（光学专业论文）la（fesi）13化合物的磁性、磁场诱导的熵变及相变研究.pdf

摘要 摘要 室温磁制冷是近些年来发展起来的一项新的有前景的技术。l a ( f e ，s i ) 。体系中存在大 的磁热效应，是一种很有应用潜力的磁制冷材料。研究铁基l a ( f e ，s i ) 。化合物的磁性、 磁场诱导的熵变及相变性质等可以为磁制冷样机的研制提供指导。 通过真空电弧熔炼，得到l a ( f e ，s i ) ，。合金锭，部分样品用甩带方法获得条带，然后将 这些样品在1 0 0 0 1 0 5 0 热处理2 卟r 5 0 d 不等，获得单相n a z n l 。型 l a f e 。一。s j ；( 1 2 x 2 2 ) 化合物。 本论文系统地研究了铁基l a ( f e ，s i ) 。化合物的磁性、磁场诱导的熵变及相变性质， 主要结果如下： 基于m a x w e h 关系式计算出在不同磁场下l a f e 。，s i ，( 1 2 x 2 2 ) 化合物的熵变s 。 用l a n d a u 的二级相变理论及平均场近似下的标度律，分析拟合了l a f e 。一。s i 。化合物s 与 h 之间的关系，对于具有一级和二级相变的材料，发现均存在4 s 。c 日“3 的关系，只是拟合 得到的参数不同。采用熵变峰值拟合得到的参数能够反映材料中一级磁性相变的程度。 研究了l a f e ，n s i 。( x = 1 2 1 7 ) 化合物的顺磁磁化率z ，认为顺磁磁化率z 与温度1 1 间的关系形式上满足居里一外斯定律，拟合得到的居里常数与计算得到的居里常数数量级 相同。 研究了l 肛8 1 3 _ 。s i ，( x - 1 3 ，1 4 ，1 5 ) 化合物的相变温度t 。与外磁场h 间的关系，在磁场 不太大时，疋= n + 6 。日和疋知j 一疋尚o c 日均能很好地描述实验结果，但在磁场很大时， 线性关系与实验点存在很大偏离，但砭知j 一正乃，o c h 仍能很好地描述实验结果。 研究了l a f e ”。s i ，( x = 1 2 ) 条带样品的磁热效应，其在0 5 t 、o 1 0 t 和o 1 3 t 外磁场变 化下的近平台处的最大熵变分别为：2 7 4 肼噜k 、3 0 2j k g k 和3 1 4j 瓜g k 。并初步研究了 热平衡问题，测量磁化曲线的过程中测量定磁场下的磁化强度随时问的变化表明系统处于 热平衡至少需要3 0 0 s 。 研究了块状样品l a f e 。s i 。( x = 1 5 ) 化合物的磁热效应，o 5 t 、0 1 0 t 和o 1 3 t 外磁场 变化下的近平台处的最大熵变分别为：2 4 3j 蚝k 、2 8 2j i ( gk 和2 9 9j k gk ，并初步研 究了热平衡问题，无论是测量磁化曲线的过程中测量定磁场下的磁化强度随时间的变化 m t 还是每测完一个磁场下的m t 后将磁场降为零或是加磁场至样品基本磁化至饱和， i 首都师范人学坝i ：学位论文：l d ( f e ，s i ) l3 化台物的磁性、磁场匮导的熵变及相变研究 均表明系统在约3 0 0 s 内就能达到热平衡。且对于降场段的m t 可很好地用 一三 m ( t ) = m o + m | e “来拟合。 关键词：铁基l a ( f e ，s i ) 。化合物，磁场诱导的熵变，相变温度，热平衡 摘要 a b s t r a c t m a g n e l i cp r o p e n i e s ，m a g f l e t i cf i e l d - i n d u c e de n t r o p yc h a n g ea n dp h a s et r a n s i t i r e s e a r c ht n f e - b a s e dl a ( f e ，s i ) 】3c o 瑚p o u n d s r 。o mm a g n e t i cr e 髓g e r a t i o nu s i n gt h em a g n e t 。c a l o r i ce f 免c t ( m c e ) o fs o l i d s t a t ew o r k i n g s u b s t a n c e sh a sa t t r 粥t e dt r e m e n d o u sa t t e n t i o n sd u r i n gt h el a s tf e wy c a r s n a z n l 3 一t y p el a ( f e ，s i ) 1 3 c o m p o u n d s w i t hl a r g em c e m a y b ep o t e n t i a l l yu s e f u lf o rm a g n e t i cr e 行i g e r a t i o n 叩p l i c a t i o n s i n m i sp a p e r w em a i n l yf e s e a r c h e dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，m 蛭；i i e t i cf i e 王d i n d u c e de n t r o p yc h a n g e a n dp h a s et r a n s i t i o ni nf e b a s e dl a ( f e ，s i ) 1 3 c o m p o u n d s ，t h i sw o r km a yb eu s e f i l lf o rt h e r e s e a r c ho f t h em a g n e t i cr e 崩g e r a t i o n f o l l o w i n ga r et h em a i nr e s u l t s ： t h e i n g o t s w i t h t h ec o m p o s i t i o n o f l a f e l 3 x s i x ( 1 2 蔓x 2 2 ) w e r e p r 印a r e d b ya r c m e l t i n g ， a n ds u b s e q u e m l yh o m o g e n i z e db ya n n e a l i n gf o ra1 0 n gt i m e t h es a m p l e sw c r e m a i n l y c o m p o s e do fan a z n l 3 一t y p ep h a s e t h ed e p e n d e n c eo fm a g n e t i z a t i o no nt h em a g n e t i cf i e l d 日 w a sm e a s w e da td i f f 翻tt e m p e r a t u r e sf o rl a f e l 3 。s i x ( 1 - 2 x 2 2 ) c o m p o u n d s ，a i l dm e 肌t r o p yc h a n g e ( 4 s ) w a sc a l c u l a t e du s i n gm a ) ( w e l lr e l a t i o n t h ev a r i a t i o no f4 sw i t hh w a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt ob o t ht h cl a l l d a us e c o n d o r d e rp h a s e 仃a l l s i t i o nt l l c o r y 柚dt h es c a l i n g l a wu n d e rm e a n f i e i d 印p r o x i m a t i o n t h er e s u n ss h o wm a tm er c l a t i o no f4 s 。ch i ss a t i s f i e d f o rt h el a f e l 3 x s “c o m p o l u l d s t h ep a r a m e t e r so b t a i n e db y 血es j m u l a t i o no fp e a l 【v a l u eo f e n t r o p yc h a i l g ec a i lb eu s e dt od e t e 珊i n em ed e g r e eo f f i r s t o r d e rm a g n e t i cp h a s et m s i t i o n a c c o r d i n gt oas e r i e so fi s o t h e r n l a lm 雄皿e t i z a t i o nc u e sa r o u n dc u r i et e m p e r a t l l r et co f l a f e l 3 一x s i x ( 1 2 1 7 ) c o m p o u n d s ，w eo b t a i n e dm e i rr e 印c c t i v ep a r a m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i f yz t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fzi sw e l d e s c m e db yt h ec u r i e w e i s sl a wf o i m a l l y t h e s i m u l a t e dc 嘶ep a r a m e t e rch a sl a r g e d i v e r s i t yw i t ht l l e c u r i ec o n s t a n tco b t a i n e db y c a l c u l a t i o n w er e s e a r c h e di h eva r i e t yo fm ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a l u r et cw i t ht h e 啪印d i cf i e i dh a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f t h et h e r n l o m a 印e t i cc u e so f l a f e l 3 - x s i x ( x = 1 3 ，1 4 ，1 5 ) a td i 位r e n t m a 印e t i cf i e l d s ，w ec a no b t a i nt h er e l a t i o no ft h ep h a s et r a n s i t i o nc e m p e r a t u r et ca i l dt h e c o r r e s p o n d i n gm a g n e t i cf i e l dhw ec o n c l u d et h a tt h i sr e la l i o nc a nb ew e l ls i m u i a t e db vt h e 蔓型堕蔓盔堂堡主鲎焦造塞! ! ! ! ! ! ! i ! ! ! ! 丝盒塑笪壁丝：壁堑适量盟塑壅丛塑錾业塾 f o 珊u l a 曙hj 一疋；口j o chf m mt h ei t i n e r a n te l e c t i o nm a g n e t i s me v e nw h e nt h em a g n e t i cf i e l di s l a r g ee n o u 曲 b u tf o rt h em e l t s p u n t y p em a t e r i a l ，i t sp r e p a r a f i o nc o u r s ei sa sf o l l o w s ：p i e c e so ft h ei n g o t w i t ht h ec o m p o s i t i o nl a f e l 3 x s i x ( x = 1 2 ) w e r ei n s e r t e di n t oaq u a n zt u b ew i t han o z z l e t h e c h 锄b e rw a se v a c u a t e dt oav a c u u mo fl o 。2p aa n dt h e n 矗i l e dw i t hh i 曲_ p 嘶t ya rg a s t h e s 锄p l e sw e r ei n d u c t i o nm e l t e da n dc j e c t e dn l r o u g hm en o z z l eu s i n gp r e s s u r ed i f f e r e n c e t h e s u r f a c eo f t l l ec uw h e e lw a s1 0m s t h ea s - s p u nr i b b o n sw e r es u b s e q u e n t l ya n n e a l e da t1 0 0 0 f o r2 0h r a n dt h e nq u e n c h e dt om o mt e m p e r a t u r e w eh a v ei n v e s t i g a t e di t sm c e t h cl a r g e v a l u eo fm 矩皿e t i ce n t m p yc h a n g e4 sw a so b t a i n e d t h em a x i m u mv a l u e so f4 sn e a rt h e d l a t e a ul l i l d e r5t ，1 0ta i l d1 3ta r e2 7 4j k gk ，3 0 2j m gk a n d3 1 4j 吨k i i la d d i t i o n ，w e h a v ed i s c u s s e dt h et h e r m a lb a l a n c eo ft 量l i ss a m p l e w h e nw em e a s u r e dt h e i s o t h e n a l m 喀l e t i z a t i o nn e a rt c ，w em e a s u r e dt h ev a n e t yo f m a g n e t i z a t i o nm w i t ht h em e a s u r et i m eta ta s e r i e so fc o n 3 t a n tm a g n e t i cf i e l d 8 ，e s p e c i a l l ya b o v et c w ec o n c l d et h a tt h es y s t e mr 坨e d sa t 1 e a s t3 0 0s e c o n d st or c a c hm em e m a lb a l 柚c es t a t e t oc o m p a r ew i t hm em e l t s p u n t y p em a t e r i a l ，t h em c ei nt h eb u l ks a m p l ew i t ht h e c o m p o s i t i o nl a f e l 3 - x s 酶= 1 5 ) w a sr e s e 弧h c d t h em a x i m u m4 sn e a rm ep l a t e a uu n d e r 5t ， 1 0ta i l d1 3ta r e2 4 3j k gk ，2 8 2j k gka 1 1 d2 9 9j 瓜gk s i m i l a rt ot h er i b b o ns a m p l e ，w e s t u d yt h et h e m l a lb a l a n c eo ft h i ss a l i l p l e n l e s e r e s u l t ss h o wt h a tt h es y s t e mc a nr e a c h m e 蚰a 1b a l a n c ei n3 0 0s e c o n d sn ob e t t e rw h i c hm e a s u r i n gm e m o di su s e d ( o n em e m o di st h a t m em ( t ) c u r v e sa tas e r i e so fc o n s t a i l tm a g n e t i cf i e l d sw e r em e a s u r e dd u r i n gm e a s 嘶n gm e i s o t h e m a li n c r e a s i n ga dd e c r e a s i n gm a 弘e t i z a t i o n ，a n o t h e ro n ei s l a tt h em ( t ) c u r v ea t a c o n s t a l l tm a g n e t i cf i e l dw a sm e a s u r e d i b u tb e f o r em e a s u r i n gn e x tm ( t ) c u r v ea ta 1 1 0 m e rc o n s t a n t f i e l dm em a g n e t i cf i e l dw a sd e c r e a s e dt oz e r o o ri n c r e a s e dn e a r l yt ot h es a t u r a t i o no ff h e m a g n e t i z a t i o n ) ，a n dm ( t ) c u e sa t ac o n s t a n fm a g n e t i cf i e l dc o r r e s p o n d i n gt ot h ed e c r e a s i n g m a g n e t i c f i e l d m a 辨e t i z a t i o n c u r v e sc a nb ew e l ls i m u l a t e d b y t h e e q u a t i o n ， m i t ) = mo 七m | e 7 k e y w o r d s ： f e b a s e dl a ( f e ，s i ) 1 3c o m p o u n d s ，f e b a s e dl a ( f e ，s i ) 】3c o m p o u n d s ，p h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e n n a lb a l a n c e 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均己在文巾以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：董力菇 日期：“秘月i j 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：藿巧燕、 日期：口饵马月引日 第一章绪论 第一章绪论 室温磁制冷技术，是利用室温具有大磁热效应的磁性材料作为制冷工质的一种新型制 冷技术。与传统的气体制冷技术相比，其具有绿色环保和高效节能等优点 1 ，2 。随着1 9 8 7 年签署禁用氟罩昂的蒙特利尔议定书，磁热效应、磁制冷技术的研究在国内、外受到更加 广泛的重视。 1 1 磁热效应的原理及其热力学描述 1 1 1 磁热效应的概念、原理 铁磁体在绝热磁化和退化的过程中温度会发生变化，这一现象称为磁热效应 ( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 。1 8 8 1 年， w a r b u r g 发现f e 在加磁场过程中会放出热 量，从而发现了这一效应 3 。基于磁热效 应的磁制冷技术的工作原理是，在零磁场条 件下，磁体内磁矩的取向是无序的，此时磁 体的磁熵较大。当磁体被磁化时，磁矩沿磁 化方向趋于有序排列，导致磁熵下降，在等 温条件下向外界排热；当磁场强度减弱时， 出于磁性原予或离子的热运动，其磁矩又趋 于无序，在等温条件下，从外界吸热，使外 图卜1 磁制冷原理示意倒 界的温度降低，如图卜l 所示 4 。 1 1 2 磁热效应的热力学描述 5 磁热效应由等温磁熵变嬲。和绝热温度变化乙来表征。通常采用热动力学理论来解 释磁热效应。m c e 是磁性材料的内禀性能，外磁场与磁次晶格的耦合改变对材料熵的磁贡 献。 磁性材料体系的内能可以写成熵( s ) ，体积( v ) 和磁场( h ) 或磁化强度( m ) 的函数，即 【厂= u r s ，矿，h j ( 1 1 ) l 首都师范火学颂十学位论文：l a ( f e ，s i ) 13 化合物的磁性、磁场诱导的熵受及相变研究 体积恒定的情况下，自由能( f ) 是温度( t ) 、v 、h 的函数， f = u t s 恒压条件下，吉布斯自由能( g ) 是温度t 、压力( 力和h 的函数 g = u t s + p v m h 由于u 的全微分为 则， 由此得到 n u = 一胛r 一h i d g = v d p s d t m d h s ( l 日) = 一( 筹) 脚 m ( 删= 一( 鼽， h _ 篙k p 仆t h 结合以上微分，可得到m a x w e l l 关系方程 6 飘p = 等k p 鼍h 叫飘， 孙一焉k ， ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 卜7 ) ( 卜8 ) ( 卜9 ) ( 1 1 0 ) 而实际上，由局域磁矩构成的磁性固体的总熵s ( t ，h ，p ) 由三部分组成：磁熵、晶 格熵& 和电子熵s 。： s ( r ，h ，p ) = s m ( ，p ) + s l ( r ，p ) + s 。( r ，p ) ( 1 一1 1 ) 上式假定邑和s 。与磁场无关。 s ，可通过d e b y e 内插法计算得到 第一章绪论 s l = 月l 一3 l n ( 1 其中，r 为气体常数，乃为德拜温度。 ( 卜1 2 ) s 。可以用以下标准关系表示：s 。= 矿，其中，为电子热容系数。 由式( 卜1 1 ) ，我们可以得知，磁性材料的总热容也有三部分组成 c = c 吖+ c 工+ c ： ( 1 1 3 ) 恒压时，德拜温度以下的c 可表示为 c 。定义为 印竽m 。( 丢 3 c e = 毡：i 自旋子体系的s 。与磁子系统的自由能有关 以局域体系为例，有 一( 鲁) 。 f m = 一k b th l ( z j x ) 广 _ 其中乙棚己分函数，n 为原子数一2 等，得到磁熵 蹦删叫m 露 一x 毋( x ) 驰，= 等叫等小吉蛐( 寺 当x l 时( 高温，低场) ，顺磁体有： 咿肚州帅川，弓等 ( 1 1 4 ) ( 卜1 5 ) ( 卜1 6 ) ( 1 一1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 卜1 9 ) ( 1 2 0 ) 等 一 ，飞 首都师范夫学坝七学位论文：l a ( f e ，s i ) l3 化台物的磁性、磁场诱导的熵变发相变研究 铁磁体在居里温度以上硐： 驴卟删 器 z ， 其中，c 为居里常数，q = 蜘；g ；j ( j + 1 ) 。 在完全无序态( h 2 0 ，t 。0 。) ，具有局域磁矩的体系中的值达到最大，为 s 吖= 胍口l n ( 2 l ，+ 1 ) 三r l n ( 2 j + 1 ) ( 1 2 2 ) 一般情况下，磁场变化对和s 。影响较小，外磁场变化引起的总熵变可以近似等价于磁熵 的变化 栅= ( 等l + ( 嘉) + ( 雾l 卯 c 哟， 利用m a x w e l l 关系结合磁测量数据，我们可以计算在外磁场变化下的等温磁熵变 舒= 氓( 驴蹦7 ) = j ：| ：2 ( 笔产) 。羽 m 2 4 ) 对于顺磁体和居里温度以上的铁磁体有 丛。一三半 z s ， 峨一言辫 z e ， 其中，( 日2 ) = 日；一研，由上式知，要得到大的丛。，材料须具备大的有效磁化强 度m 讲，并且顺磁体和铁磁体分别在o k 和居里温度附近值最大。 1 9 8 4 年，0 e s t e r r e i c h e r 和p a r k e r 7 用分子场理论得到铁磁体在居里温度附近磁熵变对 磁场的依赖关系， 蛾叫胛袒( 镂厂 2 7 ) 式中r 为普适气体常数，由上式看出，居里温度附近磁热效应m c e 与磁场的关系满足4 s h 2 ”，这就是人们所说的行27 3 定律。 绝热恒压下，磁热效应可以表示为 肌一毒c 飘，删 z 踟 第一章绪论 由上式可以看到，电子热容量与品格热容量对总热容量贡献的结果使得热负担增加，从而 降低磁热效应。 根据以上的热力学分析，我们可以得到固体材料m c e 的一些信息： ( 1 ) 铁磁材料中，由于 ( 筹 。 在居里温度处极大，f 龉。f 在t ：五时值最大。 ( 2 ) 在j i j 相同的情况下，温度越高、比热越小，j r l 。越大。 ( 3 ) 角动量量子数越大，l f 越高。 ( 4 ) 顺磁体中， i 丁l 。仅在接近绝对零度时较大，要想在较高温区获得大l 丁l 。，需要在 具有自发磁化强度的固体材料中寻找。 1 2 磁制冷材料的研究概况 磁致冷的研究可追溯到1 2 0 年前，1 8 8 1 年w a r b u r g 3 首先观察到金属f e 在外加磁场 中的磁热效应。1 9 0 5 年，l a n g e v i n 8 第次展示了通过改变顺磁材料的磁化强度导致的 可逆温度变化。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d 9 从实验中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年d e b y e 1 0 和1 9 2 7 年g i a u q u e 1 1 分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷的研 究获得了极大的发展。 根据磁致冷材料的工作温区，可初步分为低温( 2 0 k 以下) 、中温( 2 0 7 7 k ) 和高 温( 7 7 k 以上，含室温) 磁致冷材料，现分别进行简要介绍。 1 2 1 2 0 k 以下的磁致冷材料 该温区典型的磁致冷材料有顺磁盐和稀土金属间化合物，对它们的研究主要是为了利 用绝热退磁技术获得极低温。其中顺磁盐，主要研究了g d 。g a ；o 。( g g g ) 1 2 ，1 3 、 g d z ( s o 一) ”8 h z o 1 4 ，1 5 、d ya a ls o - z ( d a g ) 1 2 ，1 6 ，1 7 、硝酸铈镁 1 8 等等，其中硝酸铈镁可 获得低于1 0 m k 的低温，g d 。( s o 。) n8 h ：0 可以达到o 2 5 k 的低温，而其中研究得最成熟的要 数g g g ，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产h e i i 流及氦液化的前级制冷。综 合来看，该温区仍以g g g 、d a g 占主导地位，g g g 适用于1 5 k 以下，特别是1 0 k 以下优于 d a g ，在1 5 k 以上d a g 明显优于g g g 1 9 。另外，s h u l l 等的研究表明 g d 一；c a n f e t o ，z ( g g i g ) ( x 3 2 5 最佳) 1 6 具有超顺磁性，对于采用低场实现2 0 k 以下温区的 首都师范大学硕士学位论文：l a ( f e s i ) l3 化台物的磁性、磁场诱导的熵变及相变研究 磁致冷具有重要价值。 该温区稀土金属间化合物的研究主要集中于p r n i ； 2 0 一3 1 ，r a l 。和r n i ：( r 为稀土金 属) 等几类材料。用c u 和p 州i 。作为工质，利用绝热核去磁技术已经获得了2 7 从的超 低温 2 7 。近期的实验和理论工作表明 3 0 ，顺磁化合物p r n i 。在较高的温区( 3k t 1 3k ) 的磁热效应出现反常行为一一加磁场制冷，去磁场致热，是由于晶体电场的影响 造成的。对于r a l ：和r n i ：系列化合物，近儿年来研究的较多的是e r 基等低居里温度的磁 致冷材料 3 2 3 7 ，这些材料都具有较大的磁热效应，且其中的( d y 。e h ，。) a l 。等具有较宽 的居里温度，适宜作为e r i c s s o n 循环的磁工质。 1 2 22 0 7 7 k 温区的磁致冷材料 该温区是液化氢、液化氮的重要温区，典型的磁制冷材料有重稀土元素的单晶、多晶材 料( n d ，e r ，t m 等) 3 8 4 0 ，较高居里温度的r a l ：( r = e r ，h o ，d y ，d y 。h o 。，d y ；e r 。， g d p d ) 4 卜4 5 、r n i ：( r = g d ，d y ，h o ) 4 6 材料，另外还有r n i a l ( r = g d 。e r 。 3 4 ，4 7 等) 系列 材料。在这些材料中，特别提到的是1 ) r a l 。型复合材料可获得较宽的居里温度，如日本东 工大桥本小组和东芝公司研制的( e r a l 。) 。( h oa 1 。，；) 。( h o 。d y 。a l = 。) 。 4 8 复合材料， 居里温度在1 0 4 0 k 区间，桥本后来又研制了( e r a k ) 。：( h o a b ) 。( h o 。d y 。靠l 。：) 。：；： 4 9 ，居里温度在1 5 7 7 k 区间；2 ) ( g d e r 。) n i a l 系列单相材料单一样品出现多个相变 点，这一点很重要，使得使用单相材料( 丽不是复合材料) 就可实现e r i c s s o n 循环的磁制 冷。 1 2 37 7 k 以上( 含室温) 磁致冷材料的研究进展概述 在7 7 k 以上温区，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质已不适宜了，需要用铁磁工质。 典型的磁制冷材料是稀土金属化合物和一级相变体系材料。 1 2 3 1 稀土金属化合物 稀土元素，特别是稀土元素的4 f 电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大， 可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。 其中稀土金属g d 是典型的代表，其4 f 层有7 个未成对电子，居里温度( 2 9 3 k ) 恰好在室 温区间，并且具有较大的磁热效应 5 0 一5 2 ，因而到目前为止，几乎所有室温区磁制冷样 6 第一章绪论 机的致冷工质均为单质稀土金属g d 。g d 虽然在室温区具有可观的磁热效应，但由于其单 质稀土的特点，相变温度不可移动。为了在室温附近宽温区获得大的磁热效应，人们研究 了多种g d 基稀土合金g d r ( r 为稀土元素或y ) 的磁热效应 5 3 6 0 。研究表明，g d r 合 金的居里温度可以在室温附近较大范围 内调节，然而多数合金的磁热效应幅度 与g d 相比没有改善，唯一的例外是纳 米晶g d y 合金的磁热效应在l t 的低磁 场下有增强效应 6 卜6 3 。 1 2 3 2 一级相交体系材料磁熵变的最 新研究进展 近年来，为了寻找在室温温区具有大 的磁热效应的磁致冷材料，很多学者作 了大量的研究工作，并在一级相变体系 材料中有较大的进展。最近主要在 g d s ( s i 。g e 。) 。稀土化合物、氧化物以及3 d 过渡族化合物中发现了因一级磁相变引 起的大磁熵变现象。 1 ) g d 5 ( s i 。g e l 。) 4 系合金的大磁热效应 1 9 9 7 年，a m e s 实验室g s c h n e i d n e r 图1 2g 出( s i 。g e h ) ( o x 0 5 ) 合金在o 一5t 磁场变化的磁熵变，作为比较， 图中也给出各个温区的展佳磁热效应 材料的磁熵变曲线：( d y 0 。e n e ) a l ， d y 1 2 ，g d ，g d a l “g d 3 d y 0 和 f e 。# rh ( l 6 5 研究组在g d 5 ( s i ，g e n ) - 系合金研究方面取得突破性进展 6 4 6 9 ：当x 0 ，5 时具有大磁热效 应且居里温度可以在3 0 k 一2 8 0 k 之间通过s i ：g e 比来调整( g e 越多，t c 越低) ；该系合金 的磁熵变至少为已发现的各温区经典磁致冷材料的2 1 0 倍；通过添加微量的g a ( 化学式 为g 出( s i ”s s g e ”s s g a o 。：) ：) 可将居里温度提高到2 8 6 k 而m c e 仍基本保持不变。 g d ；( s i 。g e m ) 一合金是第一次报道的在室温区大幅度超过g d 的具有可逆磁热效应的材 料。图卜2 给出gd 5 ( s i ；g e n ) t ( o x o 5 ) 合金在o 一5t 磁场变化下用磁测量的办法 得到的磁熵变 6 5 。作为比较，图中也给出各个温区的最佳磁热效应材料的磁熵变曲线： 7 首都师范夫学硕士学位论文：l a ( f e ，s 1 ) l3 化台物的磁性、磁场诱导的熵变及相变研究 ( d y 。e r 。) a l ：，d y a l ：，g d ，g d a l2 ，g d 。，。d y 。目，和f e 。r h 。可以看出，g 也( s i 。g e 。) 。合 金的磁熵变在5 0 2 8 0k 很宽的温区显著超过了所有已知的可逆的磁热效应材料的磁 熵变。巨大磁熵变的来源为磁场诱发的结构相变，从单斜结构的顺磁态到f 交结构的铁磁 态。在相变点附近观察到大的体积变化( v v 0 4 ) 7 0 ，为一级相变，温度滞后 2 6k 6 4 ，7 0 ，存在较大磁滞后 6 4 ，6 5 ，7 0 。 2 ) 钙钛矿锰氧化物的大磁熵变 钙钛矿锰氧化物中存在强烈的磁晶耦合，导致居里温度处的磁化强度的陡峭变化和不 连续的体积变化。居星温度处磁化强度的剧烈变化伴随有大的磁熵变。张西祥等人首先报 道了l a 0 。，c a 。m n 0 6 的磁熵变 7 1 ，并发现y 的替代降低饱和磁化强度和磁熵变，作者解 释为磁化强度、磁熵变的下降是由于替代后品格收缩引起的铁磁耦合的减弱而引起的。都 有为研究小组 7 2 7 5 研究了l a 。c a 。m n 0 3 ( x = 0 2 0 ，o 3 3 ，o 4 5 ) 的磁熵变。发现样 品x = o 2 0 ，0 3 3 的磁熵变s 在居里温度处出现窄的峰。x = o 4 5 样品的岛( 力曲 线变宽，峰值减小，是由于x = o 4 5 样品在居里温度处磁化强度的变化没有x = 0 2 0 ， o 3 3 两样品的陡峭。x = o 2 0 样品的磁熵变比金属g d 的高。都有为小组还研究了具有 不同颗粒尺寸的la 。；c a 0 ：；m n 0 3 多晶的磁熵变 7 2 ，当颗粒尺寸为1 2 0 和1 3 0n m 时，居 里温度分别为1 7 7 和2 2 4k 。居里温度的下降伴随热磁曲线麒力上磁相变的变缓，导 致磁熵变温度扭线岛( 力变宽，峰值减小( 颗粒尺寸为1 2 0n m 的样品) 。 3 ) 3 d 过渡族化合物中的大磁熵变 2 0 0 1 年，日本京都大学报道了m n a s 化合物的磁性和大磁熵变，该化合物由于在居里温 度3 1 8 k 的铁磁一顺磁一级相变而具有大的磁熵变，在0 5 t 的磁场下磁熵变的值达到g d 的 2 倍以上( 3 0 j k g k ) ，但是由于大的热滞后，m n a s 化台物并不适宜做磁制冷材料 7 6 ，后 来该研究组用s b 替代a s 进行了研究，发现m n a s 。s b ，( 0 x o 4 ) 化合物具有几乎同样的大 磁熵变，而且热滞后很小，居里温度从2 2 0 k 3 1 8 k 连续可调，是潜在的磁制冷材料 7 6 ，7 7 。 在2 0 0 2 年，荷兰a m s t e r d a m 大学报道了m n f e p ，a s 。， 4 系列化合物中的大磁熵变。该化合 物的居里温度从2 0 0 3 5 0 k 连续可调，在0 5 t 磁场下保持约为2 倍g d 的磁熵变 ( 1 8 j k g k ) 。 另一类重要的一级相变化合物是l a ( f e ，s i ) ，。化合物，我们研究组自1 9 9 9 年开始对 l a ( f e ，s i ) 。化合物进行了系统深入的研究。研究结果表明：对于低s i 含量的l a ( f e 。s i 。) 。 一 塑二主堡鲨 一 一一 化合物，热磁相变表现为一级相变，在居罩温度乃以上具有场致变磁转变的性质，因而获 得了2 倍g d 以上的大磁熵变。同时，通过c o 对f e 的微量替代，还可将居里温度调整到 室温附近，同时保持较大的磁熵变 7 6 8 2 。下节详细论述l a ( f e ，s i ) ，s 化合物的磁性和大磁 熵变。 1 3l a ( f e ，s i ) ，。化合物的结构、磁性和大磁熵变 对于立方n a z n 。型化合物，l a f e 。并不存在，需要添加a 1 或者s i 来获得稳定的化 合物 8 3 。具有立方z n ；，型结构的l a ( f e ，s i ) “化合物，空间群为f m3 c ( o h 6 ) 。在假 图卜3 立方n a z n l 3 型结构示意图 想的化合物l a f e 。中，f e 原予以l ：1 2 的比例占据两个不同的晶位j 7 e ( 8 b 位) 和 f e ”( 9 6 i 位) 。每个晶胞包含8 个l a 原子和1 0 4 个f e 原子。l a 和f e l 原子形成c s c l 结 构。l a 原子被2 4 个f e ”原子包围。f e 原子被组成二十面体的1 2 个f e “原子包围，具 有f c c 的局域环境，f e ”原子被9 个最近邻的f e “原予和1 个f e l 原予所包围。在图 1 3 中示出了以f e l 为中心的1 8 晶胞的结构。在l a ( f e ，s i ) ，。化合物中，f e 和s i 原予不 是以随机的方式占据f e 和f e “位。 首都师范大学碳上j 学位论文：l a ( f e s i ) 13 化合物的磁性、磁场诱导的熵变及相变研究 图卜4l a f e - 一s i ，合金的饱和磁化强度o 。和居里温 xs5 o 时，呈现四方结构，表现 度t c 对s i 含量；的蔽赖关系 8 5 为顺磁性。h u 等人 8 6 通过改进 合金的制备工艺，在s i 含量更宽的范围1 2 x 2 6 合成了具有立方n a z n 。型结构的 l a f e 。，s i 。化合物。f u j i t a 等人 8 7 ，8 8 在低s i 含量的l a f e + 。s i 。化合物中观察到巡游 电子变磁转变和伴随的大的磁体积效应。图卜5 所示的是l a f e 。一。s i 。化合物在5 t 磁场变 化下的熵变值 8 9 。 图卜5l a f e ”：s i 。( x = 1 ，2 1 8 ) 化台物5 t 磁 场变化下磁熵变1 4 s i 对温度的依赖关系 l3 本论文的研究思路 第一章绪论 室温磁制冷技术是一项绿色环保、高效节能的新型制冷技术，在磁制冷样机研制中， 一般用电磁铁来提供磁场，在某些特殊磁制冷情况下，也会用超导磁体来提供磁场。因此， 研究磁场诱导的熵变与磁场的关系可以为磁制冷研制提供指导。l a ( f e ，s i ) 。化合物是作为 潜在的磁制冷材料之一。我们知道在低s i 含量时，体系从铁磁态到顺磁态的磁性相变为 一级的，并且伴随着晶胞体积大的负膨胀；在高s i 含量时，磁性相变为二级的，晶胞体 积的负膨胀逐渐变小或消失 9 0 。基于二级磁性相变的4 s * 日“是否适用于一级相变体 系呢? 这是本论文的内容之一。 其次，基于l a ( f e ，s i ) 。化合物属于巡游电子体系，我们研究了低s j 含量时l a ( f e ，s i ) 。 化合物的顺磁磁化率。 另外，l a ( f e ，s i ) ，。化合物中，在低s i 含量时，体系从铁磁态到顺磁