭材料，通常需要对硅溶胶或硅胶进 行表面改性，使模板剂与炭前驱体的结合力增强而得到较好的分散。如 h y e o l 3 1 1 等以r f 凝胶为前驱体时，用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对硅 溶胶进行表面稳定，从而形成孔径分布集中在1 0 n m 左右的中孔炭材料， 其b e t 比表面积可达1 0 0 0 1 5 0 0 m 2 g 左右。他们【3 1 】还以苯酚树脂或聚二 乙烯苯为炭源，则用十八烷基三甲基硅烷对硅溶胶进行改性，并将铝引 入到硅框架中，制备出内部中空的、外壳上具有2 一s n m 孔径的炭粒。 j a n 9 1 3 3 1 等用氯二甲基乙烯硅处理硅溶胶后，使其与二乙烯苯稳定结 合，则可得到泡沫状的中孔炭材料。此外，将硅胶浸入喹啉中，增加其 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 疏水性后，作为模板，也可制备中孔炭材料。模板剂可以分散到液相的 炭前驱体中，也可印刻到固相的炭前驱体中。l i p 町等以固体的沥青中间 相为炭源，使溶胶颗粒印入到沥青中间相的颗粒上，他们称之为溶胶印 刻法，制备中孔炭分子筛。他们将沥青中间相置于有机溶剂，如乙醇、 二氧乙烷中后，加入硅溶胶搅拌使溶剂慢慢蒸发。若在n 2 保护下2 6 0 c 加热2 h ，则溶胶硅粒刻进入焦油沥青粒子内部，否则仅进入表层。将混 入硅溶胶的沥青中间相颗粒固化，9 0 0 1 2 炭化，用氢氟酸去除模板。此种 方法的优点使通过选择不同的硅胶及印刻条件，如时间、温度等来调节 孔径、孔体积，所形成的孔为均匀的球状孔，另外，以沥青中间相为炭 源，显著的减少微孔率，因为沥青中间相也是制作无孑l 材料，如炭纤维 等共同的前驱体，它易于炭化且几乎不产生微孔。 无论是直接已商业硅溶胶为模板，还是在无机溶胶的形成过程中加 入有机聚合物所合成的中孔炭材料，其孔的分布都是无序的。因而，另 一种较为新颖的方法是使硅溶胶形成胶束，并使硅粒在胶束内整齐的排 列，以溶胶胶束作为模板，合成中孔炭材料。o s s e o 等【3 习开发了对硅溶 胶改性处理，使其聚集称胶束硅球的方法。基于此，y o o n 等1 3 6 】以氢氧化 铵环己烷在金属n p 9 的催化下，在t e o s 的水解过程中，使分散的单 硅胶球粒聚集成胶束。为使制备的炭材料具有内部相连的孔道，将悬浮 的聚晶硅溶胶粒过滤、压片、在5 0 0 - - 7 0 0 下轻微烧结，然后浸入蔗糖、 葡萄糖的硫酸溶液中，使成型的模板间隙充满炭前驱体，通过收缩、炭 化前驱体，酸洗模板，制备出孔径集中在4 0 n m 左右的中孔炭材料。 然而，以成型后的溶胶胶束为模板，最终合成的炭分子筛呈现的是 部分区域的孔道排列有序及部分区域的无序，x 射线衍射依然显示无定 形结构。这表明产物的有序依赖于模板的结晶度，同时提示可以通过控 制溶胶胶束的粒径及其结晶度来控制炭材料的孔径和有序性，将铝引入 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 溶胶胶束也是可行的。y o o n | 2 , 3 3 | 等通过硅铝胶束中的铝为酸性点，催化 缩和苯酚甲醛树脂后，制备中孔炭材料。 ( 2 ) 有机模板法 采用无机模板法制备中孔炭材料的最大缺点是必须经过脱除模板这 个过程，这是一个昂贵而又浪费的过程。如果模板材料不是无机化合物， 而是遇热不稳定的有机化合物，模板能在炭化过程中解聚，则模板的去 除将是不必要的。 有报道采用相分离混合物，如聚乙二醇混于聚酰亚胺或聚糠醇中， 在炭化过程中，聚乙二醇热解后，在炭材料中引进中孔，或是合成中孔 炭膜。s t u c k y p t i 等以缩聚的聚苯乙烯口s ) 胶柬溶液与间苯二酚一甲醛溶胶 ( r f 溶胶) 形成p s r f 复合物，制备出孔径分布集中在2 0 , - 4 0 a m 的中孔泡 沫状炭材料。合成p s p f 复合物的机理类似于h y e o n l 3 1 l 等以十六烷基三 甲基氯化铵( c t a b ) 对聚苯乙烯( p s ) 胶束阳离子化后，加入到i 心溶胶中。 而r f 溶胶在p h 值较高的条件下呈现阴离子性，在p h 值较低时则具有 氢键能力，因此r f 溶胶包裹在p s 上，形成沉淀。将其过滤、洗涤后， 挤压成1 3 r a m 的微球。在微球的炭化过程中，聚苯乙烯作为模板剂完全 解聚，r f 则热解成中孔炭。虽然s t u c k y 采用几种不同的合成路线制备 p s r f 组合物，但最终的炭化产物的性质相似，所形成的中孔尺寸而沉 淀则阻止了r f 溶胶在p s 微球上积聚，达到某一尺寸而沉淀则阻止了 r f 粒子在其上的进一步生长。这就限定了p s r f 共聚物的尺寸，而使最 终的炭化产物性质相近。 有机模板法所制备的中孔炭的中孔炭材料性质类似于用炭气凝胶制 各的多孔炭材料。这两种孔炭材料无论在密度、电导性、b e t 比表面积 及骨架结构都有近似性。有机模板法最大的优点是省去了脱除模板的过 程，从经济上考虑有着广阔的前景。但也正是模板剂在炭化过程中解聚， 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 从而导致对孔的结构、尺寸、分布等进行精确控制更为困难，这也是其 最为不利的一面。 ( 3 ) 中孔分子筛模板剂法 前述的两种方法无论是无机模板法还是有机模板剂法，对中孔率的 控制都是个挑战。此外，最重要的是模板剂的分散是无序的，故炭材料 的孔分布也是无序的。尽管以溶胶胶束为模板，制备的孔炭材料孔分布 呈现部分的有序性，但这种方法似乎更适合制备大孔炭材料。因此中孔 分子筛为模板剂是目前所知的唯一有效制备拥有高度有序中孔炭材料的 方法。为了制备具有规整有序的孔道的中孔炭，中孔分子筛必须三维孔 道、结构稳定并且笼和孔道同某些有机分子类似等特征。选用中孔分子 筛作模板剂合成中孔炭的步骤同选用无机模板剂作模板剂制备中孔炭的 步骤。 1 9 9 2 年，m o b i l e 石油公司首次合成了准晶态的s i 0 2 材料m 4 1 s 系列 分子筛，r y o o 等意识到以该种有序的中孔硅分子筛为模板可合成规则有 序的中孔炭分子筛。1 9 9 9 年，r y o o 等【3 8 】以m c m - 4 8 为模板剂合成的中 孔炭分子筛首次显示b r a g gx 射线小角度衍射峰，表明所合成的炭材料 的有序性。此后，m c m 4 8 1 3 ”、s b a 1 4 2 、s b a 1 5 4 3 。4 7 】等一系列中孔 硅铝分子筛被用作模板剂，以制备出性质各异的且通常具有分子筛分性 质的中孔炭材料。 以中孔硅分子筛为模板，首先要设法使模板的孔内充满炭的前驱体。 r y o o t 3 3 等通过以蔗糖的硫酸溶液为炭源，合成中孔炭分子筛( r y o o 等将 其命名c m k - x 系列) ，r y o o 等d 9 1 还以葡萄糖、木糖、糠醇、苯酚树脂为 炭源，制备了中孔炭分子筛，众多炭前驱体中，以糠醇为炭源制备炭分 子筛孔的有序性为最好，但因蔗糖的价格较为较低廉，对其的研究更加 深入。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 以m c m - 4 8 为模板剂制备的中孔炭分子筛其b e t 比表面积为 1 3 0 0 1 8 0 0 m 2 g ，而m c m - 4 8 的比表面积通常为9 0 0m 2 g ，说明中孔炭分 子筛的比表面积远较模板剂本身的大。r y o o 等【档j 所合成的中孔有序的炭 分子筛仍存在o 5 - 0 8 n r a 的微孔，微孔率越为2 0 0 6 ，且微孔先于中孔形 成。而y o o n 等 4 9 1 以氯化三甲硅酯对m c m - 4 8 进行硅烷化，以二乙烯苯 为炭源，所合成炭分子筛的中孔率虽有显著提高，但孔径尺寸下降为 2 4 m n 。h y e o n 等【4 9 j n 将铝引入m c m - 4 8 的框架中，在减压的情况下， 当苯酚、甲醛溶液渗入a i m c m - 4 8 分子筛内时，苯酚与甲醛在引入的 舢所产生表面酸性位的催化作用下，于硅分子筛内部缩和合成树脂成为 炭前驱体。r y o o 等【3 3 】深入的研究了以m c m - 4 8 为模板所得到的中孔炭 分子筛的结构。他发现炭分子筛c m k - i 的x r d 图谱显示其结构不同与 m c m - 4 8 。m c m - 4 8 为立方i a 3 d 孔结构，它具有两个方向不相连的交织 的三维孔系。而c m k 1 则为1 4 1 3 2 晶型，其具有均一的晶胞参数为 8 9 5 r i m ，这说明以m c m - 4 8 为模板合成的中孔炭分子筛并不只是对模 板剂结构的简单复制。虽然r y o o 先后以不同类型的m c m - 4 8 为模板， 但所得到炭分子筛的孔径都是3 n m 左右。这是因为m c m - 4 8 的孔壁厚通 常为l - 3 n m 左右。而恰恰是壁厚决定炭分子筛的孔宽。因此m c m - 4 8 为模板剂的缺点是无法以模板剂调节所合成的炭分子筛的孔径。 不过m c m - 4 i 无法作为中孔分子筛的模板剂，这是由于其微观结构 所决定的，m c m - 4 1 具有一维六边的孔道结构，但其孔道是不相连的。 炭沉积在m c m - 4 1 后，会堆垛成不相连的蜂窝状的炭棒。当作为模板的 m c m - 4 1 去除后，则炭所形成的纳米孔道就会坍塌，而形成大量微孔， 成为高比表面积的无定形炭。与m c m - 4 l 结构类似的s b a 1 5 则可用作 模板剂，制备中孔炭分子筛( c m k - 3 ) 。所合成的炭分子筛( c m k - 3 ) 的x 1 7 d ) 谱图则相似于s b a 1 ，是对模板结构完全对称的复制，不涉及结构的改 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 变。这是因为s b a - 1 5 为两维六边结构，孔道较大，孔壁上存在有微孔， 当有机前驱体溶液充满硅分子筛的孔内时，又通过微孔相连，从而在炭 化、去除模板后，所形成的中孔炭棒仍能很好的保持模板剂原有的纳米 结构形态。以s b a 1 5 为模板剂的一个优势是可通过调变硅分子筛的壁 厚。而控制对应形成纳米炭的孔径。一般以s b a 1 5 为模板所形成的炭 分子筛，炭棒的外径为7 n m 左右，内径为4 5 r i m ，炭棒间距3 r i m 。 模板的结构和引入炭前驱体的方法都能决定炭结构的最终结构，模 板炭化法可根据不同要求来控制孔结构、石墨化程度和微观形态等，因 此，这种方法具有较大的吸引力。但以中孔硅分子筛为模板剂制备的中 孔炭材料，其孔径一般在7 r i m 之下。此种方法另一不利之处是中孔的硅 分子筛通常价格昂贵，因而不断有人寻求降低模板剂的成本制备中孑l 炭 材料。如p i n n a v a i a 等 4 9 1 合成成本较低m s u h 硅分子筛所制备的中孔 炭材料c m s u h 硅分子筛所制备的中孔炭材料c m s u h ，可谓m c k 3 的同形异构体。溶胶凝胶法也是一种价格低廉制各中孔炭的方法，且可 以通过改变制备条件制备不同孔径的中孔炭材料。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 所谓溶胶凝胶法是指烷氧基金属或金属醇盐等前驱物在一定条件下 水解缩合成溶胶( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转 化成空间网络结构的无机氧化物凝胶( g e l ) 的过程【5 0 t 5 ”，其中包括体系 混合过程，凝胶化过程，陈化过程及干燥过程【捌。 k y o t a n i 等 5 3 , 5 4 1 首先采用这种方法，以正硅酸乙酯为模板硅源，在合 适的条件下将糠醇与正硅酸乙酯混合，使两者的聚合反应同时进行，炭 化去模后，制得了比表面积达1 0 6 0 m 2 g ，中孔孔隙率在7 0 以上的炭材 料。s p a r t g e 等5 5 1 在此基础上进一步通过控制硅溶胶的反应条件及凝胶温 度来得到控制炭分子筛的中孔结构和孔径的耳的。当糠醇与硅溶胶的凝 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 结温度为1 2 0 ( 2 时，合成的炭分子筛的孔径集中在4 r i m 左右。 候朝辉等5 6 , 5 7 , 5 3 1 以正硅酸乙酯为模板硅源，以合成间苯二酚一甲醛 ( r f ) 混合干凝胶为炭前驱体，同样采用溶胶凝胶法制得了比表面积达 1 1 0 0 m 2 f 1 ，孔径分布集中，平均孔径为4 5 r i m 的中孔炭材料。经过酸催 化水解预处理的二氧化硅模板前驱体溶液与间苯二酚甲醛溶液混合，碱 性条件下使两者的溶胶凝胶反应同步发生，得到有机无机凝胶混合物， 再经炭化、去模，n 。等温吸脱附研究表明，与炭前驱体聚合物同步合成 的结构可调的二氧化硅模板，导致炭材料可控中孔结构的形成。h a r t 等 5 9 1 对这种方法进行改进，采用廉价和环境友好的原料硅酸钠原位缩合，蔗 糖为炭源，同样合成中孔炭材料。 图卜5 蔗糖和硅酸盐原位聚合制备中孔炭原理图 1 。4 中孔炭的应用 1 4 1 吸附性能 炭质吸附剂不仅具有发达的孔隙结构，还具有独特的表面化学结构； 构成炭微晶的端面和基底面的炭原子与微晶内的炭原子不同，它们非常 富于反应性，具有不饱和的悬挂键，易与氧等异类原子起反应，从而形 成其独特的表面化学结构。微晶炭在比燃烧温度低的条件下与氧反应生 成表面氧化物，此外，还有s ，n 、卤素等杂原子的官能副5 , 6 1 。炭表面 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 活性的炭原子与氧之间有着极强的相互作用，并进一步与氧结合而生成 各种表面含氧官能团 7 1 ，生成的条件影响那个含氧官能团的种类。表面 含氧官能团大致分为酸性、中性和碱性三种类型1 6 0 1 。代表性的酸性官能 团有羧酸和酚基性羟基，中性官能团有羰基，酯基等结构，碱性官能团 主要有氧萘型结构和类二砒咯基甲酮结构。对表面特性的研究表面，表 面酸性与平衡有着密切的关系。表面酸性增加，对酸性及中性有机物的 吸附能力降低，对碱性有机物的吸附能力增加，而对水蒸汽的吸附则相 反。 多孔炭上发生吸附时以物理吸附为主，吸附性能与其比表面积、孔 体积及孔径分布有关。对于废水处理用多孔炭，净化效率与孔径分布密 切相判6 1 1 ，只有孔径大于被吸附分子尺寸尺寸且约为分子l 临界直径的2 倍以上时才能发生有效吸附；水中污染物如腐植酸等