（应用化学专业论文）Nb掺杂中孔二氧化锆的合成及表面酸性研究.pdf

安徽理丁大学硕十论文 摘要 摘要 以氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 为锆源，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模 板剂，乙酰丙酮( a c a c ) 作为水解阻聚剂，使用无水乙醇稀释的氨水调节溶液的 d h ，采用溶胶一凝胶法于溶剂无水乙醇中合成巾孔二氧化锆分子筛。通过考察焙烧 温度、焙烧时间及表面活性剂用量等因素对所合成样品结构性能的影响，确定出 中孔二氧化锆分子筛的适宜制备条件。在此基础上以草酸铌为铌前驱体，将铌兀 素掺杂到中孔二氧化锆体系，制备中孔n b 2 0 5 z r 0 2 复合氧化物分子筛。 采用热重差热分析( t g d t a ) 、傅立叶变换红外光谱( f t 4 r ) 、低温n 2 吸附 脱附、x - r a y 粉末衍射( x r d ) 等现代物理化学手段对样品进行表征。结果表明，在 流动空气气氛中，以1 c m i n 的升温速率从室温升至4 5 0 。c ，对z r c t a b = 2 时所 合成的样品恒温焙烧6 h ，所获得的样品具有较好的中孔结构和单一的四方相晶型， 其b e t 表而积7 2 9 8 m 2 g ，孔径2 2 r i m 。将定量的铌元素掺入上述氧化锆中孔分 子筛，可制备出n b 2 0 5 一z r 0 2 复合中孔氧化物，从样品结构和性能来看，适宜的铌 掺杂量为n b z r = 0 0 5 。产品b e t 表面积1 2 2 4 2 m 2 g ，孔径3 6 8 n m 。 采用h a m m e t t 指示剂法测定样品表面的酸量和酸强度分布。结果表明，焙烧 条件对中孔氧化锵表面酸强度影响不大，但总酸量随着焙烧温度和时m 的增加而 减少。减少表面活性剂的用量，中孔氧化锆表面酸强度及总酸量均随之减小。将 铌掺入中孔氧化锆后，虽然酸强度并未提高，但总酸量有所埔加，当n b z r = 0 0 5 时，表面总酸量最大。 图2 6 表7 参8 5 关键字：中孔分子筛：氧化锆；氰化二铌；掺杂；酸性 分类号：t q 4 2 4 2 9 安徽理= 人学硕士论文 摘要 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , m e s o p o r o u sz r 0 2w a ss y n t h e s i z e dv i aac o m b i n e ds o l - g e lp r o c e s s w i t hs u r f a c t a n t - a s s i s t e dt e m p l a t i n gm e t h o d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t e ，z i r c o n y lc h l o r i d eo c t a h y d r a t e ( z r o c l 2 8 h 2 0 ) a sp r e d e c e s s o r , a c e t y l a c e t o n e ( a c a c ) a sa s t a b i l i z e ra n de t h a n o la ss o l v e n t t h ee f f e c t so f t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，c a l c i n e dt i m ea n da m o u n t so f s u r f a c t a n t ，e t c t h e n ，n i o b i u mw a sa d d e dt ot h em e s o p o r o u ss y s t e mt os y n t h e s i z e m e s o p o r o u sn b 2 0 5 一z r 0 2 ，w i t hn i o b i u mo x a l a t ea sp r e d e c e s s o r t h er e s u l t i n go x i d ew a sc h a r a c t e r i s e dw i t hs e v e r a lt o o l s ：t g d t a ，x r d ，f t i r ， n i t r o g e na d s o r p t i o n _ i z l e s o r p t i o ni s o t h e r m sm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m a lc a l c i n e dc o n d i t i o ni s4 5 0 | 。cf o r6 hu n d e rf l o w i n ga i rw i t ht e m p e r a t u r er a i s i n g r a t ei s1 m i n w i t hz r c t a b 一2 t h es a m p l eo b t a i n e do nt h ea b o v ec o n d i t i o nh a s b e t t e rs m a l la n g l ex r dd i f f r a c t i o na n dt h ep h a s es t r u c t u r eo fz r 0 2i ss i n g l et e t r a g o n a l ， w i t hb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f7 2 9 8 m 2 g ，a n da v e r a g ep o r ed i a m e t e ro f a b o u t2 2 n m t h ep o r es i z ea n ds u r f a c ea r e ao fm e s o p o r o u sc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sw i l lb e i n c r e a s e dt h a nm e s o p o r o u sz r 0 2 t h ea m o u n to fn bi n c o r p o r t e ds h o u l db ec o n t r o l l e d s t r i c t l y w h e nn b z r = 0 0 5 ，t h ec o m p o s i t ei so ft h ec h a r a c t e r i s t i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ， w i t hb e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f12 2 4 2 m 2 g ，a n da v e r a g ep o r ed i a m e t e ro fa b o u t 3 6 8 n m t h es u r f a c ea c i d i t yo f s a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db yh a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o d a c i df e a t u r ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c i n a t i o nh a sl i t t e re f f e c to ns u r f a c e a c i d i t y ，b u tt h et o t a la m o u n to f a c i ds i t e so nm e s o p o r o u sz r 0 2w i l lb ed e c r e a s e d ，w i t h t h ei n c r e a s e m e n to fc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n dt i m e s oa st h ed e c r e s e m e n to fc t a b a l t h o u g ht h ea c i df e a t u r eo f m e s o p o r o u sz r 0 2w i l lb ei m p r o v e dw h i l ed o p i n gn bi n t o m e s o p o r o u sz r 0 2 ，i tc a n n ti n t r o d u c en e w a c i dc e n t e r s ，w h e nn b z r = 0 0 5 ，t h et o t a l a m o u n to fa c i ds i t e si sb i g g e s t f i g u r e2 6 t a b l e7r e f e r e n c e8 5 k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，z r 0 2 ，n b 2 0 5 ，s u r t h c ea c i d i t y , i n c o r p o r a t i n g c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 4 2 4 2 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得 塞徵理兰太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：易钆签字口期：年；，月h 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徽理工叁堂有保留、使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权窒邀理工盍 l 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学 位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文 研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理t 大学。 学位论文作者签名：毽知导师签名： 签字r 期：k 1 年b 月f 。n 彳丌第 。u 一 期：吁办明 安徽理工大学硕士论文文献综述 i i 中孔材料概述 i 文献综述 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生的一种高新技术，由于物质粒径的减小，与 常规粉末材料相比，纳米材料具有一系列优异的物理性质和化学性质，因此其应用 前景非常广泛。随着研究的深入，各种形式的纳米材料层出不穷，中孔材料作为其 中之一，近年来尤其成为研究的焦点。 根据国际纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，将多孔材料按孔的尺寸 大小分为三类i i 】：孔径在2 5 0 r i m 范围的称为介孔或中孔材料，小于2 r i m 的称为微 孔材料，大于5 0 n m 的称为大孔材料。微孔材料主要用于分子的选择吸收，筛分和 催化；大孔材料主要用于分离科学，如色谱或催化载体；中孔材料在涉及到大体积 分子的催化、吸附分离、酶固定化及其它相关领域，如光电纳米材料、光信息存储、 磁记录材料等领域都具有广阔的应用前景。孔性材料的分类及实例如表1 所示。 表i 孔性材料的分类及实例 ! 呈! 坦! ! ! 宝! ! 竺! 垣! 篓! 婴苎鲤! 兰苎罂! 璧2 1 也! 墼竺竺唑堕型! 种类孔径范围实例 1 9 9 2 年，m o b i l 的研究人员用表面活性剂液晶模板法合成出了结晶硅酸盐硅铝 酸盐中孔分子筛系列材料m 4 1 s ，该系列材料包括六方状的m c m - 4 1 、立方状的m c m - - 4 8 和层状的m c m 5 0 等印j ，该研究拉开了中孔材料合成序幕。按化学组成分类， 中孔材料一般划分为硅基和非硅基两类，硅基中孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐 等，主要用作催化剂的载体、吸附和分离有机大分子等。非硅基中孔材料主要包括 过渡金属氧化物及其磷酸盐和硫酸盐等。非硅基中孔材料一般存在可变价态，除了 用作催化剂的载体和吸附剂外，它们还在光，电，磁等方面具有独特的应用【钔。 与传统的微孔分子筛相比，中孔分子筛孔道呈规则排列，具有较大的比表面 积和良好的热及水热稳定性，而且可以根据实际需要，通过选择合适的模板剂来 安徽理工大学硕士论文文献综述 调节其孔径大小等特点。这种新型分子筛的出现，克服了传统微孔沸石分子筛因 孔道小而不便传输底物的缺点，使沸石中难以完成的大分子催化、吸附和分离等 过程变为可能。到目前为止，有关中孔材料的研究基本保持逐年上升的趋势。现 已成功制备出多种新型中孔催化材料、传感器、吸附剂等。同时，一些过渡金属 氧化物在一定的条件下也可以形成中孔分子筛，各种新型的中孔材料不断被合成 出来，如z r 0 2 5 1 、a 1 2 0 3 【6 7 一、t i 0 21 9 , 1 0 1 、n b 2 0 5 2 j 、t a 2 0 5 【1 3 】、v 2 0 5 【1 4 1 、 f e 2 0 3 ”】等，这些材料的成功合成极大地丰富了分子筛的品种，也显示出广阔的应 用前景。 1 2 中孔材料的合成机理 人们提出很多机理来解释以表面活性剂为模板进行自组装合成中孔分子筛的 过程，为各种合成路线提供理论基础。表面活性剂由亲水基和亲油基组成，加入 溶液中时，亲水基位于水溶液一侧，亲油基受水分子排斥位于空气一侧。当表面 活性剂浓度增加到超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子将在溶液中聚集，形成 胶束以降低能量。胶束中心为亲油基，外部为亲水基，其形状主要有球状，柱状 及层状。表面活性剂通过自组装的方式聚集起来形成胶束，在合成中孔材料的过 程中起到模板剂的作用。聚集的胶束间隙被溶剂所填充，经过干燥去掉溶剂，焙 烧去除有机物，最后剩下与胶束大小类似、定向排列的孔道。 对于以表面活性剂为模板进行自组装合成中孔分子筛，人们提出了很多机理 来解释，为各种合成路线提供理论基础。在中孔材料中，研究最多的中孔材料是 硅酸盐材料，所以，针对硅酸盐化合物提出了很多合成模型和理论。实际上，这 些模型和理论也常被用来指导非硅酸盐体系中孔材料的合成或解释非硅酸盐中孔 材料合成体系中出现的现象。这些机理有一个共同点，即：溶液中的表面活性剂 引导溶剂化了的无机前驱体形成中孔结构。表面活性剂分子中有两个不亲和基， 即一个亲水基( 顶端) 和一个疏水基( 尾端) 。在溶液里，为了减少不亲和基之间的接 触，表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束，以降低体系的能量， 从而起到模板的作用。 1 2 1 液晶模板机理 最早提出，并在后来普遍适用的合成机制是m o b i l 公司的研究者提出的液晶 模板机理( 简记为l c t ) 。这种观点认为因为阴离子要在溶剂中平衡胶束的阳离子性 2 安徽理工大学硕士论文 文献综述 的疏水表面，所以无机物会包裹住胶束溶剂中的无机组分在表面活性剂胶束间形 成了无机物的壁。他们认为有序中孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度， 以及不同表面活性剂浓度的影响掣1 6 1 ，如图l 中a 所示：表面活性剂在合成m c m - 4 1 分子筛中起到模板剂的作用。在溶液中，为了减少不亲和基之间的接触，疏 水基的尾部倾向于聚合在一起，而亲水基的头部则面向水分子，以减小整体表面 能，结果可能形成胶束或胶束棒，形成六方有序排列的液晶结构，然后硅酸根以 液晶相为模板，填充其中。该机理简单直观，可以直接借用液晶化学中的某些概 念来解释合成过程汇总的很多实验现象，如可解释反应温度、表面活性剂浓度等 对产物结构的相转变规律，可利用表面活性剂胶束的有效堆积参数与不同溶致液 晶相结构之间的关系来指导如何利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计合 成不同结构的中孔分子筛等，因此，该机理在m 4 1 s 型中孔分子筛的发展初期被 广泛接受。 图1m c m - 4 1 的两种形成机理 f i g1t w op o s s i b l em e c h a n i s t i cp a t h w a y sf o rt h ef o r m a t i o no f m c m - 4 1 1 2 2 协同作用机理 l c t 机理在中孔分子筛的合成研究中起到了很大的指导和借鉴作用，但是随 着对中孔分子筛研究的深入，l c t 机理面l 临了难以克服的两个问题。第一是m o n n i e r 等人l l7 】在1 9 9 3 年发现，在硅酸盐不发生缩聚和c t a b w a t e r ( 十六烷基三甲基 溴化铵) 体系中只有胶团存在，将两者混合并经过水热反应后可以生成m 4 1 s 型中 孔分子筛。第二是h u o 等人【埔i 在1 9 9 5 年用g e m i n i ( c n s m ) 型的双价阳离子型表面 活性剂合成出了含有笼结构的三维六角相产物s b a 2 ，其空间群为d 4 6 hp 6 m m c ， 这种对称结构在表面活性剂溶致液晶的相结构中迄今尚未见报道。由于液晶模板 机理面i 临以上两个难以克服的问题，便引出了关于中孔分子筛合成机理的第二种 安徽理工大学硕士论文文献综述 观点，即协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简记为c f m ) 。c f m 以 l c t 的途径b 为基础，认为表面活性剂和无机物种通过协同模板相互作用来形成 表面活性剂中间相( m e s o p h a s e ) ，即硅酸盐物种影响了表面活性剂胶束形成预期液 晶相的次序，表面活性剂只是模板剂的一部分，硅酸盐阴离子的存在不仅用来平 衡表面活性剂的阳离子，而且参与了液晶相的形成和有序化。这种相互作用表现 为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类似液晶结构 有序体的促进作用。在表面活性剂形成球状胶束或胶束棒后，胶束与无机物种硅 源相互作用一起组合形成胶束棒，然后胶束棒被无机物种包封，聚集形成六方相 结构，经过焙烧去除模板剂后得到m c m - 4 1 。c f m 机理有助于解释中孔分子筛合 成中的许多研究现象，具有一定的普遍性，适用于一些非硅中孔材料的合成。 1 2 3 其它合成机理 为了更好的解释以表面活性剂为模板进行自组装合成中孔分子筛的过程，人 们也提出了很多其它的机理，为各种合成路线提供理论基础。包括电荷密度匹配 机理【1 9 1 ，硅酸盐层的折叠模型f 2 0 l ，氢键作用模型【2 l 】，折叠层状结构模型瞄l ，硅酸 盐棒簇模型等 2 3 1 。虽然这些机理还没有统一定论，但是它们有一个共同点，即它 们离不开模板分子的超分子自组装和无机物种与模板剂分子之间的相互作用。总 之，中孔材料的形成主要是以不同表面活性剂相为模板的界面组装过程，该过程 受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热力学分布以及有机相的堆积几 何因素等的影响，产物所具有的最终结构( 或界面形状) 使该合成条件下体系的 g i b b s 自由能减小，即朝着热力学有利的方向进行口叼 1 3 中孔分子筛的研究现状 1 3 1 硅基中孔材料 硅系中孔材料孔径分布窄、孔结构较规则，其制备技术比较成熟，国内外相关 报道较多。纯二氧化硅中孔分子筛由于骨架中晶格缺陷少，表面b 酸和l 酸中心 浓度低，使其酸催化活性不高，因此在催化领域的应用有一定局限性。在硅基中孔 分子筛的骨架中引入其他金属离子后，可以增加缺陷的数量，提高反应活性，同时 由于金属离子的交换性，可以提高表面的吸附性能、酸碱性和在分子筛中引入氧化 还原性，从而改善其催化性能【2 5 # “。目前其研究主要集中在掺杂、功能性修饰等方 面，以提高其水热稳定性和催化活性。 4 安徽理工大学硕士论文文献综述 到目前为止，过渡金属元素已被广泛地引入中孔分子筛的骨架中，以改进中 孔分子筛的反应活性，提高其催化性能。引入的过渡金属元素包括：a 1 【2 7 、c ，酊、 m n 例、m o 例、n b 【3 1 1 、t i 3 2 1 、2 3 1 、c o i n 等，它们在相应的有机反应中表现出良 好的催化活性。在贵金属中，铌的化合物是最引人注目的一种新型催化材料，因为 具有酸活性中心及氧化还原功能，已应用于烯烃齐聚、低碳烃的氧化脱氢、醇的氧 化及脱氢、芳烃的烷基化等诸多反应，显示出良好的催化活性和选择性。因此，若 将铌引入分子筛骨架中，可望获得具有特殊催化活性的新型催化材料。辛靖掣”1 在这方面作了探索，研究表明铌能进入中孔分子筛骨架，铌的嵌入使分子筛的孔径 有了不同程度的增加。郭宪吉等人p 6 】也在这方面作了研究，他们先用长链有机胺 预支撑层状钛铌酸，然后与含1 p 的聚合阳离子进行交换反应，再经高温焙烧后制 备出了高比表面的层柱铌钛复合氧化物，其孔道结构主要以中孔为主，可以直接作 为光催化剂分解有机物。 除了在骨架中掺入杂原子外，由于中孔分子筛具有大的比表面积和规则孔 径，可以负载一些活性物质以增强其酸催化、碱催化及氧化还原催化的性能。因 此，在孔道中载入活性物质( 如杂多酸、固体超强酸、超强碱等) ，也能使中孔分子 筛的活性大大提高。 1 3 2 非硅基中孔材料 硅基中孔分子筛的合成方法不断向其他中孔材料扩展，甚至延伸到过渡金属 氧化物中孔材料的合成【朔。1 9 9 4 年，h u o 3 s 】等首次成功合成出具有中孔结构的非 硅基金属氧化物( 如f e 、w 、p b 、s b 、z r ) 。接着其他研究小组制备出其他中相结构 的过渡金属氧化物，如t i l 3 9 1 、t a 【钟】、z l l 4 1 1 等。真正的非硅中孔材料是1 9 9 5 年y m g 和a n t o n e l l i 【3 9 】用溶胶凝胶法合成的中孔t i 0 2 ，其较大的比表面克服了纳米n 0 2 容 易团聚而吸附性能低的弱点。1 9 9 6 年他们又相继报道了中孔n b 2 0 5 的合成【3 l 】。 1 9 9 8 年g 等【4 0 以p e o p p o p e 0 为模板剂在非水体系中合成中孔金属氧化物材 料如a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等。1 9 9 9 年1 4 2 】他们总结出非水体系合成非硅基中孔氧化物 材料的一般方法，大大拓展了合成非硅基中孔材料的种类。同年，m a c l a c h l a n 等【4 3 】 在非水体系中合成具有中相结构的硫化物。 与硅基有序中孔材料合成类似，其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、 酸或碱加入到水中组成混合溶液，然后再向其中逐滴加入无机源如金属源等，通 过溶胶凝胶工艺或经水热处理后进行过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取，最后得到 安徽理工大学硕士论文文献综述 有序中孔材料。所不同的是，由于大部分非硅无机源在含水介质中水解剧烈，它 们往往还来不及与表面活性剂结合便很快沉淀下来。因此在合成非硅基中孔分子 筛过程中，为降低无机物种间的相互作用，获得无机有机物种间高效、强烈的相 互作用，通常是通过改变醇盐的水解缩聚反应速率来控制。主要的手段是加入醇 盐螫合剂、酸以及在非水溶剂中抑制水解和缩聚反应，或是用其他合成方法来代 替溶胶凝胶法。目前使用的水解延缓剂有乙酰丙酮f 3 9 】、过氧化氢【柏】、质子醚1 0 1 、 三乙醇胺 4 5 1 等。而无水乙醇、环己烷等是较好的非水溶剂。 非硅基中孔分子筛由于孔结构在除去表面活性剂后容易塌陷，制备难度较大， 但非硅组成的过渡金属氧化物中孔材料，如2 1 0 2 ，同时具有酸性与碱性表面活性 中心及良好的离子交换性能，是一种理想的多功能催化剂；巧0 2 是一种重要的选 择性氧化催化剂，掺杂、组装其他过渡及稀土纳米活性金属团族于该类中孔分子筛 的孔道中，有望发展新的催化特性。所以制备出稳定性好的非硅中孔分子筛一直是 人们努力解决的目标。 1 4 中孔氧化锆的研究现状 1 4 1 二氧化锆的性能及应用 二氧化锆是一种多晶型材料，在常压下共有三种晶态：单斜( m o n o c l i n i c ) 氧 化锆( m z r 0 2 ) 是低温稳定相，立方( c u b i c ) 氧化锫( c - z 1 0 2 ) 是高温稳定相， 四方( t e t r a g o n a l ) 氧化锆( t - z r 0 2 ) 是介稳相，三种晶型的互变方式如下： 2 3 7 0 立方相( c ) 室温下，纯氧化锆不能保持立方和四方结构，只能以单斜形式存在，而在 1 1 7 0 以上则形成四方晶系结构，高于2 3 7 0 1 2 时，它以立方晶系结构存在。由于 不同z r 0 2 晶型的种粒度分布不同，约束差异以及结合键全部断开、晶格重排等都 需要时间，因此晶型转变实际上是在一个温度范围内和一段时间内完成的。同时， z r 0 2 作为催化剂和催化剂载体，也须具有高的热稳定性，而且在催化反应中，不 同晶相结构有不同的催化活性，且不同的催化反应要求的晶相往往也不相同，因 此，考察氧化锆的晶型结构也是非常重要的。 氧化锆属于萤石结构，因为阳离子直径大于阴离子直径，所以可以认为由 z r 4 + 构成面心立方点阵，o 厶占据面心立方点阵所有四个四面体空隙。氧化锆具有立 6 安徽理工大学硕士论文文献综述 方、四方和单斜三种晶相，其配位结构分别如下图所示： 包鬈笛 立方相结构 秘方榭结构单斜掴髂擒 图2 氧化锆的三种晶相配位结构示意图 f i g u r e2t h e s u u c t t n e so f t h et h r e ec r y s t a lp h a s e sf o r z r 0 2 在立方结构中，每个锆离子与八个等距离的氧离子配位，形成z r - 0 8 结构。四 方结构中锆氧配位虽然也是z r - o s 形式，但锆氧距离不同，其中四个锆氧距离为 2 0 6 5 a ，构成扁平的四面体，另外四个锆氧距离为2 4 6 3 a ，形成细长的四面体， 且相对于前者旋转9 0 0 。单斜相与四方相及立方相在结构和配位上都不相同，锆 氧呈z r - 0 7 配位，其中四个氧离子构成一平面正方形，对应于正常z r - 0 8 配位的一 半，另外三个氧离子构成一个几乎与前正方形平行的三角形。因此，在纯氧化锫 从四方相转变到单斜相的过程中，锆氧配位必然经过一个z r - 0 8 到z r - 0 7 的转变。 而且氧离子也必须发生位移。 二氧化锆( z r 0 2 ) 是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物， 同时还有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单 独作为催化剂使用，也可以以载体或助剂的角色出现 4 7 1 。另外，其优良的高温导 电性和良好的离子交换性能可使其用作电极材料、固体电解质和气体传感材料。 而中孔二氧化锆由于其弱酸性及高熔点、低导热性、高抗腐蚀性及两性行为都使 其成为一种有用的载体，因而在催化领域广受关注。近年来，二氧化锆已经在催 化氢化、聚合和氧化反应、烷基异构化反应，以及作为超强酸催化剂等方面得到 了广泛的应用。目前在工业上的应用主要有以下几个方面。 ( 1 ) 固体超强酸 所谓固体超强酸是指酸性较1 0 0 纯硫酸酸性还要强的酸。由于固体酸具有酸 性强、对水稳定，设备腐蚀小，热稳定性高及易于与产物分离等优点，近年来受 到广泛重视。现在多数超强酸被用作催化剂用于精细合成，为产品合成提供酸性 环境。周如金1 4 8 】等用浸渍法制备了多种固体酸催化剂，用于催化合成马来酸单糖 醇酯，研究发现，s 0 4 2 z 由2 是较合适的催化剂。 ( 2 ) 催化剂载体 安徽理工大学硕士论文文献综述 二氧化锆作为一种有用的催化剂载体，可以将活性组分分散在其表面，不但 增大了催化剂表面积，而且纳米二氧化锆，由于是p _ 型半导体，易产生氧空穴，作 为催化剂载体，可与活性组分产生较强的相互作用，因而在催化领域得到比较广 泛的应用。陈开东 4 9 1 等用浸渍法制备了一系列不同铁负载量的f e 2 0 ，压0 2 催化剂， 进行了一氧化碳加氢反应制取低碳烯烃实验，反应结果表明，当铁负载量处于最 佳值时，此催化剂因f e - z r 间的强相互作用，使得催化剂在保持较高催化活性的同 时，能高选择性生成低碳烯烃。 ( 3 ) 纳米材料催化剂 纳米材料由于具有许多常规材料所不具有的特性，如体积效应和表面效应， 因此z r 0 2 也可单独作为催化剂使用，纳米z a 0 2 是醇脱水、烯烃加氢反应的优良活 性组分b u e t r o nh d a v i s 等 5 0 1 考察y z r 0 2 催化剂在醇类脱氢反应中的催化活性和 反应选择性，结果表明，z 1 0 2 在醇类脱氢反应中具有高的催化活性和极高选择性， 其反应活性与z r 0 2 的晶相结构有关，四方相z r o e 催化剂的活性高于其它晶相结构 z r 0 2 催化剂的催化活性。而其反应选择性与催化剂的z r 0 2 晶相结构密切相关。 ( 4 ) 其它领域的应用 二氧化锆具有优良的耐高温、耐腐蚀和绝热性能，作为耐火材料被广泛用于 熔化玻璃、冶炼钢铁等领域。氧化锆基陶瓷材料不仅是一种应用前景广阔的工程 材料，而且是优良的氧离子固体电解质材料，使用y 2 0 3 稳定的z r t h ( y s z ) 固体 氧离子电解质，由于高温下有较高的稳定性而成为制作氧传感器和固体燃料电池 的主要材料。 z r 0 2 具有较高的折射率，如将其制成多彩的半透明多晶材料，就可以像天然 宝石一样闪烁着绚丽多彩的光芒，因此可用它制成各种装饰用的宝石。利用其良 好的光学性能，还可以制成光学玻璃等。 1 4 2 中孔氧化锆的合成 如同其它中孔材料，中孔二氧化锆的合成应用最广泛的也是液晶模板机理【5 ”。 中孔二氧化锆的合成常以表面活性剂为模板，阴离子表面活性剂、非离子表面活 性剂、两性表面活性剂均有报道。但是h u d s o n 和k n o w l e s 5 2 】合成出中孔氧化锆后， 提出了一种新的机理，他们认为在阳离子表面活性剂存在的情况下，反应是按构 架机理而非模板机理进行。在锆的水凝胶形成过程中，表面活性剂阳离子进入样 品结构，但在室温下表面活性剂不能决定样品的有序性。对所得样品进行热处理， 8 安徽理工大学硕士论文文献综述 随着温度的升高样品失水缩合，不过进入到体相中的表面活性剂阳离子和z r - o - z r 骨架间的空间相互作用能阻止结构的进一步缩合从而得到高比表面、孔隙较发达 的中孔结构。而p a c h e c o p 3 i 等人提出了与h u d s o n 不同的构架机制，他们以阴离子 表面活性剂为结构导向剂，烷氧基锆为锆源，在p h 值小于2 0 的酸性条件下得到 中孔二氧化锆分子筛。从研究结果来看，孔径分布较宽且不规则。此作用机制下 中孔与表面活性剂共存，而液晶模板机理和h u d s o n 构架机理作用下，只有脱除表 面活性剂后才能得到中孔结构。而j yy m g 等却认为中孔氧化锆的合成机理与 m 4 1 s 系列一致，仍然是共价键液晶模板机理。他们用两性模板剂合成出了层状或 和无序的六方相中孔氧化锆。同时，j yy m g 还发现，非离子胺两性模板剂与锆 前驱物的相互作用弱于阴离子表面活性剂，因而所得二氧化锆中孔结构更加无序。 c h e n 2 s 等报道了一种以表面活性剂为助剂的合成路线，后处理剂采用磷酸， 制备出的有序中孔氧化锆热稳定性可高达6 0 0 ；d o n g 等人通过c 0 2 超临界干燥 法成功制备出高比面积的中孔氧化锆气凝胶；m i c h a e lsw o n g 等人则是利用双亲 性模板成功地合成了中孔氧化锆；y a n g 等人则采用多嵌段模板也成功地制备出中 孔氧化锆；余玲玲i ”】等采用中间相石油萃取系统合成中孔氧化锆；程虎刚5 5 】等用 水热均匀沉淀法合成短程有序中孔氧化锆；杨秀健等【5 6 】也采用水热合成法制备出 高度有序的多孔z r 0 2 并研究了其表面发光性质；刘欣梅等【5 7 娜】采用固态反应结构 导向剂复合晶化法成功的合成出结构十分有序的二氧化锆层状中孔分子筛；v i p a r v u l e s c u t 5 9 o ! 等使用聚合的溶胶凝胶法合成中孔氧化锆。此外，s o r a p o n g p a v a s u p r c e l 6 l 】采用改进的溶胶凝胶法制备出四方相中孔氧化锆。 如同其他过渡金属中孔材料，二氧化锆中孔分子筛的稳定性也是广大研究人 员关注的焦点，虽然通过以上几种方法可成功的制备出中孔氧化锆，但是其某些 性能还不够完善。例如其热稳定性差，通常在4 0 0 c 左右就会发生中孔结构的坍塌。 研究发现在热处理过程中二氧化锆的进一步晶化及其晶型转化过程，是使其中孔 结构遭到破坏的主要原因，由于中孔氧化锆骨架晶型的转变，分子间的作用力发 生改变，最终导致孔型结构的坍塌。于是人们采用各种手段设法提高孔壁强度， 以抑制这类晶化过程，较多采用的方法是向氧化锆骨架中引入杂元素。 1 4 3 中孔氧化锆的改性 通过掺杂将杂原子引入中孔骨架 6 2 , 6 3 ，使之在孔道表面产生b 酸位，从而实现 酸催化，掺杂的同时在中孔材料孔道中引入金属氧化物则可制成双功能催化材料， 9 安徽理工大学硕士论文 文献综述 用碱性离子取代酸性中孔材料中的质子，就可以将碱基引入孔道，从而实现碱催 化，如果通过掺杂改性引入的是过渡金属氧化物，则该中孔材料就具有了氧化还 原催化性能，因而可能在有机物的选择性氧化以及处理空气污染等领域有着潜在 的应用前景。总之，通过掺杂、表面改性和不同催化活性组分的引入，提高了中 孔材料的稳定性，极大地扩展了中孔材料的应用范围，尤其在催化领域的应用。 掺杂通常采用的方法有两种：一种是在合成中孔材料时直接加入金属前驱体， 除去表面活性剂后进行还原，得到骨架中掺杂的中孔氧化物；另一种是先将金属 前驱体分散在中孔孔道中，然后进行干燥、焙烧和还原等后处理，将含有金属前 驱体的中孔材料还原后即可得到孔道中掺杂的中孔材料。 为了提高氧化锆的稳定性，常通过向其中加入其它杂元素，磷酸根和硫酸根 是应用最广泛的稳定离子，用其处理过的样品，其稳定性远远优于纯二氧化锆分 子筛。其稳定性的改善主要是由于磷酸根或硫酸根的加入，延缓了氧化锆的晶形 转化过程，从而维持了样品的中孔结构。此外，c e 0 2 6 4 1 ，y 2 0 3 6 5 ，p r o y s s l ， s i 0 2 【6 7 捌，t i 0 2 卯, 7 0 l ，a 1 2 0 3 【7 l j ，m 1 1 0 2 4 7 等金属氧化物的引入亦可以提高氧化锆的 稳定性。刘予玉【。7 2 】等采用水热法合成中孔氧化锆，在用磷酸对其进行处理后又掺 杂进铝元素，制备出的中孔氧化锆，经过8 0 0 高温焙烧后比表面积高达2 2 7 n 1 2 g ， 热稳定性非常好。除了上述几种掺杂物质外，刘欣梅等引入l a p o n j t e 【。瑚，合成出稳 定性高、有序性强的氧化锆层状中孔分子筛，在4 5 0 热处理后比表面积仍可达到 3 6 0 m 2 g 。 通过掺杂、表面改性和不同催化活性组分的引入，提高了中孔材料的稳定性， 极大地扩展了中孔材料应用范围。中孔材料作为酸催化剂的优越性主要体现在它 具有比沸石类分子筛大的比表面积和规则有序的孔径，因而更有利于反应物的扩 散。具有酸性位的中孔材料还可以用作酸性载体担载其它金属和金属氧化物作为 多功能催化材料应用于氢化裂解等多步催化反应。因此以具有酸性位的二氧化锆 作为载体，掺杂其它金属或金属氧化物，可望合成出具有较高催化活性的酸催化 剂。 1 5 中孑l 氧化铌的研究现状 在贵金属中，铌的化合物是最引人注目的一种新型催化材料。众所周知，大 多数金属氧化物经高温( 5 0 0 c ) 热处理后呈现酸性，但在含水体系中催化剂表面酸 性迅速降低或消失，而铌酸在酯化、水合、含水体系中表面仍可保持较高酸性。 1 0 安徽理工大学硕士论文文献综述 铌酸，氧化铌具有酸活性中心及氧化还原功能，它可以作为催化剂的活性组分、助 剂或载体使用，现已应用于烯烃齐聚、低碳烃的氧化脱氢、醇的氧化及脱氢、芳 烃的烷基化等诸多反应，显示出良好的催化活性和选择性。近年来，催化学者发 现加入少量氧化铌到已经工业应用的催化剂中，可以明显增加原催化剂的活性、 选择性和寿命。 成功合成中孔氧化铌的例子很多，a n t o n e l l i 在这一领域所做的贡献最为突出。 他分别用溶胶凝胶法和配位体辅助模板法【硼通过酸性处理去除模板剂，样品仍 能保持其骨架结构，制备出孔径2 0 3 0 n m 的中孔氧化铌。y 抽g 等【4 3 】合成的中孔氧 化铌具有半结晶结构的中孔孔壁。x u 掣7 5 l 合成的大比表面积、狭窄孔径分布和良 好生物相容性的中孔氧化铌可以用来做为红血素的固定物，从而开辟其在生物领 域的新应用。 但是已有研究表明，将n b 2 0 5 制备成单一的中孔分子筛，其骨架的稳定性极差， 在稍高的温度下就容易塌陷，中孔结构不易保持，这在很大程度上限制了它在高 温条件下的应用，若用某些无机金属氧化物作为支撑，其稳定性可大大提高。因 此，将铌分散到金属氧化物中孔分子筛骨架中，是拓展铌酸作为固体酸的一种较 好的应用方式。c e d e n 0 1 7 6 1 等成功的合成, q - i , n b - m c m - 4 1 ，用加氢脱硫反应( h d s ) 和 氢化反应( h y d ) 来检验其表面酸活性。n o w a k 等 7 7 1 合成出的n b - f d u 1 中孔分子筛 具有三维立方孔道。徐建华【瑚等还特别研究了n b m c m - 4 1 的氧化性能。a k o l e k a r 等 7 9 1 用溶胶凝胶法制备出高比表面积的中孔m , - a 1 m c m - 4 1 。并考察n o 和c o 在 其表面的吸附配位情况。 1 6 论文选题依据及研究内容 1 选题依据 二氧化锆是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还有 优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催 化剂使用，也可以以载体或助剂的角色出现。另外，其优良的高温导电性和良好 的离子交换性能可使其用作电极材料、固体电解质和气体传感材料。若赋予其发 达的孔隙结构不仅有利于电荷在相间的传递，改善其电荷传导性能，同时，也可 以减小反应物分子或产物分子在催化剂中的扩散阻力，改善其催化反应性能。但 一般制备出的二氧化锆热稳定性差、比表面小、孔隙欠发达，孔径大小变化无规 律等，限制了其优良性能的发挥。将二氧化锆的纳米尺度效应和中孔结构效应结 安徽理工大学硕士论文文献综述 合，研制中孔纳米二氧化锆分子筛是解决上述问题的最佳途径。 近年来有关中孔氧化锆的合成备受关注，但是制备出的中孔二氧化锆，在某 些性能上还不够完善。其中最主要的是其热稳定性差，m a r c m a m a k 等人认为这主 要与中孔二氧化锆骨架的晶化有关。由于中孔二氧化锆骨架晶型的转变，分子间 的作用力发生改变，最终导致孔型结构的坍塌。前人的研究表明，采用掺杂的方 法或使用稳定剂等方法可以提高中孔二氧化锆的热稳定性能，因此本论文采用传 统的溶胶凝胶法将铌元素引入到中孔二氧化锆的骨架中，制备出有一定有序度的 中孔铌锆复合氧化物，并希望其成为理想的固体酸催化剂。 2 课题的主要内容 课题主要对铌掺杂中孔二氧化锆的合成、表征及其酸催化性能进行研究。首 先以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂，考察可能影响到中孔氧化锆结构 性能的各种制备参数，探讨出合成纯中孔氧化锆的影响因素，旨在制备出具有较 高热稳定性和高比表面的中孔二氧化锆，在此基础上将过渡金属元素铌引入中孔 二氧化锆的骨架，探讨铌元素掺入的比例与分子筛的稳定性之间的关系。 ( 1 ) 通过合成实验，找出中孔二氧化锆的最佳制备条件，研究中孔氧化锆的 表面酸性； ( 2 ) 通过掺杂进不同比例的铌，制备氧化铌氧化锆的复合中孔氧化物分子筛， 以改变二氧化锆的酸催化性能； ( 3 ) 采用x r d 、f t - i r 、低温氮气吸附脱附等手段对中孔氧化锆及铌掺杂中孔 氧化锆的结构进行表征；使用先进的物理化学表征手段对铌掺杂二氧化锆中孔分 子筛进行表征，使用h a m m e r 指示剂法对合成出的中孔分子筛表面酸性进行表征。 ( 4 ) 通过与单一的中孔二氧化锆催化剂作对比实验，分析、说明影响掺杂复 合氧化物酸催化活性的主要因素及原因。 1 2 安徽理工大学硕士论文 实验部分 2 实验部分 2 1 中孔氧化锆分子筛的制备 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂，氧氯化锆( z r o c h 8 h 2 0 ) 为 锆源，在溶剂无水乙醇中合成氧化锆中孔分子筛。由于氧氯化锆极易水解，为了 得到稳定均匀的凝胶，使用乙酰丙酮( a c a c ) 作为稳定剂，控制其水解速度。为 了控制反应中的水量，使用无水乙醇稀释的氨水来调节溶液的p n 。中孔氧化锆分 子筛的制备过程流程图如图3 所示。 氧氯化锆的乙醇溶液 搅拌3 0 m i n 干燥、碾磨、过筛，焙烧 c t a b 4 0 水浴陈化4 8 h 图3 中孔氧化锆制备流程图 f i g 3t h es y n t h e t i cp r o g r a mo f m e s o p r o u sz i r c o n i u m 首先将一定量的锆源氧氯化锆(