（光学工程专业论文）适用于多层膜高频saw器件的aln薄膜制备与表征.pdf

摘要 摘要 金刚石具有所有物质中最高的弹性模量( e = 1 2 0 0 g p a ) ，材料密度较低( p = 3 5 1 9 c m 3 ) 纵波声速在所有物质中最高，可达到1 8 0 0 0 m s ，由于其优良的物理特性，金刚石薄膜得 到了广泛的应用，声表面波( s a w ) 器件方面的应用是金刚石最引人注意的应用之一。 氮化铝( a 1 n ) 是一类重要的宽带隙一v 族化合物半导体材料，其晶体结构为纤锌 矿型a 1 n 具有许多优异的物理性能，在蓝光、紫外发光材料、外延过渡层和g h z 级声 表面波器件等方面有着重要的应用。在声表面波滤波器( s a w f ) 应用方面，由于金刚石 具有很高的声表面波传播速度，而a 1 n 材料具有压电效应，与金刚石附着良好，其本身 的声表面波传播速度较高，且温度系数很小。因此若将金刚石和a 1 n 相结合，不仅具有 很高的声表面波速度，而且当器件承受大功率温度升高时，中心频率随温度升高的漂移 很小，这非常适合于制造高频声表面波滤波器。 本文首先采用直流喷射c v d 法在钼台上制备出高质量的金刚石薄膜。用s e m 等测试 手段对沉积的薄膜进行了表征。探讨了衬底材料、基片预处理、基片温度、气体配比、 工作气压等工艺参数对金刚石成膜质量的影响，从而获得适于构建高频s a 盯的致密金 刚石薄膜。 其次采用磁控溅射法在硅衬底上制备了c 轴定向的氮化铝薄膜，利用x r d 等测试手 段对薄膜结晶性能进行了分析，并系统研究了溅射功率、氩氮比、溅射压力等工艺条件 对薄膜性能的影响；在此基础上，采用射频磁控溅射法在金刚石薄膜衬底上制备了高c 轴取向的a 1 n 薄膜，并进一步研究了在金刚石衬底上溅射功率和衬底温度对薄膜结晶取 向的影响，优化了氮化铝薄膜在金刚石衬底上的沉积工艺。 总之，通过一系列的研究，本文系统探讨了沉积工艺条件对薄膜性能的影响，在优 化工艺条件下制备出高质量的金刚石薄膜和a 1 n 压电薄膜，为今后进一步的研究奠定了 坚实的基础。 关键词：s a w 滤波器，c v d 金刚石薄膜，磁控溅射，氮化铝( a l n ) 薄膜，择优 取向，多层膜结构 a b s t r a c t a b s t r a c t d i a m o n dh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha st h eh i g h e s te = 1 2 0 0 g p a , p = 3 5 1 9 c m 3a n d h i g hs a wv e l o c i t y ( 1 8 0 0 0 m s ) ，s oc v dd i a m o n dw e r ew i d e l ya p p l i e da l lb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s a m o n g s tt h ev a r i e t i e so fa p p l i c a t i o n so fc v dd i a m o n d ，t h e s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ( s a w ) d e v i c ei ss u p p o s e dt ob eo n eo ft h ep r a c t i c a la p p f i c a f i o u sf o r i t sl l i g hs a w v e l o c i t y a 1 ni sa ni m p o r t a n ti i i - vc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hw i d eb a n d g a p w h i c hh a sh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a i n t h i nf i l m sw e t ea p p l i e di nb l u e - u ve m i t t i n gm a t e r i a l s ，e p i t a x yb u f f e rl a y e r , a n ds a wd e v i c e w i t hg h zb a n d i nt h ea s p e c to f s a w f i l t e r , f o rc v dd i a m o n dh a v ev e r yh i g hs a wv e l o c i t y , a 1 nt h i nf i l m sa p i e z o e l e c t r i cf i l m sw i t hh i g hs a wv e l o c i t ya n dg o o da d h e s i o nt oc v d d i a m o n d i fa 1 nt h i nf i l lw a sd e p o s i t e do nc v dd i a m o n d , t h em u l t i p l a y e rf i l lh a sn o to n l y h i 9 1 ls a v e l o c i t y , b u ta l s oh a sl o wt e m p e r a t u r em o d u l u s ( w h e nt h es a wd e v i c eb e a r so f h i g h - p o w e ra n dt h et e m p e r a t u r er i s e s ，b u tt h ec e n t e rf r e q u e n c yi sv e r ym i n o rw i t ht h e t e m p e r a t u r ep o w e r - u pd r i m ，w h i c hw a s s u i t a b l ef o rs a w fo f h i g hf r e q u e n c y ht h i sp a p e r , f i r s t l y , d e n s es m o o t hd i a m o n df i l m sw e r ep r e p a r e db yp jc v d t h ef i l m s w e r ef i g u r e db ys o m et e c h n i q u e ss u c ha ss e m t h ee f f e c t so fu n d e r l a y m e n tm a t e r i a l ， d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc v dd i a m o n dc a p a c i t o r sw a si n v e s t i g a t e d t h em e t h o do f i m p r o v i n gt h ed e n s i t yo fn u c l e a t i o nb yad i a m o n d - l i k ep r e - c o a t e dl a y e r i nd i a m o n d p r e p a r a t i o nw a so b t a i n e d s e c o n d l y , p i e z o - e l e c t r i cf i l m sa i n w e r ed e p o s i t e db ym a g n e t i cs p u t t e r i n g w eh a v ea l s o e x p l o r e dt h ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo f a i nf i l m s t h ea i nt h i nf i l m sa r es t r u c t u r a l l ya n a l y z e d u s i i 唱t e c h n i q u e ss u c ha sb r a g gx - r a yd i f f r a c t i o nt od e t e r m i n et l l e i rc r y s t a ls t r u c m r ea n d c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ed e p o s i t i o no fa 1 nf i l l so ns is u b s t r a t e s t h ee f f e c t so fs p u t t e r i n gp o w e r , p r o p o r t i o no fa r g o na n dn i t r i d e ，s p u t t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d s p u t t e r i n gp r e s s u r eo nm i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c eo f a 1 nt h i nf i l l sa g ea l s o d i s c u s s e d a 1 n d i a m o n dm u l t i p l a y e rs t r u c t u r ew a sp r e p a r e db yr fm a g n e t i cc o n t r o l s p u t t e r i n g w ed i s e u s s e de f f e c t so f d e p o s i t i o np a r a m e t e r s i naw o r d , b a s e do nas e r i e so f r e s e a r c h , t h ep a p e rd i s c u s s e dt h ee f f e c to f t h ed e p o s i t i o n p a r a m e t e r so fa i nt h i nf i l m sa n dc v dd i a m o n d , u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nh i g h l y p r o p e r t ya i n f i l l sa r ef a b r i c a t e dw h i c ha 聆s u i t a b l ef o rt h ef a b r i c a t i o uo f s a wd e v i c e k e y w o r d s ：s a wf i l t e r , c v dd i a m o n d , m a g n e t i cs p u t t e r i n g ，a i nt h i nf i l m s ，p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n , m u l 石p l a y e rs t r u c t u r e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 朦钼p 签字日期：毒p 7 年f月ff 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) f， 学位论文作者签名： 棘妇户 导师签名： 伽巧。 签字日期：0 7 年f 月fc 日签字日期：加移7 年1 月f f ( 7 7 第一章引言 1 1 研究背景及意义 i i 1 声表面波技术简介 第一章引言 声表面波( s a w ) 是沿物体表面传播的一种弹性波。由于声表面波的传播速度比 电磁波慢十万倍，而且在它的传播路径上容易取样和进行处理，因此，用声表面波去模 拟电子学的各种功能，能使电子器件实现超小型化和多功能化”3 。声表面波器件则是二 十世纪六十年代出现的一种新型电子器件。由于声表面波器件在甚高频和超高频波段内 以十分简单的方式提供了用其它方法不易得到的信号处理功能，因此声表面波技术在雷 达、通信和电子对抗中得到了广泛的应用。 1 8 8 5 年，瑞利根据对地震波的研究从理论上阐明了在各向同性固体表面上弹性波的 特性。但由于当时的科学技术水平所限，这种弹性表面波一直没有得到实际上的应用。 直到六十年代，由于半导体平面工艺以及激光技术的发展，出现了大量人造压电单晶， 才为声表面波技术的发展提供了必要的物质和技术基础。 1 - 1 2 声表面波器件结构及特点 声表面波器件的结构如图1 1 所示，它是在压电基片上制作两个声一电换能器一叉 指换能器( i d t ) 。 输 入 换 能 器 压电基片 图i 1s a w 器件的基本结构 输 出 换 能 器 叉指换能器( d t ) 是在压电基片表面形成的形状如同人的两手手指交叉的一种金 属电极图案，其作用是实现电声和声电的相互转换。声表面波器件的工作原理是，基片 左端的换能器( 输入换能器) 通过逆压电效应将输入的电信号转变成声信号，此声信号 沿基片表面传播，最终由基片右边的换能器( 输出换能器) 将声信号转变成电信号输出。 整个声表面波器件的功能是通过对在压电基片上传播的声信号进行各种处理，并利用声 一电换能器的特性来完成的。 第一章引言 声表面波器件中研究最充分，应用最广泛的是带通滤波器。s a w 滤波器的结构图如 图1 2 所示： 图1 2s a w 滤波器的基本结构 它是在一块压电基片上设置一对叉指换能器，发射换能器将高频电信号转换为声表 面波在基片表面传播，经过一定的延迟后，接收换能器将声信号转换 为电信号输出。滤波过程是在电到声和声到电的转换中实现的。叉指换能器的频响 具有带通特性。其特性完全取决于它的几何结构，即由叉指对的数目、指条位置、宽度 和声孔径尺寸决定。”。因此，滤波器的频响由发射和接收换能器的频响以及换能器之间 声传播介质的特性决定。 1 1 3 多层膜结构的s a w f 为了适应宽带、移动通信系统和光通信系统的要求，急需高频率和或大功率的声 表面波( s 姗器件。常规的声表面波( s a w ) 器件( 例如，石英、l i n b 0 3 ，li t a 0 3 和z n o 蓝宝石等) 很难达到要求。最近，虽然叉指换能器相邻电极中心距( i d t s ) 国外己做到 0 4 5l i 皿并且制出适于g h z 频段的通信滤波器。然而，在生产过程中遇到了许多问题， 例如可靠性、功率耐久性和制造误差、价格昂贵等。使得由上述材料制成的s a w 器件是 很难达到高频率和或大功率通信的要求。 对于声表面波滤波器频率f = 纠a ，其中，y 表示s a w 材料中的声速，而 矿= 吖p 所以，= 可p 肛，这里e 、p 和旯分别表示材料的弹性模量、材料的密度和 声波的波长( 也称i d t 周期) ，波长五由叉指型换能器相邻电极中心距d ( m t s ) 决定， 五= 2 ( a + 6 1 ，a ，b 分别为叉指和间隔的宽度，只有这样频率信号才能通过该器件。因此 要获得高频器件可以从增加矿和减小a 两方面来进行研究。 方法一：减小插指电极宽度。因为操作频率和i d t 的线宽是成反比的，当压电基 材选定之后，其工作频率则由i d t 指条宽度a + b 决定：i d t 指条愈窄，频率则愈高。因 此，要获得高频器件必须有细模式平版印刷术，即通过用特殊的光刻工艺减小电极的线 宽。最近，虽然叉指换能器电极( m 骶) 宽度国外已做到0 3 5 l lm ，并且制出适于g h z 频段的通信滤波器。然而，对器件性能有很大影响，如器件可靠性、功率耐久性的下降， 且价格昂贵；也对制作工艺提出了较高的要求，如器件集成过程中的制备边界减小造成 的制造误差等，因此再缩小叉指宽度是非常困难的。 方法- - ：用高声速材料作为s a w 衬底。工作频率和s a w 速率成正比，提高速率 2 第一章引言 究可以提高频率。由于在所有材料中金刚石具有最高的弹性模量( e = 1 2 0 0 g p a ) 、最高 纵波声速( 1 8 0 0 0 m s ) 且材料密度低( p = 3 5 1 9 c m 3 ) 等特性，所以金刚石是这种方法最 理想的材料，s a w 器件的应用是金刚石最引人注意的应用之一。在工艺水平相同的条件 下，高声速的金刚石材料可以制备出较高频率的器件，目前，国内外学者一般热衷于用 第二种方法来制作高频的s a w 器件。例如制备5 g h z 的s a w f ，用传统s a w 材料需用o 2 l lm 宽的电极，而应用金刚石多层膜结构，则只需0 5 l im 宽电极就可。但是i d t 通过压 电材料的压电特性实现能量的转换，而金刚石本身并不具备压电特性，故我们采用金刚 石与压电材料相结合的多层膜体系。使用不同种类的压电薄膜在金刚石基片上可获得不 同s a w 性质。 综上所述，由于技术和工艺的原因，s a w f 再缩小d 是非常困难的，而选择高弹性 模量、低密度的材料的多层膜体系就成了最佳选择。 金刚石具有所有物质中最高的弹性摸量( e = 1 2 0 0 g p a ) ，材料密度较低( p = 3 5 1 9 c m 3 ) 纵波声速在所有物质中最高，可达到1 8 0 0 0 m s ，所以，金刚石s a w 器件可在很高频率范 围工作( 1 5 g h z ) 。“。 而且，由于它具有所有物质中最高的热传导性( 是铜的5 倍) ，它的热扩散率是 l i t a 0 3 的4 0 0 倍，所以，金刚石s a w 器件具有超大功率通信的能力。这样使得它甚至 在低频率下也可以超过常规的s a w 器件的性能”。 对于制造金刚石膜s a w 器件来说，所关心的是c v d 金刚石膜的弹性模量和机械性能 如表面粗糙度和平直度，缺陷密度及声传播损失等，而杂质控制和良好结晶性则是次要 的要求，又因为能量集中在表面上，所以几微米厚就足够了，这样在生产成本也将低于 常规的s a w 器件。 在高频、高比特率的通信系统即将到来之时，新型设备的需求随着在所有无线和光 通信中应用宽广而增加。不仅在高频范围内，而且在高功率一处理能力上，金刚石s a w 器件在不久的将来将成为通信应用任何其它东西都无法超越的s a w 器件。 对于金刚石高频s a w 器件，虽然金刚石有最高声速，然而金刚石本身并不是压电材 料，无法进行电磁波与声表面波的能量转换，因此需要在其上面沉积一层压电薄膜( 如 z n o 、l i n b 0 3 、a 1 n 等) ，制成多层膜s a w 器件。s a w 性能由压电薄膜和金刚石衬底共同 决定。即使用同一种压电薄膜材料，当改变其厚度和衬底特性时，s a w 的声速、有效机 电耦合系数、器件的中心频率及温度延迟系数( t c d ) 等特性也随之改变，从而可以通过 人为控制达到器件性能的最佳值。金刚石压电薄膜i d r r 多层膜结构是制备s a w f 的理想 材料体系( 代替原来的压电陶瓷和单晶) 。此外，金刚石高的弹性模量，有利于声学波 的高保真传输：高的导热性和优良的耐热性，还适合于大功率发射端高频滤波器等应用。 鉴于未来移动通信和光通信的重要性，金刚石s a v 器件己经显示非常好的市场前景。由 于c v d 金刚石薄膜生长技术的进步，利用金刚石多层薄膜体系制成的s a w 器件受到世界 发达国家( 美国、日本、德国) 的重视和研究。 1 1 4 国内外研究现状 1 9 8 9 年，y am a n o u c h i 等用求解边界方程的方法计算出了s a w 在z n o d i a m o n d 和 第一章引言 a 1 n d i a m o n d 结构上的传播特性，得到了高达1 0 0 0 0 m s 的声速和5 8 的大机电耦合系 数，其声速约为传统的l i n b 0 3 等基体声速的三倍多，而机电耦合系数仍与它们在同一 数量级上。这些发现引起了学者们的关注。1 9 9 2 年，n a k a h a t a 等用c v d 方法在s i 片 上沉积了多晶金刚石薄膜，用射频磁控溅射法制得c 轴取向z n o 薄膜，第一次成功制 备了z n o i d t d i a m o n d s i 结构的s a w 器件，其中心频率为1 0 7 g h z ，插损为2 6 d b 。次 年，他们又进一步制备出1 5 g h z 的器件，并对其s a w 的特性进行了实验测量，结果证 实了理论的预言，即金刚石s a w 器件的声速可高达1 0 0 0 0 m s ，k 2 为4 8 ，t c f 为- 2 8 1 0 6 。这为研制更高频率的金刚石s a w 器件奠定了基础。随着制备技术的不断完 善，金刚石s a w 器件也向更高频率发展。2 0 0 0 年，日本学者采用 s i 0 2 i d t z n o d i a m o n d s i 的结构制备了中心频率为5 g h z 和1 0 g h z 的高频器件。3 。 目前世界发达国家( 日本、美国、法国) 对高频和或大功率s a w 器件的研究工作 主要都集中在金剐石多层结构上( 如“z n o 金刚石”、“l i n b 0 3 金刚石”、“a l n 金刚石” 等) 。日本是常规的s a w 器件的生产的主要国家，也是研究高频“z n o 金刚石”多层膜 结构s a w 器件领先的国家，日本n a k a h a t a 等研制的“z n o ，d t 金刚石”结构s a w 滤 波器实验室样件。：叉指换能器指宽d 为0 9um 时，中心频率达2 5 g h z ( 相速度为 9 0 0 0 m s ) ，机电耦合系数k 为1 2 ； 美国是研究高频“l i n b 0 3 金刚石”多层膜结构s a w 器件领先的国家，美国r i c e 大学量子研究所w a n gs h u x i ，r o b s o n ，t h o m a sa 等进行金刚石衬底上沉积l i n b 0 3 薄膜 研究工作，但还未见到制成实验室样件的报道”“。 法国是研究高频“a i n 金刚石”多层膜结构s a w 器件领先的国家，2 0 0 3 年法国 v m o r t e t 等报导了“a i n 金刚石”多层膜结构高频s a w 器件研究1 ；2 0 0 4 年，法国巴 黎大学f b e n e d i c ，0 e l m a z r i a 等报导了在世界上第一次成功的研制出“a 1 n 纳米金刚 石”s a w 实验室样件”，相速度为9 4 7 2 m s 。 1 2 本文的立论依据和具体内容 高频系统的发展必将推动金刚石多层膜体系s a w 器件的研究和制作，目前国外 1 5 g h z ，1 9 g h z 的s a w 滤波器已实用化，但其在整个s a w 市场上仍没有占据主导地位， 还有一些技术问题有待解决。首先，z n 0 d i a m o n d 结构的s a w 器件制备尚处于研发阶段， 而相对于宽带高频设备而言，l i n b 0 3 d i a m o n d 、l i t a o g d i a m o n d ，a i n d i a m o n d 结构是 十分必需的，所以需加快这些器件的研制进度。其次，某些特定器件的设计开发仍然比 较初步，如为了更大程度的利用压电薄膜金刚石结构的特性，一些多层结构的模拟设 计软件有待进一步开发。最为关键的问题是压电薄膜制备技术的提高，薄膜材料的制备 是器件制备的基础和保证。如前所述，器件的性能受到压电薄膜的厚度，质量及均匀程 度的影响，只有制备出取向性、平整度等各项性能均符合s a w 器件要求的压电薄膜，才 有可能实现高性能的器件；从另一方面来说，制备不出好的基础薄膜材料，器件的设计 和制备只能永远处于理论水平。因此，适用于高频s a w 器件( 2 g h z 以上) 的“压电薄膜 金刚石”多层薄膜体系的成功研制，将对金刚石薄膜振荡器、延迟线、放大器、声光 器件和声摄像装置等声表面波器件的研制起到很大的促进作用。金刚石压电薄膜i d r r 4 第一章引言 多层薄膜材料相关研究是影响我国s a w 器件发展的瓶颈，亟待进一步深入研究。 本论文主要针对高频声表面波的需要，并结合国家自然科学基金资助项目： “a 1 n d i a m o n d s i 多层膜s a w 声表面波器件及其高频特性研究”开展研究工作。 表1 1 声表面波材料性能 压电材料声表面波相速温度系数 ( m s ) t e d ( p p m c ) a 1 n 薄膜 5 6 0 0 6 1 0 00 2 l i n b 0 3 薄膜 3 4 8 5 - 4 0 0 0 7 4 z n o 薄膜 2 6 0 0 一3 0 0 04 3 由表1 1 可看出：f i i n d i a m o n d 多层膜结构有几个特殊的优势： a 1 n 材料本身声表面波相速高，所以，“a 1 n 金刚石”多层膜结构声表面波相速 应该高于“z n o 金刚石”、“l i n b 0 3 金刚石”结构，从而，在叉指换能器指宽d 相同时， 可以达到更高的频率； ) a i n 和金刚石相速度差别小，a i n d i a m o n d 多层膜结构表现出小的速度频散，即 相速度随频率不同变化很小： a i n 材料温度系数( t c d ) 近似为零，当器件承受大功率温度升高时，中心频率 随温度升高而漂移很小，这是很大的优点，尤其是对窄带滤波器而言。 研究工作的具体安排如下： ( 1 ) 首先采用直流喷射化学气相沉积法( p j c v d ) 制备金刚石薄膜，研究了沉积 工艺条件对薄膜性能的影响。 ( 2 ) 采用磁控溅射法在硅衬底上制备氮化铝薄膜，并利用、a f m 、s e m 对 薄膜取向、表面形貌及电学性能进行了表征分析，研究了沉积工艺条件对薄膜性能的影 响，并优化氮化铝薄膜沉积工艺。 ( 3 ) 在上述优化工艺的基础上，采用磁控溅射法在金刚石薄膜上制备氮化铝薄膜， 并利用、心m 、s e m 对薄膜进行了测试分析，研究了沉积条件对薄膜性能的影响， 优化金刚石衬底上氮化铝薄膜的沉积工艺。 第二章金刚石薄膜的制备 2 1 薄膜简介 第二章金刚石薄膜的制备 金刚石由于其独一无二的特殊性能，长久以来一直为人们所珍视。它具有最高的 原子数密度，最大的硬度；在2 9 8 k 时，其热导率及弹性模量是已知物质中最大。金刚石 对光具有高折射和高透射的能力。另外金刚石也是一种宽禁带半导体( 禁带宽度为 5 5 e v ) ，具有很高的击穿电压( 约为1 0 7 v g i n ) 和高饱和迁移率( 约为2 7 1 07 c l l l s 1 ) ， 高于硅，砷化镓等半导体材料。电子和空穴迁移率分别为1 9 0 0 c m s 1 和1 2 0 0 c m s - l 。 它具有优异的力学、电学、热学、声学、光学、化学特性及化学稳定性等性能，同时它 也是一种独具特色的半导体材料，因此金刚石在工具制造、光学仪器、电子学等应用领 域有极大的发展前景。但是，单晶金刚石因受条件所限，至今未能在更多前领域内得到 充分的应用和开发。为了使金刚石作为功能材料发展，人工合成金刚石的研究一直非常 活跃，其合成方法也不断改进和完善，从五十年代起人造金刚石的转化工艺都是在高温 高压下进行的，然而工艺十分繁琐，使用上也受到一定的限制，进入八十年代后，用低 压法合成金刚石膜获得成功，从此将金刚石的应用揭开了新的一幕。”。 金刚石薄膜是指利用各种气相方法沉积于衬底表面的薄膜金刚石材料，一般是利用 热丝、微波、直流喷射以及其他多种方法，使甲烷等含碳氢材料在h 2 中分解沉积到一 定温度( 6 0 0 - - 9 0 0 ) 的基板上，可以制备出金刚石薄膜，目前主要是指多晶金刚石 薄膜。它除具备一般金刚石的物理化学性质以外，还具有薄膜材料的一些特有的性质。 金刚石薄膜具有很高的硬度，很高的热导率，好的电绝缘性和化学稳定性，在很宽的光 波段范围内透明，与s i ，g a a s 等半导体材料相比有较宽的禁带宽度。另外，金刚石薄 膜在沉积过程中可以方便的进行掺杂，从而制成各种新型的金刚石薄膜，扩大应用范围。 气相合成金刚石薄膜的成功使得金刚石的许多优异的物理化学特性得以更加充分的发 挥，尤其是为其作为新型的电子材料、光学窗口材料及机械加工涂层材料的应用创造了 条件并预示了十分广阔的应用前景。 2 2 金刚石薄膜的结构和性质 碳以非晶态的炭黑、六方片层结构的石墨、立方系的金刚石3 种同素异构的形式存 在。金刚石是典型的原子晶体，属等轴晶系，其晶体构造如图2 1 所示。在它的晶体结 构中，碳原子具有高度对称性的排列。每个碳原于都以s p 3 键杂化轨道与4 个碳原子形 成共价单键。4 个碳原子的排列在四面体锥角顶端，而四面体的每一个角顶均为相邻的 4 个四面体所共有。c c 原子问以共价键连接，碳原子的配位数为4 ，键间夹角为1 0 9 。2 87 ，碳原子与相邻的4 个碳原子之间的距离相等，间距为0 1 5 4 4 5 0 n m 。 金刚石属面心立方结构，每个晶胞有8 个碳原子，其晶格常数在2 9 8 k 时为 0 3 5 6 6 8 3 n m 。另有一种由s p 3 键构成的六方金刚石，每个晶脑内有4 个原子，2 9 8 k 时 晶格常数为a = 0 2 5 2 n m ，c 卸4 1 2 r i m ，其结构稳定性比面心立方结构的金刚石差，其他 6 第二章金刚石薄膜的制备 性能相近“。 图2 1 金刚石的晶体构造 金刚石的宏观晶体形态是多种多样的，通常所见的晶形是八面体、菱形十二面体， 其次是立方体。在气相沉积金刚石薄膜的显微形貌中，常出现多种的晶体形态，气相化 学气相沉积法制备的金刚石薄膜一般为多晶柱状结构，他的形貌与生长条件密切相关， 其晶体主要为立方体、八面体、六面体和多晶聚面体等。 表2 1c v d 金刚石的主要电学性能。“6 电学性能天然金刚石c v d 金刚石 禁带宽度e v5 4 55 4 5 电阻率q c n l1 0 1 6 1 0 1 2 击穿电压v c n l d3 5 1 0 6 电子迁移率c m 2 ( v s ) - 1 2 2 0 0 空穴迁移率c m 2 ( 、，s ) 。1 1 6 0 0 饱和电子漂移速度c m s - l 2 5 1 0 7 介电常数 5 55 5 中子蜕化横截面m b 3 2 产生电子空穴对能量e v 1 3 质量密度g c i l 1 3 3 5 1 52 8 3 5 热导率，w ( c m k 丫1 2 01 m v 2 0 每1 0 0 | lm 所产生的最小电率 信号 c 3 6 0 0 金刚石薄膜具有优异的电学性能，表2 1 列出了金刚石薄膜的主要电学性能。由表 2 1 的数据可知，金刚石薄膜具有低介电常数，是理想的微波介质材料。金刚石禁带宽， 载流子迁移率高，高热导，高的击穿电压，可在半导体器件中制作6 0 0 c 以下能正常工 7 第二章金刚石薄膜的制备 作的耐高温器件。工作温度高，可制作大功率晶体管和半导体温度计。作为耐强辐射器 件，可在宇航飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作。特别是金刚石膜的掺杂， 可半导体化，使其成为极其优异的半导体材料。它在半导体中的应用，可引发电子领域 的革命。 金刚石具有极其优异的力学特性，如图2 2 所示。金刚石是目前已知材料中硬度最 高的材料。现今，研究出的金刚石薄膜的硬度已经基本达到天然金刚石的硬度，加之其 低摩擦系数，因此金刚石薄膜是优异的切削刀具、模具的涂镀材料和真空条件下适用的 干摩擦材料。 金刚石薄膜具有低的密度( p = 3 5 1 9 c m 3 ) 和高的弹性模量( e = 1 2 0 0 g p a ) ，以及在 声音中传播速度大，其纵波声速约为钛基材料的1 7 倍，天然金刚石纵波声速1 8 0 0 0 r r d s ， c v d 金刚石1 0 0 0 0 m s ，因此他被公认为最有发展前途的新型声表面波( s a w ) 材料， 金刚石s a w 器件可以在很高的频率范围内( 1 1 0 g h z ) 工作。同时它又可作为高保真 扬声器高音单元的振膜，是高档音响扬声器的优选材料。 表2 2c v d 金刚石的主要力学性能”1 。 力学性能天然金刚石c v d 金刚石薄膜 硬度g p a 1 0 0 7 0 1 0 0 密度( g c m 3 ) 3 5 1 02 8 “3 5 熔点 4 0 0 0 接近4 0 0 0 弹性模量p a 1 0 4 1 0 ” 杨氏模量g p a 1 2 0 01 0 5 0 泊松比o 2 热冲击系数( w m - 1 ) 1 0 摩擦系数 0 0 8 0 1 断裂韧性k l p a * m ” 约3 4l 8 拉伸强度约3 g p a 2 0 0 4 0 0 m p a 热膨胀系数9 1 酽k ) 3 0 0 k1 0 1 0 1 k1 0 1 0 - k 5 0 0 k2 7 1 0 1 k2 7 1 0 。6 k 1 0 0 0 k 4 4 1 0 。6 k4 4 * 1 0 - * k 金刚石具有最高的热导率。表2 3 是金刚石的热学性能。金刚石薄膜的热导率现今 已基本上接近天然金刚石的热导率。金刚石由于电阻率高，可作为集成电路基片和绝缘 层以及固体激光器的导热绝缘层。近几年来，高导热金刚石薄膜制备技术的发展，使金 第二章金刚石薄膜的制备 刚石热沉在大功率激光器、微波器件和集成电路上的应用变成现实。金刚石热导率高， 热容小，尤其是高温时的散热效能更为显著，无法积累热量，是散热极好的热沉积材料， 现在已有金刚石膜的热沉产品出售。 表2 3 金刚石的主要热学性能。“”1 热学性能 热导率，w ( c m 目4 线膨胀系数电阻率介电常数 理论单晶 q c i n 人工合成 2 0 2 01 1 * l 旷 1 0 1 25 5 天然 2 02 01 1 1 矿l o l 65 5 金刚石膜是2 1 世纪有发展前途的新型材料，日、美、欧洲工业界正在大力开发金 刚石膜的应用。预计，通过广大科技工作者的深入研究、大胆实践，特别是高速大面积 制备工艺技术上的突破、成本的降低及推广应用领域的扩大，金刚石薄膜无疑是2 1 世 纪最具发展前途的新型功能薄膜材料之一。 2 3 化学气相沉积金刚石薄膜 低压沉积的金刚石薄膜是在石墨相为稳态，而金刚石为非稳态的区域进行的“”。基 于石墨相和金刚石相化学位十分接近，两相都能生成。为了促进金刚石相的生长，抑制 石墨相的生长，近十年来理论研究和实验结果表明，在金刚石为稳态区中，以碳氢系 列气体为原料，通过引入等离子体、离子轰击、化学输运，借助非平衡的化学反应，可 以实现用气相法高速大面积生长出金刚石膜。 根据制备方法的温度和压强，在平衡线的上下方，笼统地可分为高压法和低压法。把在 l o o k p a 左右压力下的化学气相沉积，称为高压化学气相沉积，而把低于标准大气压几 个数量级的化学气相沉积称为低压化学气相沉积。化学气相沉积金刚石薄膜，是在石墨 比金刚石更为稳定的环境下进行的。 目前化学气相沉积金刚石薄膜是在专门的设备上进行的，采用一定的方法把含有碳 源的气体激活，并在很低的气体压强( 1 0 1 31 0 0 01 0 4 1 0 2 21 0 8 1 0 1 0 折射率 2 1 53 52 2 3 42 72 3 3 3 2 a i n 薄膜制备方法简介 目前，氮化铝( a r n ) 薄膜普遍生长在蓝宝石，s i c 及s i 衬底上，采用的基本方法主 2 l 第三章a i n 薄膜概述 要有化学气相沉积( c v d ) 、脉冲激光熔蚀沉积( p l d ) 、金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) ，分子束外延( m b e ) 以及直流或射频反应溅射( d c o r r pr e a c t i v es p u t t e r i n g ) 等等，其中反应溅射法用的最为普遍。表3 2 所示为几种制备方法的原理及特点。 表3 2 几种制备a i n 薄膜方法的原理及特点 制备 原料 典型的沉 制备原理工艺特点 方法 积速率 e s n 2 、a r 气 1 7 蒸发材料作为电极安在与合成速度快，成本低，设备 体和高纯 n m m i n 蒸镀室绝缘的电极上，电简单，容易实现大面积处理， 铝靶 极上电弧放电，电极材料便于推广应用。 蒸发，蒸发粒子与氮发生 反应，并在与蒸发源相距 适当距离的基片上成膜。 p l d n 2 或者 6激光照射靶材，使其加热 薄膜表面光滑，结构致密； n h 3 和高 n m m i n蒸发而沉积在基片上。或组分比较容易控制，生长速 纯铝靶：者，加热蒸发后的粒子与率快等。使用烧结靶时，靶 a 1 n 烧结真空室内气体反应后沉积 体烧制困难；使用生靶时， 陶瓷靶在基片上。疏松的靶体易破碎，或沉积 时粉体颗粒被抛射于膜的表 面对膜的形态有较大影响。 r r f sn 2 和高5 引入射频电场，a r 辉光放溅射温度低，沉积速率高； 纯铝靶； n m m l n 电生成等离子体，在磁场 装置性能稳定，便于操作， n 2 、a r 气的控制下有效的轰击铝生产重复性好，适用于大面 和高纯铝靶。同时，将n 2 气引入溅 积沉积膜。但是，反应溅射 靶射室达到一定分压，从而易产生靶中毒现象，反应气 可改变控制沉积特性获得 体浓度不能太高。 不同成分的a i n 膜。 r e铝靶和1 2 在活性气体中蒸发固体材易得到均匀分散的化合物薄 n h 3 n m m i n料，固体材料和气氛气体 膜。但是，薄膜的致密性较 在基片上进行反应，生成差，热稳定性和化学稳定性 化合物膜。较差。 m o c 三甲基 6利用有机金属化合物热分 成分与沉积速率可调：生长 v d 铝、n h 3n m m i n解反应进行气相外延生温度范围较宽，适于大批量 和h 2 长。 生产。但是，原材料纯度难 于满足要求，其稳定性较差； 对反应机理还未充分了解； 缺乏使反应室结构最佳化的 技术等。 第三章a i n 薄膜概述 从上个世纪六十年代以来，电子学的发展深刻影响着当今社会的各个领域，而电子 学的发展中起重要作用的是新器件和新材料的制造。薄膜科学就是开发新材料和新器件 的一个重要领域。 薄膜材料的开发利用为我们带来了计算机、先进的通讯设备和众多先进的电子设 备，使我们的社会发生着日新月异的变化。而社会和科技的发展又进一步促使人们投入 更多的精力开发新的薄膜材料。其中射频磁控溅射法具有成膜均匀、致密，且制备工艺 简单、成本低等优点，是一种常用的薄膜制备技术。因此本文采用射频磁控溅射法制备 a i n 薄膜。 第四章a 1 n 薄膜制各技术 4 1 射频磁控溅射 第四章a 1 n 薄膜制备技术 射频磁控溅射法是在溅射镀膜的基础上逐步发展起来的一种较为新型的镀膜方法， 综合了射频溅射、磁控溅射的优点。 磁控溅射技术是一种高速、低温的溅射技术，本质上是磁控模式下进行的二极溅射。 它的发展是从强化放电理论出发的，既收到了提高溅射速率的效果，又达到了降低基片 温升的目的。与其他成膜技术相比，磁控溅射技术具有沉积速率高、功率效率高、向基 片的入射能量低、可以制备任意物质的薄膜等特点，因此近年来获得了快速的发展。在 国外，对于磁控溅射的新发展和应用，p j k e l l y 等人在文献“中做了较为详细的叙述。 他们指出磁控溅射从7 0 年代初的“常规磁控”、“平衡磁控”技术发展到8 0 年代的“非 平衡磁控”技术、9 0 年代的“非平衡磁控”技术与4 多源闭合磁场”系统的结合以及现 在的“脉冲磁控”技术( p m s ) “可变场磁控”、“复合磁控”技术。与国外相比，国内的 磁控技术的发展比较落后。鉴于本实验采用的是射频磁控溅射法，所以下面主要介绍它 的基本原理。 4 1 1 射频磁控溅射原理。” 溅射镀膜 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面时，将与固体近表面的原子、分子发生碰 撞、交换动量，被碰撞的粒子还将与其附近的原子、分子依次级联碰撞，其中有一部分 原子、分子获得了指向表面外的动量，并在具有克服表面势垒的能量后从固体表面逸出， 这种现象称为溅射。 溅射这一物理现象是1 8 5 2 年英国物理学家格罗夫( w i l l i a mr o b e r tg r o v e ) 在气体放 电实验中发现的。但由于早年用的直流溅射有许多缺陷，故长期未能得到应有的发展。 直到本世纪5 0 年代中期，随着科学技术的发展，特别是高技术对优质功能材料薄膜的 需要，溅射工艺才得到不断的发展和改进。 现在溅射已广泛的应用于科学研究和工业生产之中。与传统的真空蒸镀法相比，溅 射镀膜具有