（应用化学专业论文）光致发光稀土（铕、铽）配合物的合成、荧光性能及理论研究.pdf

摘要 摘要 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有 着重要的理论研究意义和应用研究价值。稀土有机荧光配合物因镧系离子独特的 电子结构而成为一类具有独特性能的发光材料。在激光、光致发光、电致发光配 合物等领域有潜在的应用价值。本文从比较廉价的苯甲酸衍生物配体与稀土铕、 铽的二元配合物入手，研究第二配体的协同效应和掺杂离子的荧光增强效应，逐 步提高配合物的荧光性能。主要工作主要分为四部分： 1 合成了铕、铽与苯甲酸及其衍生物( 苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸) 的二元配合物。比较了各配合物的荧光强度。荧光 光谱的研究表明，铽与这六个配体的二元配合物都表现出较好的荧光性能，并发 现磺基水杨酸铽配合物在本实验系列中荧光发射最强，比文献报道认为最好的邻 氨基苯甲酸铽还要强，甚至比目前所报道的铽的无机发光材料的发光性能还要 好。而铕与这些配体的二元配合物的荧光性能比相应的铽的二元配合物要差，其 中铕与苯甲酸、邻苯二甲酸及间苯二甲酸表现出较好的荧光性能，而铕与磺基水 杨酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸的配合物却主要表现出配体的宽带发射。 首次采用微波固相合成的方法合成了磺基水杨酸铽，通过其红外光谱和x 一衍射分析发现固相合成产物与溶液合成的产物具有相同的配位结构和晶体结 构。 关于磺基水杨酸与铕、铽的固态二元配合物的合成及荧光性能未见文献报 道。 2 合成了铕、铽的异配体三元配合物。主要研究了配合物的紫外光谱，红外 光谱和荧光光谱。在铕的二元配合物中，第二配体邻菲罗啉( p h e n ) 、邻菲罗啉n 氧化物( p h e n n o ) 、2 ，2 - 联吡啶( b i p y ) 、二安替吡啉甲烷( a n t ) 、三正辛基氧化膦 f t o p o ) f l o j j n 入，显著提高了配合物的荧光强度。 在铽的二元配合物中，加入第二配体t o p o 、b i p y 、a n t 都能在一定程度上 敏化t b ( i i i ) 的发光，增加配合物的荧光性能，而加入第二配体p h e n 形成三元 配合物，其荧光强度反而比相应的二元配合物的荧光强度还低， 首次提出第二配体负协同效应的概念和三元配合物的分子内的能量传递机 理。很好地解释了为什么p h e n 的引入降低了铽的三元配合物的荧光强度( 第二 配体的负协同效应) ，而增加了铕的三元配合物的荧光强度( 第二配体的正协同 效应) 。 3 首次合成了铕甲基丙烯酸邻菲罗啉、铕噻吩甲酰三氟丙酮一邻菲罗啉、 铽邻氨基苯甲酸以及铽一磺基水杨酸四个体系的系列掺杂配合物。主要研究了系 摘要 列配合物的红外光谱、x 衍射分析以及荧光光谱。 ( 1 ) 铕一甲基丙烯酸一邻菲罗啉掺杂体系。研究了g d 升、l a h 、y 3 _ 三种掺杂 离子及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当g d ”离 子的的摩尔分数为0 9 时，样品的发光强度达到最大值。当l a 3 + 离子的摩尔分数 为0 , 9 时，掺杂配合物的发光强度最大，当y ”离子的摩尔分数为o 4 时，掺杂 配合物的发光强度最大。 ( 2 ) 铕噻吩甲酰三氟丙酮一邻菲罗啉掺杂体系。研究了g d 3 + 、l a ”、y 3 + 三 种掺杂离子及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当 g d ”离子的的摩尔分数为0 4 时，样品的发光强度达到最大值。当l a 3 + 离子的摩 尔分数为0 5 时，掺杂配合物的发光强度最大，当y ”离子的摩尔分数为o ，2 时， 掺杂配合物的发光强度晶大。 ( 3 ) 铽邻氨基苯甲酸掺杂体系。研究了g d 3 + 、l 一+ 、y 3 + 、z n 2 + 四种掺杂离 子及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当g d ”离子 的的摩尔分数为0 9 时，样品的发光强度达到最大值。当l a ”离子的摩尔分数为 o 7 时，掺杂配合物的发光强度最大，当y p 离子的摩尔分数为0 5 时，掺杂配合 物的发光强度最大，当z n ”离子的摩尔分数为o 5 时，掺杂配合物的发光强度最 大。 ( 4 ) 铽磺基水杨酸掺杂体系。研究了g d ”、l a 3 + 、y ”、z n ”四种掺杂离子 及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从荧光强度来看，当g d 离子的 的摩尔分数为0 4 时，样品的发光强度达到最大值。当l a 3 + 离子的摩尔分数为0 6 时，掺杂配合物的发光强度最大，当y 离子的摩尔分数为0 6 时，掺杂配合物 的发光强度最大，当z n 2 + 离子的摩尔分数为0 5 时，掺杂配合物的发光强度最大。 为进一步研究掺杂离子的荧光增强效应，首次引入了r 和q 两个参数。r = i i ，荧光增强因子q ，定义为q = ( r 一1 ) x 。r 为掺杂配合物的实测的荧光强 度与计算的荧光强度之比，x 为掺杂离子的摩尔分数。通过r 值我们知道掺杂 离子摩尔分数对荧光强度的影响：通过q 值，我们知道对于某一掺杂体系，各 种掺杂离子整体上对荧光强度的影响。 提出了掺杂离子荧光增强效应的机理。 4 首次采用a bi n i t i oc i s 方法，在劈裂价层基组3 - 2 1 0 水平上对各配体进行 了量化计算，系统分析了前线分子轨道特征和激发态的能级，从配体最低激发三 重态能级与稀土离子共振能级的能级匹配，分析了铕与b 一二酮的配合物的荧光 性能和铽与苯甲酸系列衍生物的配合物的荧光性能，解释了第二配体的协同效 应。 关键词：铕、铽；荧光：配合物：配体：掺杂 摘要 a b s t r a c t t h es t u d yo fr a r ee a r t h c o m p l e x e sl u m i n e s c e n c e ，b e i n gt h e c r o s ss c i e n c eo f i n o r g a n i c m a t e r i a l s l u m i n e s c e n c e ，o r g a n i c m a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n d o r g a n i s m l u m i n e s c e n c e ，i sv e r yi m p o r t a n tf o rf u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c h r a r e e a r t h c o m p l e x e s h a v eb e c o m ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，t h i si sr e l a t e dt ol a n t h a n i d e i o n s p e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c s a n dh a v ep o t e n t i a lu s ei nl a s e r , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，i nt h i sp a p e r ，w es t u d yt h es y n e r g e t i ce f f e c t so fs e c o n dl i g a n d s a n dl u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n te f f e c t so fd o p i n gi o n s s t a r t i n g f r o mt h e b i n a r y c o m p l e x e s o f e u r o p i u m a n dt e r b i u mw i t hi n e x p e n s i v eb e n z o i ca c i da n di t sd e r i v a t i v e s ， a n di m p r o v et h el u m i n e s c e n c eo fc o m p l e x e ss t e pb ys t e p t h em a i nw o r ki sd i v i d e d i n t of o u r p a r t s ： 1 t h eb i n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n dt e r b i u mw i t hb e n z o i ca c i da n di t s d e r i v a t i v e s ( p h t h a l i ca c i d ，m p h t h a l i ca c i d ，o a m i n o b e n z o i c a c i d ，s a l i c y l i ca c i d ， s u l f o s a l i c y l i ca c i d ) w e r es y n t h e s i z e da n d t h e i rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sc o m p a r e d t h e i rs p e c t r as h o w e dt h a tt h ei rs p e c t r ao fc o m p l e x e sa r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo ff r e e l i g a n d s t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h e mw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gl u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y , t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h es i xc o m p l e x e so ft e r b i u me x h i b i t e d e x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e ，a n dt h ec o m p l e x e so ft e r b i u mw i t hs u l f o s a l i c y l i ca c i dh a dt h e s t r o n g e s tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , a n dw a ss t r o n g e rt h a no a m i n o b e n z o i ca c i d t e r b i u m ， w h o s ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw a sr e g a r d e da st h es t r o n g e s to n ei nt h el i t e r a t u r e ，a n d e v e ns t r o n g e rt h a ns o m ep h o s p h o ro ft e r b i u m t oe u r o p i u mi o n ，t h e i rf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f i t sc o m p l e x e sw i t ht h e s el i g a n d sw e r ei n f e r i o rt oc o r r e s p o n d i n gt e r b i u m c o m p l e x e s o n l yt h r e ec o m p l e x e ss h o wb e t t e rl u m i n e s c e n c e ，t h e yw e r ee u b e n z o i c a c i d 、e u m p h t h a l i c a c i da n de u p h t h a l i ca c i d ，w h i l et h eo t h e r se x h i b i t e dt h e l i g a n d s w i d e b a n d e m i s s i o n m i c r o w a v es o l i ds y n t h e s i sm e t h o dw a sa p p l i e di ns y n t h e s i z i n gt b s u l f o s a l i c y l i c a c i df o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t so fi ra n dx r dm a n i f e s tt h a t t h e p r o d u c t so f m i c r o w a v es o l i d s y n t h e s i s m e t h o da n d p r e c i p i c i t a t i o n m e t h o dh a v et h es a m e c o o r d i n a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r e s y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e n i e so fs o l i dt b - s u l f o s a l i c y l i c a c i dw e r en o t r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e i i i 塑薹 2t h e t e r n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n dt e r b i u mw e r e s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yu v 、i ra n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a i nt h e b i n a r yc o m p l e x e so f e u r o p i u m ，t h e i n t r o d u c t i o no ft h es e c o n d l i g a n d s 1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e 。n - o x i d e ，2 , 2 - b i p y r i d i n e ，d i a n t i p y r y lm e t h a n e t r i o c t y l p h o s p h i n e o x i d e ，c o u l di m p r o v et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yg r e a t l y i nt h e b i n a r yc o m p l e x e so ft e b i u m ，t h ei n t r o d u c t i o no ft h es e c o n d l i g a n d s 2 , 2 一b i p y r i d i n e ，d i a n t i p y r y lm e t h a n e ，t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e ，c o u l dc a ni m p r o v et h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yt os o r t i ee x t e n t ，w h i l et h ei n t r o d u c t i o no f1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e j u s tr e d u c e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y , i e ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h et e m a r y c o m p l e x e s w a si n f e r i o rt ot h a to f b i n a r yc o m p l e x e s t h e c o n c e p t o f n e g a t i v es y n e r g i s t i c e f f e c to ft h es e c o n d l i g a n d a n dt h e m e c h a n i s mo fi n t r a m o l e c u l ee n e r g yt r a n s f e ro ft e r n a r y c o m p l e x e sw a sf i r s t l yp u t f o r w a r d ，w h i c ha c c o u n t e df o rw h y 血ei n t r o d u c t i o no f1 、1 0 - p h e n a n t h r o l i n er e d u c e d t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft e r n a r yc o m p l e x e so ft e r b i u m ( t h en e g a t i v e s y n e r g i s t i c e f f e c to ft h es e c o n d l i g a n d ) a n di m p r o v e dt h e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y o ft e m a r y c o m p l e x e so f e u r o p i u m ( t h ep o s i t i v es y n e r g i s t i ce f f e c to f t h es e c o n dl i g a n d ) 3 as e r i e so f d o p e dc o m p l e x e s o f e u - m e t h a c r y l i c a c i d p h e n 、 e u r o p i u m t t a p h e n 、t b o - a m i n o b e n z o i ca c i d a n d t b s u l f o s a l i c y l i c a c i d f o u r s y s t e m sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r 、x r d a n df l u o r e s c e n c es p e c t r a ( 1 ) t h ed o p e ds y s t e mo fe u m e t h a c r y l i ca c i d - p h e n t h ee f f e c t so nf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so fc o m p l e x e so f t h r e ed o p i n gi o n s ( g d ”、l a3 + a n dy 3 + 、a n dt h e i rm o l e f r a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d f o rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h e no g dw a s 0 9 ，。l aw a s0 9 ，。yw a s0 4 ，t h ec o r r e s p o n d i n gd o p e dc o m p l e x e sw a st h es t r o n g e s t i nt h e i rr e s p e c t i v es e r i e sc o m p l e x e s ( 2 ) t h ed o p e ds y s t e mo fe u t 1 a p h e n t h ee f f e c t so nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f c o m p l e x e so ft h r e ed o p i n gi o n s ( g d “、l a 3 + a n dy1a n dt h e i rm o l ef r a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d f o rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h e n o g dw a s0 4 ，ol aw a s 0 5 ，。yw a s0 5 ，t h ec o r r e s p o n d i n gd o p e dc o m p l e x e sw a st h e s t r o n g e s ti n t h e i r r e s p e c t i v es e r i e sc o m p l e x e s ( 3 ) t h ed o p e ds y s t e mo ft b o - a m i n o b e n z o i ca c i d t h ee f f e c t so nf l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so fc o m p l e x e so ff o u rd o p i n gi o n s ( o d 3 + 、l a 3 + 、y3 + a n dz n 2 + 、a n dt h e i r m o l ef r a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d f o r f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h e n xg d w a s0 9 ，ol aw a s0 7 oyw a s0 5 ，oz nw a so 5 ，t h e c o r r e s p o n d i n gd o p e d c o m p l e x e s w a st h es t r o n g e s ti nt h e i rr e s p e c t i v es e r i e sc o m p l e x e s 摘要 ( 4 ) t h ed o p e ds y s t e mo ft b s u l f o s a l i c y l i ca c i d t h ee f f e c t so nf l u o r e s c e n c e p r o p e 九i e so fc o m p l e x e so ff o u rd o p i n gi o n s ( g d 3 + 、l a3 + 、y3 + a n dz n 2 + 、a n dt h e i r m o l ef r a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d f o rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h e nxg d w a s 0 4 ，。l aw a s0 6 ，oyw a so 6 ，oz n w a s0 5 ，t h e c o r r e s p o n d i n gd o p e d c o m p l e x e s w a st h es t r o n g e s ti nt h e i rr e s p e c t i v es e r i e sc o m p l e x e s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ef l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n te f f e c t so f d o p i n gi o n s ，t h e p a r a m e t e r ra n dqw e r ei n t r o d u c e df o rt h ef i r s tt i m e rw a sd e f i n e da sij m ia n dq ，t h e f l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tf a c t o r ，w a sd e f i n e da sf r 一1 ) x rw a st h er a t i oo ft h e e x p e r i m e n t a lf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n d t h ec o m p u t e df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y 。w a s t h em o l ef r a c t i o no fd o p i n gi o n s t h ev a l u eo frc o u l ds p e c i f yt h ee f f e c t s0 n f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h em o l ef r a c t i o no f d o p i n gi o n sa n dt h ev a l u eo fq c o u l d s p e c i f yt h ee f f e c t so n f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f d o p i n gi o n sa sa w h o l e t h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n te f f e c tw a sa d v a n c e d 4t h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o no nl i g a n d sw a ss t u d i e db ya bi n i t oc i s m e t h o da ts p l i tv a l e n c es e t3 - 2 1 gl e v e la n df r o mm o l e c u l a ro r b i t a la n de x c i t e ds t a t e e n e r g yl e v e lw e r es y s t e m i c a l l ya n a l y z e d t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f c o m p l e x e s o f e u r o p i u mw i t h b d i k e t o n ea n dt e r b i u mw i t hb e n z o i ca c i da n di t sd e r i v a t i v e sw e r e a n a l y z e da n dt h es y n e r g i ce f f e c to f t h es e c o n dl i g a n dw a si l l u s t r a t e df r o mt h ee n e r g y m a t c h i n go ft h em i n i m u mt r i p l e t s t a t eo fl i g a n d sa n dt h er e s o n a n c ee n e r g yl e v e lo f r a r ee a r t hi o i l s k e y w o r d s ：e u r o p i u ma n dt e r b i m n ；f l u o r e s c e n c e ；c o m p l e x e s ；l i g a n d s ；d o p i n g v 第一章绪论 第一章绪论 稀土元素包括原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个镧系元素，加上周期表中同属第 三副族的钪和钇，共1 7 个元素。由于决定它们的化学性质的外层电子结构基本 相同，要分离出纯的单一稀土化合物比较困难，又由于它们的化学性质活泼，不 易还原为金属，所以它们比其他常见元素发现得较晚。从1 7 9 4 年发现钇，直到 1 9 4 7 年从铀裂变产物中分离得到钷为止，1 7 个元素全部分离出来，整整用了1 5 0 年之久i l “。由于稀土元素具有外层电子结构基本相同，而内层4 f 电子能级又相 近的这种特殊的电子构型，因此在光、电、磁等方面有独特的性质，被誉为新材 料的宝库。美国国防部公布的3 5 种高技术元素，其中包括除钷以外的1 6 个稀土 元素，占全部高技术元素的4 5 7 。日本科技厅选出的2 6 种高技术元素，1 6 种 稀土元素也全部当选，占6 1 5 u j 。世界各国都大力开展稀土研究，几乎每隔3 5 年就有一次稀土应用的新突破，从而大大推动了稀土化学和稀土材料科学的发 展。 我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的8 0 以上 3 】。邓小平同志 1 9 9 2 年南巡讲话时指出：“中东有石油，中国有稀土，一定要把稀土的事情办好， 把中国的稀土优势发挥出来”。江泽民总书记1 9 9 9 年视察内蒙时多次强调，对稀 土问题要提高到战略高度来认识，把稀土高科技作为一个重大课题切实抓好，变 资源优势为经济优势。 稀土发光材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、 农业和军事等各个领域，发展稀土发光材料必将会促进高新技术的发展，对我国 国民经济的增长会起到重要的作用。稀土配合物早在6 0 年代就曾作为激光材料 引起人们的关注，随着研究的深入开展，稀土有机配合物的性质越来越为人们所 掌握。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其与有机配体配合后，所发出 的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光 效率高、易溶于有机材料的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新 思路。本文所研究的稀土发光材料是指能够吸收辐射后产生光致发光的稀土有机 配合物。 1 1 稀土配合物光致发光的原理 1 1 1a n t e n n a 效应 4 6 1 镧系离子的基态和激发态都为4 ，电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道有 效地屏蔽，引起f - - f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命， 第一章绪论 这是镧系离子发光的独特优势；但是镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十分 低，这是镧系离子发光的弱点。而某些有机化合物n 卜n + 跃迁的激发能量低， 且吸收系数高，它们作为配体与稀土离子配位后，若其三重态激发态能级与稀土 离子激发态能级相匹配，当配体受到紫外线或可见光照射，发生n 卜n + ， n 卜n + 吸收，经过s o 单重态到s 1 单重态的电子跃迁，再经过系间窜跃到 三重态t j ，接着由最低激发三重态t ，向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土 离子基态受激发后跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土 离子的特征荧光。这个“光吸收一能量转移一发射( a e t e ) 过程”就称为 a n t e n n a 效应。a n t e n n a 效应实际就是一个涉及吸收( 配体一光吸收器) 和发射 ( 稀土离子) 两个特别器件的光转化过程。如图1 1 所示。 s i r t d “ i 芏| 1 i包禽两个次单儿( 配体和稀士离了) 的a n t e n n a 效应 这个过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：配体吸收的强度；配 体一金属能量转移的效率；金属离子发射的效率。对于特殊的镧系离子，可以 改变的因素只有和，即通过选择合适的配体( 严格地讲，配体环境) 来提高 发光强度。 1 1 2 稀土离子荧光的产生 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从激发 态返回到能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。稀土离子的 荧光光谱属于稀土离子的发射光谱，和吸收光谱一样，来自三个方面的跃迁1 2 j ： f f 跃迁：5 d - - 4 f 跃迁；电荷跃迁。 1 ) f f 跃迁。能级间的跃迁受到选择规则的限制，纯f 组态间的电偶极跃迁 第一章绪论 是宇称选择规则禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，在 荧光光谱中只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身对 称性的缺乏或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除， 因此电偶极跃迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电偶极 跃迁光谱，例如：e u ( i i i ) 离子的3 d o 7 f l 跃迁为磁偶极跃迁，不受任何 对称性的限制，在不同对称性下均有发射，其振子强度几乎不随e u ( t i l ) 的配 位环境而变化。而d o 7 f 2 属电偶极跃迁，它的发射强度受e u ( 1 1 1 ) 离子 配位环境发生明显改变，它又称为超灵敏跃迁。 2 ) 5 d 一4 f 跃迁。5 d 一4 f 跃迁和电荷跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳层的 填充情况有关。一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或二个电子的离 子易出现4 f 1 卜4 f 1 1 5 d 1 的跃迁，也就是相应r e 3 + 基组态易激发到4 p 。1 5 d 1 组态， 因此可见5 d 卜4 f 的荧光光谱，如c e ”( 4 f ) ，p r ”( 4 f 2 ) ，t b ”( 4 f 8 ) 等离子。 而由于二价稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少，大多数二价稀士离子的 4 p 一4 f n 0 5 d 1 的能量差也较三价离子小，因而也能观察到一些二价离子的d f 的 荧光光谱，如e u 斗离子。5 d 卜4 f 荧光有二种跃迁过程，一是从5 d 直接跃迁而 产生荧光，如c e 3 十。另一种是从5 d 逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到 基态或较低的能态而产生荧光。例如t b 3 + ，它受激至4 f 7 5 d 1 态后，然后衰减至一 组态的5 d 3 或5 d 4 ，再辐射至基态而产生荧光。 3 ) 电荷跃迂。稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产 生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。 镧系配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的氧化还原眭。一般在易 氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中易