（化学工艺专业论文）水滑石合成与吸附性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 水滑石由于其组成和结构的特殊性，使其在催化反应中表现出高的催化活性和选择 性，但由于天然水滑石品种少，结晶度低，杂质含量高等缺陷，其广泛应用受到一定的 限制。所以，新的水滑石材料的合成方法愈来愈引起大家的广泛研究。 本文用均匀沉淀法制备m g a i l d h s 。首先研究反应温度、时间、金属离子浓度的 影响，借助x r d 、s e m 等手段对粉体的结晶度、形貌进行分析。结果表明此法制备的 粉体具有均一、规整六方片状晶体形貌；温度、时间和离子浓度主要影响片状晶体的直 径，而对晶体形貌影响不大；升高晶化温度，延长反应时间，可使六边形晶片长大：另 外，降低离子浓度，也可使粒径变大。然后考查溶剂影响，借助x l m 、f t i r 、s e m 、 t g d t g 、n 2 吸附等手段分析，结果表明：添加少量有机溶剂后可得到形貌规整、结晶 度和热稳定性能没有明显变化的水滑石粉体，但少量有机溶剂的添加对粉体粒径尺寸影 响较大，粒径尺寸从2 岬减d , n1 岬。随着添加量的增多，粉体粒径尺寸明显减小， 比表面积逐渐增大。 继而利用c 0 2 气液反应的新方法首次制备m g a i l d h s 。利用x r d 、f t i r 、t g d t g 、 s e m 、t e m 等手段对粉体进行结构、性能和形貌的表征，结果表明，此方法可制备得 到晶相单一的片状水滑石纳米粉体，粒径尺寸为6 0 1 0 0n n l 。另外考查晶化温度、时间、 m 2 + m s + 摩尔比因素对晶体结构和晶体粒径的影响。结果表明，随晶化温度的升高和晶 化时间的延长，晶体结构渐趋完整，粒径逐渐增大：m 2 + m ”摩尔比会影响水滑石的纯 度，过高或过低都容易出现杂相。将此法应用到c o a l l d h s 的制备，发现此新方法可 以制备得到结晶度较低的c o a l l d h s ，工艺条件需进一步优化以得到高结晶度的水滑石 粉体。 最后对均相沉淀法和新方法制备的水滑石及焙烧产物进行甲基橙吸附实验，测试其 吸附性能。结果表明新方法制备的粉体因为粒径较小而具有更好的吸附效果；由于水滑 石独特的结构记忆效应导致焙烧态水滑石吸附效果远远高于水滑石化合物。通过改变吸 附剂投加量、吸附时间以及温度来考察各因素对甲基橙吸附的影响，以得到吸附效果最 佳的工艺条件。 关键词：水滑石；双层金属氢氧化物；均匀沉淀；气液反应；吸附 水滑石合成与吸附性能研究 p r e p a r a t i o no fh y d r o t a l c i t ea n dr e s e a r c ho na d s o r p t i o nc a p a c i t y a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ( h t l c s ) a r es h o w nh i g h l ya c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi n c a t a l y t i cr e a c t i o nb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e h o w e v e r ，t h e a p p l i c a t i o n so ft h eh t l c sh a v eb e e nl i m i t e db e c a u s eo ff e w e rs p e c i e s ，l o w e rc r y s t a l l i z a t i o n a n dh i g h e ri m p u r i t y t h e r e f o r e ，i ti s w i d e l ys t u d i e dt os y n t h e s i z eh t l c sb ys o m en o v e l m e t h o d s t h em g a l - l d h sp o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e i n f l u e n c e so ft h et e m p e r a t u r e ，t i m ea n di o nc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ea i do f x r da n ds e mt e c h n i q u e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fm g a l - l d h sp o w d e r s w e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em g a i - l d h sp o w d e r sp r e p a r e db yt h em e t h o d p r e s e n tah o m o g e n e o u sa n dr e g u l a rh e x a g o n a lp l a t e i ti sf o u n dt h a tt h ed i a m e t e r o fp l a t e c r y s t a l ，r a t h e rt h a nt h em o r p h o l o g y ，i si n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r e ，t i m ea n di o nc o n c e n t r a t i o n ， i n d i c a t i n gt h a ti n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo n l yr e s u l t si nl a r g e rh e x a g o n a lc r y s t a l i n a d d i t i o n ，w i t hd e c r e a s i n gi o nc o n c e n t r a t i o n ，t h ec r y s t a ls i z ec a ni n c r e a s e t h ee f f e c t so f s o l v e n tp r o p e r t yo nm g a i l d h sp o w d e r sw e r ea l s os t u d i e d t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m ，t g d t ga n dn 2a d s o r p t i o nt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o wt h a tl i t t l ea d d i t i o n a m o u n to fs o m ea l c o h o l sh a sa l m o s tn oi n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i n i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d m o r p h o l o g yo fm g a l - l d h s h o w e v e r ，t h ec r y s t a ls i z eo fm g a i - l d h sc h a n g e sa p p a r e n t l y ， w h i c hc a nd e c r e a s ef r o m2t o1 p m w i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i o na m o u n to fa l c o h o l ，t h e c r y s t a ls i z eo fm g a l 一l d h sd e c r e a s e s ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fm g a l l d h si n c r e a s e s s e c o n d l y ，m g a l - l d h sn a n o c r y s t a l l i t e sw e r es y n t h e s i z e db yan o v e lc 0 2g a s - l i q u i d r e a c t i o nm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e x r d ，f t i r ，t g d t g ，s e ma n dt e mm e a s u r e m e n t s s t r o n g l yc h a r a c t e r i z e dt h es t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm o r p h o l o g yo ft h ep o w d e r s t h e r e s u l t ss h o wt h a th y d r o t a l c i t en a n o c r y s t a l l i t e sw i t has h e e t l i k es h a p ec o u l db es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yt h en o v e lm e t h o d t h ea v e r a g ec r y s t a l l i n es i z ed i s t r i b u t i o no fp o w d e r sw a si nt h e r a n g eo f6 0t o 10 0n l n i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ea g i n gt e m p e r a t u r e ，a g i n gt i m ea n dt h e m o l a rr a t i oo fm 2 + m 3 + o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a ls i z ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t 诵t hi n c r e a s i n gt h ea g i n gt e m p e r a t u r ea n da g i n gt i m e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e t e n d st op e r f e c ta n dt h ec r y s t a ls i z eb e c o m e sl a r g e r 。i ti sf o u n dt h a tt h em o l a rr a t i oo fm 2 h 时 c a ni n f l u e n c et h ep u r i t yo fh y d r o t a l c i t e b o t hh i g ha n dl o wm o l a rr a t i o so fm 2 + m 3 + c a nr e s u l t i ni m p u r i t ye a s i l y t h en o v e lm e t h o dw a sa l s oa p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no fc o a l l d h s i i 大连理工大学硕士学位论文 n a n o c r y s t a l l i t e sa n dt h el o wc r y s t a l l i n i t yo fc o a l l d h sp o w d e rw a so b t a i n e d t h ec o n d i t i o n s r r en e c e s s a r yt oo p t i m i z e dt os y n t h e s i z eg o o dc r y s t a l l i n i t yo fc o a l l d h sp o w d e r s f i n a l l y ，t h em g a l l d h sa n dc a l c i n e dm g a i l d h sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o na n dt h en o v e lm e t h o dw e r eu s e dt oa d s o r p t i o ne x p e r i m e n tf o rm e t h y lo r a n g e ，i n w h i c ht h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a st e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp o w d e r sp r e p a r e db yt h e n a v e lm e t h o dp r e s e n tb e a e re f f e c t so nr e m o v a lr a t eo fm e t h y lo r a n g et h a nt h a tb y h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，j u s tb e c a u s eo ft h e s m a l l e rc r y s t a ls i z e d u et ot h e s t r u c t u r em e m o r ye f f e c to fh y d r o t a l c i t e 。t h ec a l c i n e dm g a i - l d h ss h o wm o r ee f f e c t i v e a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rm e t h y lo r a n g et h a nm g a l 一l d h s i no r d e rt o o b t a i nt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o ra d s o r p t i o nm e t h y lo r a n g e ，t h ei n f l u e n c e so fa d d i t i o na m o u n t ，a d s o r p t i o nt i m e a n dt e m p e r a t u r eo nt h er e m o v a lr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：h y d r o t a l c i t e ；l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ；h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ；g a s l i q u i dr e a c t i o n ；a d s o r p t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：!邀遏丕盒盛垒盟隘惶毖丝塑 作者签名：董蛰日期： 卫年z 一月三一日 导师签名：銎避臣日期：且年j 乙月兰二日 大连理工大学硕士学位论文 引言 水滑石( h t ) 及类水滑石( h t l c ) 作为一类层状材料，广泛应用于催化剂、油漆 涂料、污水处理、阻燃剂等领域，近年来作为新型药物和基因载体的研究受到人们的日 益关注，h t 和h t l c 被普遍认为是最有希望的无机功能材料之一。h t 和h t l c 要作为 一种性能优越的无机功能材料应用，合成产品应当具备较好的稳定性、均一性以及良好 的分散性，而且其晶体结构的规整性也可能对其某些性能( 如催化性能) 有较大影响， 目前文献报道了些h t 和h t l c 的制备研究新方法，如反微乳液化、剥离、模板、水 热等方法，其目的均是希望水滑石纳米晶体在形貌和晶粒尺寸上的可控生长，得到结构 规整、均一，在水中能稳定悬浮、在高聚物中分散性好的水滑石晶体。所以如何制备具 有高分散性、良好的稳定性以及规整的h t 和h t l c 粉体成为目前研究的重点。 均相沉淀法( 尿素法) 是近年应用较多的合成h t 和h t l c 粉体的方法。此法通过 控制尿素水解速度来控制o h 。和c 0 3 2 - 浓度以制备粒径均一且高结晶度的六边形片状形 貌的水滑石晶体，其最大的优点是可以保持溶液内部的p h 值始终一致，很大程度上避 免了成核与晶化过程的重叠。为实现h t 和h t l c 粉体的粒径可控性研究，反应温度、 时间、金属离子浓度均被作为影响因素来考查对晶体结构、形貌以及粒径的影响；随着 研究进一步深入，溶剂也渐渐被作为影响因素来考查对产物的影响。 为满足不同的应用要求，h t 和h t l c 粉体的新制备方法得到广泛研究。本实验室 自创的c 0 2 气液反应法是种利用气液接触途径制备h t 和h t l c 纳米粉体的一种新合 成方法。此法具有操作简单、条件温和、产物纯度高且粒径小的特点，将其应用于h t 和h t l c 粉体的制备，为纳米水滑石粉体的纯相态制备开辟出一条新的道路。 水滑石合成与吸附性能研究 1文献综述 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，其发展推进人类的物质文明和社会进步。 材料的应用和发展是标志人类进步的里程碑。粘土类高分子材料因具有许多特殊的性 质，而成为当代各类材料中具有极大发展前景和应用潜力的一类材料。它是世界上来源 最为丰富的物质之一，也是地球上最常见的无机高分子材料，由于它具有广泛的用途而 倍受重视。 层状粘土材料作为粘土材料的一个重要组成部分，按照其结构划分，可分为阳离子 型粘土包括蒙脱土、高岭土等、阴离子型粘土包括水滑石类化合物等、石墨、层状金属 化合物、过渡金属硫化物以及金属盐类层状化合物等。其中阴离子型粘土材料水滑石 类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ， 简称h t l c s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金 属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 。水滑石是一种天然矿物，1 8 4 2 年发现于瑞典，类水滑石是一类与水滑石结构相同但组成不同的化合物，它们独特的层 状结构特点，使其具有层间阴离子的可交换性、板层阳离子的可搭配性、孔径的可调变 性及其结构的“记忆效应”【2 1 。结构赋予其特殊的性能，从而在诸多方面都展示了广泛 的应用前景，在化学化工方面可以用作催化剂、催化剂载体、离子交换剂、吸附剂等， 在医药上可以用作抗酸药，在功能材料添加剂方面可用作红外吸收材料、紫外吸收材料 和涂料抗腐蚀剂等。目前，人工合成具有一定结构和组成的类水滑石化合物并扩展其应 用领域，已成为研究的热点之一。 1 1 水滑石及类水滑石材料的结构与组成 典型的水滑石，其理想结构式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，与水镁石( m g ( o h ) 2 ， b r u c i t e ) 的结构类似。m 9 0 6 八面体相互共边形成层状结构，层与层之间对顶叠在一起， 层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的m 9 2 + 在一定程度上被a 1 ”同晶取代时，会 导致层上正电荷的过剩，这些正电荷被位于层间的阴离子( c 0 3 2 - ) 平衡，层间的其余空 间被结晶水占据，即形成了水滑石。一定条件下，当水滑石组成中m 9 2 + 、a 1 ”被其它 同价金属离子取代时，就构成了类水滑石( h t l c s ) ，其组成通式为： m 2 + 1 x m ”x ( o h ) 2 ( ”) 蜘m h 2 0 ，其中m 2 + 制矿+ 、c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等，m 3 + = a 1 3 + 、 c p + 、f e 3 + 、s c ”等，a n 。为层间阴离子，”为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如c 0 3 厶、 n 0 3 。、c 1 。、o h 、s 0 4 2 - 等；x 为三价阳离子在阳离子总数中所占的分数，一般为0 2 0 3 3 ； m 代表结晶水的数目，一般为o 6 【2 1 。类水滑石化合物的层状结构如图1 1 所示。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 0 i 卜 m f l l m i i i ) o l o l l ” 狮f l l 。蜗f j i l ) o ” 图1 1 类水滑石化合物的结构示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fh t l c s 在水滑石内部存在多种相互作用。其中在层板内部是共价键，而层板与层间客体之 间主要是静电相互作用和氢键。由于水滑石层板带有正电荷，因而进入层间的客体都是 带有负电荷的阴离子( 例如碳酸根阴离子c 0 3 2 - ) 。因此，无论这些进入层间的是无机 阴离子、有机阴离子还是其它类型的阴离子，都能够通过静电力与带有正电荷的层板相 互作用。在中性或碱性条件下，层间阴离子是有机阴离子时，水滑石比较稳定，因为酸 性条件会使有机阴离子产生质子化作用，而使得有机阴离子与水滑石层板的静电作用减 弱。同时，在层板与层间离子之间还可能形成较强的氢键，其强弱与阴离子的电荷数目、 空间分布方式有判3 1 。此外根据层板上金属阳离子的不同，层板与层间客体也存在类似 的共价键相互作用。例如z n a l 型水滑石的层板与层间客体可以形成共价键，而m g a 1 型水滑石的层板与层间之间却不能形成共价键【4 】。 1 1 1 水滑石层板上的阳离子 有许多二价和三价阳离子可以形成水滑石类化合物。近来大量的实验结果表明， m 9 2 + 、n i 2 + 、z n ”、m n 2 + 、c 1 1 2 + 、c 0 2 + 、p d 2 + 、f e 2 十等二价阳离子和a 1 3 + 、c r 3 + 、c o ”、 f e 等三价阳离子可以形成水滑石。不论是二价还是三价阳离子，它们的离子半径都应 与m 9 2 + 离子的半径相差不多，只有这样才能保证m 0 6 八面体结构的稳定【2 1 。 研究表明，当阳离子半径在o 0 5 o 0 8m t l 之间时，更容易形成水滑石。但是，在这 些阳离子中，离子半径为o 0 6 9n l t l 的铜离子c u 2 + 比较特殊，其不能单独作为二价阳离 子使用，只有在其他二价阳离子存在，而且与其它二价阳离子的比例要小于1 时，才可 以形成水滑石类化合物，其原因主要是j a h n t e l l e r 效应的影响 5 1 。 水滑石合成与吸附性能研究 在水滑石中，二价和三价的阳离子以复合氢氧化物的形式组成八面体结构，形成带 有正电荷的层板。通常它们可以形成二元的水滑石类化合物，也可以形成三元或者多元 的水滑石类化合物【6 ，7 】，含有四价金属阳离子s n 4 + 、z ，的类水滑石化合物也有文献报道 1 8 , 9 。通过调变水滑石中阳离子的类型和比例，可以得到各种不同类型的水滑石，所以水 滑石具有结构的可调控性。但是三价和二价的阳离子的比例要保证在一定的范围内才能 生成类水滑石化合物，一般x 是在0 2 0 3 3 范围内才能合成结构单一，结晶度高的类水 滑石化合物，过高的x 值会导致层上八面体中m ”的增加而形成m ( o h ) 3 ；同理，过低 的x 值会导致层上八面体中m 2 + 的增加而形成m ( o h ) 2 。同时二价与三价金属阳离子的 比例可导致层板的化学性质和层板电荷密度的相应变化，进而引起晶胞参数a 和c 的变 化。据研究发现，随着m 9 2 + a 1 ”摩尔比的增加，水滑石晶胞参数f l 值增大，同时晶胞参 数c 值也随之增大，这是因为m 9 2 + a 1 ”比增加，层板电荷密度降低，主体层板与层间阴 离子的静电引力减小【l 训。 1 1 2 水滑石的层间阴离子 在水滑石的层板中，由于其中的m 2 + 被m 3 + 部分取代，所以导致层板上带有相当数 量的正电荷，为了平衡层板上的正电荷，层间必须有阴离子，使得l d h s 结构保持电中 性。研究表明，采用共沉淀或离子交换的方式进行组装，可改变其层间阴离子种类及数 量，进而改变l d h s 的性能。层间阴离子的可交换性是l d h s 的特殊性质之一，当用其 它阴离子进行交换后，就会改变水滑石的结构，并使新交换所得的水滑石具有新的功能。 在水滑石的层间，除了常见的碳酸根阴离子c 0 3 2 外，可以形成水滑石的层间阴离 子包括卤素离子( f 。、c 1 。、b r 、i 。) ；含氧阴离子( c 1 0 4 、n 0 3 、c 0 3 2 、s 0 4 2 、p 0 4 3 - 、 c r 0 4 玉、1 0 3 。、o h 等) ；配离子( f e ( c n ) 6 、f e ( c n ) 5 孓、b 3 0 3 ( o h ) 4 。、s i ( o h ) 3 等) ；同 多或杂多阴离子( v l 0 0 2 6 昏、m 0 7 0 2 4 6 等) ；有机阴离子( 脂肪酸根、琥珀酸根、草酸根、 丙二酸根、肉桂酸根、对苯二甲酸根等) 。通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子 与层板羟基的键合强度决定了l d h s 的层间距。水滑石类化合物的c 轴方向层间距可通 过x r d 衍射数据( d 0 0 3 ) 晶面间距减去层板厚度( o 4 8n m ) 所得【l l 】。层间阴离子不同， l d h s 的层间距不同，且层间距与插层有机阴离子的碳链长度呈线性增长的关系，有机 碳链越长，l d h s 层间距越大【l 引，同时根据l d h s 层间距可推断出有机阴离子在层间的 排列方式。 - 4 大连理t 大学硕士学位论文 1 2 水滑石及类水滑石材料的性质 1 2 1 组成和结构的可调控性 ( 1 ) 层板化学组成的可调控性 l d h s 层板组成中m 2 + 和m 3 + 可用其他同价、半径相近的金属离子代替，形成新的 层状化合物。例如用z n 2 + 作为二价阳离子时，形成的z n a l c 0 3 水滑石具有锌氧化物的 性能，如紫外线吸收、抑菌等特性。 ( 2 ) 层间阴离子种类及数量的可调控性 l d h s 层间的阴离子可与各种功能阴离子如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子 以及配合物阴离子进行交换，从而使l d h s 成为具有不同应用性能的超分子插层结构材 料。通过调变层板二价和三价金属阳离子的比例可调控层板电荷密度，从而调控层间阴 离子的数量，得到所需的层状材料。 ( 3 ) 粒径的可调变性 水滑石晶体颗粒的大小与粒径分布与其制备过程中的成核、晶化过程的温度、时间、 浓度等因素有关。通过控制晶化条件就可以得到不同粒径大小、不同粒径分布范围的晶 体颗粒。研究者还通过采用混合溶剂的方法制备水滑石，加入有机溶剂改变固液界面张 力，以达到减小粉体粒径的目的【l 孓 】。 1 2 2 热稳定性 l d h s 材料在一定煅烧温度下可形成具有催化活性的金属氧化物的固态粉体，是 l d h s 重要性质之一。对不同金属组成的l d h s 其热稳定性各不相同，例如m g a i c 0 3 水滑石的热分解过程分为两个过程，1 0 0 2 0 0 0 c 附近失重对应层间水的脱除，2 5 0 5 5 0 0 c 附近的失重对应层板羟基脱水反应和层间碳酸根阴离子或其他阴离子被脱除，并标志着 层状结构的塌陷，形成复合金属氧化物 1 6 , 1 7 1 。当焙烧温度小于6 0 0o c 时，产物在水中， 空气条件下，能够重构l d h s 层状结构，即水滑石的“记忆效应”，研究者常利用水滑 石的“记忆效应来制备有机阴离子插层的超分子水滑石，此种方法对实验条件要求较 高，实验必须在隔绝空气及c 0 2 的条件下进行。在6 0 0o c 以下水滑石焙烧产物中未发 现其他物相存在，说明a 1 3 + 不是以分离的a 1 2 0 3 物相存在，而是嵌入到m g o 晶格中， 即a 1 3 + 部分占据了m g o 晶格中m g + 位置，又没破坏m g o 原有晶体结构。当煅烧温度 在9 0 0o c 以上时，产物中出现m g o 和m g a l 2 0 4 两相【2 博j 。 阴离子的类型对类水滑石的热分解有很大的影响。对与c 0 3 2 - 而言，在5 0 0o c 以内， 即可发生分解而释放出c 0 2 ：而对于s 0 4 而言，内层s 0 4 玉则通常要在8 5 0 9 0 0o c 才能 以s 0 2 的形式释放；对应n 0 3 。，除了在4 0 0 - , , 5 0 0o c 范围内以n o x 形式脱除外，n 0 3 往 水滑石合成与吸附性能研究 往倾向于使在高温下焙烧产生的氧化物( 如n i o ) 烧结，而在c l 。柱撑的情况下，不仅 易于发生这种烧结，并且c l 可与n i 2 + 发生强的键合作用，从而导致催化剂活性下降。 对于有机阴离子柱撑和同多杂多阴离子柱撑的类水滑石热分解过程要复杂一些，因为在 热分解过程中，柱撑阴离子并不是一步分解为简单氧化物，而是通过柱撑阴离子从组成 至结构上的一系列衍变。在对l d h s 材料的热处理过程中，一般会引起脱水，脱羟基及 层间阴离子而导致层柱结构的破坏等一系列化学变化和物相变化的过程，在此过程中， 同时伴随物质表面性质、酸碱性质及催化活性等的变化【i 9 2 0 j 。 1 2 3 碱性 l d h s 材料的碱性与层板上阳离子m 的性质、m o 键的性质都有关系。以镁铝水 滑石为例，碱性位以m g 为中心，在层板上均匀分布。水滑石本身的碱性较弱，一般具 有很小的比表面积( 5 2 0m 2 g ) 。经过煅烧后，生成复合金属氧化物，碱性增强，由于 羟基和碳酸根阴离子的脱除，使粉体比表面积增加，孔体积增大且形成酸碱中心，常作 为碱催化齐 j 1 2 1 , 2 2 。 1 3 水滑石及类水滑石材料的制备 材料的制备是性能研究的基础，通过各种方法合成纯度高、结晶好、粒径分布均匀 的类水滑石材料一直是该研究领域的一个重要课题。天然存在的水滑石品种少、结晶度 低、杂质含量高，难以满足科学研究与应用的要求。因此人工合成性能优良的水滑石材 料是很有必要的，其制备方法有许多种，例如共沉淀法、焙烧一复原法、阴离子交换法、 水热法、溶剂一凝胶法，另外在文献中还报道了采用微波合成法【2 3 1 、超声波合成法【2 4 】、 微乳液法【2 5 】来直接合成水滑石。在这些方法中应用最广的是共沉淀法。 1 3 1共沉淀法 共沉淀法是合成水滑石最基本的方法之一。此法的优点是：( 1 ) 具有相似离子半 径的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的l d h s ，适用范围较广：( 2 ) 调整m 2 + 和m 3 + 的原料比 例，可制备一系列不同m 2 + m 3 + 比的l d h s ，产品品种较多；( 3 ) 可制备不同阴离子插 层的l d h s 材料。但该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质和浓度、沉 淀的温度、晶化的时间、体系的p h 值等。 目前，共沉淀法逐渐发展成多元化方向，包括变化p h 值法( 又称单滴法或高过饱 和度法) 、恒定p h 值法( 又称双滴法或低过饱和度法) 、尿素法、成核一晶化隔离法。 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 变化p h 值法( 又称单滴法或高过饱和度法) 将m 2 + 和m 3 十离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有某阴离子基团的 混合碱溶液中，滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，然后经抽滤、洗涤、干燥得水 滑石样品。此种方法的特点是合成过程中p h 在不断改变。 第一次人工合成水滑石就是采用此种方法。将稀释的苛性碱溶液滴加到含有m g + 和a 1 3 + 离子的溶液中，直到p h 值为l o 。将生成的絮状沉淀放置于分离袋中，在3 4 0o c 左右的水中浸泡一个月。其作用是出去氯离子和钠离子，逐步吸收空气中的c 0 2 ，形成 水滑石晶体【z 6 1 。 ( 2 ) 恒定p h 值法( 又称双滴法或低过饱和度法) 将两种溶液( 其中一种是m 2 + 和m ”的混合溶液，另一种是含有所需阴离子的碱溶 液) 同时缓慢滴加到另一不断搅拌的容器中，通过控制相对滴加速度，保证滴加后的浆 液p h 值保持恒定，滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，经抽滤、洗涤、干燥得水 滑石样品。该方法的特点是合成过程中p h 保持不变，易得到纯净的水滑石样品。 c r e p a l d ie l 等人1 2 7 】采用恒定p h 法制备水滑石，实验中随时添加n a o h 溶液，以 便保持体系p h 值不变。在不同的p h 值下可以得到不同的水滑石，例如，p h 值为7 0 左右，可以得到z n c r 水滑石，而在p h 值为8 。5 左右，可以得到m g - a i 水滑石。d er o y a 等人【2 8 】在x 寸 z n a i c i 】h t l c s 的研究中指出，在p h = 4 0 11 o 范围内均可得至u z n a 1 c i 】 h t l c s ，最佳范围是8 0 9 0 ，【z n a i c 1 h t l c s 形成所要求的p h 值既高于a i ( o h ) 3 形 成的p h ，又高于z n ( o h ) 2 形成的p h 。若p h 过低，则会导致副反应的发生，无定形化 合物的生成；过高的p h 会造成水镁石结构的z n ( o h ) 2 与 z n a 1 c i 】h t l e s 共生。在相 同方法研究 z n c r c 1 体系时发现，【z n c 卜c 1 】h t l c s 形成的p h 值l 匕 z n - a i - c 1 】h t l c s 要低的多，约为4 5 5 0 ，位于c r ( o h ) 3 形成附近。因此对不同的金属元素，由于其性质 不同，合成相应的h t l c sp h 值和所得产物的组成各不相同，对n i c r c i 体系，h t l e s 形成的p h 值范围为3 5 6 8 ，对n i c i c 0 3 体系则p h 范围为5 0 6 0 似w 。 ( 3 ) 均匀共沉淀法( 尿素法) 将盐溶液中加入一定量的尿素，由于尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成 均一溶液，而当溶液温度超过9 0o c 时，尿素则开始分解，利用尿素缓慢分解释放出氨， 使得溶液的p h 值均匀地逐步地升高，分解出的c 0 2 溶于水形成c 0 3 2 - 可进入层间，从 而形成水滑石。该方法特点是溶液内部的p h 值始终是一致的，可以合成出高结晶度的 水滑石，体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，一般可以达到微米级，并且晶粒尺寸较均 匀，形貌较规整。 水滑石合成与吸附性能研究 o g a w am 等人【3 0 】采用尿素作为沉淀剂，制备得到了高结晶度的六方片状 m a i c 0 3 l d h ，并且通过控制反应温度和金属离子浓度，可以将粒径控制在2 2 0 岫 尺寸范围内。雷晓东等人1 3 l j 运用尿素法亦成功制备出高结晶度、具有六边形形貌的 m g a i 水滑石，并将焙烧产物用作k n o e v e n a g e l 缩合反应催化剂，表现出较好的催化活性。 杨飘萍等人【3 2 j 采用尿素法合成出高结晶度的m a i l d h s 、z n a 1 l d h s 及n i a i l d h s ， 但是指出难以得蓼j c o a 1 l d h s 、m n a i l d h s 或者c o c r o l d h s ，并认为这可能与溶液中 不同金属离子发生共沉淀时所需的p h 值不同有关。 另外，六次亚甲基四胺( h m t ) 也可作为沉淀剂制备水滑石。据文献【3 3 1 所知当温 度超过7 0o c 时，h m t 可以发生水解反应，且水解产物呈碱性，同时生成甲醛( h c h o ) ， 而甲醛在高温下可以转变成c 0 3 2 。所以研究者利用h m t 作为共沉淀剂制备水滑石，同 样可以制备粒径较大且均匀分布，晶型完整的水滑石粉体【3 4 ，3 5 】。 ( 4 ) 成核一晶化隔离法 在普通的共沉淀方法中，由于反应生成的水滑石粒子是逐渐生成的，从第一个晶粒 开始形成到最后一个水滑石晶粒形成中间的间隔时间很长，一般要十几个小时，因此必 然导致所形成的水滑石颗粒大小不一。事实上整个共沉淀反应过程可以分为两个阶段： 第一个阶段是反应阶段，即成核阶段，在这一阶段中通过化学反应形成了水滑石晶核； 第二个阶段是晶核生长的阶段，也称为晶化过程。将这两个阶段分开，可以最大限度地 保证水滑石的生长环境一致，形成的颗粒粒径大小均匀【1 2 】。为了最大程度避免成核阶段 和晶化阶段的重叠，北京化工大学段雪课题组发明创造了全返混旋转液膜成核反应器， 以用于制备水滑石粉体。 成核一晶化隔离法【3 6 j 是段雪课题组所发明设计的一种将晶体的成核过程和晶化过程 分开的一种新型的制备方法。将盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜成核反应器中混 和，剧烈循环搅拌几分钟，后将浆液于一定温度下晶化。采用全返混旋转液膜成核反应 器实现盐液和碱液的共沉淀反应，通过控制反应器转子的线速度可使反应物瞬时充分接 触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长，保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。 研究表明，与恒定p h 值法相比，成核一晶化隔离法合成的水滑石其x r d 特征衍射 峰更强，基线更平稳，表明样品结晶度更高，晶相结构更完整。 ( 5 ) 气液接触法( g a s 1 i q u i dc o n t a c t i n gr o u t e ) 气液接触法是由雷晓东【37 】等人设计的，试验装置如图1 2 所示，此实验是在烘箱中 进行的，干燥器底部装有( - n h 4 ) 2 c 0 3 ，烧杯中盛有m g ( n 0 3 ) 2 和a i ( n 0 3 ) 3 的混合溶液，烘 箱保持温度6 0o c ，此时( y h 4 h c 0 3 开始分解，放出n h 3 和c 0 2 ，气体慢慢溶入溶液中， 并使溶液p h 值升高，随着气体的渗入，溶液表面层的p h 值和c 0 3 2 浓度是最高的，因 大连理1 大学硕十学位论文 此首先在表面层达到了过饱和状态，同时在溶液中p h 值和c 0 3 2 - 浓度均存在一个梯度， 即由表面到底部，p h 值和c 0 3 2 浓度逐渐递减直至此种梯度消失，l d h s 晶化阶段完 成。研究者用此方法制各了m g a l l d h s 以及z n a i - l d h s ，粒径分别为0 5 5 和0 0 6 9 岬， 且合成的糟体晶型完整，粒径均匀并且具有相对较高的比表面积。 图l2 气液接触法制备m g a i l d h s 的示意幽 f i gi 2s c h e m eo f g a s 1 i q u i dc o n t a c t i n gs e t u pf o rm g a i - l d h s 132 焙烧一复原法 焙烧一复原法利用了水滑石材料的“已忆效应”( m e m o r ye f f e c t ) 的特性。此方法 基于煅烧层间易挥发阴离子的材料而形成的混合盒俑氧化物l d o ，然后再将l d o 置于 空气中，吸收空气中的c 0 2 气体和水分子，就能恢复水滑石原来的层状结构。 利用这种“记忆效应”，将无定型的l d o 重新吸收其它阴离子，就可以制得新的 水滑石类化合物。具体过程是将煅烧后产物l d o 与欲插入的阴离子溶液混合，进行化 学反应，摄后将所得产物水沈、过滤、干燥就得到重新构建的相应的水滑石类化合物材 料。此方法包括煅烧除去层间易挥发的阴离子，和把无定型的混合金属氧化物l d o 加 入阴离子溶液中水合两个过程。实施过程中有两个重要因素：一是前驱体材料一定要包 含遇热易分解的阴离子。二是而煅烧的温度一定要避免过高而使材料过