（化学工程专业论文）盘式刹车片摩擦材料压缩率初探及其工艺控制方法.pdf

摘要 摩擦材料的可压缩性即压缩率( c o m p r e s s i b i l i t y ) 已成为衡量噪声、振动及平顺性 ( n v h ) 控制及刹车片磨损率的重要评价指标。对压缩率的有效控制是目前国内外生产 长期难以解决的技术难题。 根据粉体成形和烧结基本理论，本文对影响摩擦材料压缩率各因素进行初步探讨。 通过对制备盘式刹车片所采用的“热压+ 烧结”成型工艺讨论，揭示摩擦材料压缩率与其 结构的作用关系。 摩擦材料粉末的理化性能与压制压力、压坯密度有较为复杂的相互关系。硬度低， 则达到相应相对密度的压制压力低；粒度越小，则达到一定密度时所需的压应力越大。 选择热压参数，要综合考虑热压致密化速度、致密化温度以及晶体结构等因素；同时也 要考虑压坯质量、压坯分层压力、压坯密度及强度等。 烧结过程是材料获得预期晶体结构的关键工序。在摩擦材料组成确定的情况下，从 提高生产效率降低成本角度，主要考虑粉末烧结动力学。其主要机理有：扩散传质机理、 液态粘性流动机理、蒸发凝固传质机理和溶解一沉淀传质枫理等。 根据上述理论探索，得到控制压缩率的相关工艺控制方法。对于热压工序，要控制 工艺参数为：模具外形、压制方法、压制压力、压制时问、压制温度、加压速度、卸压 速度等。对于烧结工序，要控制的参数主要有烧结温度和烧结时间。 要较好地控制压缩率，压制方法宜采用双向加压，压制压力控制在5 0 一l o o m p a ，加 压初速度应大于2 m s ，卸压速度应小于0 2 m s 。根据不同类型的摩擦材料，合理地选择 压制温度、压制时间、烧结温度和烧结时间。 在实践过程中，结合具体产品，综合运用上述工艺控制方法，解决了一系列控制压 缩率的技术难题。如调整r , q 3 5 的压制时间为4 0 秒、压制压力为4 5 m p a 和烧结保温时间为 2 5 h ，其压缩率变差缩小，其c p k 值为1 7 6 。获到了较好的解决方案，为企业取得了较好 的经济效益。 关键词：摩擦材料；压缩率；盘式刹车片；工艺控制 a b s t r a c t t h ec o m p r e s s i b i f i t yo ff r i c t i o nm a t e r i a l sh a sb e e nr e c o g n i z e da st h es i g n i f i c a n t e v a l u a t i o ni n d e xt om e a s u r et h en o i s e , v i b r a t i o n , n v hc e n t r e la n dt h ed i s cb r a k ea b r a s i o n i t h a sb e e nt h ec u r r e n td o m e s t i ca n df o r e i g nt e c h n i c a ld i f f i c u l tp r o b l e ms i n c e1 0 n ga g ot o e f f e c t i v e l yt a k et h ec o n t r o lo ft h ec o m p r e s s i b i l i t yi ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a c c o r d i n gt ot h ee l e m e n t a r yt h e o r yo ft h ep o w d e rb e d yf o r m i n ga n dt h ea g g l u t i n a t i o n , t h i s p a p e r c a r r i e so i lt h e p r e l i m i n a r y d i s c u s s i o na b o u tt h ev a r i o u sf a c t o r so ft h e c o m p r e s s i b i l i t yo ff r i c t i o nm a t e r i a l s u s i n gt h et e c h n i c a lm e t h o do f p r e s sa n ds i n t e d n g f o r t h ed i s cb r a k ep r o d u c t i o n , i tc a nb eo b t a i n e dt h ec l o s er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o m p r e s s i b i l i t yo f f r i c t i o nm a t e r i a l sa n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h ep h y s i c a l c h e m i c a lc h a r a c t e ro ft h ep o w d e rh a sc o m p l e xc o r r e s p o n d i n gh y p o s t a s i s w i t ht h ep r e s sp r e s s u r ea n dt h ed e n s i t yo ft h es e m if i n i s h e dg o o d s t h el o w e rh a r d n e s si s ，t h e l o w e r p r e s sp r e s s u r ei sc a u s e d 。a n dt h es m a l l e rt h eg r a n u l ei s 。t h em o r ep r e s s u r ei sr e q u i r e dt o m a t c ht h er e l a t i v ed e n s i t y t oi l a k et h ec h o i c eo f p r e s sp a r a m e t e rf o rt h ep r o d u c t i o n ，i ts h o u l d b et a k e no v e r a l lv i e wo ft h ef a c t o r sw h i c hc a u s e sm a t e r i a l sd e n s i f i c a t i o n ，s u c ha ss p e e da n d t e m p e r a t u r e m e a n w h i l ew ec a nn o tn e g l e c tt h eq u a l i t yr e q u i r e m e n tf o rt h es e m if i n i s h e d p r o d u c t s ，s u c ha sd e l a m i n a t i n gp r e s s u r e , d e n s i t ya n di n t e n s i t yo fp r e s s i n gn a n s i n t e r i n gi st h ek e yp r o c e s st om e e tt h ee x p e c t e dm i c r os t r u c t u r e b e f o r ec h o o s i n gt h e t e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ，i ts h o u l db et a k e na c c o u n to ft h es i n t e r i n gc h a r a c t e ro ft h ef r i c t i o n m a t e r i a l s f r o mt h ep o i n to fi m p r o v i n gw o r k i n ge f f i c i e n c y , i ts h o u l dm a i n l yf o c u so nt h e d y n a m i c so ft h ep o w d e r t h em a i nt h e o r yi n c l u d e s ：t h et h e o r yo fd i f f u s e dt r a n s f e rm a t t e r , t h e t h e o r yo fl i q u i dg l u t i n o s i t yf l o w , t h et h e o r yo fv a p o r i z e - f r e e z i n gt r a n s f e rm a t t e ra n d t h et h e o r y o fi n f l u e n c i n g - d e p o s i t i n gt r a n s f e rm a t t e r t h e r e f o r e t h et e c h n i c a lm e t h o d so fc o n t r o l l i n gc o m p r e s s i b i f i t yi np r o d u c t i o nc a nb e o b t a i n e d f o rh o t - p r e s s i n g ，i ts h o u l dc o n t r o lt h ef o l l o w i n g sp r o c e s sp a r a m e t e r s ：t h ep r e s s m o d e , m e t h o do fp r e s s u r e ，f o r c eo fp r e s s i n g 。t h es p e e do fs t r e n g t h e n i n gp r e s s i n g ，t h es p e e d o fp r e s s u r er e l i e f , p r e s s i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e ；f o rs i n t e r i n gp r o c e s s ，i ts h o u l df o c u so n t w of a c t o r s ：t e m p e r a t u r ea n dt i m e i ft h ec o m p r e s s i b i l i t yi sb e e nc o m m e n d a b l yc o n t r o l l e d , t h ep r e s s i n gm e t h o ds h o u l db e b i d i r e c t i o n a lp r e s s i n g t h ep r e s s u r eo fp r e s s i n gs h o u mb ef r o m5 0 m p at o1 0 0 m p a t h es p e e d o fs t r e n g t h e n i n gp r e s s i n gs h o u l db el a g e rt h a n2 r n s t h es p e e do fp r e s s u r er e l i e fs h o u l db e l e s st h a n0 2 m s b a s i n go nt h et y p eo ff r i c t i o nm a t e r i a l s ；i ts h o u l ds e l e c tt h er e a s o n a b l e p a r a m e t e r so fp r e s s i n gt e m p e r a t u r e 。p r e s s i n gt i m e 。s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m e i np r a c t i c e ，a p p l i e da b o v ec o n t r o lm e t h o d s ，t h et e c h n i c a ld i f f i c u l tp r o b l e m so fas e r i e so f c o n 血o lc o m p r e s s i b i l i t yw i l lb es e t t l e dd o w n f o re x a m p l e ，a d j u s t i n gt h ep r e s s i n gt i m e ( 4 0 s e c o n d s ) ，p r e s s i n gp r e s s u r e ( 4 5 m p a ) a n ds i n t e r i n gt i m e ( 2 5 h ) o fp q 3 5 ，t h ec p ko f c o m p r e s s i b i l i t yw i l ls l o wd o w n t o1 7 6 t h e s em e t h o d sa r ef i n a l l yp r o v e dt ob ea g o o dw a yt o c o s ts a v i n ga n dr i c ho u rp r o f i t k e y w o r d ：f r i c t i o nm a t e r i a l s ；c o m p r e s s i b i l i t y ；d i s c p a d ：t e c h n i c a lm e t h o d h i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：罔国终 日期：弘占年溯眵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有 权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论 文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 口保密，在年解密后适用本授权书。 曰不保密。 学位论文全文电子版提交后： 母伺意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 罔圉旆 指导教师签名：方玉学 日期：乙力爰f 2 字 日期：泖，f2 ，扩 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的研究背景 摩擦材料的可压缩性即压缩率( c o m p r e s s i b i l i t y ) 是二十一世纪初才被定义为衡量 刹车片的一个新的重要性能指标，由h o n e y w e l l 公司提出相关标准，并被业界广泛接受， 成为衡量噪声、振动及平顺性( n v h ) 的控制及刹车片磨损率重要评价指标，如果摩擦 材料压缩率太低会增加磨损，太高会导致整个制动系统振动1 l ； 国外知名汽车厂商如奔驰、宝马、丰田、通用、本田、日产等，将刹车衬片的压缩 率作为一项与剪切力，摩擦系数同等重要的控制指标。但国内的汽车厂商包括合资公司 并没有将其列为控制指标，仅在一些合资的高档车型如雅阁、帕萨特才作为控制指标； 压缩率的控制是我公司生产控制的一个技术难题。控制压缩率的相关产品不合格率 非常高，造成制造成本上升。另外在开发新产品需要耗费大量的人力和物力，才能找出 产品压缩率的控制方法及其规律，而且仅能适用于这种摩擦材料，难以推广和应用在其 它类型摩擦材料上； 由于找不到能稳定控制产品压缩率的工艺方法，即使产品的压缩率在客户规范之 内，但由于质量指标c p k 过大而达不到客户的要求，经常接到客户投诉。 1 2 国内外研究现状 摩擦材料的压缩率虽然现在被普遍地广泛地作为一个重要控制生产控制指标和产 品的性能指标，但相关的文献非常少。国外汽车厂商普遍认为刹车片的压缩率与整个刹 车系统的噪音有直接关系，压缩率值高则噪音小，压缩率值低则噪音大，但并没有明确 的关联关系和相关指标。 盘式刹车片普遍采用“熟压+ 烧结”工艺，这两道工序对摩擦材料的理化性能和晶体 结构有着决定性的影响。同时也对盘式刹车片的压缩率有着决定性的影响，也就是说产 品的压缩率基本上由这两道工序决定。国内外学者对粉体成形技术和烧结过程理论研究 的较多。下面就两方面研究成果分别阐述。 1 3 粉体成形技术 粉体成形技术是指将各种粉体通过各种成形方法制成具有一定形状、尺寸和密度 ( 强度) 的毛坯【2 】【3 】。可以分为压力成形和无压成形两大类。压力成形就是粉体在外力 作用下在模具内被压缩成形。压制成形按粉末在成形时的加热状态又可分为冷态成形、 华南理工大学硕士学位论文 温加热成形和高温成形几种。在盘式刹车片加工中常采用热压成形技术。 1 3 1 压制压力与压坯密度的关系 压制压强与压坯密度的关系是压制理论的核心问题嗍【5 1 。总结几十年的研究工作和 相关文献，大致从两方面来研究这一理论问题。一是通过实验来测定密度与压力的关系 曲线，二是从理论上进行数理方法的推导。 压制曲线的特征 t g ? 掣 基 始 压镧压应力慨r 。* 壤瓣鬈 l 银粉( 小于0 1 4 7 m m ( 一1 0 0 目) ) ；扯电解铜粉( 小于0 1 4 7 m m ( 一l 目) ) ； 3 、4 一电解细铜粉；5 喷雾锡粉( 小于0 0 4 3 r a m ( 3 2 5 目) ) ；6 一电解铁粉； 7 氢还原铁粉；8 纯铁粉；9 一退火钢粉( 小于o 1 4 7 r a m ( 一1 0 0 目) ) 图1 1 各种粉末压制平衡图 f i g 1 一l 耵他p r e s s i n gb a l a n c em a pf o rp o w d e r s 对于一般金属粉末来说，压坯的密度与压力的关系如图1 1 所示，此曲线一般称为 压制曲线，也称为压制平衡图，其纵坐标也可用相对密度= 压坯密度，致密状态密度x 1 0 0 来表示。一定成分和性能的粉末只有一条压制曲线。对每一条曲线来说，可以分为3 个 区域( 见图1 2 ) 。 2 第一章绪论 图1 - 2 粉末压缩三个不同区域 f i g 1 - 2 t h et h r e ed i f f e r e n ta r e a 8i np r e s s i n gp o w d e r 在第1 区域中，密度随压力的增加而急剧增加。这是由于在这一区域内粉末的致密 化主要是以填充方式为主。粉末颗粒在外力的作用下很容易填充到原始粉末的空隙中 去，这一阶段成为粉末的填充阶段。填充时所需的外力较小，这是由于原始粉末中存在 有5 0 - 9 0 的空斛嗣。另外颗粒问因搭接往往可以形成“拱桥”现象( 见图1 3 ) ，这样较 大的空隙，在第1 区域很容易被粉末填充。 ，k 拱桥 图1 3 粉末颗粒形成拱桥 f i g 1 3 p o w d e r sf o r ma r c hb r i d g e 粉末颗粒向邻近的空隙内填充时，可以做相对滑动和转动等，但当颗粒问彼此接触 后，这种颗粒的运动也就停止下来，充填基本结束。 在第区域，密度随压力增加较慢。这是由于在第1 区域后期填充结束后，粉末颗 粒虽然彼此接触，但颗粒之间仍有很大的孔隙，若要进一步消除孔隙，必然要通过颗粒 的变形填充到空隙中去。而第1 i 区域的致密化方法正是以颗粒的变形为主要特征的。显 3 华南理工大学硕士学位论文 然颗粒变形所需要的外力要比充填时粉末运动所需的力大得多。 更重要的是，在颗粒变形的同时必然又引起颗粒的加工硬化，而加工硬化后的颗粒 又更难进一步变形，所以第1 i 区域的特征是密度随着压力的增加而增加的越来越缓慢。 l 图1 4 颗粒表面残存的微孔隙 f i g 1 - 4 r e m a i n e dt i n yh o l eo nt h es u r f a c eo f g r a i n 在第区域，密度几乎不随压力增加而变化7 】【扪，这是因为，在颗粒加工硬化严重 以及接触区的面积很大的情况下，外压力被刚性接触面支撑，故颗粒表面或内部残存的 微小空隙很难消除( 见图1 4 ) ，唯一的方式是颗粒碎裂以便进一步消除残存孔隙，提高 密度唧。 压制曲线3 个区域( 或称3 个阶段) 的划分，并没有明显的界限，同时3 种致密化的 方式( 充填、颗粒变形、碎裂) 并非各区独有，也就说各区内或多或少都可能存在有3 种致密化方式o 】。这是因为，粉末内部各个颗粒所处的受力状态就局部区域来说是不尽 相同的，因此不能绝对排除某一种致密化方式。 1 3 2 压制曲线的影晌因素及曲线的用途 实验测定的压制曲线受下列5 种因素的影响 ( 1 ) 压坯高度与直径的比值w d 的影响。h d 越大，则压坯的平均密度越低。这是 由于模壁摩擦力的影响，使曲线向下偏移。但试样不能过薄，即h d 值不能过小，h d 过小会引起压坯分层，从而造成密度降低。在工厂实际操作时，一般取h d = 0 5 1 。 ( 2 ) 粉末粒度的影响。当粉末粒度小时曲线在图中的位置偏下，即达到一定密度 时所需的压力比较大，反之则偏上。采用合适粒度分布的粉末，比单一粒度粉末的压制 曲线偏高。 ( 3 ) 粉末颗粒形状的影响。粉末颗粒形状越复杂，曲线位置越偏低，反之则越偏 高。 4 第一章绪论 ( 4 ) 加工硬化的粉末，压制曲线位置偏低；反之，退火软化的粉末，压制曲线位 置偏高。 ( 5 ) 粉末氧化后，压制曲线偏高。 在生产中为了全面掌握粉末的压制性能，首先要测定粉末的压制曲线。有压制曲线 后，可以根据压制曲线合理选择压制压应力。在实际生产中，压制压应力( 单位面积上 的压应力，m p a ) ，一般应选取第1 i 区域的压应力。对于易成形的粉末，如硬质合金混 合料，可选取第1 i 区域较低的压力。即第1 一区域的交界处，约为1 0 0 m p a ，而对较难 成形的粉末，均选取第区域偏高( 即在i i 、区域交界处) 的压力，如还原铁粉约为 5 0 0 - 7 0 卟肥 a 。 从压制曲线看，在第区域内，尽管压力进一步提高时密度仍可提高，但提高的值 并不多，同时往往伴随有压坯的分层现象。另一方面，压制模具的受力急剧增加，会严 重影响模具寿命，故在一般生产中不应采用第区域的压力。另外，根据压制曲线还可 以比较各种粉末的压制性好坏。 表1 1 是一般和合金粉末使用钢模的压应力。 表1 1 一般合金粉末使用钢模的压应力 t a b 1 1t h e p r e s s u r eo f g e n e r a la h o yp o w d e ru s i n g s t e e lm o l d 1 3 3 压制理论 巴尔申压制方程 前苏联粉末冶金学家m i o 巴尔申，从胡克定律出发，并作了一些假设，推导出了 压制压力与密度的数理方程。 l g p = l g p m - l ( b 一1 ) 式中，p 一总压力，n ； p 。一最大极限压力，n ； 5 ( 1 - 1 ) 华南理工大学硕士学位论文 l 一压制因素，常数。 弘一相对容比 巴尔申压制理论的假设： ( i ) 塑性变形是没有加工硬化现象，因此粉末颗粒接触区域的应力不变，即金属 粉末的硬度m 为一常数。 ( 2 ) 胡克定律适用于粉末塑性变形。 ( 3 ) 无孔隙致密金属的形变规律，即方程( d o - - k d h ) 中d h 的变化与压坯中孔隙容 比d 的变化规律相同。 在实际情况中并非如此，巴尔申压制理论的缺点主要有三点： ( 1 ) 在方程推导中，曾令压制因素l 为常数，实际上粉末有塑性变形和加工硬化， l 并不是常数。实验结果也表明i n p 与b 并非直线关系。 ( 2 ) 巴尔申的3 个假设有些是多余的，只有第一个假设是重要的。因为只要根据这 一假设条件，从另外的数理途径也可以很简便地推导出压制方程。 ( 3 ) 没有考虑摩擦力的影响，因此不能用来计算整体零件的密度，当h d 不同时密 度也不同。 巴尔申一麦耶尔松压制方程 麦耶尔松认为，只采用巴尔申的第一个假设，即没有塑性变形也没有加工硬化，并 且粉末颗粒接触区的应力不变，即粉末颗粒的临界压缩强度o k 等于金属的硬度( 该硬度 为一常数) 。而不采用其他假设也可以求得压坯密度( 或者相对于容比b ) 和压制压力之 间的关系。 i g p - i g f m n = - m ( b i ) ( i - 2 ) 式中，m 压制因素，常数。 正像巴尔申方程的缺点样，迈耶尔松方程中的常数m 也受到加工硬化的影响，同 时还要受材料的成分和粉末的物理，化学性能的影响。与实际情况不符，即实际测得的 l g p 培p 曲线也不呈直线关系。但迈耶尔松方程的常数m 可以在较大的压力范围内保持常 数，而巴尔申方程的常数l 只能在较窄的压力范围内保持常数。 1 4 烧结过程 一种或多种固体( 金属、氧化物、氮化物等) 粉末经压制成形成为坯体后，坯体中 通常含有大量气孔，颗粒之间的接触面积也较小，强度较低。将坯体加热到一定温度后， 6 第一章绪论 坯体内的颗粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大，坯体在低于熔点温度下变成致密、坚 硬的烧结体，这就是烧纠1 1 】【1 2 1 。烧结过程是一个粉体物料在高温作用下排除气孔、体积 收缩而逐渐变成坚硬固体的过程。通常用线收缩率、强度、比重及气孔率等物理指标来 衡量物料的烧结过程。 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、摩擦材料、超高温材料等生产过程的一个重要 工序【”】。材料性能不仅与材料的组成( 化学组成和矿物组成) ，还与材料的显微结构密 切相判1 4 1 。当某种材料的配方、原料颗粒、混合与成形工艺确定后，烧结过程是材料获 得预期显微结构的关键工序嗍。 1 4 1 烧结过程概述 被烧结的对象是一种或多种固体粉末，它们经过加压等成形方法加工成压坯，坯体 内通常含有大量气孔，对于摩擦材料，一般在8 3 0 ，颗粒之间虽有接触，但接触面 积小且没有形成粘接，因而强度较低【1 6 1 。将压坯放入烧结设备中，在一定气氛条件下， 以一定的加热速率将压坯加热，到设定温度( 低于主成分的熔点温度) 并保温一定时间 后，取出制品即可。上述烧结过程中使用的气氛条件成为烧结气氛，使用的设定温度成 为烧结温度，所用的保温时间为烧结时间。 在烧结过程中，压坯内部发生一系列物理变化过程，主要包括： ( 1 ) 颗粒之间首先在接触部分开始相互作用，颗粒接触界面逐渐扩大并形成晶界 ( 有效粘接) ； ( 2 ) 同时气孔形状逐渐发生变化，由连通气孔变成孤立气孔并伴随体积的缩小， 气孔率逐渐变小； ( 3 ) 发生数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大等现象。 伴随上述烧结过程中发生的物理变化过程，压坯出现体积收缩、致密度和强度增加、 电阻率下降等宏观性能的变化，最后成为致密、坚硬并具有相当强度的烧结体。 烧结过程是一个粉末物料在高温作用下排除气孔、经历体积收缩而逐渐变成具有明 显机械强度的烧结体的过程。因此，从宏观物性角度分析，可以用压缩率、机械强度、 电阻率、容重、气孔率、吸水率、相对密度以及晶粒尺寸等宏观物理指标来分析和衡量 物料的烧结过程。这也是早期烧结理论研究的实验观测指标和主要内容，但这些宏观物 理指标尚不能揭示烧结过程的本质。在后来理论研究中，建立各种烧结模型，利用物理 学等基础学科的最新的研究结果，对颗粒表面的粘接发展过程、伴随的表面与内部发生 7 华南理工大学硕士学位论文 的物质运输和迁移过程，发生的热力学和动力学规律，以及烧结控制等进行研究。 以具体例子为例，铜粉经高压成形，在氢保护气氛中以不同温度烧结2 小时后，取 出烧结样品测试密度、比电导和拉力等指标来探讨烧结过程和变化规律，具体实验结果 如下： ( 1 ) 随烧结温度的提高，比电导和拉力迅速增高，但在约6 0 0 c 以前，密度几乎没 变化，密度基本不变说明颗粒间隙没有被填充，而比电导和拉力的迅速增加表明此阶段 的颗粒接触处应已发生某种接触并有键合现象。 ( 2 ) 继续提高温度，密度增大，说明除键合增加外，物质开始向间隙传递，导致 密度增加。 ( 3 ) 当密度达到一定程度后( 9 0 9 5 理论密度) ，其增长速度显著放慢，且在通 常情况下很难达到理论密度。 根据以上结果可将铜粉的烧结过程分成以下几个阶段： ( 1 ) 烧结前颗粒的堆积阶段：颗粒间彼此以点接触，部分互相分开，有较多空隙； ( 2 ) 颗粒间相互靠拢、键合和重排阶段，随着温度升高和保温时间延长，如图1 5 a 所示，其中的大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减小，但颗粒间仍以点接触为主，其 总表面积没有明显的缩小( 图i 5 a 到图1 5 b 的变化阶段) ； ( 3 ) 颗粒间发生明显传质的过程：颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界增加， 固气表面积相应减小，但空隙仍连通( 图i 5 b 到图1 5 c 的变化阶段) ； 图1 5 烧结过程致密示意图 f i g i 一5t h e s k e t c hm a pf o rs i n t e r i n g a - 烧结前颗粒聚集；b - 颗粒键合与重排； c 颗粒面接触；d 晶界形成，粒子长大，气孔消失 8 第一章绪论 ( 4 ) 气孔收缩并孤立化阶段：随着传质继续进行，粒界进一步扩大，气孔逐渐缩 小和变形，最终变成孤立的封闭气孔； ( 5 ) 粒子长大阶段：颗粒间的粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界消 失，致密度进一步提高( 图1 - 5 d ) 。 根据烧结过程发生的各种物理变化指标及其控制因素，烧结过程的各阶段过程有很 多分类。以扩散控制的烧结过程为例，考虑烧结温度和扩散控制度，可以将烧结过程分 为烧结初期、烧结中期和烧结晚期。烧结初期表面扩散显著，其作用体积扩散占主导地 位，颗粒间形成接触和烧结颈部长大，体积收缩很小( 仅为l 左右) 。烧结中期以晶界 和晶格扩散为主，经历颗粒烧结和颈部不断扩大的过程，此时的连通空洞发生闭合、空 洞圆滑和收缩，导致气孔率明显下降、体积明显收缩。烧结后期的扩散机制与中期相似， 此时气孔完全孤立，发生孔洞粗化和晶粒长大，体积进一步收缩，实际密度接近理论密 度。 有学者1 s l 将烧结过程更加细分，如h i r s c hh o r n 将烧结分为七个阶段，分别为( 1 ) 颗粒间形成接触；( 2 ) 烧结颈长大；( 3 ) 连通孔闭合；( 4 ) 孔洞圆化；( 5 ) 孔洞收缩与 坯体致密化；( 6 ) 孔洞粗化；( 7 ) 晶粒长大等。 从以上简单分类可以看出，各烧结阶段发生的物理变化过程不尽相同，其热力学和 动力学控制因素更为复杂。 1 4 2 烧结热力学 1 4 2 1 烧结热力学分析 如前所述，烧结是表面自由能减小的过程，故烧结的能量因素是表面能减小，烧结 推动力则是化学位，如浓度、压力等变量。 表面自由能的作用 固体粉末压坯的烧结体系，其中单个粉末颗粒与完全晶体的g i b b s 自由能相比，其 表面原子不同程度地偏离完整晶体结构平衡位置条件，由此额外增加的界面能量称为晁 面能。一般用单位面积表面能( 比表面能) y 表示，主要来源于表面原子的断键等键合 结构变化增加的化学能，以及表面原子结构变形等引起的应变能n 9 1 1 2 0 。 忽略颗粒内部和颗粒间各种界面的影响，仅考虑固气表面能( ys v ) 的作用时，烧 结用细颗粒在比表面能作用下可以自发地收缩，在外界向体系做功时发生扩展，则在一 定温度t 和表面能ys 、，下，表面可逆地扩展d a 时，外部向体系做功ys v d a 。由热力学定 9 华南理工大学硕士学位论文 理可知，在等温等压条件下，粉末体系的g i b b s 自由能增加d g 。忽略此时体系的体积变 化，则d g = 心，f 为等温等容条件下的热力学参数，b p h e l m h o l t z 自由能。并有： d g - - - - d f - - - y s v d a ( 1 - 3 ) 因此，ys v - - d g d a = d f d a ，按热力学定义，y 为单位面积表面自由能，简称为表面 自由能。 烧结过程一般在高温加热条件下进行，因此粉末体系由外部获得能量a q ，在温度 一定条件下，有 a ( 净- t d s = - t d a dys v d t( 1 - 4 ) 单位密集获得能量q 为 q = - t dys v d r( 1 5 ) 与热力学的肚p 嘲对应，定义体系表面的总能量为表面自由能与单位面积获得 能量之和日= r s v + q ，并将式( 1 - 5 ) 代入，得到： h ；ysv-tdysvdt(1-6) 一般地，固体表面自由能ys v 的数值，与晶体种类、取向有关系。除圃- 气表面能ys v 之外粉末颗粒的表面能还包括各种界面能量，因此实际粉末体系总的表面能为所有界面 能量之和ys 、，简写为y 。 田一田一一o ( ) ( b ) ( c ) ( d ) 图1 6 四个较小的球体变成较大单一球过程示意图 f i g 1 6 卫硷s k e t c hm a p o f f o u rs m a l lb a l l sb e c o m i n go n eb a l l 假设各向同性的晶体，如图1 6 所示，由四个较小的单一球( a ) 开始，烧结过程按( a ) _ ( b ) - + ( c ) 一( d ) 进行，最后完成1 0 0 的烧结办成单一的球( d ) 。此过程的g i b b s 自由能变化为a g + - d = - 8 a 7 ( 2 2 m ) 9 2 。考虑一般情况，取球半径r 为l p m ，固一气表面 自由能为l j m 2 ，则表面总能量变化值约为2 l f f l l j ，这是一个相对较小的数值。考虑由 ( c ) 向( d ) 的变化过程，g 州由表面积减少( a g s v ) 和颗粒间界面消失( g g b ) 两部分能量变化构成，在假定y 曲；ys v 2 及( c ) 的气孔率为1 0 时，g ，卅和g 咖分 1 0 第一章绪论 别为- 0 9 x 1 0 1 1 j 和3 2 x 1 0 1 1 j ，可见颗粒间晶界界面消失带来的能量变化比单纯气孔减少 引起表面积减少的要大。此外，平均直径为l t t m 的1 摩尔a - a 1 2 0 3 颗粒变成为单一个球时， 表面积减少带来的表面自由能变化为7 9 5 j t o o l 左右，这种能量变化与一般的化学反应 的h 、a g ( 一般在1 0 4 - 1 0 5 j m o l 数量级) 相比要小得多【2 1 1 。 根据热力学理论，在室温条件下，随着颗粒结合导致表面积减小的过程中体系自由 能减少，这个过程能够自发进行，表面自由能的减小起到烧结推动力的作用。但是，室 温条件下细颗粒之间仅发生团聚现象，而不能进一步出现烧结过程，烧结必须在高温条 件下进行。而且，从能量变化大小考虑，过剩比表能量不如晶界界面能的减少，更无法 和化学作用导致的自由能变化比较。结合不同种类粉末颗粒的表面能接近，而烧结性能 差别却很大的研究事实，表明在烧结过程中，除了单纯的比表面积减少的对应的能量因 素( 即热力学判据) 之外，还需要考虑比表面积减少过程所需要的扩散、传质等物质运 输过程的热力学和动力学条件等的作用因素( 实际烧结过程的推动力) ，这些因素能够 促进颗粒之间形成接触、以及保证粉末体系实现有效物质的运输作用，使得比表面积减 少的烧结过程能够顺利进行。 烧结过程的推动力 根据最小能量原理，体系将自发的向最低能量状态变化。松散的粉末细颗粒具有的 过剩表面自由能将随比表面积的减小而降低，因此，伴随表面积减少的烧结过程是一个 自发的不可逆过程，而推动系统表面积减少的自由颗粒表面的表面张力则是本征的或基 本的烧结推动力，虽然热力学理论分析表明，室温条件下的烧结可以自发进行，但是烧 结仍然要在高温下才能以明显的速度进行。实际的烧结体系中，除了上述的本征烧结推 动力之外，还存在着毛细管表面张力和化学位的烧结推动力。 1 4 2 2 粉末烧结机理 烧结包括颗粒间的接触、粘附及在烧结推动作用下的物质传递过程，故烧结机理也 涉及到颗粒间怎样粘附，以及物质经过何种途径传递等问题 颗粒问的粘附作用 实验表明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，且其中有一个足够小或薄，粘附总会 发生。如将两根新鲜的玻纤叠放在一起，然后沿水平方向轻轻相互拉过，则可发现其运 动是粘滞的，这就说明它们在其接触处发生了粘附作用。当然，如果相对来说固体尺度 较大，这种粘附作用就不易被察觉。因为一般固体表面从分子尺度看总是很粗糙的，接 触面很小，粘附力比起前两者的重量就显得很小。 l l 华南理工大学硕士学位论文 若两固体粒子相互靠近，发生点接触压差( 粘附力) 作用下，接触点处产生微小塑 性变形，接触点变大，成为与接触颈部类似的接触区。然后，在接触颈部的拉伸应力作 用下，接触颈部的塑性变形加剧，接触面积增大，而扩大了的接触面积，又会使粘附力 进一步增加，并获得更大的变形，依次循环和叠加就使固体颗粒间产生类似于图1 7 所 示变形接触颈部区域圈。 图1 7 固相颗粒粘附导致的接触面扩展变形 f i g 1 7c o n g l u f n a t i o n o f s o l i d g r a m l e a d s t h ee x p a n d d i s t o r t i o n i n i n t e r f a c e 若两个表面均匀地被液态膜润湿，当它们相互靠近时，则液态表面张力作为粘附作 用力，使得液体膜在表面变形，导致颗粒靠拢和聚积。如图1 8 的( a ) 一( b ) 所示，水 膜总表面积减小了s ，总表面能减低了ya s l 2 3 1 ，并在两个颗粒间形成了一个曲率半径 为p 的透镜状接触区( 称为颈部) 。 b 图1 8 被水膜包裹得两固体球的粘附 f i g 1 8 t h ec o n g l u t i n a t i o no f t w os o l i db a l lp a c k e db yw a t e r 可见，粘附实际上是固体表面的普遍现象阱1 瞄l ，它起因于固体表面力( 或浸润液相 的表面张力) ，当两表面靠近到表面作用力场时，就会发生粘附并导致界面的键合，粘 第一章绪论 附力的大小完全取决于物质的表面张力和接触面积。颗粒越细，表面张力引起的粘附作 用力越大，相应的粘附作用也越显著。这也是超细粉体颗粒粘附作用特别明显的原因。 总之，粘附作用是烧结初期颗粒间键合、重排的一个重要作用。 1 4 3 粉末烧结动力学 1 4 3 1 烧结模型 烧结是从粉末集合体转变为致密烧结体的过程，故颗粒形状和大小直接决定了颗粒 间堆积状态和相互接触情况，并最终影响烧结嗍。早期的研究以复杂粉末团块为研究对 象。后来，为了定量的进行烧结理论分析，在对复杂烧结粉体结构特征进行分析的基础 上，经简化处理，建立了各种简化而有效的烧结理论模型。 烧结之前的样品一般为粉末颗粒的成型体( 通常含有2 5 6 0 的气孔) ，从数学计 算和颗粒堆积模型的简化角度考虑，圆球状颗粒最为简单，也便于建立数学模型进行计 算。学者提出提出可将烧结初期的粉末颗粒的烧结模型简化为：粉末颗粒是等径圆球体， 经成形后的粉末颗粒按球紧密堆积原理进行堆积。通常球堆积大致有简单立方、体心立 方和面心立方三种方式。在平面上，每个球分别与4 个( 图1 9 a ) 或六个球( 图1 - 9 b ) 接 触，在立方堆积时，则最多与1 2 个球相接。 豳豳 a b 图l - 9 成型体中颗粒的平面排列示意图 f i g 1 - 9 t h es k e t c hm a p o f f o r m i n g i np l a n ef o rg r a i n 随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部并逐渐扩大，最后彼此烧结成一个整体， 这个烧结过程可看作是通过每一个接触区的颈部成长加和而成。由于各个接触点所处的 环境和几何条件相同，所以最后可以用一个接触点的颈部成长速度来近似描述整个成型 体的烧结动力学。根据上述简化模型，各颈部所处的环境和几何条件相同，故只需确定 两个颗粒形成的颈部成长速率，就基本上代表了整个烧结初期的动力学。 华南理工大学硕士学位论文 1 4 3 2 烧结初期特征和烧结动力学 l 、烧结初期特征 固相粉末颗粒的成型体在开始烧结后，现颗粒间接触面的逐渐扩展，颗粒中心距离 的不断减小，导致成型体明显收缩。当成型体的线收缩率在0 - 5 范围内，颗粒和空隙形 状未发生明显变化的烧结阶段为烧结初期。烧结初期，相互接触的粉末颗粒，在表面能 和曲面压力等烧结推动力作用下，主要在接触颈部区域发生物质的迁移和输运过程。迁 移方式和传质单元各有不同，相应的烧结机理也不同。主要迁移机理有：扩散传质机理、 液态粘性流动机理、蒸发凝固传质机理和溶解沉淀传质机理等。 固相球形颗粒表面与接触面区域之间存在化学位梯度，并导致了在颈部周围区域内 物质发生迁移。在高温条件下，固相具有较高的蒸汽压，则在颗粒表面与颈部之间存在 蒸汽压差。此时，经由气相进行的蒸发凝聚传质过程速度较快，对烧结初期的传质贡 献较大。如果烧结温度条件下，材料的蒸汽压较低，则通过晶格、界面或固相表面的物 质迁移对物质运输贡献较大。 2 、流动传质烧结动力学 在高温条件下，粉末颗粒的接触部分在表面张力、毛细管力等烧结应力的作用下， 会发生变形，伴随着以原子团、空位团和部分烧结体流动为特征的流动传质过程。流动 传质又可细分为粘性流动、蠕变流动和塑性流动等方式，统称为流动传质烧结模型。 粘性流动是结构基元( 原子或离子) 依次占据晶格