（化学工程专业论文）固体超强酸蒙脱土催化剂精制工业苯酚的研究.pdf

摘要 固体超强酸铝交联蒙脱土催化剂精制工业苯酚的研究 摘要 苯酚是工业生产的重要中间体之一，世界9 0 苯酚是用异丙苯法生 产，制备过程产生不可避免的副反应使苯酚中含有一定量的杂质，苯酚的 纯度和品质直接影响下游产品的性能，因此，提高苯酚纯度的重要性日益 突出。 本文在不同条件下制备了铝交联蒙脱土固体酸，在采用i r ，x r d 、 a i n m r 和b e t 对其结构进行表征的基础上，考察了铝交联蒙脱土用于苯 酚精制反应的性能。 论文首先考察和研究了制备过程中碱铝比，酸化条件和交联条件对铝 交联蒙脱土超强固体酸催化剂结构的影响，并利用间歇反应考察了其在苯 酚精制中的性能。结果表明，在1 3 ( o h 。) n ( 舢3 + ) 2 2 ；硫酸酸化浓度 1 0 ；a 1 3 + m o n0 0 6 0 ：陈化时间6 h ；交联时间：6 h ，焙烧温度5 5 0 。c 条 件下制备得到的铝交联蒙脱土具有最好的精制苯酚效果。 利用双管连续实验对铝交联蒙脱土固体酸上苯酚的精制条件进行了 考察；并和传统的的两段树脂法精制苯酚进行了对比。结果表明：用蒙脱 土催化剂代替第一段树脂精制苯酚，在空速为1 0 h 一，操作温度为1 4 0 。c 的 条件下可以使精制后的苯酚产品的u v t 值达到9 5 7 ，主要的有机杂质 含量总量控制在1 0 0 p p m 以下，达到国际高纯苯酚的标准。 总体而言，本文考察和确定了超强固体酸蒙脱土催化剂制备的工艺条 t 北京化工大学硕士学位论文 件，确立了表征和评价的方法。通过和树脂精制苯酚实验的对比，证实了 蒙脱土固体酸催化性能的优越性，并且优化操作条件，将工业粗苯酚催化 转化成高纯苯酚。 关键词：铝交联蒙脱土，苯酚精制，催化，工艺优化 a b s l r a c t r e s e a r c ho ni n d u s t r i a lp h e n o lp u r i f i c a t i o n w i t hc r o s s l i n k e dm o n t m o r i l l o n i t es o l i d s u p e ra c i dc a t a l y s t s a b s t r a c t p h e n o li so n eo ft h e 啊t a li n t e r m e d i a t ei ni n d u s t r y , w h o s ep u r i t ya n d q u a l i t yd o m i n a t et h ed e s c e n tp r o d u c t s t h e r e f o r e ，i tb e c o m e sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n ta n du r g e n tt oi m p r o v ei t sq u a l i t y n o w a d a y s ，9 0 p h e n o la r e p r o d u c e db yc y m e n ea l lo v e rt h ew o r l d ，d u r i n gw h o s ep r o c e s s ，t h e r ea r eal o t o fu n e x p e c t e dr e a c t i o n s ，w h i c hm e a n si ti sn o t e a s yt og e th i g hq u a l i t yp h e n o l p r o d u c t s 一 h i g h l i g h ti nt h i sp a p e ri st or e f i n ei n d u s t r i a lp h e n o l 、析t hc r o s s - l i n k e d m o n t m o r i l l o n i t es o l i ds u p e ra c i dc a t a l y s t sw h o s ec o n s t r u c t i o ni r ，x r d ， a i n m ra n db e t , a n di n t e r i me x p e r i m e n t sa r eu t i l i z e dt ov a l u ec a t a l y s i s c a p a b i l i t y a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tr e f i n i n gt e c h n o l o g yo fs y n t h e s i s c r o s s l i n k e dm o n t m o r i l l o n i t es o l i d s u p e r a c i dc a t a l y s t si sa sf o l l o w s ： n ( o h - ) n ( a 1 3 + ) e q u a l s2 2 ，a c i d i f i c a t i o nc o n t e n t ，15 ，n ( a 1 3 + ) n ( m o n ) ，0 0 6 0 ， l a i d a s i d et i m e ，6 h ，c r o s s l i n k e dt i m e ，6 ha n db a k e d t e m p e r a t u r e ，5 5 0 。c 。 f u r t h e r m o r e ，t w os e t so fm o n t m o r i l l o n i t ec a t a l y s t so p t i m i z e da b o v ea r e i i i 北京化工大学硕士学位论文 u s e dt or e f i n ei n d u s t r i a lp h e n o la n dt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r es t u d i e dw h o s e c a t a l y s tc a p a b i l i t i e sd u r i n gt h er e f i n i n gp r o c e s sa r ev a l u e dt oc o m p a r e w i t l lt h e t r a d i t i o n a lt w o p a r tr e s i n so n e t h er e s u l ts h o w st h a tt h eb e t t e rr e f i n i n g t e c h n o l o g yt ot h i se x p e r i m e n ti sp r o c e s s i n ga t14 0 cw i t hv s p 10 h 一1w h i c hc a l l i m p r o v et h eu v tv a l u eo fr e f i n e dp h e n o lt or e a c h9 5 7 a n dm a k et h et o t a l i m p u r i t i e sq u a n t i t y u n d e rio o p p m ，w h i c he n t i t l et h er e f i n e d p h e n o l t o i n t e m a t i o n a ls u p e rp u r i t yl e v e l t os u mu p ，s y n t h e s i st e c h n o l o g y , c h a r a c t e r i z a t i o na n dv a l u em e t h o d so f c r o s s - l i n k e dm o n t m o r i l l o n i t es o l i ds u p e ra c i d c a t a l y s t sa r es t u d i e da n d i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h ep r i o r i t yi nc a t a l y s i so fm o n t m o r i l l o n i t e s t h r o u g hc o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a lt w o - p a r tr e s i ne x p e r i m e n t sa n dt h e o p e r a t i n gc o n s i d e r a t i o n sa r eo p t i m i z e d ，w h i c hr o c kt h eu v tv a l u eo fr e f i n e d p h e n o lt oi n t e r n a t i o n a ls u p e rp u r i t yl e v e l k e yw o r d s ：c r o s s l i n k e dm o n t m o r i l l o n i t e ，r e f i n i n g p h e n o l ，c a t a l y s i s ， t e c h n o l o g yo p t i m i z a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盐鲨盈垒 日期：2 理2 立笸：2 主 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用本授 前言 上j l 刖吾 苯酚是化学工业中的重要的基本有机合成原料之一，其主要的用途是生产双酚a 、 酚醛树脂、己内酸胺和苯胺。目前，世界上9 0 的苯酚是异丙苯法生产的。异丙苯法 生产苯酚是以异丙苯为原料，首先经空气氧化生成过氧化氢异丙苯，后者在酸性催化 剂作用下，分解生成苯酚和丙酮。分解产物经过精馏得到产品。在氧化和分解反应中 有很多副反应发生，这些副反应所生成的杂质给苯酚精制带来很大困难。 除去苯酚中的水比较容易，采用一般精馏方法即可实现。但除去有机杂质比较困 难。采用一般蒸馏，只能生产树脂级苯酚其纯度可以满足很多用途的要求。但还不能 满足某些特殊用途的要求，特别是当用于有氯化或硫化反应的过程时，苯酚会变成红 色；用于环己醇生产，易使催化剂中毒，影响环己醇的生成速度。此外，随着放置时 间的推移也会逐渐变成黄色或粉红色。这都是因苯酚中含有一定量的酮类杂质引起 的，这些酮类杂质主要是异亚丙基丙酮、羟基丙酮、0 【羟基丙酮、苯乙酮及苯并呋喃 等，而羟基丙酮的存在则是影响环己醇生成速度的主要因素。近年来对工程塑料和功 能塑料需求的迅猛增加越来越需要高纯度苯酚作原料，高纯度苯酚对这些杂质的含量 有严格的限制。为了保证产品质量满足加工应用的要求，人们研究开发了很多种苯酚 精制方法。 本实验主要制备固体超强酸蒙脱土催化剂并将其用于苯酚精制，考察了制备条件 对其性能的影响。并与传统的树脂催化剂进行了性能对比，以期得到最优的苯酚精制 催化剂。 第一章文献综述 1 1 苯酚的性质和现状 第一章文献综述 苯酚俗名石炭酸，分子式c 6 h 5 0 h ，密度1 0 7 1 ，熔点4 2 - 4 3 ，沸点1 8 2 ，燃 点7 9 ，折射率1 5 4 2 5 。无色结晶或结晶熔块，具有特殊气味( 与浆糊的味道相似) 。 置露空气中或日光下被氧化逐渐变成粉红色至红色，在潮湿空气中，吸湿后，由结晶 变成液体。酸性极弱( 弱于h 2 c 0 3 ) ，有臭味，有毒，有强腐蚀性。室温微溶于水， 加热能溶于水( 在室温下，在水中的溶解度是9 3 9 1 0 0 9 水，当温度高于6 5 时能与 水混溶) ，能溶于苯及碱性溶液，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油等有机溶剂中，难 溶于石油醚。 苯酚是化学工业中的重要的基本有机合成原料之一，目前其主要的用途是塑料， 医药，合成纤维，燃料中间体的工业生产中【1 1 ，也用于生产双酚a 、酚醛树脂、己内 酸胺和苯胺。苯酚与甲醇反应可合成2 ，6 一二甲酚，它是新型聚合物一聚苯醚的原料。 此外，苯酚及其衍生物还广泛应用于医药、合成洗涤液、农药、油漆、染料、炸药、 石油添加剂和木材防腐剂等的工业中，以制造非那西汀、水杨酸、偶氮染料、酚酞、 苦味酸等。随着有机合成的迅速发展，苯酚的应用领域有所扩大，其需求量逐年增加。 苯酚用于酚醛树脂国内外所占的比例都较大，均达到3 0 左右，国外较大程度应 用于双酚和己内酰胺，相对于国外，我国的苯酚大多应用于涂料，环氧树脂和医药用 途。2 0 0 3 年世界苯酚的总生产能力约为8 0 5 3 万吨，2 0 0 4 年增加到约8 6 5 6 万吨，比 2 0 0 3 年增长约7 5 。i n e o s 苯酚公司是目前世界上最大的苯酚生产厂商，生产能力约 占世界苯酚总生产能力的1 8 。我国苯酚的产量不能满足国内实际生产的需求，每年 都得大量进口，且进口量呈不断增加的趋势。2 0 0 3 年进口量达到3 2 2 7 万吨，比2 0 0 2 年增长4 8 4 。2 0 0 4 年由于我国对苯酚进口进行了反倾销，进口量减少到2 8 1 2 万吨。 为了满足日益增长的需求，国内许多苯酚生产厂家都纷纷扩建或新建生产装置。目前 我国在建和拟建的苯酚装置主要有天津石化年产2 0 万吨，建淘常州2 0 万吨，高桥扩 建2 0 万吨，张家港英力士4 0 万吨，蓝星1 2 万吨，西班牙漕泾2 0 万吨。以上项目的 工艺技术均采用异丙苯法，其中天津石化正在建设当中，将在2 0 0 9 年年中投产。2 0 0 7 年，国内苯酚总产量为5 4 5 5 万吨，同比增加5 2 。广东建滔酚酮装置于2 0 0 7 年底 投产，比2 0 0 6 年增长了2 4 2 。近几年，国内几家苯酚丙酮生产厂纷纷进行扩能及 新建装置，产量逐年递增。随着我国香港化学化工集团2 0 万吨苯酚酮于2 0 0 7 年第四 季度开车，预计到2 0 0 9 年末，我国苯酚的产量将达到6 4 万吨。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 苯酚的生产工艺 在第一次世界大战以前，苯酚主要从煤焦油中提炼获得，但随着苯酚需求量的增 加，人们开始采用化学合成法生产苯酚，1 9 2 3 年美国孟山都公司在世界上首次开发成 功苯磺化法合成苯酚技术。苯酚的传统主要来源共有九个，其中八个是合成的，另一 个是从煤焦油或石油馏出物中提取的。从煤焦油中提取苯酚的方法生产的苯酚的产量 相对于合成苯酚来说是很小的，几乎已经没有厂家在使用此方法制备苯酚了。八个合 成苯酚路线分别是磺化法、r a s c h i g h o o k e r 法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧 化法、异丙苯氧化法、环己烯法、苯一步氧化法。工业生产苯酚早期采用前三种方法， 现在基本上己不再使用，经过8 0 多年的发展，目前苯酚的生产主要采用异丙苯氧化 法、除甲苯氧化法以甲苯为原料外，其余六种方法均以苯为原料。 1 2 1 异丙苯法 异丙苯氧化法于五十年代初期工业化，由美国联合化学公司开发，第一批运转的 工业装置得到了美国h e r c u l s 和英国d i s t i l l e r 公司的许可证，世界上8 0 的异丙苯采 用这种工艺生产，它可以液相或气相的方式来完成。异丙苯氧化法在我国也占主导地 位，其原因是：无腐蚀问题；没有污染问题；只有很少的副产物；没有采用很生疏的 技术和高压；同时得到苯酚、丙酮以及少量的副产物伍甲基苯乙烯、苯乙酮等；产品 纯度高；投资低。我国目前有中国石化股份公司北京燕山石化分公司引进日本三井油 化公司技术建设年产1 8 0 千吨，哈尔滨华宇股份有限公司和中石油吉林石化分公司分 别引进美国u o p 公司技术建设的年产4 5 千吨和1 2 0 千吨生产装置、中石化上海高桥 石化分公司引进k e l l o g e 公司技术建设的年产1 2 0 k 吨生产装置等。 原料异丙苯是用丙烯使苯烷基化制备的。异丙苯合成方法有两种：一种是气相法， 即以载在浮石上的固体磷酸为催化剂的u o pt 艺；另一种是液相法，即以无水三氯 化铝为催化剂的s d 工艺，还包括m o n s a n t o ，母公司开发的改良三氯化铝工艺。反应 中采用过量的苯以抑制二或多异丙苯的生成，过量的苯可用蒸馏法与异丙苯分离再循 环使用。反应温度为2 5 ，反应压力为2 4 1 m p a 。少量的二或多异丙苯可用蒸馏方法 分离。前一种方法催化剂选择性高，寿命长，三废易处理，生产能力大，因而获得迅 速发展。异丙苯反应方程式如下： c 6 h 6 + c h 3 c h c h 2 c 6 h s c h ( c h , ) 2 接着由上述制备的异丙苯氧化提浓分解生成苯酚和丙酮，其工艺有多种，如 4 第一章文献综述 h e r c u l e s b p 工艺、a l l i e 工艺和u o p 工艺，法国p h o n e p o u l e n c 工艺，德国p h e n o l 工 艺等。所有这些工艺都包括两大部分：首先是在催化剂的存在下，由苯和丙烯反应制 取的异丙苯用空气氧化生成过氧化氢异丙苯( 简称c h p ) ，后者经过浓缩进行酸分解 得到苯酚和丙酮。具体的化学反应方程式如下： c o u , c h ( c u , ) = + d 2 一c 6 h , c ( c h 3 ) 2 d 伽 c 6 h s c ( c h , ) = o o hc 6 h s o h + c h 3 c o c h 3 该法是目前世界上最重要的苯酚生产方法，其生产能力约占世界苯酚生产能力的 9 0 以上。但是，异丙苯法存在联产大量丙酮问题( 苯酚和丙酮的产率比为l ：1 0 6 ) ， 该工艺今后的发展可能受到其副产物丙酮的制约；同时苯酚还需要精制，因此而消耗 大量的能源；中间产物是一种不稳定的过氧化物，遇到酸、碱、热均能使其分解，在 分解过程中还会放出大量的热，使系统的温度升高；该方法需要三步化学反应，对控 制和安全技术要求较高，流程较长，使得苯酚产率较难提高。 异丙苯制苯酚工艺最近有了若干改进，发明了一种高效的氧化体系，它通过减少 副产物的生成，而将收率提高到9 5 以上。苯酚的高收率也与采用改进的分解工艺有 关，它能使过氧化氢异丙苯( c h p ) 转化为苯酚的选择性达到9 9 5 。由于异丙苯氧 化法在生产苯酚的同时联产丙酮，所以丙酮的价格对于异丙苯氧化法的发展有很大的 影响，例如日本丙酮市场供大于求，而苯酚市场需求一直很旺盛，对异丙苯氧化法生 产厂家说这是一个难题，为了解决这一矛盾，近年来日本三井石油化学株式会社开发 成功不生产丙酮的异丙苯工艺技术，并采用这一技术己在千叶建了一套年产2 0 万吨 苯酚的工业装置，于1 9 9 2 年1 0 月投产。其原理是将原异丙苯法工艺中生产出来的丙 酮加氢生成异丙醇，后者与苯进行烷基化反应生成异丙苯。该反应是在硅酸镁沸石催 化剂存在下进行的，异丙醇单程转化率为5 9 6 。其中6 8 为异丙苯，1 8 转化为多 异丙苯。多异丙苯可采用转烷基化反应转化为异丙苯。这样，由此方法获得的异丙苯 可再进入原有的异丙苯法生产过程中，继续反应。据分析，由于此法过程复杂，投资 费用过高，从技术经济判断，改进的异丙苯法不一定具有很强的竞争性。 1 2 2 其他制备方法 甲苯氧化法最早是由美国道化学公司开发成功的，并在不列颠哥伦比亚省l a n d e r 建厂，于1 9 6 2 年实现工业化生产。目前，甲苯氧化制苯酚有6 条工艺路线，即美国 5 北京化工大学硕士学位论文 l u m m u s 公司法、荷兰d s m 法、日本三菱工业公司法、美国奇弗龙公司法、美国 s u n t e e c h i n c 法、美国道化学公司法。我国还没有甲苯氧化制苯酚的工业化生产装置。 此法的特点是甲苯液相制取苯酚的技术比较完善，甲苯原料来源广泛，产品、原料、 催化剂无毒等特点，不联产丙酮，工艺流程简单，催化剂除焦油后可循环使用，反应 产率和选择性均较高，具有广阔的前景。此过程是将甲苯在钴盐催化剂的作用下，用 空气氧化生成苯甲酸，然后在铜催化剂的作用下苯甲酸再与空气和水蒸汽作用转化为 苯酚和二氧化碳且工艺过程较为简单，能量得到了综合利用，建设投资和运行费用与 异丙苯法相比要低，工艺对原料要求不高，反应产率和选择性均较高，无环保问题。 甲苯氧化法生产苯酚的最大缺点是易生成焦油，从而导致原料消耗和产品成本较高。 该法与异丙苯法生产苯酚的竞争能力取决于原料甲苯和苯的价格差异。 磺化法【5 】是一种较早合成苯酚的工业化方法，其生产过程是先用硫酸将苯磺化得 到苯磺酸，再用n a o h ，使苯磺酸中和得到苯磺酸钠，然后用碱熔法使苯磺酸钠转变 成苯酚钠，最后通二氧化碳中和苯酚钠得到苯酚。磺化法是最老的合成路线，它以十 九世纪初f a r a d a y 的发现为依据，即芳烃磺酸化后碱熔生成苯酚。磺化法合成苯酚的 优点是工艺成熟，设备简单，生产规模可大可小，尤其适于小规模生产；缺点是反应 复杂，原料消耗高，酸碱消耗量大，酸碱消耗量大，产品的生产成本较高，对设备腐 蚀较为严重，维修费用大，不能连续化生产，同时还要处理气体、液体和固体，对环 境污染较大，并副产大量亚硫酸钠，设备腐蚀和三废污染问题较严重。此法在国外目 前己被淘汰。在我国，七十年代以前，磺化法曾是合成苯酚的主要来源，中小型厂遍 布全国，例如锦西化工厂，天津卫滓化工厂等，但近年来磺化法合成苯酚的比例已逐 渐减少。国外对苯的总收率为8 8 ，苯单耗1 0 6 。我国目前只有哈尔滨石化工业集团 公司、锦州化工有限公司、包头黄河山泉化工有限公司、太原化工集团公司、重庆有 机化工厂、湖北荆门有机化工厂的几套磺化法装置还在运行。尽管不断改造，但该法 生产的苯酚已无法参与市场竞争，因此关停或转产已成为磺化法的必然趋势。 氯苯水解法是1 9 1 4 年首先由m e y e r s 和b e r g i u s 提出，于1 9 2 4 年由道化学公司用 b r i t t o n 和h a l e 的流程首先实现工业化。由于氯及盐酸对装置有腐蚀作用，此法在国 际上己被淘汰，对苯的总收率为8 2 。苯和氯气反应生成氯苯，氯苯在高温高压下与 苛性钠水溶液进行催化水解，生成苯酚钠，再用酸中和得到苯酚。氯苯水解法的氯化 过程比磺化法简便，副产物易分离，生产规模大。其缺点是对操作条件要求苛刻，生 产设备材质需要耐酸、耐碱，由于需要电解装置( 电解氯) ，导致装置设备投资较高。 拉西一虎克( r a s c h i g - h o o k e r ) 法是德国l u d w i g s h a v e n 公司的r a s c h l g 在1 9 2 9 1 9 3 5 年工作的基础上，由w a l t e rp r a h l 开发的，后来经过改进成r a s c h i g - h o o k e r 法，于1 9 4 0 年实现工业化。此法的特点是投资较高，能耗大，三废量多，以及腐蚀问题严重。国 外对苯的总收率为8 9 。将苯在盐酸和氧的作用下生成氯苯，氯苯水解即得苯酚。该 6 第一章文献综述 法的原料是苯，氯化氢可循环使用，其缺点是装置建设投资较高，投产后公用工程费 用也较高，在水解工序，操作温度较高，积炭严重，催化剂易老化变质。 环己烷法是日本三井石化公司开发并己获得专利。它以苯为原料，经部分氧化反 应成环己烯，与水反应生成环己醇或环己酮，并经氢化得苯酚。苯加氢生成环己烷， 环己烷氧化得环己醇和环己酮的混合物，环己醇和环己酮的混合物再脱氢即得苯酚。 该法的优点是投资低，产品质量好。但环己烷成本比苯高，副产物氢必须合理利用； 环己烷氧化较难，氧化后产品不易分离，副产物也较难处理。 苯直接氧化法是以苯为原料，直接氧化制取苯酚的方法，也称苯羟基化法。目前， 采用的氧化剂类型有氧气、过氧化氢、一氧化二氮等。一步氧化法是由美国m o n s a n t o 公司和俄罗斯b o r e s k o v 催化剂研究所( b i c ) 合作开发的以一氧化二氮为氧化剂。该 反应在低压气相绝热反应器内进行。据称能以极高的选择性和收率生产苯酚，不副产 丙酮，还可以大幅度减少废弃物，具有较大的优越性。目前m o n s a n t o 公司计划利用 从己二酸生产废气中回收一氧化二氮实现该工艺的工业化。按苯计算，苯酚的收率为 9 9 。工业装置在1 9 9 9 年投产。一氧化二氮是己二酸生产过程的副产物。研究结果表 h a 3 , 4 】，苯直接氧化工艺过程采用氧气作氧化剂时，苯的转化率较低，而采用一氧化二 氮或过氧化氢等氧化剂时，苯的转化率较高。该法具有工艺简单，产品收率高，环境 污染小等特点，具有工业开发和应用前景。该法仅通过一步反应就得到最终产物，因 此是一条经济的工艺路线。目前该方法的研究重点是开发高效催化剂。 1 3 苯酚的杂质组成和精制方法 目前，世界上9 0 的苯酚是异丙苯法生产的。异丙苯法生产苯酚是以异丙苯为原 料，首先经空气氧化生成过氧化氢异丙苯，后者在酸性催化剂作用下，分解生成苯酚 和丙酮。分解产物经过精馏得到产品。在氧化和分解反应中有很多副反应发生，这些 副反应所生成的杂质给苯酚精制带来很大困难。苯酚中的主要杂质见表1 1 。近年来 对工程塑料和功能塑料需求的迅猛增加越来越需要高纯度苯酚作原料，高纯度苯酚对 这些杂质的含量有严格的限制。表1 2 给出了高纯度苯酚的几个重要的指标，其中 u v t ，即苯酚的硫酸着色率，是高纯度苯酚的关键指标之一。 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1 苯酚中的有机杂质【6 】 t a b l e1 - 1o r g a n i ci m p u r i t i e si np h e n o l 经过多年探索，人们已开发出多种苯酚的精制方法，如共沸精馏、萃取精馏和离 子交换树脂等。这些工艺已工业化，得到的苯酚产品可满足绝大多数工业生产对苯酚 质量的要求。然而，随着一些功能高分子材料的发展，对原料苯酚的纯度要求越来越 高。于是提高苯酚产品的质量刻不容缓，下表是高纯度苯酚的国际标准。 表l - 2 高纯度苯酚的几个重要指标 t a b l e1 - 2m a i ni n d e xo f h i g hp u r ep h e n o l 上表中的u v t ，即苯酚的硫酸着色率，是关键指标。一般认为影响苯酚硫酸着色 率的杂质主要是酮类杂质，如苯乙酮、异丙叉丙酮( m o ) 、羟基丙酮( h a ) 及甲基苯 并呋喃( m b f ) 等。它们的含量极微( 1 0 击) ，很难去除。为此，人们在提高苯酚质量 方面进行了广泛的研究，如共沸精馏与萃取的结合、共沸精馏与加胺法的结合等。近 年文献报道了采用固体酸催化剂对苯酚进行精制，如使用f i l t r o lg 2 2 4 催化剂精制苯 酚的流程主要是使苯酚在进行精馏精制前，通过实质为天然s i 灿化合物进行酸化得 到的催化剂构成的床层，将异丙基丙酮( m o ) 、羟基丙酮( h a 和其他羰基杂质转 化为高或低沸点物质，并在后续工艺中分离，可使苯酚纯度高达9 9 7 ，u ”达到 8 第一章文献综述 9 6 5 。固体酸催化剂由于具有高效的再生能力、很高的机械强度和较长寿命而受到 广泛重视。苯酚中的杂质主要是水和各种有机杂质，水是影响苯酚凝固点最主要的杂 质，而有机杂质则影响苯酚在水中的溶解性以及苯酚的氯化、磺化值等指标。除去苯 酚中的水比较容易，采用一般精馏方法即可实现。但除去有机杂质比较困难。采用一 般蒸馏，只能生产树脂级苯酚其纯度可以满足很多用途的要求，但还不能满足某些特 殊用途的要求，特别是当用于有氯化或硫化反应的过程时，苯酚会变成红色，用于环 己醇生产，易使催化剂中毒，影响环己醇的生成速度。此外，随着放置时间的推移也 会逐渐变成黄色或粉红色。这都是因苯酚中含有一定量的酮类杂质引起的【7 - 9 】，这些酮 类杂质主要是异亚丙基丙酮、羟基丙酮、a 一羟基丙酮、苯乙酮及苯并吠喃等，而羟 基丙酮的存在则是影响环己醇生成速度的主要因素。 为了保证产品质量满足加工应用的要求，人们研究开发了很多种苯酚精制方法， 目前应用于工业上的精制方法主要有共沸精馏法、萃取精馏、吸附法、结晶法、离子 交换树脂法、酸性缩合作用、碱性缩合作用、氧化法、胺加成法、铵盐结晶法、二氧 化碳络合法、催化加氢及催化转化等，从原理上可分为物理方法和化学方法两大类。 1 3 1 物理方法 目前，在工业上采用的流程主要是共沸精馏和萃取精馏，法国和日本采用萃取精 馏，美国u o p 采用化学法，流程中增加了一个结晶反应器脱除杂质，俄罗斯和东欧 则采用离子交换树脂来进行苯酚的精制，国内北京燕山公司化工二厂引进日本三井油 化公司的萃取精馏精制工艺，其余厂家均采用常规精馏法。 共沸精馏法是向粗苯酚中加入一种溶剂，使苯酚中所含的杂质与溶剂形成共沸 物，再通过普通精馏将其与苯酚分离。共沸精馏有加水共沸和加烃共沸两种。 在加水共沸方面，近年来，许多学者进行了较多的研究，目标集中于减少用水量， 降低成本，同时提高产品质量。各方法的区别主要在于加水量( 一般水与苯酚质量比为 o 5 ：l 1 ：1 ) 和喷水工艺的不同，釜底杂质含量低于5 x 1 0 4 。s o l o n e e k 等对该工艺进行了 进一步的改进【l o 】，改进后的工艺用水少，成本低，产品质量有所提高。目前已开发出 不少新方法，如原工业的加水位置为精馏塔的塔顶附近，通常是单独或是和提纯后的 酚混合物回流一起引入精馏塔。而f u l m e r 等【l l 】提出的对加水方式的改进以主要是将 加水方式改为在精馏塔的水力提取区的底部附近引入水，这样可以更加完全地去除苯 酚中的杂质。此工艺要求进料苯酚质量百分含量为9 5 以上。水以蒸汽方式引入，温 度为1 3 8 9 - 2 0 2 8 之间，压力为0 1 3 8 。1 3 1 m p a ，使用此温度、压力下的水蒸气，比 使用液态水大大节省了操作费用，同时由于减少了换热器而节省了投资。将水与苯酚 的流率比控制在最佳的0 0 5 ：1 可使苯酚中的杂质明显减少。另据报道【1 2 1 ，用两个共沸 9 北京化工大学硕士学位论文 精馏塔对粗苯酚进行二次水共沸的工艺，不仅可以使苯酚的纯度明显提高，而且还可 在第二塔的塔顶富集2 甲基苯并呋喃( 2 m b f ) 等其它杂质，也能使损失在杂质中的苯 酚明显地减少，大量节省了回收这部分苯酚的费用。该工艺可从塔底回收高纯度苯酚， 甲基苯并呋喃( m b f ) 的含量低于0 0 0 15 ，且收率高于9 0 在加烃共沸方面，目前已开发了以异丙苯为溶剂的共沸精馏工艺 1 3 】，该法能有效 地脱除0 【羟基羰基化合物及苯并呋喃，以及以0 【甲基苯乙烯( a m s ) y 寸溶剂结合加碱处 理的工艺【1 4 1 ，此工艺能有效地脱除甲基苯并呋喃( m b f ) 、异丙叉丙酮( m o ) 、丙酮、醇 等其它杂质。此后又相继出现- 了a n 水共沸和加异丙苯或i f , 甲基苯乙烯共沸相结合的工 艺【l5 ，1 6 1 ，有机溶剂的存在，使苯并呋喃及其它杂质很容易随轻组分被除去，同时可减 少进料中水的用量，且有利于降低能耗、提高苯酚的收率。 萃取精馏是将一种沸点比苯酚高的有机溶剂加到粗苯酚中，以改变苯酚和杂质的 相对挥发度，通过蒸馏来实现杂质分离的精制方法。萃取剂主要是低聚烷乙醇及其烷 基醋，如一缩二乙二醇、二甘醇( d e g ) 【 】、三代磷酸酯 1 8 】、乙酸丁醋、脂肪族二胺的 烷撑氧化物等。据报道，采用萃取法可使苯酚纯度9 2 提高到9 9 9 9 【1 9 】，但存在着 萃取剂易被污染，必须定期更换或再生的缺点。而若采用共沸精馏与萃取精馏相结合 的精制工斟2 0 1 ，能有效的克服这一缺点，采用预先除去异丙苯、q 一甲基苯乙烯、乙 苯和一些结构不明的未知杂质等有害杂质的共沸精馏，可以延长萃取剂的使用周期。 北京燕山公司化工二厂的苯酚生产过程采用萃取法精制，萃取剂为d e g ，产品的纯度 可达9 9 6 。 近年来开发了许多品种的萃取剂及萃取精馏流程，如以苯乙酮为萃取剂的萃取精 馏工艺【2 1 1 ，它以粗苯酚中本身含有的苯乙酮为萃取剂。先对原料进行预处理以脱除重 组分，然后进行萃取精馏操作，以得到高纯度苯酚，溶剂经过苯酚高纯塔与高纯苯酚 分离后可循环使用。此工艺在操作中无需加入其它物质作溶剂，节约了投资，降低了 成本，而且能有效地脱除甲酚类物质 纯粹的吸附方法是指在4 0 下，用漂白土、石灰、矾土或非极性吸附剂，来处理 粗苯酚，以除去其中的异丙苯、q 甲基苯乙烯等烃类杂质 2 2 1 。 以v a c c k 等人的工作为基础的p r o a b d 方法( 又称结晶法) ，即将粗苯酚加入到低 于其凝固点0 0 2 , - - 4 ，根据不同组分凝固点不同，逐渐冷却分离。该法最终可得到纯 度为9 9 9 9 的高纯苯酚，其产率为4 4 。e a j r o w n s 等用区域熔化法获得了熔点高于 4 0 5 的苯酚，收率高于5 0 。这种方法的优点是避免了再次精馏和在精馏过程中引 入第三组分，其缺点是难于实现连续化操作。 1 0 第一章文献综述 1 3 2 化学方法 离子交换树脂是一种用途广泛的固体催化剂，常用的离子交换树脂有两类，一是 凝胶型，二是大孔型。含杂质的苯酚下与经过强酸酸化、具有活性的离子交换树脂接 触，通过反应将杂质从苯酚中分离出去。 将含杂质的苯酚在7 5 2 0 0 c 下与经过强酸( h 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4 ，h c l 等) 酸化后与具有 活性的离子交换树脂接触，其中的异亚丙基丙酮、a 甲基苯乙烯、节醇通过反应被转 化为低沸点或高沸点物质，从而将其从苯酚这分离出去，经该法处理后的苯酚杂质平 均含量约为7 0 1 0 - 51 5 0 x1 0 击。由于此法也可以得到高质量的苯酚，加上流程简单易 行，已引起各国的注意。 酸性缩合作用是用浓硫酸来处理异丙苯法生产的苯酚，可以改善从煤焦油中获取 苯酚的性能，其方法是在9 0 1 7 0 ，向粗苯酚加入约0 0 5 1 ( 质量分数) 的浓硫酸或 磺酸，可除去异丙叉丙酮。在1 4 0 ，5 3 3 3 p a 条件下，向异丙叉丙酮含量为0 1 3 的苯 酚中加入0 5 的浓度为9 8 的硫酸，可使异丙叉丙酮含量降到1 0 西以下除硫酸外，还 可以使用磷酸、盐酸、氢溴酸、硫酸与三氧化硫的混合物、强氧化剂重铬酸钾、重金 属硫酸氢盐或重金属硝酸盐及三氟化硼等。 碱性缩合作用是用碱金属氧化物( 一般为n a o h ) 的水溶液处理粗苯酚后，在高于 1 0 0 的条件下，加a 1 0 - - 2 5 ( 苯酚质量分数) 的n a o h ，粗苯酚中的杂质a 羟基 羰基化合物和q 、1 3 不饱和羰基化合物与苯酚反应，缩合为可分离的烷基苯并吠喃， 伴随反应的进行，溶液由浅黄色变为黑红色，反应化合物再经共沸精馏处理可得精苯 酚。 氧化法用氢过氧化物或过氧化物与氢氧化钠的混合液在5 0 - 1 0 0 下处理粗苯酚， 可制得纯度高于9 9 8 的精苯酚【2 3 1 。亦可用氧气或含氧气体在高于2 0 0 的条件下，用 环烷酸铁作催化剂，提纯苯酚。 胺加成精制苯酚，是向苯酚中加入一种含氮化合物，使其在一定条件下与苯酚中 的酮类杂质反应，转化成为易于分离的物质【2 4 之6 】，来分离精制苯酚，如2 羟基双酚、 溴化物的混合物和苯酚的配比为l ：1 4 i j f l 入到苯酚混合物溶液中，加热，然后冷却使之 结晶，再用醚进行处理。这些酮类物质，由于羰基c = o 双键的存在，使其具有很强 的亲核性，从而是它很容易和一系列的亲核试剂发生反应。许多氨的衍生物都是很强 的亲核试剂，和羰基发生加成反应，生成亚胺。生成的脂肪族胺易分解和聚合，而芳 香族的亚胺则比较稳定，可以分离出来。 常用的含氮化合物可以是氨、单胺或多胺。只要胺化合物中的胺基团是伯胺或仲 胺而且没有干扰反应的替代基团即可。适用的胺有：正、问、对亚甲基苯二胺，1 ，6 亚基己二胺、苯胺、脲、二乙醇胺等【1 4 1 。该法首先用胺与粗苯酚在4 0 2 2 0 ，常压 北京化工大学硕士学位论文 或减压反应，而后通过蒸馏，将苯酚与这些杂质分离。胺的加入量取决于粗酚中酮类 杂质的含量，一般情况下胺的加入量在0 2 2 ( 苯酚质量) 之间，得到的苯酚纯度 大于9 9 9 8 ，酮类杂质含量少于10 4 ，在氯化和硫化时基本不变色，但是这样的苯酚， 随着放置时间的推移，仍然变色，且其色泽稳定性较差，在6 0 下几小时即变为微粉 红色。如果用胺处理后，在用酸或酸酐进一步处理，然后用水蒸气蒸馏，将两种方法 结合来生产高纯苯酚，得到的苯酚色泽稳定性好。酸的应用范围很大，可以是磷酸、 盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，也可以是苯二甲酸、反丁烯二酸，对二甲苯碳酸、柠檬 酸等有机酸及它们的酸酐，唯一的要求是酸与苯酚不会产生不希望的副反应。但是， 酸的存在可能会引起含氮化合物与羰基化合物反应生成的产物分解。若不用酸处理就 精馏，则会使产品苯酚中含有变色组分，色泽稳定性差。基于上述原因，有人提出如 下的工艺：在用胺处理后，先进行蒸汽蒸馏，然后再用酸来处理，最后通过高纯塔来 制备高纯苯酚，这样得到的产品基本不含变色组分。据报道，对苯酚进行加胺处理后 进行蒸汽蒸馏，然后对塔顶组分进行二次加胺与蒸汽蒸馏相结合的处理来制备高纯苯 酚。 铵盐络合法是在苯酚和杂质的混合物中加入烷基铵盐，形成复杂的结晶，来分离 精制苯酚。2 羟基双酚、溴化物的混合物和苯酚的配比为1 ：1 4 加入到苯酚混合物溶液 中，加热，然后冷却使之结晶，再用醚进行处理。 二氧化碳络合法【2 7 】是在苯酚水溶液d e a n 入高压的二氧化碳以形成固体的苯酚络 合物，该方法精制苯酚既简单又经济。通过该方法处理，只需一步，苯酚可以从高浓 度的苯酚水溶液中分离出来，无需溶剂和后处理，最后可得n 1 0 0 ( 摩尔百分比) 的固 体苯酚和0 6 ( 摩尔百分比) 的苯酚水溶液，而且该方法可以在低于室温下操作，没有 额外的能耗。 催化加氢及催化转化【2 8 】是将苯酚中含有的q 羟基羰基化合物，在酸性催化剂存 在下，与苯酚反应转化为苯并吠喃( m b f ) ，与q 甲基苯乙烯( a m s ) 反应转化为异丙苯 或丙酮醛，丙酮醛进一步分解为乙醛和一氧化碳，然后通过共沸精馏可达到精制目的。 可用硅酸铝将其除去。适用的催化剂有很多，如氧化铝、硅酸铝、经酸处理的沸石、 表面活化土等。苯酚可以通过与多相催化剂接触除去杂质( 羟基丙酮、a 甲基苯乙烯、 2 苯甲基呋喃、烃类化合物等) 2 9 1 。催化加氢法的原理是通过氢化作用将带有c = o 、 c = c 双键的杂质转化成饱和的化合物后，再通过蒸馏将其除去。所用催化剂为元素周 期表的v i v i i 族元素，其中主要有c o m o s i 0 2 系和f e 2 0 3 c u o a 1 2 0 3 系催化剂，反 应温度为3 0 0 - 4 0 0 ，压力为0 1 3 0 m p a ；也有以石墨、铝、硅作骨架的p d p t r b r u 系催化剂，反应温度为1 4 0 , - - 2 0 0 c ，所得精苯酚凝固点大于4 0 6 c 。 据报道有如下方法【1 1 1 ：在对苯酚进行蒸汽蒸馏的同时使用有机酸催化，可使苯酚 与羰基化合物反应，生成易分离的物质，而所使用的有机酸( 如乙酸) 也是粗苯酚中 1 2 第一章文献综述 的杂质，所以使用这种工业不仅能提高苯酚的质量，而且能充分利用苯酚中的有机酸 杂质，节约投资与操作费用，降低成本。此进料要先经过精馏去除重组分，在共沸精 馏塔中催化反应生成易分离的杂质，形成共沸物与苯酚分离。这里去除的杂质可以是 a m s 、m b f 等。但此法对苯酚进料的要求较高，为大于9 5 ，而且由于有机酸的腐 蚀性，必须在塔身中有机酸浓集的部位使用耐蚀合金。操作中的p h 值应小于2 5 ，最 好能小于2 0 。如果在操作中使用高浓度有机酸进料，可使h a 的含量明显下降，分 离效率大于9 8 。 另据报道表明【3 0 】，f i l t r o l g 2 4 催化剂精制苯酚工艺的流程，它使苯酚在进行精馏 精制的同时，通过催化剂床层将m o ，h a 和其它羰基杂质转化为高沸点或低沸点物 质，易于在后续工艺中分离。所用的催化剂为天然s i a l 化合物，如蒙脱土，经无机 酸酸化( 用氢离子置换s i a l 化合物中的碱金属离子) ，酸化后的催化剂s i a l 3 ，又称 为“酸性活化土。将粗苯酚与2 5 5 的水混合，在1 8 0 - 2 6 0 下通过催化剂，能 将异丙叉丙酮转化为易于分离的丙酮，所得精苯酚中异丙叉丙酮的含量小于5 1 0 。 常用的催化剂有s i 0 2 a 1 2 0 3 ( 8 8 ：1 2 ) 系、s i 0 2 z r 0 2 ( 9 ：1 ) 系或s i 0 2 触2 0 3 c r 2 0 3 ( 7 0 ：2 8 ：2 ) 系催化剂。 1 4 固体酸概述 1 4 1 固体酸催化剂需求与现状 固体酸作为一类新型催化剂已成为催化领域研究的热剧1 8 】。酸催