（化学工艺专业论文）乙烯裂解过程能量分析策略研究.pdf

摘要 乙烯的生产水平是衡量一个国家或地区石油化工发展的重要标志，乙烯生产的规 模、成本、产品质量等对整个石油化工行业发展起决定作用。作为乙烯生产的核心工艺， 乙烯裂解过程是乙烯工业关键技术之一，其能耗占整个乙烯生产过程能耗的7 0 左右， 因此降低乙烯裂解能耗意义重大，但目前国内外并没有一种切实可行的能量分析方法或 策略从理论上对乙烯裂解过程进行有效的用能分析和评价。 本论文以典型的石脑油裂解制乙烯过程为背景，以过程系统的三环节能量流结构为 基础，研究同时包含能量利用和能量转换两个环节的乙烯裂解过程的用能特点。重点对 乙烯裂解过程进行能量分析和火用分析，研究乙烯裂解过程燃料燃烧一裂解反应一发 生蒸汽一预热原料等的能量转换和利用过程的能级热量( q ) 图，从过程火用损分布 揭示乙烯裂解过程中能量利用的薄弱环节，发现乙烯裂解过程高能耗和高物耗的本质原 因，指出乙烯裂解过程用能改进的方向，提出相应的用能优化策略和改进措施，发展及 了完善现有的三环节能量系统分析与优化策略方法。研究结果有助于解决同时涉及能量 转换和能量利用等多重功能的复杂工艺过程用能分析评价所面临的问题，对指导多能量 功能复合环节的用能分析评价具有十分重要的理论与现实意义。 以国内某石化企业乙烯裂解装置作为研究对象，应用本论文提出的乙烯裂解过程能 量系统分析方法和优化策略对乙烯裂解过程进行用能分析与改进，取得显著节能经济效 益，表明所提出的乙烯裂解工艺用能分析方法和优化策略对乙烯裂解装置降低能耗、提 高效益具有重要的现实意义，相关实际应用策略对相似工艺过程的节能改造有一定的参 考价值。 关键词：乙烯；裂解；用能分析；优化 a b s t r a c t t h el e v e lo fe t h y l e n e p r o d u c t i o ni sam e a s u r eo fac o u n t r yt h ed e v e l o p m e n to f p e t r o - c h e m i c a lm a r k e r s t h es c a l eo fe t h y l e n ep r o d u c t i o n , c o s ta n dp r o d u c tq u a l i t yh a v e p l a y e dad o m i n a n tr o l ei nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , s ot h ee t h y l e n ep l a n tb e c o m et h ec o r eo f t h eo v e r a l lp r o d u c t i o np l a n t t h eh i g h - t e m p e r a t u r et h e r m a lc r a c k i n gp r o c e s so fe t h y l e n ei sa n i m p o r t a n tp r o c e s si nt h ee t h y l e n ei n d u s t r y , i nw h i c ht h ec r a c k i n gf u m a c eo fe t h y l e n ew i t h a b o u t7 0 o fe n e r g yc o n s u m p t i o ni st h ek e yu n i ti nt h es e to fe t h y l e n ee q u i p m e n t t h e r e f o r e ， i td o e sm a k es e n s e st or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o no ft h ee t h y l e n ec r a c k i n gp r o c e s s i n g t e c h n o l o g y h o w e v e r , t h e r ei sn op r a c t i c a le f f e c t i v em e t h o dt oa n a l y z ea n de v a l u a t et h i s p r o c e s sa th o m ea n da b r o a du pt on o w i nv i e wo ft h i s ，a i m i n gt ol o w e re n e r g ya n dm a t e r i a lc o n s u m p t i o n ，t h et h e r m o d y n a m i c a n dd y n a m i ct h e o r i e s ，e n e r g yi n t e g r a t i o na n do p t i m i z a t i o nt e c h n o l o g i e sw e r ea p p l i e dt o i m p r o v et h ee f f i c i e n c yo ft h et h e r m a lc r a c k i n gp r o c e s si nt h i sp a p e r t h ee n e r g ya n de x e r g y a n a l y s e so ft h ec r a c k i n gf u r n a c ew e r ea l s op r e s e n t e db ym e a n so ft h e “t h r e e - l i n k e n e r g y a n a l y s i sa n do p t i m i z a t i o nm e t h o df r o ma s p e c t so fe n e r g y u s el i n k ，e n e r g y r e c o v e r yl i n ka n d e n e r g y - c o n v e r s i o nl i n k t h ei n e f f i c i e n c i e so fe n e r g y - u s ea n dr e a s o n sa r ep o i n t e do u t ，a n d c o r r e s p o n d i n gi m p r o v i n gm e a s u r e sa r ep r o p o s e d c o n s i d e r i n gt h a tt h ee t h y l e n ec r a c k i n g f u r n a c eh a st w o - f o l df e a t u r e so fb o t h e n e r g y - - u s ea n de n e r g y - - c o n v e r s i o n , c o r r e s p o n d i n g m e t h o d sf o re n e r g y u s ea n a l y s i st ot h ee t h y l e n ec r a c k i n gp r o c e s sa r ep u tf o r w a r ds o a st o a n a l y z et h et a r g e tp r o c e s se f f i c i e n t l y t h em a i ni n e f f i c i e n c i e so ft h ec r a c k i n gp r o c e s sa r e i d e n t i f i e df r o mt h ev i e w p o i n to fd i s t r i b u t i o no fe x e r g yd e s t r u c t i o n ad i a g r a mo fe n e r g yg r a d e w i t hh e a tl o a d ( 一q ) f r o mp r o c e s s e so ff u e lc o m b u s t i o n ，c r a c k i n gr e a c t i o n ，h i g h - p r e s s u r e s t e a mg e n e r a t i o n ，a n df e e d sp r e h e a t i n g ，e t c i sp r e s e n t e d ，f r o mw h i c ht h er e a s o n so fh i g h e n e r g ya n dm a t e r i a lc o n s u m p t i o no ft h et y p i c a le t h y l e n ec r a c k i n gp r o c e s sc a nb ea n a l y z e da n d p o i n t e do u te f f e c t i v e l y f i n a l l y ，a ne t h y l e n ec r a c k i n gp r o c e s sf r o mad o m e s t i cp e t r o c h e m i c a lp l a n ti st a k e na sa b a c k g r o u n df o re n e r g ya n de x e r g ya n a l y s e sb yu s i n gt h es t r a t e g i e sp r o p o s e d a tf i r s t ，t h eu n i t s 诹t hl a r g e re x e r g yd e s t r u c t i o na n dl o w e re x e r g ye f f i c i e n c ya r el o c a t e d ，s e v e r a li m p r o v i n g m e a s u r e sa r ep r o p o s e da n de v a l u a t e dt h e n ，w h i c hw i l lr e s u l ti nar e l a t i v e l yl o we n e r g ya n d i i m a t e r i a lc o n s u m p t i o n ，a sw e l la sh i g he n e r g y - u s ee f f i c i e n c y k e yw o r d s ：e t h y l e n e ；c r a c k i n gf u r n a c e ；e n e r g y u s ea n a l y s i s ；p r o c e s so p t i m i z a t i o n i i i 中山大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律后果由本人承担。 作一：氍昀吼呷等多月r 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质 版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 导师签名：印百形移仳 日期：冲易月，日 虏 阜，俐r 日 f 名 月 签q 者 f 雠 年 文 彬捌叩 位 期 学 日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果 属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局 部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 掳， 1 日 p 弘 ， v 名 年 签嘲，豁1 作 肌 划 瑚 幻 日 越笋 第一章绪论 1 1 国内外能源形势 第一章绪论 能源是人类社会发展的重要物质基础。当前，世界能源主要依赖石油、天然气和煤 炭等不可再生化能源，其中石油和天然气是多数国家的主要能源支撑，尤其是西方发达 国家的经济增长长期直接依赖廉价畅通的石油供应。作为世界上最大的发展中国家，中 国是一个能源生产和消费大国，我国的能源工业的发展虽然取得了很大的成绩，但是随 着经济社会快速发展，多年积累的矛盾和问题进一步凸显。 概括分析，一是资源约束明显，供需矛盾突出。由于经济结构不合理，经济增长方 式粗放，快速增长的能源供应赶不上更快增长的能源需求，靠过度消耗能源支撑经济快 速增长难以持久。二是能源结构尚不合理，环境承载压力较大。我国富煤、缺油、少气 的能源消费结构在一定时期内难以改变。三是能源技术依然落后，能源效率明显偏低。 能源开发利用的重大核心装备不能自主设计制造，节能降耗、污染治理等技术的应用还 不广泛，我国单位g d p 能耗和主要用能行业能耗都远远高于国际先进水平【l 】，尽管自 1 9 9 3 年以来，我国的万元g d p 能耗大体上呈现下降趋势，全国单位国内生产总值能源 消耗指标从2 0 0 5 年的1 2 2 吨标煤万元下降到2 0 1 0 年的0 9 8 吨标煤万元，降幅2 0 左 右【1 1 。到2 0 0 5 年底，我国能源消耗总量为2 1 1 亿吨标准煤，每万元g d p 所消耗能量比 “十五”计划指标上升了2 7 ，比“九五”期末上升了7 。我国的能源利用效率为3 3 ， 比发达国家低约1 0 个百分点，我国一吨煤产生的效率仅相当美国的2 8 6 ，欧盟的 1 6 8 t 。目前，我国的综合能耗效率仅为3 3 ，低于发达国家近1 0 t 。持续攀升的 能源消费量和相对较低的能源利用水平给我国经济的快速发展带来了巨大的压力，节能 降耗、走可持续的发展道路是我国经济发展的唯一选择。 国家“十一五 规划提出了单位国内生产总值能耗降低2 0 左右、主要污染物排放 总量减少1 0 的约束性指标。2 0 0 7 年，国务院印发的节能减排综合性工作方案进 一步提出，到2 0 1 0 年，全国万元国内生产总值能耗由2 0 0 5 年的1 2 2 吨标准煤下降到1 吨标准煤以下。 国内的能源消费主要集中在工业部门，过程工业属于能量密集型工业，国内过程工 业的单位能耗远远高于发达国家，能源消耗总量占全国总能耗的一半，能源利用效率低、 经济效益差是目前我国过程工业的主要特点，这些因素严重制约了我国经济和社会的可 中山大学硕士学位论文 持续发展【2 1 。因此提高能源利用效率和推动传统产业节能改造将是我国能源问题研究的 重要方向之一。 1 2 乙烯工业及乙烯裂解装置发展 中国经济的快速发展，各种各样的化工产品日益渗透进入我们的生活，石化工业在 国民经济中的低位也越来越重要，对于各种化工产品的需求也越来越大，从2 0 世纪8 0 年代以来，石油化工行业一直保持着快速的发展，年平均增长率在1 5 左右。乙烯作为 合成反应的起始原料对石化工业的发展起到了举足轻重的作用，因此世界上公认以乙烯 产量及生产水平作为衡量一个国家( 地区) 石化业发展水平的标志。乙烯生产的规模， 成本，成产稳定，产品质量等对整个石油化工联合企业起到支配作用，因此乙烯装置就 成为关系石化产业全局的核心生产装置。乙烯能耗又居各石化品种之首，约占石油化工 总能耗的3 4 【3 】，而乙烯裂解装置能耗又占乙烯装置能耗的7 0 左右。中国与世界其它 国家乙烯能耗差距仍然较大，表1 1 为中国乙烯裂解能耗与日本乙烯能耗的比较【4 】，因 此，对乙烯裂解装置进行节能降耗改造以提升裂解工艺水平意义十分重大。 表1 1中国乙烯裂解能耗与日本乙烯能耗的对比 单位：千克标准煤屯 1 2 1 世界乙烯工业发展 2 0 0 6 年，世界乙烯市场需求量为1 0 9 7 0 万吨，产能为1 1 7 6 0 万吨，与2 0 0 5 年相比 分别增长4 1 和0 2 ，乙烯装置开工率继续保持高水平，达9 2 。2 0 0 9 - 2 0 1 0 年，随 着中东和亚洲新增乙烯的投产，乙烯产量增速将超过需求增速，如图1 1 所示【3 】。 从需求看，2 0 0 6 - - 2 0 1 1 年环氧乙烷和聚乙烯将是拉动乙烯需求增长的主要动力，年 均增速将分别达5 6 和3 5 。预计2 0 1 0 年后随着新建石化装置大量投产，石化产品需 求增长保持稳定，乙烯供需的基本面将逐步发生转变，世界石化产品市场供应紧张局面 2 第一章绪论 将明显缓解【4 】。 预计2 0 0 6 - - 2 0 1 1 年，世界乙烯产量将增加3 9 4 2 万吨年，年均增幅达到5 9 ，到 2 0 1 1 年世界乙烯产量将达1 5 8 9 4 亿吨年，如表1 2 所示【5 ，6 1 图1 12 0 0 3 - - 2 0 1 0 年世界乙烯产量与需求情况 1 2 2 乙烯原料变化趋势 乙烯生产原料选择是一个重要的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占6 0 8 0 。对相同裂解原料而言，在相同工艺设计的装置中，乙烯收率提高1 0 ，则乙烯生 产能耗相应降低约l o 【_ 7 1 。因此，改善裂解选择性，提高乙烯收率显然是决定乙烯生产 能耗最基本的因素，也是乙烯企业最重要的研究课题之一。在相同的工艺技术水平前提 下，乙烯收率主要取决于裂解原料的性质，不同裂解原料，其能耗可相差一倍以上1 7 。 显然，裂解原料的选择，将在很大程度上决定乙烯生产的能耗水平。表1 3 列出了不同 裂解原料的能耗水平。 改善裂解选择性，提高乙烯收率的主要途径是采用高温短停留时间和低烃分压的 裂解操作参数。1 9 7 0 年代，大多数乙烯企业裂解炉的停留时间控制在o 4 s 左右，相应， 石脑油裂解温度控制在8 0 0 8 1 0 ( 2 ，轻柴油裂解温度控制在7 8 0 7 9 0 。c 。近年来新设计的 裂解炉的停留时间缩短到0 2 s 以内，甚至出现低于o 1 s 的毫秒裂解技术。相应石脑油裂 解温度提高到8 4 0 以上( 毫秒炉达8 9 0 ) ，轻柴油裂解温度提高到8 2 0 以上( 毫秒 炉达8 7 0 。c ) 瞪j 。加上烃分压的降低，相同裂解原料的乙烯收率比1 9 7 0 年代的设计提高 1 5 - 2 0 以上。显然，裂解操作条件的改善，不仅使原料消耗大幅度降低，相应也使 3 中山大学硕士学位论文 乙烯生产能耗明显下降引。因此，原料选择合理与否对石油化学工业发展有很大影响， 在乙烯生产中，选择最经济的原料，对于降低成本有着决定性的意义。 影响乙烯原料变化的主要因素是石油和轻烃的供应状况及其价格。从世界范围来 看，在乙烯原料中，天然气、石脑油和柴油继续分庭抗衡，目前石脑油仍是裂解主要原 料。世界乙烯原料变化见表1 - 4 9 。 表1 2 2 0 0 6 2 0 11 年世界乙烯生产能力增长情况万吨年 裂解出口 8 6 0 8 4 0 8 4 0 8 3 5 8 0 5 8 0 07 9 5 温度 c 综合能耗 4 1 0 4 9 25 1 76 3 06 5 87 3 38 4 0 ( k g t q ) 4 第一章绪论 表1 4 世界乙烯原料来源变化( 质) 从表1 4 可见，在过去1 0 1 5 年，世界乙烯原料结构基本保持稳定，轻烃和石脑油 仍然是世界乙烯的主导原料，5 0 的乙烯是由石脑油为原料生产的；轻烃( 乙烷、丙烷、 丁烷) 约占4 0 ，其他原料不到1 0 。目前石脑油是世界最主要的乙烯裂解原料，从裂 解原料分析，以石脑油为裂解原料的乙烯产量占总产量的5 4 ，乙烷裂解占2 9 、丙烷 和瓦斯油各占6 ，丁烷占约4 。 2 0 0 0 年以来，随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料研究开发和优化越来越被各大乙 烯生产商所重视。原料对乙烯生产的影响综合反映在乙烯生产成本上，乙烯原料的优劣 对乙烯装置的能耗、物耗、成本有着重要影响。乙烯装置使用轻质的优质原料，乙烯收 率较高，工艺流程相对简单、设备投资少、运转周期长、物耗能耗低、操作费用低。d o w c h e m i c a l 、e n t c h e m 公司以及b p 公司等，其乙烯装置基本采用轻质原料，而且保持稳 定【1 0 , 1 1 】。轻质化、优质化的乙烯原料为其降低乙烯根本提供了有利条件。 1 2 3 乙烯裂解炉装置的发展 烃类蒸汽热裂解制乙烯技术经过几十年的发展，尽管开发了各种革新技术使之不断 完善，但能耗仍然较高。在国际油价日益上涨，中国进口原油日益增加，石化企业竞争 压力日益加大，裂解原料日益紧张的情况下，针对能耗大户一乙烯装置的能耗分析和节 能技术研究意义重大。裂解炉，同时作为反应器，其能耗占乙烯装置半数以上，故降低 能耗效益明显。世界各国自2 0 世纪6 0 年代以来在其节能，降耗，减少投资，方便操作 管理，降低生产成本以提高乙烯企业整体的经济效益方面开展了广泛的研究并取得了显 著进展。据预测，今后几年乙烯生产能力将以每年4 2 的速度增长【1 2 1 。裂解炉作为乙 烯装置的核心设备，其技术水平对乙烯生产能耗和物耗有较大的影响。 5 中山大学硕士学位论文 目前，有影响的国际裂解技术主要包括鲁姆斯( l u m m u $ ) 公司的s r t 技术，斯通 韦伯斯特( s t o n e & w e b s t e r ) 公司的u s c 技术，凯洛格( k e l l o g g ) 公司的毫秒炉技术，k t i 公司的g k 技术，布朗( b r o w nr o o t ) 公司的h s l r 技术，林德( l i n d e ) 公司的l s c c 技术 等。以上技术各有特色，其共同点是满足烯烃生产所需的高温，短停留时间及低烃分压 需要。其中，炉型由横管型向立管型发展，停留时间己由零点零几秒，停留时间越来越 短。裂解原料由石脑油扩展到l p g ( 液化石油气) ，轻柴油和重质油，原料范围越来越 宽1 3 , 1 4 。产品收率增加了烯烃，减少了甲烷和燃料油，使产品得率越来越合理。同时抑 制炉管结焦技术也得到了很大发展【1 5 , 1 6 。 工业上应用的裂解炉型包括蓄热炉，砂子炉和管式炉等。由于管式炉设备比较简单， 操作连续，动力消耗少，裂解产品质量好，适于大型化等特点，故在国内外烯烃工业生 产中广泛采用。随着裂解技术的不断发展，横管炉包括方箱式和立式，已逐渐被立管炉 取代。 。 石化装置的规模效益非常明显。石化装置的规模扩大1 倍，人员只增加1 5 ，人员 费用降低4 2 ，单位产品投资减少2 5 ，生产成本下降4 1 2 ，还可以有效和合理利 用副产品，进一步降低成本，提高竞争能力1 7 】。以裂解装置为例，1 9 5 0 年代的裂解装 置生产能力在2 万吨年左右，乙烯的生产成本为1 8 0 美刀吨；1 9 6 0 年代的裂解装置产 能在2 0 万吨年左右，乙烯的生产成本约为5 6 美元吨；1 9 7 0 年代的裂解装置产能在4 5 万吨年左右，乙烯的生产成本下降到4 9 美元吨【1 7 】。所以，由以上数据看出，乙烯裂解 装置的规模对乙烯的成本影响显著。表1 - 5 是目前世界级裂解装置的发展情况。 1 3 过程能量系统分析与优化方法 对乙烯裂解过程的用能分析主要采用能量系统分析与优化方法及火用经济学理论，能 量系统优化也称为过程能量综合( p r o c e s si n t e g r a t i o n ) ，主要包括物料优化和能量优化两 个部分。 前者涉及原料的选择，产品的分布、种类和质量标准，这关系到工艺方法和路线、 反应条件、催化剂和流程安排的决策，这些都受到市场情况的左右。不同的产品，其生 产过程、物料优化内容相互差别很大，很少有共性规律。而能量优化的规律对绝大多数 过程系统是具有普遍性的，多年来，国内外众多学者的研究一直集中于从能量优化方面 研究过程系统的设计优化，即过程能量综合。过程能量系统优化技术的内容首先是按照 过程用能的原理准确描述和理解全局与各子系统之间的关系，其次是给出实现子系统优 6 第一章绪论 表1 5 世界乙烯裂解装置发展 裂解炉 单炉产能炉管数炉管内径 炉管长度停留时间 发展阶段 急冷锅炉 炉型万蚀 列 m mm m s 1 9 6 01 9 6 5 1 9 6 4 1 9 7 0 水平炉 管 常规立 式炉管 7 0 0 多管式，高压蒸 2 ，4 ，61 1 0 1 5 07 0 9 0 1 0 0 0汽 多管式，高压蒸 最多81 1 0 1 3 06 0 9 06 0 0 9 0 0 汽 短停留 6 1 9 6 5 - 1 9 7 0时间、立 最多89 0 1 2 05 0 8 0 + 4 0 0 6 0 0 式炉管 短停留 1 9 6 8 - 时间、立 68 1 2 7 0 8 03 0 6 03 0 0 5 0 0 式炉管 超短停 1 9 7 5 留时间 3 6 8 0 1 8 02 5 5 0 8 1 2 裂解炉 单管式，高压蒸 汽；单管预急 冷，多管后急 冷，高压蒸汽 多管式，高压蒸 汽：单管预急 冷，多管后急 冷，高压蒸汽 s l e 型，高压 8 0 蒸汽；单管预急 1 1 0 冷，多管后急 冷，高压蒸汽 7 4 0 6 44 0 6 01 6 2 0 1 5 0 2 0 0s l e 型( 单程 ( u 型管) 6 91 6 3 0 3 0 1 0 01 0 2 42 0 0 2 5 0 和双程) ，高压 蒸汽；单管预急 冷，多管后急 冷，高压蒸汽 多管型( 专用双 管换热器) ( 多管进， 单管出) - _ _ _ - - _ _ - - _ _ - _ - - _ - _ _ l _ _ _ _ l l - _ l l _ - - _ _ _ _ _ l _ _ - _ l _ _ _ - 一l _ l 化的策略方法，最后是通过协调实现在子系统基础上的全局优化。其主要研究方法有数 7 中山大学硕士学位论文 学规划法、夹点分析、火用分析和火用经济分析方法、三环节能量系统分析有优化策略方法 竺r 1 8 】 1 】o 1 3 1 数学规划法 数学规划法是g r o s s m a n n 等提出的一种以所建立的过程超结构模型为基础，借助一 系列建模、优化工具来进行模型的构造与求解【1 8 1 。它将所有备选流程与设备都集成到一 个超结构中，利用整数变量代表对应流程的存在与否，用整数变量形成方程代表流程之 间相互作用、相互制约的关系，从而将过程综合的同步优化和能量集成归结成一个纯数 学的混合整数线性规划( m i l p ) 或非线性规划( m i n l p ) i h - 题，然后采用线性分解算法求解 该模型，找出最优的流程、设备参数和操作状态【1 吣1 1 。 数学规划法能够保证找到最优解，但由于系统的复杂性，很难用单一的模型来描述 以及求得目标的最优解，因而该方法尚难用于实际工业系统的优化 2 2 , 2 3 j 。 1 3 2 夹点分析 l i n n h o f f 等建立的“夹点分析”( p i n c ha n a l y s i s ) 方法在工程领域应用广泛，并取得 了巨大的成功【2 4 】。其特点是从实际过程系统设计的需要出发，利用图论的方法对系统作 出直观、清楚的描述，强调工程人员对问题和目标的理解，极易被设计者掌握。但夹点 分析忽视了过程系统的核心环节反应和分离子系统的能量综合，未能科学地反映能 量对目的过程进行的推动力作用的本质及系统的能量流结构，而其将换热网络( h e n ) 的a t m i n 作为整个系统中各处能量优化匹配的唯一标准的做法也值得商榷【2 5 2 7 】。这使 得夹点技术的发展受到了制约，特别是在优化权衡中计算能量费用时，它还停留在热力 学第一定律的水平上，使得难以达到系统真正的优化目标。 1 3 - 3 丛鼢析和煸经济分析方法 火用经济学是热力学第二定律分析( 炯分析) 与技术经济学相互结合的产生的- i - j 交 叉性学科。t r i b u s ，e v a n s 等的开拓性工作，导致了6 0 年代火用经济学的产生。华贲等在 三环节能量结构模型基础上，结合火用经济学建立了过程系统三环节火用经济分析模型1 2 引。 并且以三环节火甩经济分析模型为基础，发展了从全局的分解一协调优化到复合措旋再到 全局方案的火用经济调优的系统全局优化的火用经济调优策略方法。至此，利用过程系统的 火用经济模型可以较好地解决各子系统分解优化的协调问题和全局调优问题【2 9 3 。 8 第一章绪论 1 3 4 三环节能量流结构模型 图1 2 、1 3 为华贲等提出的三环节能量结构和火用经济模型。能量是任何过程进行 的推动力，根据热力学第二定律，这种推动力就是贯穿全过程的不可逆火用损。同时，能 流在过程系统中的变化是有规律的，它们分处于三个功能不同的环节，密切关联、相互 作用，从而实现过程系统既定的目标。三环节能量流结构模型把整个过程系统分为能量 转换、能量利用和能量回收三个环节。其中，利用环节为核心，包括反应、分馏、萃取、 吸收等工艺，完成由原料到目的产品的转化 3 2 3 4 1 。正因如此，反映该环节能量利用水平 的工艺总用能是整个过程系统的核心能量指标，数值越大，说明该过程系统的能耗越高。 三环节理论根据过程系统的能流功能及其演化机理，把一个复杂的大系统划分成三 个功能不同的能量子系统。由于能量演化是过程进行的推动力，所以三环节理论对过程 系统的认识是本质的。 过程系统三环节结构模型总体概括了过程系统的能量结构，并对局部子系统、单元 设备的用能状况进行深入细致的、严格的描述、计算和剖析，其目的在于能准确指出存 在问题的症结以及改进的潜力与方向p 5 州。根据能量守恒、火用损耗原理，可以给出整个 系统及三个环节的能量平衡式与炯平衡式。图卜2 为三环节模型的基本要点、火用三个层 次的数学关系3 7 ，3 引。 对于整个系统，出入系统的能流数值相等而质量降低，即火用发生损耗，其能量平衡 式为： 邱= e t + 历+ e 矿+ 历+ 西 ( 卜1 ) 火用平衡式为： e x p = d r + e x s + e x e + d k u + d b + d x r + d j u + d j r ( 1 2 ) 能量结构的揭示使得石油化工设计师能够按照不同环节分别分析和评价过程系统 用能的合理性，并提出切实的用能改进措施。 9 中山大学硕士学位论文 外供入能b 一 回收输出能e 图1 2 “三环节”能量流结构模型 回收输出j | ( 用e x a j 图1 3 工艺过程三环节火用经济结构模型 i o 转换输出能e b 转换输出戈用e 翔一 第一章绪论 1 4 研究意义 能量转换环节，同时也属于能量利用环节的乙烯裂解设备和过程的用能分析。裂解 原料在列管反应器内进行着流体流动、传质、传热和热裂解反应等复杂物理化学过程， 这些过程高度耦合在一起，密切相关，相互影响。但由于过程的复杂性，目前尚没有一 种完整的切实可行的分析方法对乙烯裂解装置进行有效的用能分析评价。现有能量分析 方法针对乙烯裂解过程的分析评价大多仅按照物料变化流程将裂解炉进行物料衡算和 热量衡算，忽略了过程中能量“质 的变化，使得对乙烯裂解装置用能分析的科学性不 够，在进行装置用能优化时也很难准确地找到用能的真正薄弱环节，以此难以从本质上 实现乙烯裂解过程能耗的降低。 本文针对乙烯裂解过程同时属于能量转换环节和能量利用环节的特点，从能量利用 的本质( “炯 ) 对乙烯裂解过程进行用能分析，指出该工艺过程用能的薄弱环节和改进 方向，发展过程系统三环节能量分析策略方法，对指导改善乙烯裂解过程的能量利用效 率具有显著的理论与现实意义。 中山大学硕士学位论文 第二章乙烯裂解工艺与过程用能分析策略 2 1 典型乙烯裂解工艺流程分析 现有乙烯裂解工艺中以管式裂解炉的工艺流程最为普遍和典型。裂解炉是乙烯生产 装置中的关键设备，在管式炉裂解制乙烯的过程中，石油烃类原料在裂解炉管里，在隔 绝空气和高温条件下发生断链、脱氢等反应产生乙烯等产物。乙烯裂解原料主要以石脑 油和轻烃为主，裂解工艺流程为：裂解原料经初步预热后送入裂解炉，原料经流量控制 进入各组对流段炉管，先在对流段最上部炉管中预热；稀释蒸汽在流量控制下加入相应 各组炉管进料中，然后烃稀释蒸汽混合物返回对流段进一步预热，最后烃稀释蒸汽混 合物进入辐射段炉管，在l1 2 0 左右高温下反应生成裂解气混合物，裂解混合气经过废 热锅炉产生超高压蒸汽。裂解所需高温由燃料气通过安装在炉底部和侧壁烧嘴燃烧提 供。裂解原料( 石脑油、柴油等) 在炉管内发生复杂的化学反应生成乙烯为主的轻烃和一 部分芳香烃。管内原料油裂解反应所需的热量来自于裂解炉内燃气的燃烧【3 9 1 。在此，裂 解炉既是反应器又是换热器。裂解原料在反应管内进行着流体流动、传质、传热和热裂 解反应等复杂过程，这些过程高度耦合在一起，密切相关，相互影响。 管式炉裂解的工艺流程包括原料供给和预热、对流段升温、辐射段升温与反应、高 温裂解气急冷和热量回收，涉及各种不同的工艺流程【4 0 j 。 ( 1 ) 裂解原料预热和稀释蒸汽注入：裂解原料主要在对流段预热，为控制排烟温 度不低于露点，也常常在进入对流段之前利用低温位热源进行预热。裂解原料预热到一 定程度后，需在裂解原料中注入稀释蒸汽。稀释蒸汽注入的方式大致分为原料进入对流 段之前注入，原料在对流段中预热到一定温度后注入和二次注入( 原料先注入部分稀释 蒸汽，在对流段中预热至一定程度后，再次注入经对流段预热后的稀释蒸汽) 等。 ( 2 ) 对流段：管式裂解炉的对流段用于回收烟气热量，回收的烟气热量主要用于 预热裂解原料和稀释蒸汽，使裂解原料汽化并过热至裂解反应起始温度后，进入辐射段 加热进行裂解。此外，根据热量平衡也可在对流段进行锅炉给水的预热、助燃空气的预 热和超高压蒸汽的过热。 ( 3 ) 辐射段：烃和稀释蒸汽混合物在对流段预热至物料横跨温度( 指裂解原料和 稀释蒸汽混合物在对流段预热的出口温度，也是辐射段的入口温度) 后进入辐射盘管， 辐射盘管在辐射段内用高温燃烧气体和火焰及炉墙辐射加热，使得裂解原料在炉管内进 1 2 第二章乙烯裂解工艺与过程用能分析 行裂解。辐射盘管既涉及核心的裂解化学反应，又包含复杂的热量、质量及动量传递过 程，是整个裂解过程的核心设备。 ( 4 ) 高温裂解气的急冷和热量回收：裂解炉辐射盘管出口的高温裂解气达8 0 0 以 上，为抑制二次反应的发生，需将辐射盘管出口的高温裂解气快速冷却。急冷的方法有 两种，一是用急冷油( 或急冷水) 直接喷淋冷却，另一种方式是用换热器进行冷却。用 换热器冷却时，可回收高温裂解气的热量副产高品位的高压蒸汽。急冷换热器与高压汽 包构成的蒸汽发生系统称为急冷锅炉( 或废热锅炉) 。在管式炉裂解轻烃、石脑油和柴 油时，均采用废热锅炉冷却裂解气并副产高压蒸汽。经废热锅炉冷却后的裂解气温度尚 在4 0 0 以上，此时可再由急冷油直接喷淋冷却。为防止急冷换热器结焦，废热锅炉出 口温度要求高于裂解气的露点，裂解原料愈重，废热锅炉终期出口温度愈高。因此，根 据裂解原料的情况，废热锅炉可采用一级、二级、三级等多级急冷等方式。 2 2 乙烯裂解反应过程分析 2 2 1 乙烯裂解反应简介 烃类裂解的主要目的是把石油烃类原料如柴油、乙烷及石脑油等的较大分子的烃 类，在高温下发生断链或脱氢反应，生成较小分子的乙烯、丙烯等。烃类裂解的化学反 应较复杂，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、芳构化、脱烷基化、聚合、缩合和焦 化等反应。所以，裂解是许许多多化学反应的综合过程，而用来裂解的石油烃原料，又 是多种烃类的混合物，其裂解过程更加错综复杂，因此全面定量地描述这样一个极其复 杂的反应过程显得较为困难，为了对烃类裂解过程有一个较概括的认识，采用图2 1 定 性表示裂解过程主要的物料与产品变化情况【4 1 ，4 2 1 。 图2 1烃类裂解过程中的一些主要产物变化示意图 中山大学硕士学位论文 如图2 1 所示，可将物料的变化过程按其先后顺序，划分为一次反应和二次反应。 一次反应，就是原料烃经高温裂解生成乙烯、丙烯的反应，这是生成目的产物的反应， 是生产上所希望的。因此，在确定工艺条件时，应尽量促使一次反应的进行。二次反应， 就是指由乙烯、丙烯继续发生的反应，它会生成炔烃、二烯烃、芳烃、甚至最后生成焦 和炭，发生这类反应不仅会大大降低烃的收率，浪费原料，而且生成的焦和炭也会堵塞 管道和设备，从而影响裂解操作的稳定。二次反应是生产上所不希望的，在确定工艺条 件时，应尽量设法抑制次反应的发生。 2 2 1 1 烃类裂解的一次反应 4 3 】 在裂解原料中，主要烃类组分有烷烃、环烷烃和芳烃。尽管原料的来源和种类不同， 但其主要成分还是一致的，只是各种烃的比例略有差异，裂解过程就是这些烃类发生一 次反应的过程，在这重点讨论烃类裂解一次反应的情况。 ( 一) 烷烃裂解的一次反应 1 、烷烃裂解的一次反应 ( 1 ) 断链反应：c c 键断裂，反应后产物主要有烷烃和烯烃，其碳原子数都比原料 烷烃减少。 c m + l l h 2 ( m + n ) + 2 c n h 2 n + c m h 2 m + 2 例如： ( 2 ) 脱氢反应： 例如： c 3 h 8 c 2 h 4 + h 2 c 4 h 1 0 c 3 h 6 + h 2 c 4 h 1 0 c 2 h 4 + c 2 h 6 c h 键断裂，生成产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。 c m + n h 2 n + 2 c n h 2 n + h 2 c 2 h 6 c 2 h 4 + h 2 c 3 h 8 c 3 h 6 + h 2 c 4 h 1 0 - - c 4 h s + h 2 2 、烷烃裂解反应的规律 脱氢和断链反应都是吸热反应，所以在裂解时必须供给大量的热量。在相同裂解温 度下，脱氢反应所需热量比断链反应所需的热量要大，如在温度为1 0 0 0 k 条件下裂解， 断链反应比脱氢反应来得容易，若要加快脱氢反应，必须采用更高的温度。从断链反应 1 4 第二章乙烯裂解工艺与过程用能分析 看，一般说来c c 键在碳链两端断裂比在其中间断裂占优势，断链所得的较小分子是烷 烃，主要是甲烷，较大分子是烯烃。随着烷烃分子量的增加，c c 键在两端断裂的优势 逐渐减弱，而在中间断裂的可能性相应增大。在同级烷烃中，带有支链的烷烃较易发生 裂解反应。对于支链烷烃，若主链和支链都较长，则裂解反应情况基本和直链烷烃相似； 若支链较短而主链也不长时，则主要是断支链。高碳烷烃( c 4 以上) 的裂解首先是断链。 ( 二) 烯烃裂解的一次反应 由烷烃断链可以得到烯烃，这些烯烃进一步断链生成较小分子的烯烃。 c m + n h 2 ( m + n 1 c n h 2 n + c m h 2 m 例如： c s h l o_ c 2 h 6 + c 4 h 6 乙烯在1 2 7 3 k 以上可脱氢生成乙炔： c 2 h 4 c 2 h 2 + h 2 ( 三) 环烷烃裂解的一次反应 原料中的环烷烃裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等。 例如环己烷裂解，断链反应： 脱氢反应： 广 ir 卜+ 1 l - 卜 c 2 l i t + c 耳 c z 玩+ c 珥也 c z i - k + c 珥 3 2 c 耳+ 3 2 琏 c 弋c , t , - c i 臣夕当0 喜i i 当 一琨 夕、一礓夕、一砖夕、 c 醯c 珏il i i c ：琏一c 岛 v vv 带支链的环烷烃裂解时，首先进行脱烷基反应，对长支链的环烷烃反应一般在支链 的中部开始发生，一直进行! i i i i i 链变成甲基或乙基，然后进一步裂解。侧链断裂的产物 可以是烷烃，也可以是烯烃。 ( 四) 芳烃裂解的一次反应 芳烃的热稳定性较高，在一般的裂解过程中，芳香环不易发生断裂，所以，由苯生 1 5 琏， 锄 珏 啦 哑 哑 琏 ：妻； 蓉； 陆 中山大学硕士学位论文 成乙烯的可能性较小，但烷基芳香烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。 苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱氢缩合为稠环芳烃。从以上分析看到， 以烷烃为原料裂解最有利于生成乙烯、丙烯；而以环烷烃为原料时，生成较多的丁二烯、 芳烃；原料中含有的芳烃不能一次生成乙烯。 如： 2 2 1 2 烃类裂解f l 勺- - 次反应1 ( 一) 一次反应生成的烯烃进一步裂解 大分子烯烃可以裂解生成小分子烯烃，裂解的结果可以增加乙烯和丙烯的收率。例 ( - - ) 烯烃的加氢和脱氢反应 烯烃加氢反应可生成烷烃，脱氢反应则可生成二烯烃和炔烃。 c 2 h 4 + h 2 - c 2 h 6 c 2 h 4 c 2 h 2 + h 2 ( 三) 烯烃的聚合、环化、缩合等反应 烯烃的聚合、环化、缩合等反应主要生成二烯烃和芳香烃等。 2 c 2 h 4-c 4 h 6 + h 2 c z 风+ c 风- - 0 + 2 岛 c a l l 6 + c 4 h 6 h 2芳香烃 ( 四) 烃的生成和生焦反应 在较高温度下，低分子烷烃和烯烃可能分解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而 1 6 第二章乙烯裂解工艺与过程用能分析 分步进行的，如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳和氢。 c h 2 = c 2 h - h 2 c h 三c h + h 2- 2 c + h 2 又