（化学工程专业论文）新型燃气冷凝器防腐涂镀层的研究.pdf

大连理i ：犬学硕十学位论文 摘要 目前，燃气利用设备为防止酸性冷凝液的腐蚀，排烟温度一般在1 5 0 以上，造成 很大的能源浪费和环境污染。为降低其排烟温度，回收排烟的显热和潜热，同时吸收烟 气中的部分有害气体，实现高效、节能、环保，腐蚀防护是其研发的关键技术之一。 本文的目的是通过镀层加涂层的复合表面处理技术的研制与筛选解决燃气冷凝器 的腐蚀问题，在镀层的研制中，重点研制和比较了n 卜p 、n i c u p 、n i m o p 、n i _ w p 等化学复合镀层，采用极化曲线、交流阻抗等方法考察它们在冷凝液中的耐蚀性。结果 表明，n i c u p 镀层自腐蚀电流密度为o 0 3pa c m 2 ，耐蚀性最强，可以作为燃气冷凝器 的防腐阻挡层。 对n i c u p 镀层制备工艺条件进行了优化。结果表明：钼酸钠作稳定剂、次磷酸钠 浓度为3 5 9 l 、硫酸铜浓度为0 5 9 l 时，耐蚀性最佳。通过电子探针、x r d 等成分与结 构的分析，得到镀层组成为：8 4 7 n i 一6 2 3 c u 一8 6 p ( w t ) ，结构为非晶态。 通过不同温度下冷凝液中电化学参数测试表明，n i c u p 镀层自腐蚀电位和自腐蚀 电流密度均小于铜，阻抗值远大于铜。因此，n i c u p 镀层不仅可作为铜基体的耐蚀阻 挡层，而且可以起到牺牲阳极保护层的作用，延长冷凝换热器的使用寿命。 初步探索了n i - c u p 镀层的耐腐蚀机理。在腐蚀性介质中，镀层表面的n i 发生选择 性溶解，p 在表面富集，大大降低n i 溶解和n i ： + 扩散的速度。c u 提高镀层稳定性，促进n i 溶解加速富p 层形成。并推导了n i c u p 镀层的钝化模型。 为了筛选出耐腐蚀、耐水性及耐热性具佳的防腐涂层，本文采用交流阻抗、耐腐蚀 和耐热性测试等手段考察了调合铝银浆、氟碳( f 4 0 0 、f 7 0 0 、f 9 0 0 ) 和聚亚胺脂等5 种 涂层在冷凝液中的相关性能。结果表明，氟碳f 4 0 0 涂层和聚亚胺脂涂层的电阻变化最 小，耐腐蚀性、耐水性及耐热性能表现具佳；而其它3 种涂层均表现出不同程度的缺陷， 不能满足要求。聚亚胺脂涂层能比氟碳f 4 0 0 涂层做到更薄，达到1 7um ，其对传热影响 很小。因此，筛选出聚亚胺脂涂层作冷凝换热器的保护涂层。 初步冷凝换热器样机在北京某燃气锅炉房工程试用，耐蚀性效果显著，燃气锅炉效 率提高9 。 关键词：冷凝换热器；耐腐蚀；化学镀；n 卜c u p ；交流阻抗 新型燃气冷凝器防腐涂镀层的研究 s t u d yo ft h ea n t i c o r r o s i o nd e p o s i t sa n dc o a t i n g so nt h en e w s t y l eg 嬲 ，_ 、1 _ 1 c o n d e n s l n ge x c n a n g e r a b s t ra c t a tp r e s e n t ，t 0a v o i dt h ec o n i o s i o no ft h ee q u i p m e n tf o ru t i l i z a t i o nn a t l 盯a lg a sd u et ot l l e a c i dc o n d e n s a t e ，t h et e m p e r a t u r eo ff l u eg a si sc o m m o n l yo v e r15 0 a sar e s u l t ，l o t so f e n e 唱ys o u r c e s a r ew a s t e da n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni ss e r i o u s f o rr e d u c i n gt h e t e m p e r ；l n j r eo fn u eg a s ，r e c y c l i n gt h e m a le n e r g y ，a b s o r b i n gt h eb a dg a s ，a n dr e a 置i z i n gh i g h e 箍c i e n t l y ，e n e r g y s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y ，t h ea n t i c o r r o s i o ni so n eo ft h ek e y t e c l l i l 0 1 0 9 i e so fi t sr e s e 2 l r c ha n dd e v e l o p m e n t t h i sp a p e ra i m sa ts o l v i n gt h ec o r r o s i v ep r o b l e mb yc o m b i n i n ge l e c t r o l e s sd e p o s i t 锄d c o a t i n gt e c h n o l o g i e st op r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ham u l t i p l ea n t i c o r r o s i v ec o v e rc o m p o s e d 诵t hd 印o s i ta n dc o a t i n g ，i ns t u d yo ft h ed e p o s i t s ，n i p 、n i c u p 、n i m o pa i l dn i w p d 印o s i t sa r ep r i m a r i l yr e s e a r c h e da n dc o m p a r e dw i t he a c ho t h e r t h e i rc o r r o s i o n r e s i g t a n c ei s s t u d i e db yp o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e s t i n g m e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o r r o s i o nr a t eo fn i c u pd e p o s i ti st h el e a s ta i l di t s s e l f - c o r r o s i o nc 啪r e n td e n s i t yi s0 0 3p c m 2 t h e r e f o r e ，i tc a nb eu s e da sa na i l t i c o n 0 s i o n c o v e ro nc u p r e o u sc o n d e n s i n gh e a te x c h a n g e r t h ep l a t i n gt e c h n i c a lp a 黜l e t e r so fn i c u - pd e p o s i ta r eo p t j m i z e d a st h es t a b i l i z e ri s s o d i u mm o l y b d a t e ，t l l ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n dc o p p e rs u l f a t ei s3 5 l a n d0 5 9 lr e s p e c t i v e l y ，n i c u - pd e p o s i th a st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h i sd e p o s i ti s i n v e s t i g 砷e db ye p m a ，x r da n a l ”i c a lm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti s 锄。印h o u sa n d t h ec o m p o s i t i o no fi ti s8 4 7 n i 一6 2 3 c u 一8 6 p ( 、矾。) ， i n 也ec o n d e n s a t eo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r sa r es t u d i e d t h e r e s u n ss h o wm a tt h es e l f - c o n o s i o np o t e n t i a la n dt h es e l f - c o r r o s i o nc u 盯e n td e n s i t yo fn i c u - p d 印o s i ta r el o 、v e rt h a nt h o s eo fc us u b s t r a t e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c ei sh i 咖e r t h a i lt h a to fc us u b s t r a t e 。t h e r e f o r e ，n i c u - pd e p o s i tc a nb eu s e da sa na n t i c o r r o s i o nc o v e r 跚da i l o d i cs a c r i f i c i a lp r o t e c t i v ed 印o s i tt oi n c r e a s et h ee f f e c t i v el i f eo fc u p r e o u sc o n d e n s i n g h e a te x c h l g e r 1 1 1 ea n t i c o l l r o s i o nm e c h a i l i s mo fn i - c u - pd e p o s i t si sp r i m a n l ys t u d i e d i nc o r r o s i v e s o l u t i o n ，n ii sd i s s o l v e ds e l e c t i v ea n dpi se n r i c h e do nt h ed e p o s i ts u r f a c e f o r i n e dpe n r i c h e d l a y e rc a ns l o w e rt 1 1 es p e e do fn id i s s o l v i n ga n dn r d i f m s i o n c ua c c e l e 豫t e sn it od i s s o l v c 人连理j ：人学硕十学位论文 a 办dpt oe 商c ha l l de l l l l a i l c et h es t a b i l i t yo f t h ed 印o s i t t h ec h e m i c a lp 嬲s i v a t i o nm o d e l i s e 嘲b l i s h e ds i m p l y f o rs c r e e n i n go u tac o a t i n gw h i c hi s 觚t i - c o r r o s i o n ，w a t e 卜r e s i s t a i l ta n dh e a t r e s i s t a n t ，t h e c o n c o c t e da h i m i n u mp a s t ec o a t i n g ，f e v ec o a t i n g s ( f 4 0 0 ，f 7 0 0 ，a n df 9 0 0 ) a n dp o l y u r e t h a n e c o a t i n ga r es t u d i e db ye i s ，h e a t r e s i s t a n ta n dt e m p e r a t u r ea l t e m a t i n gr e s i s t a n tt e s t t h er e s u l t s s h o wm a tt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c eo ff e v ef 4 0 0c o a t i n ga n dp o l y u r e t h a l 【ec o a t i n gh a s al e s sc h a n g e t h e i ra n t i c o r r o s i o n ，w a t e r r e s i s t a n c ea i l dh e a t r e s i s t a n c ea r eb e t t e rt h a no t h e r s t h et b r e eo t h e r sh a v em o r eo rl e s sd i s a d v a n t a g e sa n dc a i l tm e e tt h eo p e r a t i o nr e q u i r e m e m p o l y u r e t h a n ec oa _ t i n gc a nb em a d et h el e a s tt h i nt or e d u c et h ee f f e c to nd i a m e n n a n c yo f e x c h a n g e r t h e r e f b r e ，p 0 l y u r e t l l a l l ec o a t i n gi ss e l e c t e da s 血ep r o t e c t i v ec o a t i n go nc u p r e o 璐 c o n d 肌s i n gh e a te x c h a n g e r 7 r h ep r i m a 叫s 锄p l eo fc o n d e n s i n gh e a te x c h a n g e ri su s e di nab o i l e rr o o mi nb e i j i n g i t l 勰a 、m e l lc o r r o s i o n - r e s i s t a l l c ea n de n l l a n c e st h et h e h n a le f n c i e n c yo fg a s f i r e db o i l e rb y9 量时w o r d s ：c o n d e n s i n gh e a te x c h a i l g e r ；a n t i c o 舯s i o n ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g ：n i c u - p ； e i s i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：翅麴霪 日期：碰：2 z 人连理j ：人学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：翅型星 导师签名：杏7菝知 人连理t 人学硕十学位论文 引言 节能减排是我国“十一五”规划纲要提出的建设资源节约型、环境友好型社会和维 护中华民族长远利益的政策法规。天然气作为一种高效环保的能源，在我国能源结构调 整中将会占有越来越重要的地位。因而提高天然气利用效率，开发天然气利用的节能环 保产品成为全球关注和研究的热点。 传统天然气利用设备为避免低温酸腐蚀，排烟温度高达1 5 0 以上，造成能源浪费 和包括热污染、有害气体污染在内的建筑环境污染。如在燃气利用设备尾部增设冷凝换 热器，将排烟温度降到烟气露点温度以下，可以回收烟气的显热及烟气冷凝的潜热，同 时冷凝液还可以吸收部分有害气体。因此冷凝式燃气利用设备具有高效节能和环保的优 点，具有广阔的应用前景。但是冷凝式燃气利用设备的换热表面会受到溶解了部分有害 气体而呈现出较强酸性的凝结水的严重腐蚀，从而影响其使用寿命，因而对其采用防腐 蚀措施来提高耐蚀性具有非常重要的实际和长远意义。 目前，冷凝式换热器的防腐蚀措施大致可分为两类：一种是采用耐蚀材料；另一种 是对换热器材料进行表面防腐蚀处理。耐蚀材料方面，国外采用铝合金、镍合金、聚四 氟乙烯及特氟隆( t e f l o n ) 等材料作为换热面，但是加工工艺要求高，价格较高且材料 的导热性能低。从设备结构紧凑性的角度来看，采用导热性能低的防腐材料并不可取， 而在铜等导热性能良好的材料表面加以防腐性能和传热性能均较佳的表面防腐蚀处理 后应用于冷凝换热器，则是较好的选择。表面防腐措施主要有电镀、化学镀、热镀、聚一 合物涂层、c v d 和扩散涂层。其中c v d 和扩散层加工成本高，难以实现工业化；而电镀 和热浸镀层在耐蚀性方面与化学镀层相比有很大差距；化学镀层耐蚀性能好，孔隙率低， 均镀能力好，且易实现工业化，是最有前途的表面防腐方法。聚合物涂层能起到隔绝阻 挡层的作用，但是不可避免地会有微孔隙，容易在基体上形成点蚀穿孔，造成泄漏，但 涂镀层相结合就能达到既隔绝又封孔的双重作用。 本课题的主要任务就是解决燃气利用设备冷凝换热器的防腐问题。本课题将采取化 学镀和涂层相结合的技术，在铜质换热器基体上制备新型镍基复合镀层和后处理涂层， 通过将两种表面处理技术相结合，系统考察在腐蚀液中的耐蚀性能，筛选出能够具有工 业应用价值的新型防腐涂镀层工艺，为新型燃气冷凝器的推广应用奠定基础。 新型燃气冷凝器防腐涂镀层的研究 1 文献综述 1 1 研究背景及意义 节能环保是社会持续发展的需要，在工业和民用领域由于能源紧缺而带来了一系列 社会化的问题，故节约能源成为各国政府和社会民众关注的焦点。随着全球可持续发 展战略实施与能源优质化趋势，天然气j 下继石油之后超过煤炭成为世界第二大商品能源 乜1 ，天然气作为一种高效、环保的能源在能源消费结构中占有越来越重的地位。随着我 国能源结构的调整和在首都等大中城市实行煤改气政策及供热收费改革，天然气利用设 备呈现出越来越广阔的应用前景。 众所周知，我国煤炭储量丰富，长期以来在能源的生产和消费中煤的比例占7 0 以 上。我国属于“第一代”煤烟型污染，主要是出于煤炭燃烧造成。如北京市年用煤量达 到2 8 0 0 万吨，约占总用能量的7 5 ，空气呈现为典型的煤烟型污染的特征，大气中s 0 2 的 9 0 来自燃煤，采暖期用煤增加，s o ：浓度从非采暖期的3 0 4 0ug m 3 猛增至标准的3 5 倍， 总悬浮颗粒物2 3 来源于烟尘比1 。为了彻底整治环境，减少温室气体排放，我国政府f 在 规划改变以煤为主的能源结构。预计到2 0 3 0 年，我国能源结构中煤炭比重将下降到6 0 左右，石油比重基本维持不变，而天然气比重将提高到8 。由此可见，采用天然气等清 洁能源代替单一燃煤将是必然趋势口，。 基于全球能源与环境问题及我国能源消费中出现严重用气季节不平衡和用电高峰 谷差等问题，国家发改委制定了节能中长期专项规划n 1 ，重点规划了到2 0 1 0 年节能 的目标与发展重点，提出2 0 l o 年新增主要耗能设备能源效率达到或接近国际先进水平。 因而，提高能源系统中现有天然气利用水平，高效利用清洁能源，成为热科学和环境工 程领域广泛关注的热点和亟待研究的课题，丌发天然气利用的节能环保产品已是大势所 趋。 传统燃气锅炉为了避免尾部受热面低温酸腐蚀，排烟温度要求不能太低，一般都在 1 5 0 以上，甚至高达2 0 0 隅6 1 。如此高的排烟温度导致烟气中的水蒸气处于过热状态 而无法冷凝，水蒸气的气化潜热得不到回收，造成了很大的热损失。排烟温度高是制约 常规锅炉效率提高的主要因素呻1 。相关研究表明，燃烧l m 3 天然气产生的水蒸气要带走的 热量约占天然气高位发热量的l o 以上，一般天然气高位发热量约为3 6 0 0 0 4 0 0 0 0 j m 3 ， 即燃烧1m 3 产生的水蒸气要带走的热量约4 0 0 0 k j 【_ 1 。我国目f j i 普通燃气利用设备排烟温 度均很高，燃气锅炉在1 5 0 2 5 0 以上，平均热效率8 0 ，比国际先进水平低1 0 个百分 一2 一 大连理i ：人学硕士学位论文 点，造成能源浪费和包括热污染、有害气体污染在内的建筑环境污染。天然气供热供暖 锅炉是最主要的天然气用户，且以分布式、小型化用能更为合理，使得中小型天然气锅 炉成为天然气供热供暖锅炉的主流。而天然气锅炉房位于建筑密集的城区加剧了城区热 岛效应。 如在燃气利用设备的尾部增设冷凝换热器，将排烟温度降到烟气露点温度以下，可 回收烟气显热和烟气冷凝的潜热，节约能源，同时凝结液对烟气中c o x ，n o x ，s o x 等有害 气体具有一定的吸收作用，因此冷凝热回收可提高优质能源利用率，并减少排烟对环境 的污染。与普通燃气利用设备相比，冷凝式燃气利用设备热能利用率可提高1 0 2 0 呻1 。 因此冷凝式燃气利用设备具有高效、节能、环保的优点，具有广阔的应用前景n 饥j a l 3 3 。 开发冷凝式燃气利用设备的技术关键是烟气热能回收利用装置的研究与开发。由于 烟气中的部分有害气体会溶解到凝结液中，形成了具有腐蚀性的弱酸性冷凝液，对换热 设备表面产生腐蚀，影响其使用寿命。因此必须采用对冷凝液耐腐蚀的材料或耐腐蚀涂 镀层。对于天然气利用设备要结构紧凑的情况下，要求冷凝换热器高效紧凑、盒属热强 度高、且烟气流动阻力小。一些导热性能不佳的防腐材料，如塑料、不锈钢等，不利于 设备的紧凑化，其中不锈钢采用板式换热方式可减少体积，但是流动阻力大，以至于锅 炉无法运行。可取的方案是在铜等导热性能良好且易于加工成型的材料表面镀以防腐性 能和传热性能均较佳的镀层后用于冷凝换热器。因此烟气热能回收利用装置研发的关键 技术是防腐和传热传质强化技术n 制。 1 。2 冷凝式换热器的热效率理论及社会经济效益 冷凝式换热器提高热效率的主要方法，一是降低排烟温度，二是减少燃烧过剩空气 量。降低排烟温度能使排烟带走的热量损失减少。排烟温度下降到露点以下又会使烟气 中的水蒸气冷凝并放出气化潜热，使热水器热效率升高。减少燃烧过剩空气量使排出的 烟气量减少，并能提高烟气露点，增加冷凝水量，从而使热效率升高n 引。天然气高热值 为4 0 。4 0 3 m j m 3 ，低热值为3 6 4 4 2 m j m 3 。假定所研究的燃气产品无任何热损失，燃气耗 量和出水量均为单位值，则普通燃气产品按低热值计算的热效率r l = 1 0 0 。因此冷凝式 燃气产品按低热值计算的最高热效率为： 仍：盟1 0 0 = 竺塑1 0 0 ：ll o 8 7 ” 虢 3 6 4 4 2 ( 1 1 ) 可以看出，如果以燃气的低热值计算，冷凝式燃气产品的最高理论热效率为l l o ， 但实际燃烧过程中，由于各项热损失，其实际热效率n 。 l1 0 n 引。 新璀燃气冷凝器防腐涂镀层的研究 若冷凝换热设备节能l o ，仅用于目前北京供暖锅炉房改造，每个采暖季可节气2 亿 m 3 a ，可节约燃料费4 亿元a ，还可产生1 2 5 万t a 的4 0 以上的凝结水，并相应减少n 0 ) c 排放2 9 0 t a ，减少c o ：排放3 8 2 万t a 。若按北京2 0 1 0 年供热用气量3 4 亿计，每个采暖季 可节气3 4 亿m 3 a ，节约燃料费6 8 亿元a ，还可产生2 0 2 4t a 的4 0 以上的凝结水，并 相应减少n o 。排放4 9 3 t a ，减少c 0 。排放6 4 9 万t a 。由此可见，若冷凝换热设备得到推广 应用，社会经济效益会非常巨大n 。 1 3 冷凝式锅炉换热器的发展历史和应用现状 冷凝式换热器首先是伴随着冷凝式锅炉出现的。冷凝式锅炉首先在西方国家得到开 发与应用。c a r l y l ea s h l e y 于1 9 2 8 年为c a r r i e r l y l e 公司设计了一个被称为 “w e a t h e r m a k e r ”的燃气专利产品，这也是第一个用烟气中水蒸气冷凝概念进行供热空 调领域的高效率燃气加热炉。第一台用于住宅供热的冷凝式锅炉( c o n d e n s i n gb o 订e r ) 是加拿大l u c a s r o t a x 公司在2 0 世纪5 0 年代后期开发的c a n a d i a nb o i l e rp u l s a m a t i c ， 它使用了脉动燃烧器，这种冷凝式锅炉到1 9 6 6 年为止，大约生产了7 0 0 台。1 9 7 1 年法 国的煤气公司( g a sd e f r a n c e ) 和液化工业公司( l i n d u s t r i a ld ec h a u f f a g e ) 对冷凝式 锅炉进行了研究，在1 9 7 2 年已经安装了几种系统，且多年来一直运行很好。2 0 世纪7 0 年代早期的能源危机促进了高效率冷凝式锅炉的发展。整体式冷凝式锅炉的大规模研究 开始于1 9 7 8 年，主要在荷兰、法国、英国、奥地利、德国和美国u 引。 荷兰研制冷凝式锅炉较早，到1 9 8 4 年住宅供热锅炉的l o 为这种锅炉，其他类建筑 达2 5 以上。1 9 8 5 年生产了2 5 万台热量为9 5 1 2 0 0 k w 的冷凝式锅炉，占全部供热锅 炉年产量的2 0 。1 9 9 5 年住宅使用量增至2 3 0 力台，其余建筑使用1 5 力台，一年共节 省2 0 亿m 3 天燃气。目前，荷兰的冷凝式锅炉已占供热锅炉市场的7 0 。法国1 9 8 5 年仅 有7 5 0 0 台冷凝式锅炉，后来每年增加5 力台以上，儿有燃气供应的新建房屋己全部使 用冷凝是锅炉供热。至2 0 0 0 年，冷凝式锅炉占全部供热锅炉的一半以上。英国随着北 海天然气田和油田的开发，燃气用量大增，己有一半以上的住宅使用燃气供热，使用最 多的是铸铁对片锅炉。根据英国有关部门的研究显示，虽然冷凝式锅炉的价格比传统锅 炉高出了5 0 。但使用2 4 年即可回收成本。但冷凝回收热系统在美国使用相对较晚， 比欧洲大约晚了1 0 年左右。 我国目前尚没有冷凝式锅炉的生产厂家，但国内一些科研单位对冷凝式锅炉进行了 研究。车得福n 引等对冷凝式天然气锅炉热能回收利用的潜力、前景、可行性与经济性作 了研究。但到2 0 0 6 年底，尚无冷凝式锅炉诞生。冷凝式燃气热水器炉的研究和开发从 人连理l ：人学硕十学位论文 1 9 9 5 年开始起步，谭顺民n 铂、陈兴华1 等人对冷凝式燃气热水器炉的热工性能、热效 率等方面作了一些研究。进入中国市场的冷凝式换热器还多为外国产品。韩国斯大余热 回收冷凝锅炉中的不锈钢鱼鳍管式冷凝换热器。该装置采用不锈钢螺旋鳍片管制成，与 直管相比，传热性能高2 倍以上，大小与重量减少到l 2 ，采用不锈钢材质解决腐蚀问 题。本课题组与北京建筑工程学院合作对防腐与传热做了大量研究，研制出低污染高效 燃气热水炉n 砌，为本课题奠定了良好基础。 1 。4 冷凝液成分与特性的研究概况 在冷凝式热水器上，烟气中水蒸气会在换热器表面冷凝，烟气中的酸性气体c o ：、 n o 、n o 。、s 0 2 、s 0 ，以及氯离子与氟离子等在气态下不具有腐蚀性，但溶于冷凝水中便 生成碳酸、硝酸、硫酸、盐酸与氢氟酸的稀酸性混合溶液，从而引发换热面的腐蚀。当 冷凝水干燥时，其酸浓度会增加，腐蚀性会更强。按照这种观点，出现冷凝水是引发换 热面腐蚀的前提条件“引。 冷凝水的生成也是有条件的。烟气在沿冷凝换热器的肋片表面流动过程中，在临近 肋片表面存在一个温度边界层。在边界层内，与肋片表面直接接触的位置上烟气温度与 肋片表面温度相同为t 。，见图1 1 。离开肋片表面，烟气温度逐渐升高，最后达到最高 值t ：。假定水温明显低于露点而烟气温度又较低，则在烟气边界层内便会存在一个冷凝 区域，其内烟气温度处于露点t 。以下。相应在此冷凝区域内水蒸气便冷凝成水雾，并 贴附在肋片表面，出现冷凝水。因此，冷凝水生成的条件应是肋片表面温度低于烟气露 点( 存在冷凝区域) ，即t ， t 。应注意肋片不同位置上的表面温度不相同。对冷凝区域大 小影响最大的两个因素，一是冷水温度t 。，二是烟气温度t ：。冷水温度越低，冷凝区 域越大；烟气温度越低，冷凝区域越大。 图1 1 烟气温度边界层内的烟气温度分布 f i g 1 。l d i s t r i b u t i o no ff l u eg a st e m p e r a t u r ei nb o u n d a wl a y e r 新型燃气冷凝器防腐涂镀层豹研究 众所周知，燃烧】m 3 的天然气大约要产生】5 5k g 的水蒸气，当烟气冷凝到露点温度 时， 就会有较多的冷凝水析出，天然气燃烧后的产物部分会溶解在冷凝水中，排放 到大气压的有害物质减少6 0 9 0 一剐，导致冷凝水的特性较复杂。理想的烟气冷凝液 应该为纯水， 但在实际中，由于天然气中h 。s ( 国家标准允许天然气中含有h 。s 的质量浓 度2 0 m g m 3 ) ，在燃烧过程中便会生成s q 。若有过剩空气存在，s o ：进一步氧化为s 晚。并 与水蒸气反应生成h ：s 0 4 。当烟气温度下降，气态硫酸在酸露点下会冷凝成硫酸液雾，贴附 在换热器表面上便产生强烈腐蚀，生成腐蚀产物硫酸盐。燃气在燃烧过程中还会生成氮 氧化物n o 、n 0 2 。研究指出，热水器烟气中的氮氧化物按体积分数计，9 0 9 5 是n o ，而n 0 2 份额只有5 1 0 。n 0 难溶于水，n 0 ：溶于水生成硝酸，含硝酸的冷凝水对铜肋片管也产生 腐蚀。燃气与空气中还含有微量的氯化物、氟化物，在燃烧过程中分解而生成盐酸与氢 氟酸，它们溶于冷凝水中也会引起腐蚀。一般来说，烟气的成分有：一氧化碳、二氧化 碳、水蒸气、氮气及氮氧化物( n 0 x ) 、硫氧化物( s o x ) 、未被氧化的或部分被氧化的 碳氢化合物以及其他有机物。可见，冷凝液中的主要化学物质为硫酸赫、亚硝酸盐、硝 酸盐、碳酸氢盐和酸。由于硝酸和硫酸的存在， 冷凝液会对冷凝换热器表面材料产生 腐蚀，从而降低其使用帮寿命，影响使用的安全性， 由国内外实验测试数据可知，冷凝液的p h 值较低，一般为3 5 之浏心仉2 1 _ 副。当器具 处于正常的关闭模式时，通过环境空气的通风会导致顽固或被捕获的冷凝物部分挥发， 随之形成浓度更高的酸性溶液，p h 值更低，侵蚀性更强。 在冷凝水存在的区域发生的腐蚀主要是电化学腐蚀。也就是说，由于介质是离子导 体，除了化学反应外，还有电子流动，从而产尘从高电势到低电势的电流。电化学腐蚀 回路由4 部分构成：阳极、阴极、电解质溶液和外电路，见图1 2 。电解质溶液为酸性或 中性水溶液，电子从阳极金属a 经由外电路流向阴极会属b ，氢离子在阴极吸收电子形成 氢气，阳极金属失去电子生成金属离子，直接造成金属破坏。习惯上，把介质中接受金 属材料的电子而被金属还原的物质叫做去极化剂。在中性溶液中，钢铁的腐蚀以氧作为 去极化剂。在酸性溶液中，另一个重要的去极化剂氢离子起作用。其中，生成氢气的腐 蚀反应为氢发型腐蚀，耗费氧气的腐蚀反应为耗氧型腐蚀。烟气中n o x 、s o x 、c 魄等酸性 气体对腐蚀的影响，主要体现在生成进行电化学腐蚀对所需要的去极化剂氢离子。影 响冷凝式燃气热水器腐蚀的主要因素有：冷凝水的p h 值、温度、溶存气体、溶解盐等。 人连理l 人学硕十学位论文 外电路 阳极 金属 a 2 + 电斛质溶 f ； 腐蚀电流 阴极 企属 幽1 2 金属的l 乜化。孚：腐蚀 f i g 1 2 e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o no fm e t a l 1 5 冷凝式换热器防腐蚀的研究概况 冷凝式换热器的防腐蚀措施大致可分为两类：一类是采用耐蚀材料；另一类是对换 热器材料进行表面防腐蚀处理。 1 5 1 耐蚀材料的研究概况 关于耐腐蚀材料的研究，人们己经做了大量的工作。在荷兰经测试发现，含硅、锰 及铝合金和高级合金钢都比较耐腐蚀，其寿命可达l j 年以上。但是增加壁厚并不能延长 寿命。同特种钢相比，铝合金的优点在于耐腐蚀的同时，其导热热性能也非常好。在荷 兰一般使用a l s i l 2 、a 1 m g s i 0 5 和a l m 9 4 5 m n 制造冷凝式燃气热水器和冷凝式燃气锅炉的 有关部件。另外，美国的f a r n s w o r t h 心引通过对各种耐腐蚀材料的测试，针对冷凝液集中 和冷凝液稀少这两种情况，推荐了一些耐腐蚀材料。在这些材料中，除铝合金外，还建 议使用镍铬奥氏体、不锈钢以及镍合金等材料。 国外的冷凝式换热器还广泛使用过特氟隆( t e f l o n ) 材料心。用其作为换热面可有 两种形式：一种是在换热面外涂一层薄的特氟隆；另一种是直接用特氟隆管组成管束换 热器。因为特氟隆材料导热性能很差，所以导热热阻很大。但它是不湿润性物质，因此 蒸汽在管外可能产生珠状凝结，这可弥补导热热阻所引起的换热恶化。在国内，从七十 年代开始，有一些工厂即丌始使用t e f l o n 管制造硫酸冷却器。葫芦岛锌厂自制的浸没式 t e f l o n 管束冷却器己成功地使用了六年，并于1 9 8 5 年1 月通过技术鉴定。应用t e f l o n 管 新蚕4 燃气冷凝器防腐涂镀层的研究 作为冷凝式换热器的材料时，管壁热阻应引起足够重视。在t e f l o n 管束冷却器内，管壁 热阻有可能占总换热面的6 5 。 以天然气作为气源，冷凝水的p h 值为3 5 ，属于微弱酸性，主要发生电化学腐蚀。 在这种情况下，对于不锈钢、铝、聚四氟乙烯( p t f e ) 等材料，都具有优良的耐腐蚀性， 但加工工艺要求及价格较高。目前，国外对防腐的做法是采用铝合会、镍合会及聚四氟 乙烯等材料作为换热面n 圳。但从热水器结构紧凑性的角度来看，采用导热性能低的防腐 材料并不可取，而在铜等导热性能良好的材料表面涂镀上防腐性能和传热性能均较佳的 涂镀层后应用于冷凝换热器，则是较好的选择。 1 5 2 表面防腐蚀处理的研究概况 通常由于价格、强度、加工性能等原因，不一定都要使用耐蚀材料。即使使用了耐 蚀材料，在腐蚀环境极其恶劣的情况下，还不得不对其表面涂覆防蚀膜层，进行表面处 理，用廉价的方法加强材料防蚀性。表面防腐蚀处理方法有以下几种： a 二次钝化：铁、铝、锌、不锈钢等金属本身具有钝化生成氧化保护膜的性能，这 些材料进行钝化处理后，耐蚀性将提高1 0 l o o 倍，抗腐蚀性大大增强。 b 电镀：主要有镀铜、镀镍、镀铬、镀锌、镀合金等。传统的金属表面处理技术主 要以电镀为主，但由于技术问题，其高物耗、高污染的负面影响十分严重。 c ，化学镀：在具有催化剂的条件下，通过化学还原反应使基础金属上覆盖另一种金 属镀层，称为化学镀。和电镀相比，化学镀对环境的污染较小，镀层密度高，孔隙率低， 抗腐蚀性能强，具有理想的性价比。经过实验室加速试验发现，非晶念镍磷镀层在4 0 以下可以保持良好的耐腐蚀性。随着温度的升高，耐蚀性将减弱。而非晶念镍磷复合镀 层在5 0 6 0 甚至更高温度仍具有良好的耐腐蚀性。提高镀层厚度能提高镀层在腐蚀介 质中的耐腐蚀性，但是超过一定的厚度，效果就不太明显，而且造价增加，因而应该根 据产品要求的寿命确定最佳厚度。另外，热导率也是个重要的参考指标。耐蚀材料的 热导率一般不大， 1 0 0 时不锈钢的热导率只有1 7 ，3 w ( m k ) ，低碳钢的热导率为 4 2 9 w ( m k ) 。为了使材料既能高效率换热，又具备良好的耐腐蚀性，一般采用防腐镀 层处理，兼从经济性考虑，最适宜的方法就是采用化学镀。 杨冬梅心刀对传统镀层锡和新镀层纯镍及新型化学镀非晶态n 卜p 进行了传热性能及 在室温下的腐蚀浸泡实验。实验发现，这种新型化学镀非晶念n i - p 镀层在常温下不仅具 有良好的耐蚀性，而且镀层致密、厚度均匀，并具有良好的传热性。 d 有机物涂层：近年来还出现了带塑料涂层的热交换器的耐腐蚀性能实验，有机涂 层是最经济而比较有效的方法，其中一部分的很有成效的。中石化镇海炼化一套常减压 火连理j ：人学硕+ 学位论文 顶油气一原油换热器管程内壁的防腐蚀涂装采用了一种新引进的美国产品聚亚胺酯 防腐漆，取得了很好的效果脚1 。 国际铜业协会( 中国) 的郑永新和广东万和集团的叶远璋等n 和对4 台冷凝式热水器进 行了1 2 0 0 h 耐久试验，在其中3 台的换热器低温段的铜肋片管表面采用3 种有机防腐涂料， 另外1 台不使用任何防腐涂料，进行对比试验。3 种有机防腐涂料分别采用的是：干粉喷 涂环氧树脂、浸涂灰色改性有机硅防腐涂料和浸涂黑色改性有机硅防腐涂料。实验结果 表明：在冷凝式燃气热水器的低温段上若使用传统的铜肋片管换热器，不能抵抗冷凝液 的酸性腐蚀，也不能满足长期安全使用的要求。而在铜肋片管换热器表面浸( 喷) 涂有机 防腐涂料后，可以防止酸性腐蚀，实现冷凝式热水器j 下常、安全、长期运行。干粉环氧 树脂有机涂料作为铜肋片管换热器的防腐涂层，具有良好的抗酸腐蚀与耐温性能，能基 本满足使用要求。但喷涂工艺还需改进，以提高附着力：灰色改性有机硅防腐涂料和黑 色改性有机硅防腐涂料的涂层已熔化、侵蚀掉，露出了铜的表面，这两种改性有机硅防 腐涂料的耐温性能尚不能满足要求。 总之冷凝液对冷凝式换热器的腐蚀会严重影响其使用寿命，而防腐材料又会直接影 响换热，因此它的防腐问题就显得非常重要。迄今为此，国内外对天燃气燃烧环境中材 料的防腐措施大致有四种方法：a 、电镀、化学镀和热浸镀；b 、聚合物涂层；c 、c v d 和扩散涂层；d 、加入合金成分。但c v d 和扩散层加工成本高，难以实现工业化；通过 加入合金成分抑制冷凝液中多种腐蚀成分有很大困难；聚合物涂层热阻大，涂层易老化； 而电镀和热浸镀层在耐蚀性方面与化学镀层相比有很大差距，因此采用化学镀方法制备 防腐镀层是一种最有前途的方法。 1 6 化学镀的介绍 1 6 1 化学镀发展简史 化学镀( e l e e t r 0 1 e s sp l a t i n g ) 又称无电解镀镍( e l e c t r o l e s s i c k e lp 1 a t i n g ) ， 它是以次磷酸盐( 或d m a b ) 为还原剂，经过自催化的氧化还原反应而沉积生成n i p 合金层 的工艺。化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。虽然早在1 8 4 4 年a w u r t z 就发现 次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍，但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的 a b r e n n e r 和g r i d d e l l 。他们在1 9 4 7 年提出了沉积非粉术状镍的方法，弄清楚了形成化 学镀层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。所以，化学镀镍技术的历史 还很短暂，真正大规模工业应用还是在7 0 年代术期的事。早期只有含磷5 8 ( 重量) 的中磷镀层，8 0 年代初发展出p ( 重量) 为9 1 2 的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向 前迈进了一步。8 0 年代末到9 0 年代初又发展了p ( 重量) 为l 4 的低磷镀层。含磷量不 新露4 燃气冷凝器防腐涂镀层的研究 同的镀层物理化学性能也不同。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司 ( g a t c ) 。他们在系统研究该技术后于1 9 5 5 年建立的第一条生产线，发展出的化学镀镍 溶液商品名称为“k a n i g e n ( 是c a t a l y t i cn i c k e lg e n er a t i o n 的缩写) 。7 0 年代又 发展出仍以次磷酸钠做还原剂的d u r n i c o a t 工艺、用硼氢化钠做还原剂镀n i b 层的 n i b o d u r 工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法心。化学镀镍层以其优异的 性能倍受工业界的青睐，被广泛应用于航空航天、电子、机械、汽车、石油化工和军工 等各个领域，已成为近年来发展最快的表面处理技术之一。m 1 。 我国在化学镀领域研究起步较晚，却也已取得了系列令人瞩目的成就。自2 0 世 纪9 0 年代化学镀开始进入快速发展的时期，在短短的十几年中，不仅很快地从科研走 向产业化，而且在生产规模、产品质量以及化学镀液商品化、经济效应等方面，都很快 的缩短了与其他先进国家之间的差距。到今天我国化学镀技术无论是在装饰镀、代替硬 镀铬的耐蚀抗磨镀以及功能镀层等方面，都已