（化学工艺专业论文）3（3叔丁基4羟基）苯丙酸甲酯（mbhpp）的合成研究.pdf

中文摘要 3 ( 3 叔丁基一4 羟基) 苯丙酸甲酯( m b h p p ) 是一种重要的有机精细化工 中间体，由于它独特的结构，可以合成多种化合物比如稳定剂、着色剂、光学材 料以及医药中间体等，并已广泛应用于高分子材料、印刷、助剂、染料、医药等 行业。因此，m b h p p 的研究开发具有很好的商业价值。 本文确定3 ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基) 苯丙酸甲酯( m d b h p p ) 脱叔丁基合 成m b h p p 的工艺路线。通过大量催化剂的筛选，确定了q 固体酸是该反应体 系适宜的催化剂；同时还优化了合成工艺条件，在合适的工艺条件下，即反应温 度1 6 0 ，催化剂含量1 o ( 以反应原料为基准，w t ) ，反应压力3 5 m m h g ，反 应时间2 5 h ，得到的m b h p p 收率为9 3 7 9 5 7 ；采用1 h n m r 以及取表征 方法，对m b h p p 以及副产物3 ( 如羟基) 苯丙酸甲酯( m h p p ) 进行结构定性。 本文对m d b h p p 脱叔丁基合成m b h p p 的反应动力学进行了研究，测定了 该反应的宏观动力学常数，并确定了各步反应的指前因子、活化能以及各步反应 速率表达式。各步反应的指前因子和活化能分别为：k o l = 8 3 8 x 1 0 7 ，e l = 6 3 1 0 2 l o m o l ，k 0 2 = 5 7 6 x 1 0 8 ，e 2 = 8 3 8 4 k j t o o l 。 实验研究表明，m d b h p p 脱叔丁基合成m b h p p 为一级连串反应，符合碳 正离子反应机理。本文还对该反应的具体反应机理过程进行了深入探讨。 关键词；3 ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基) 苯丙酸甲酯；3 ( 3 叔丁基4 羟基) 苯丙 酸甲酯：固体酸催化；碳正离子；动力学研究 a b s t r a c t m e t h y l3 - ( 3 - t e r t - b u t y l 4 b y d f o x y p h o n y l ) p r o p i o n a t c ( m b h p p ) i sav e r y i m p o r t a n to i i g a n i ei n t e r m e d i a t ei nf i n ec h e m i c a le n g i n d n g w i t hi t ss p e c i a ls t n l c t u r e , i t 啪b eu s e dt os y n t h e s i z ek i n d so f o r g a n i cc o m p o u n d ss u c ha ss t a b i l i z e r s ，c o l o r a n t s ， p h o t o - m a t e r i a l s ，a n dm e d i c a li n t e r m e d i a t e s ，w h i c hw i d e l ya p p l yt ot h ef i e l d so f m a c r o m o l c c u l em a t e r i a l , p r e s s w o r k ，a d d i t i v e s d y ea n dm e d i c i n e a n di te x h i b i t sa p r o f o u n dc o m m e r c i a lv a l u e t h ei n d u s t r i a lr o u t i n et os y n t h e s i z em b h p pw a sd e t e r m i n a t es e l e c t i v e l yb y c a l a l 咖c a ld c - t c r t - b u t y l a t i o n o f m e t h y l3 - ( 3 ，5 - d i - t e r t - b u t y l - 4 - h y d r o x y p h c n y l ) p r o p i o n a t e ( m d b h p p ) i nt h i st h e s i s a m o n gl o t so fs o l i da c i dc a t a l y s t s ，c 2c a t a l y s t w a st h eb e s ts u i t a b l ec a t a l y s ti nt h er e a c t i o ns y s t e m a n dt h et e c h n o l o g i cc o n d i t i o n s w e 托o p t i m i z e d ：t e m p e r a t u r e1 6 0 ，c a t a l y s tc o n t e n t1 0 ( b a s e do i lt h er a wm a t e r i a l ， w o ，p r e s s u r e3 5 m m h g 。t i m e2 5 l l ，i nw h i c ht h ey i e l do fm b h p pw a sl l p t o 9 3 7 9 5 7 b e s i d e s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fm b i - i p pa n dt h eb y p r o d u c tm e t h y l 3 - ( 4 - h y d r o k y p h c n y l ) p r o p i o n a t e ( m h p p ) w e r eq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e db y1 h n m r a n d 双 t h ek i n e t i co ft h er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e da n ds i m u l a t e da n dt h ek i n e t i c c o n s t a n t ss u c ha st h ee o n s 3 u t i v er e r c t i o n sf r e q u e n c yf a c t o ra n da c t i v a t i o no n c r g y w c r e m e a s u r e d ：k o l - 8 3 8 x 1 0 7 ，e i = 6 3 1 0 2 k j m o l ，k 0 2 - = 5 。7 6 x 1 0 8 ，e 2 = 8 3 8 4 k j m 0 1 t h u s ，t h ek i n e t i ce q u a t i o n sc o u l dr e p r e s e n tt h er e a c t i o nr a t ee x p r e s s i o n i tw 嬲r e v e a l e dt h a ti tw a sac o n s e c u t i v er e a c t i o nw i t h i nt h et h e o r yo f c a r b o n u m i o n ，a n di tw a sd i s c u s s c da n dv e r i f i e db a s e do i lt h ek i n e t i cr 鹤e a r e h k e yw o r d s ：m e t h y l3 - ( 3 ，5 - d i - t e r t - b u t y l - 4 h y d r o x y p h e n y l ) p r o p i o n a t e ；m e t h y l 3 - o - t o r t - b u t y l - 4 一h y d r o x y p h e n y l ) p r o p i o n a t e ：s o l i da c i dc a t a l y s t s ：r c a r b o n i u m i o n ：k i n e t i c sr e s e a r c h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫童盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刘i 李独 签字日期：2 一旧年f 月f 乎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫莲盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：c 伽 砷季数 玛| 2b 导师签名：多丢彖冬 签字日期：知0 6 年，月f 日 天津大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 13 ( 3 叔丁基4 羟基) 苯丙酸甲酯的物化性质 3 ( 3 叔丁基4 羟基) 苯丙酸甲酯( 1 1 ) ，英文名字为m e t h y l 3 - ( 3 - t e r t - b u t y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p i o n a t e ，简称为m b h p p ，其化学结构式如下： c ( c h3 ) 3 c h 2 c h 2 c o o c h3 1 1 其分子式为c 1 4 i - 1 2 0 0 3 ，分子量为2 3 6 3 1 ，其中c 占7 1 1 6 ，h 占8 5 3 ， o 占2 0 3 1 ，是一种白色粉末晶体。该物质极易溶于乙醇、甲醇、甲苯、苯、 氯仿以及乙酸乙酯等，但又难溶于水。 m b h p p 具有特殊的分子结构，作为一种受阻酚，由于邻位有一个叔丁基团， 其对受阻酚的酚羟基具有保护作用，可防止酚类的自身氧化损失，与简单酚类相 比，抗氧性能明显提高；而作为一种半受阻酚，其羟基邻位空闲，反应活性强， 可进行各种化学反应。 1 2m b h p p 的应用 m b h p p 可直接用作光稳定剂以及不饱和聚酯的高效稳定剂，比如m b h p p 可用于银染料漂白方法合成新的摄影图像工艺闭。另外它还是一种重要的精细化 工中间体，用来合成大量的稳定剂、着色剂、光学材料以及医药中间体等。 1 2 1 稳定剂 1 2 1 1 复合稳定剂 这种稳定剂具有抗氧、耐热以防止受光老化等综合效能。 烷氧基取代的氰尿酸盐化合物( 1 2 ) 对易受氧化、热以及光老化的物质具 有高效的稳定作用，可以极大地增加a 烯烃聚合物、共聚物、乙缩醛聚合物、聚 天津大学硕士论文第一章文献综述 铷0 吐。4 r r o h 嘲，书? 执长 1 31 4 先由吡啶、苯甲醛以及m b h p p 反应得到的化合物( 1 4 ) ，然后进行高压催 化反应便可得到化合物( 1 3 ) 。 1 2 1 2 光稳定剂 这种光稳定剂也叫紫外光稳定剂( u v ) ，是一类添加于塑料或其他材料中能 够抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的优良助剂。随着高分子 合成材料的快速发展，尤其是合成材料在户外应用的日益增加，光稳定剂已成为 塑料助剂的重要种类。 比如，安息香酸盐类化合物( 1 5 ) 【5 】具有良好的防渗色性以及对有机化合物 具有很好的稳定性能，特别是防止有机物的光降解。 2 天津大学硕士论文 第一章文献综述 h x 1 5 注：r l 、r 2 、r 3 、i t 4 为l 一1 2 碳烷基；x 为- o r ( r 为各种烷基) 其中比较典型为：3 , 5 - 二叔丁基4 羟基苯丙酸与m b h p p 在合适的反应条件 下生成化合物( 1 6 ) 。 o c h 3 1 6 另外，苯并三唑紫外光吸收剂也是可以由m b h p p 合成的一种光稳定剂。它 是紫外光吸收剂中应用较早、用量较多的一类物质，通过有效地吸收紫外线，立 即将其转化成无害的光能形式释放出去。其中包括2 ( 2 硝基或卤基苯氮基) 取 代酚( 单氮基) 【6 刀化合物( 1 7 ) 。这是一种新型的光稳定剂类型，合成过程环 境友好，也是一种很好的中间体，可用来合成其他的紫外光稳定剂。 0 1 丫丫肛n g 沁令x e 2 1 7 注：o l 、g 2 为各种取代型烷基；e 1 为叔丁基、异丙基等；e 2 为各种直链酯基基团；x 为 卤基或者硝基 具体的合成方法举例如下：通过全氟烷基化取代的邻硝基苯胺在浓硫酸或硝 酸以及硫酸的混合酸中重氮化先获得重氮化重盐中间体，然后再与m b h p p 反 应，具体的反应过程见式( 1 - 1 ) 以及式( 1 - 2 ) 。最后再通过简单的还原方法得 到苯并三唑紫外光吸收剂如化合物( 1 8 ) 。 天津大学硕士论文第一章文献综述 c ( c h 3 ) 3 乍1 1 2 c h ，c o 兰蜒 三脚 c h 3 ) 3 早h 2 c h 2 c o o c h 3 c ( c h 3 ) 3 早心 c i - k c o o c h 3 ( 1 2 ) 另外f i s c h e r 等 t i 采用新型工艺直接将相应的物质与重氮化合物反应得到苯 并三唑紫外光吸收剂。具体的合成方法：2 氯苯胺中加入3 2 的盐酸，同时滴加 亚硝酸钠反应得到重氮化物，然后再在甲醇溶液中与m b h p p 反应即可得到化合 物( 1 9 ) 。 接着在化合物( 1 9 ) 的二甲基甲醛胺溶液中加入叠氮钠，用c u b r 催化便可 合成化合物( 1 1 0 ) 。 4 天津大学硕士论文 第一章文献综述 车h 2 c h 2 c o o c h 3 1 1 0 另外，由m b h p p 合成的苯并三唑稳定剂中还包括2 ( 2 羟基苯基) 苯并三 唑稳定剂【o 】，如化合物( 1 1 1 ) 。这种物质可作为多种有机物的稳定剂，如聚酯、 聚碳酸酯、热交联丙烯酸树脂、热塑性丙烯酸树脂、聚酰胺、三聚氰胺甲醛树 脂、尿素甲醛树脂、聚亚胺酯以及光学材料等。 r 1 1 1 注：r i 为烷基或卤素原子基团；r 2 为o r ( r 为各种烷基基团) 这类化合物在高沸点溶剂中的溶解度大，而且有一些本身就是液体，不需要 高沸点溶剂溶解；同时由于本身挥发度极小，不易结晶，从而克服了传统苯并三 唑光稳定剂比如化合物( 1 1 2 ) 等物质难溶于其他物系、相对挥发度大和易于结 晶和迁移等不足。 1 1 2 此类化合物详细的合成过程与化合物1 8 相似。 另外，由m b h p p 合成的苯并三唑稳定剂中还有羟基芳基苯并三唑( 含有氮 氧基团) 【“1 2 】化合物( 1 1 3 ) 。这种物质可以通过邻硝基苯基含氮羟基芳烃化合 物催化加氢合成得到。这种物质可以作为聚合物如聚丙烯、聚氯乙稀等的光稳定 天津大学硕士论文第一章文献综述 剂。 r l 一 曲一0 h i b m 1 1 3 洼；x = l 。2 ；m - - 0 ，1 或2 ；r i 为卤基或烷基：a r 为苯基；b 为叔丁基等烷基 上述化合物具体的合成途径与2 一( 2 羟基苯基) 苯并三唑吸收剂的合成相似， 但该催化反应多在液相碱性介质中进行，特别是水相或极性有机介质如醇以及含 有氢氧化钠的水与醇混合溶液。此时的催化剂为催化加氢常用的催化剂，如铂等 v i i i 族金属，镍、钴、钼等金属或其金属氧化物及其含载体的催化剂。该反应在 低温、低压及短反应时间等条件下进行。同时通过控制h 2 的用量，可以合成不 同的稳定剂：h 2 的用量不超过两摩尔，可以得到化合物1 1 3 。多了就会发生副 反应，含氮苯环的n = n 会断裂；如果仅吸收一摩尔h 2 ，则可以得到含氮氧基 团的稳定剂，此时的n = n 也未断裂。其关键的反应步骤如式1 3 如示。 ( o ) 。 ( a r ) _ o h ( 1 3 ) b m 另夕 w h i t eo 等也通过一种新型工艺路线合成了这种含氮氧基团的羟基芳基 苯并三唑稳定剂。其具体的合成路线如式l - 4 所示：邻硝基苯化合物先通过重氮 化得到邻硝基苯基含氮羟基芳基化合物，然后在低温下快速还原成含n o 基团 的苯并三唑衍生物。接着这种产物可以通过催化加氢反应得到2 ( 2 羟基苯基) 苯并三唑稳定剂。 6 天津大学硕士论文 第一章文献综述 r l k ( 1 - 4 ) 注：r i 、r 2 、r 4 为各种烷基；r 3 为- o c h 3 或丙酸甲酯等：r 5 为叔丁基等 1 2 1 3 抗氧剂 抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料氧化反应速率的物质。 由羟酚基反应合成的亚磷酸化合物( 1 1 4 ) 常与受阻酚抗氧剂物质配伍使用， 以防止聚烯烃等有机物因氧化而老化。 p + o o o k ) ， 1 1 4 注：r 1 为叔丁基；r 2 为甲基、乙基等烷基基团；n 为o q 通过被取代的羟基苯丙酸酯( 比如m b h p p ) 与磷化合物( 如p c i 3 等) 反应 便可合成这类化合物【1 3 1 。 另外，由m b h p p 合成的抗氧剂中还有双( 4 _ 羟基苯基) 丙酸酯系列物【1 4 1 ( 1 1 5 ) 。这类物质可以防止有机物如聚乙烯、橡胶、脂肪油以及矿物油等的老 化，在工业上有着很好的应用前景。 将m b h p p 或其类似物与甲醛在催化剂作用下反应即可得到该类化合物。 7 天津大学硕士论文 第一章文献综述 h h 1 1 5 注：r 1 、r 2 为叔丁基团；r 3 、r 4 为甲基、乙基等烷基基团；y 为亚甲基或二亚甲基等基团 1 2 1 4 热稳定剂 这种稳定剂是塑胶助剂的重要组成部分，专用于聚氯乙烯等制品的加工，防 止树脂等在受热时引发的老化降解现象。 其中包括季戊四醇酯类化合物口爿，如化合物( l 1 6 ) 。这种物质蒸汽压低。 具有持久的耐热性，不易显色，可以作为很多物质特别是人工聚合物( 如洳烯烃 单或共聚物、聚苯乙烯树脂、( 甲基) 丙烯酸树脂等) 、食用油、脂肪油、润滑剂 及机油等的稳定剂。 c - 一c 马0 ( ) o q 毛c 1 1 6 典型的合成路径：3 , 5 一甲酯( 或其他系列物，如乙酯等) 先与季戊四醇反应， 然后再加入m b h p p ( 或其他系列物如乙酯等) 进行酯交换反应得到化合物 ( 1 1 6 ) 。 1 2 2 着色剂 1 2 2 1 具有对称或不对称i s o x i n d i g o 结构的着色剂【l 纠8 】 这种物质具有i s o x i n d i g o ( ( e ) - 【3 ，3 1 - 二苯并呋喃缩醛2 ，2 二酮) 结构，是 一种优良的聚合物纺前染色的着色剂，如化合物1 1 7 。这些物质的颜色单一，分 布浅、热散快，且没有重金属物质，比传统的着色剂具有更好的着色性能。它们 的溶解度取决于它们的结构，因此可以通过改变物质的结构来适用于特定的着色 环境。这些物质可以象染料一样以溶解态着色，也可以象颜料一样以分散态着色。 天津大学硕士论文第一章文献综述 它们能使聚合物具有清晰的色调、较强的着色强度、较强的耐光、耐气候性能以 及很高的荧光性能；它们也能使热塑性物质不仅具有清晰的色调、较高的着色强 度与饱和度、较高的透明性以及良好快速的喷涂，迁移、摹拓性能，同时还具有 抗光、抗气候性能以及良好的物理光泽性。 c ( c h 3 ) 3 1 1 7 典型的合成途径：在对甲苯磺酸的催化作用下，m b h p p 与乙醛缩酸一水化 合物在1 2 二氯乙烷溶液中发生脱水反应，反应液处理后即可得到黄色油状物质 3 ( 7 叔丁基- 3 羟基2 氧2 ，3 - 二氢苯并呋喃s 苯丙酸甲酯) 。然后将此中间物 在甲苯、亚硫酰氯与d m f 溶液中进行加热反应，产物后处理便可得到产物 ( 1 1 7 ) 。 1 2 2 2 二苯并萘酮化合物1 9 1 二苯并萘酮化合物( 1 1 8 ) ，可用作有机或无机高分子量以及低分子量化合 物的染色剂或涂料、颜料的着色剂或荧光剂。与传统的同类物质相比，该物质的 制备方法更为经济有效。产品除了本身颜色亮度高，还具有高纯度的荧光性能， 在塑料中呈现良好的热稳定性以及耐光性能。 r 1 r 1 1 1 8 当r l 为丙酸甲酯以及r 2 为叔丁基时，具体的合成方法与3 芳基苯并呋喃酮 系列物的合成类似，仅产物分离处理方法不同而已。 9 天津大学硕士论文 第一章文献综述 1 2 3 光学材料 i ，2 3 12 ，5 - 双( 二苯唑) 噻吩系列物心o 】 这类化合物( 1 1 9 ) 的荧光性能寿命长，部分产品已经商业化。它们可作有 机化合物特别是成像以及录音材料的荧光漂白剂，同时还可以做聚合物、织物、 漆器等的光漂白剂。 1 1 9 k 注：r 1 、r 2 、r 3 ，r 4 可为1 , - , 8 碳烷烃、环戊烷、环己烷或7 - - 9 碳芳烷烃等：另外r ，、r 3 可 为。口2 1 1 ( x ) q ( 其中m 为o 1 0 ，q 为1 或2 ，x 为- c o o r 等) ；如、r 6 分别为h 、甲 基、乙基、丙基或丁基等 此反应通过n 0 2 或n h 2 基团占住m b h p p 类似物酚羟基的空闲邻位，然后 再与化合物( 1 2 0 ) 反应得到产物( 1 1 9 ) 。 hh 1 2 0 注：飓、分别为h 、甲基、乙基、丙基或丁基等 1 2 3 2 彩色光学材料【2 1 】 含用酚羟基苯基基团光学材料化合物( 1 2 1 ) 的优点在于其低迁移性、高抗 氧化性能以及高可溶性。这种物质可以防止易氧化的显影剂迁移，也可以作为有 机物的抗氧剂以防止光、热、氧的老化。 1 2 l 1 0 天津大学硕士论文第一章文献综述 注：r 1 、r 2 、r 3 、r 4 、玛、氏随着n 的变化而各有不同1 2 3 其中较典型为( 7 叔丁基5 ( 2 甲氧酰乙基) 3 ( 2 ，5 - 二甲基苯基) - 3 h - 苯 并呋喃- 2 酮) ( 1 2 2 ) 。 1 2 4 医药中间体 1 2 2 3 - ( 3 叔丁基4 羟基苯基) 丙酸酯系列化合物( 1 2 3 ) ，可作为工业药品的合 成中间体。 r 1 2 3 注：r 为乙基、丙基等烷基基团 这类物质通过m b h p p 与不同的醇类进行酯交换反应制得。其中的催化剂可 以为酸，比如高氯酸、硫酸、盐酸或对甲苯磺酸；碱，比如氢氧化钠、氢氧化钾、 甲氧基钠、锡化合物( 氧化一丁锡、氧化二丁锡、氯化一丁锡) 、卤化磷化合物 等。溶剂可以为苯、甲苯、己烷或庚烷等，温度从室温至2 0 0 ，反应时间从1 h 到2 4 h 不等嘲。 1 2 5 其他 m b h p p 还可以直接做抗氧剂，以提高材料的性能 2 3 1 。当有少量的m b h p p 参与聚酯或聚氨酯混合加工时，要比单独加工时产品中带有的乙醛含量要少的 多。这种加工得到的材料可以用作模型、纤维或薄膜。 天津大学硕士论文 第一章文献综述 1 3m b h p p 的工艺合成进展 m b - i p p 的工艺合成方法主要有酯化法、烷基化法以及脱烷基法。 1 3 1 酯化法 这种方法主要通过3 ( 3 叔丁基4 羟基) 苯丙酸( 1 2 4 ) 与甲醇直接进行酯 化催化反应合成m b h p p ( 1 2 5 ) ，具体的反应过程见式( 1 - 5 ) 。 c ( c h 3 ) 3 e a t c h 3 0 h 。 c i - 1 2 c h 2 c o o h 1 2 4 仅n i s h i i 2 4 】提到过这种方法， 1 3 2 烷基化法 o o h 白q 吗) 3 i c h 2 c h 2 c o o c h 3 1 2 5 其他文献中没有类似的报道。 ( 1 5 ) 这种烷基化法的基本原理是由2 叔丁基苯酚( 1 2 6 ) 与丙烯酸甲酯( 1 2 7 ) 通过m i c h a e l 加成合成m b h p p 。具体的反应过程见式( 1 - 6 ) 。 c ( c h ，)c ( c h 3 ) 3 ( 1 6 ) 1 2 6 1 2 7 c h 2 c h 2 c o o c h 3 n i s h i i 等【2 4 2 6 记载了在2 一叔丁基苯酚、氢氧化钠及二甲亚砜( d m s o ) 的混 合液中，并在氮气环境保护下滴加丙烯酸甲酯进行反应合成m b h p p 。 1 3 3 脱烷基法 这种方法主要采用3 - ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基) 苯丙酸甲酯( m d b h p p ) 作原 料，通过适当的酸催化剂催化脱叔丁基合成m b h p p ，具体的反应过程见式( 1 - 7 ) 。 1 2 天津大学硕士论文第一章文献综述 ( 1 7 ) 其中的酸催化剂包括：无机酸如硫酸、盐酸、高氯酸，有机酸如三氟乙酸、 苯磺酸、对甲基苯磺酸等。反应的溶剂可为二氯乙烷、氯仿、苯或者甲苯，反应 温度可为室温至溶剂沸点，反应时间可为3 0 m i n 到2 4 h 不等。这样得到的产物常 通过重结晶法进行精制。下面按催化剂类别进行m d b h p p 脱叔丁基合成工艺的 阐述。 1 3 3 1 液体酸 日本y o s h i t o m ip h a r m a c e u t i c a l 与m i t s u b i s h ip e 押o c h e m i c a lc o 等公司剀就对 酸性条件下脱叔丁基制取4 - 羟基苯丙酸或其酯化合物进行了详细的报道。这种方 法使用硫酸、盐酸、高氯酸等无机酸，以及苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有 机酸作反应催化剂。这种工艺具有原料易得，无机酸催化剂催化效果好以及工艺 简单等优点。由于使用浓硫酸等液体酸作催化剂，这种方法存在副反应多，产品 质量差，设备腐蚀严重以及产品收率低等缺陷。该公司重点采用浓硫酸作催化剂 进行m b h p p 的合成。 另外，n a o k ih a i l a y 锄a 【竭则采用浓盐酸进行催化脱叔丁基反应。具体反应操 作如下：将m d b h p p 、浓盐酸以及甲苯搅拌回流下反应2 h ，产物水洗后进行产 品精制，得到的产品收率为7 2 左右，具体的反应过程见式( 1 - 8 ) 。 c h 3 ) 3 + c h 2 c h 2 c o o c h 3 浓盐酸 c h 3 ) 3 c h 2 c h 2 c o o c h 3 + ( 1 - 8 ) 1 3 3 2 杂多酸【2 5 1 1 9 8 7 年苏联的i n s tk a t a l i z as oa ns s s r 与n o v o s i b i r s k yy i n s to r gc h i m i e 公司 1 3 9 吗 天津大学硕士论文第一章文献综述 联合开发一种合成叔丁基烷基酚类化合物的脱叔丁基法：二叔丁基烷基酚化合物 ( 如m b 肿p ) 在乙酸溶剂中使用杂多酸催化脱叔丁基，其中反应温度为8 0 - - 1 1 9 ，溶剂为乙酸，催化剂为杂多酸( 比如h 3 p w l 2 0 4 0 ，h 4 s i w l 2 0 4 0 ) ，原料与乙 酸的比例为( 1 - 3 ) ：( 1 3 ) ，产品的收率能达到1 0 0 ，具体的反应过程见式( 1 9 ) 。 c h 3 ) 3h ，竺! 竺： 乙酸溶液 1 4 芳环脱叔丁基反应催化剂的研究进展 c h 2 c h 2 c o o c h 3 + ( 1 - 9 ) 为了更好地确定适宜的催化剂，有必要对相关的芳环化合物( 特别是芳基酚 化合物) 脱叔丁基反应催化剂的研究进展进行概述。 1 4 1 热裂解脱叔丁基 此方法遵循自由基裂解反应机理，由于叔丁基的裂解自由能小，热分解时最 先分解，所以可以采用热裂解方法进行脱叔丁基反应获得有价值的化合物。 比如，2 , 6 二叔丁基苯酚及其衍生物( 1 2 8 ) 脱叔丁基合成热稳定剂中间体 2 叔丁基苯酚及其衍生物( 1 2 9 ) ，反应温度为2 5 0 3 0 0 ，反应时间为1 2 - 2 4 h ， 收率为5 0 2 左右；当反应温度为3 1 0 ，反应2 4 h 后，热裂解反应将得到6 0 的目标产物以及2 8 的苯酚口“2 8 ，具体的反应过程见式( 1 - 1 0 ) 。 c ( c h 3 ) 3 r 1 2 8 c ( 衄3 k 2 5 0 。0 0 c n ”卫n n i r l r 1 2 9 ( 1 1 0 ) 注：r 为( - c h 3 ，- c h 2 c h 3 ，- c o h 9 ，- ( c h 2 ) 3 0 h ，一( c h 2 ) 3 c 1 ) 另外，具有生物刺激物以及免疫刺激物性能的4 羟基烷基苯酚化合物( 1 3 1 ) 则通过4 - 羟基烷基苯酚化合物或2 ，6 - - - 叔丁基苯酚化合物( 1 3 0 ) 选择性脱叔丁 基制得捌。当反应温度为2 7 0 - 一3 0 0 c 时，在氩气环境保护下进行脱叔丁基反应 1 0 - - - 2 4 h ，得到的产品收率为4 2 2 左右。该反应的方程式如下： 1 4 天津大学硕士论文第一章文献综述 l 3 0 r i i i c i - i ( c i - 1 2 ) c h o h 了n o 卜b c 吣 1 3 1 r 2 l 明执c h o h 注：r i 、r 2 = h ，m e ：n - - 0 一2 ：r 3 = h ，t - b u 热裂解法脱叔丁基，由于原料均为带有活性基团o h 的有机物，在较高温度 下容易发生氧化、聚合等副反应，故一般产率不高而且产品纯化难度很大。目前， 这种方法已经被酸催化反应所取代。 1 4 2 无机酸催化脱叔丁基 无机酸已经广泛用作叔丁基取代酚的脱叔丁基催化剂，其中包括硫酸、高氯 酸，盐酸、磷酸以及氟锑酸等。 几乎所有脱叔丁基反应中都可以使用硫酸作催化剂，而为了避免芳烃的磺 化、烷基化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应，必须选择适宜的硫酸浓度， 此时浓硫酸浓度要求在9 5 以上。制备卟啉的脱叔丁基法，是制备对称以及不 对称卟啉衍生物的一种应用十分广泛的方法，此时卜丁醇稀释的硫酸是最好的催 化剂 3 0 1 ；n i c k e l 3 1 1 等采用新工艺脱去取代基团卟啉的叔丁基时，选择采用硫酸作 催化剂，反应温度为1 6 0 c ；2 - 甲基- 4 ，6 二叔丁基间苯二酚采用硫酸作催化剂， 在醚、甲醇、正己烷、四氯化碳或苯溶剂中脱叔丁基可以得到部分或全部脱叔丁 基的产物，而且收率较耐3 2 】。 磷酸也可作为烷基酚化合物脱叔丁基的有效催化剂【3 3 】。比如，3 , 3 ，5 , 5 一四 叔丁基二苯醌1 3 2 在2 4 0 - - 2 8 0 c 加2 , 6 - 二叔丁基苯酚可还原成相应的二羟基二苯 1 3 3 。在2 8 0 - - 3 2 0 下，这种不需再分离的产物可在磷酸的催化作用下直接与4 二烷氨基嘧啶( 1 3 3 ) 反应生成4 ，4 二氢基二苯( 1 3 5 ) 3 4 1 ，具体反应过程如式 ( 1 - 1 2 ) 及式( 1 - 1 3 ) 所示。 1 5 天律大学硕士论文第一章文献综述 l 3 3 + o l 3 2 1 3 4 h 3 p 0 4 涨t r 2 蒜 h o h 1 3 3 ( 1 - 1 2 ) 1 3 5 o h ( 1 - 1 3 ) 含水的高氯酸也可用作酸催化剂参与脱叔丁基反_ 应【3 5 1 。比如，常温下在含水 高氯酸t f a 混合物的催化作用下，叔丁基苯衍生物可以进行脱叔丁基反应，此 时脱叔丁基反应速率跟高氯酸的酸浓度有关。 在含有卤素取代的芳烃脱叔丁基反应中，无水氢卤酸是较好的催化剂，在乙 酸溶液中通过叔丁基的转移可得到目标产物【3 6 1 ；r i c h a r d t 3 7 1 n 在h c i 7 醇溶剂的 作用下催化原料( 1 3 6 ) 脱叔丁基反应制备1 , 4 - - - 基6 叔丁基萘( 1 3 7 ) ，具体 的反应过程见式( 1 - 1 4 ) 。 c ( c h 3 ) h c l e t o h c ( c i - 1 3 ) ( 1 1 4 ) c h 3 c h 3 1 3 61 3 7 另外，无机超强酸如氟锑酸也可以用于叔丁基苯酚【3 8 】催化脱叔丁基反应，具 体的反应过程见式( 1 1 5 ) 。 c ( c h 3 ) 3 s b f s - h f s o ：c w ，一3 0 c+ c ( c h 3 ) 3 + ( 1 - 1 5 ) 1 3 8 1 3 9 注：r * = f 5 ，o - f ，p - f ，p - n n 2 ，m - c o n h 2 ，o - , p - n 0 2 ，p - c o c n 3 ，p - c o o n ，以m p 叔 丁基，3 , 5 ，二叔丁基，3 , 5 一二叔丁基4 硝基，3 , 5 二叔丁基- 4 溴基，2 , 4 ，5 以及3 4 ，5 - 三叔丁基 1 6 天津大学硕士论文 第一章文献综述 以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂，因其同时对酯化、氧化、脱水等具有催 化作用，会导致一系列副反应发生，使反应选择性差、产品易着色；催化剂不能 回收重复使用；后处理要经过中和、水洗等工序，造成工艺路线长，产品损失大， 并产生大量废液，造成环境污染；严重腐蚀设备，存在安全隐患。因此这一方法 逐渐被其他方法所取代。 1 4 3 路易斯酸催化脱叔丁基 路易斯酸广泛应用于芳香族化合物的脱叔丁基反应【3 5 】。这种反应需要用芳 香化合物比如苯、甲苯、二苯烷作为电子受体接受分离的叔丁基团。在不同的路 易斯酸催化剂中，a 1 c 1 3 是最好的选择，这是因为它催化效率高，使用方便，特 别是操作开工时十分简便。 3 ，3 ，5 ，5 四叔丁基- 4 ，4 - 二羟基二苯甲烷( 1 4 0 ) 利用a 1 c 1 3 c h 3 n 0 2 在甲苯溶 剂中脱叔丁基制备4 ，4 t 二羟基二苯甲烷( 1 4 1 ) ，该反应简单，易于操作，具体 的反应过程见式( 1 - 1 6 ) i 柏1 。 1 4 0 a i c l 3 一c h 3 n 0 2 = _ = p ( 1 1 6 ) 甲苯 h 。鲁o n 1 4 1 在a i c l 3 催化作用下，邻取代叔丁基苯酚在甲苯溶剂中，也可以进行转叔丁 基反应得到脱叔丁基产物m ，具体的反应过程见式( 1 - 1 7 ) 。 + 另外，一种大环状化的杯芳烃化合物( 如1 4 3 ) 常由对取代酚特别是对叔丁 酚类化合物在碱催化作用下缩合制得。合成这种物质关键的步骤是脱叔丁基反 应。而这种脱叔丁基大部分是通过a 1 c 1 3 催化的f r i e d e lc r a f t s 反应进行的静6 ”。 其合成过程见式( 1 - 1 8 ) 。 1 7 0 执怎y 唧 如 + 咖 心叫哪足y 唧 生 天津大学硕士论文 第一章文献综述 毋旦 1 4 2 1 4 4 金属氧化物催化脱叔丁基 1 4 3 1 - 1 8 ) 由热力学平衡原理可知，a i c l ，催化脱叔丁基反应不会很彻底。目前研究表 明，气相反应脱叔丁基法比液相反应转烷基法更有效、更有实际意义。在气相反 应中，氧化硅氧化铝是一种十分有效的脱叔丁基催化剃5 2 】，同时酸洗改性的氧 化硅氧化铝催化剂也具有很好的催化效果【5 3 1 ，这是一种简单而快速的脱烷基反 应，并可以进行连续反应；类似的烷基苯特别是叔丁基苯，在氧气环境下通过铜 铁矿催化易脱叔丁基【跚；沸石改性的，- a 1 2 0 3 也用于气相反应脱叔丁基【5 ”。 1 4 5 有机酸催化脱叔丁基 烷基或芳基磺酸作为脱叔丁基的催化剂具有很大的吸引力啪s qo 比如，3 , 3 ， 5 , 5 四叔丁基- 4 ，4 t 二苯酚脱叔丁基合成4 ，4 t - 二苯酚，采用磺酸如对甲苯磺酸、全 氟磺酸或甲基磺酸等作催化剂，同时用碳氢化合物( 烷烃或烷烃的混合物比如汽 油) 作溶剂，其中四亚甲基砜是其中最好的溶剂。对甲苯磺酸作催化剂时产品的 收率为5 7 7 【，。 苯环上含有叔烷基的二酚溶于有机溶剂( 比如二甲苯) 中，可用含有酚羟基 芳基磺酸催化剂进行脱叔丁基反应。酚羟基芳基磺酸催化剂，比如羟基苯磺酸、 甲苯磺酸，萘酚磺酸或二磺酸苯酚等，特别是羟基苯磺酸是该体系最适合的催化 剂。这种催化剂过滤后可以重复使用，不需要再添加任何附加物质【5 9 1 。 在进行聚芳基醚( 如1 4 4 ) 的脱叔丁基反应时，需要进行催化剂的选择，这 里主要使用三氟甲基磺酸作催化剂，反应温度为室温或稍大于5 0 c ，反应时间 为1 2 2 4 h 。反应需要一个转烷基化电子受体，比如甲苯、苯、二甲苯及卤代苯 等 6 0 1 ，其具体的反应过程见式( 1 - 1 9 ) 。 天津大学硕士论文第一章文献综述 1 4 4 1 4 5( 1 - 1 9 ) 一些反应还常采用芳基磺酸【6 1 l 作催化剂，直接从含有羟基以及烷基的芳烃化 合物的芳环上脱叔丁基，此时的反应温度为1 0 0 心5 0 ，反应时间为3 1 2 h ，并 需要适当的溶剂比如甲苯、乙苯等。当芳烃为酚类化合物，则此芳基磺酸催化剂 为间苯二磺酸：当芳烃为二酚类化合物时，硝基苯磺酸则为最佳的催化剂。这种 状态下无需选择反应器，也不会产生对金属有腐蚀性的气体。反应条件的选择性 大，催化剂也可以重复使用，其中主要原因是这种催化剂活性强，在高温下不易 分解。 全氟磺酸树脂n a f i o n - h 也成功地应用于烷基酚的脱叔丁基反应【3 1 1 6 2 】。比如， 化合物( 1 4 6 ) 可以迸行有效地脱叔丁基反应合成相应的二苯酚产物( 1 4 1 ) 1 3 1 ， 具体的反应过程如式( 1 - 1 6 ) 所示。 1 4 6 乙苯 9 6 ( 1 - 2 0 ) h 还有，三氟乙酸可用于含取代基团的卟啉脱叔丁基反应。该反应得到的产物 可以再合成其他取代基团的卟啉化合物【6 3 1 。 1 4 6 杂多酸等固体酸催化剂脱叔丁基 不同种类的杂多酸，比如磷钼酸( - - 价) 、硅钼酸( 二价钼) 、磷钨酸、硅钨 酸等，常用于取代酚的脱叔丁基反应f “删。3 甲基4 ，6 二叔丁基苯酚脱叔丁基合 成3 一甲基6 叔丁基或3 甲苯酚等常采用杂多酸催化剂，其中，催化剂含量为 0 1 1 0 ( w t 以原料为基准，下同) ，反应温度为1 4 0 v 2 8 0 c ，反应时间为o 5 一h ， 压力可为常压或减压，且催化剂通过沉淀后可重复使用【6 5 1 ，具体的反应过程见式 ( 1 - 2 1 ) 。 1 9 詈涨 天津大学硕士论文第一章文献综述 h 3 c c ( c h 3 ) 3 h 3 p w l 2 0 知 1 4 0 一之8 0 h 3 c 飞_ 扩c ( c 。h h 3 b + 而2 6 - 二叔丁基4 甲基( 或乙基) 苯酚脱叔丁基合成2 叔丁基4 甲基( 或 乙基) 苯酚时，杂多酸催化剂为( h 8 - r rr 1 抽) v n 0 4 0 ( 中r 为s i 或p ；r t 为 钼或钨；n 为0 或1 ) ，催化剂的用量为0 3 1 0 ，反应温度为1 4 1 5 0 【6 6 1 。 酸性白土、沸石、硅土以及矾土同样也用于催化脱叔丁基【6 7 - - 6 9 1 。在重碳酸 盐、碱土金属氧化物或碱金属氧化物作用下，酸性白土催化间叔丁基苯酚与对叔 丁基苯酚的混合物，可以高选择性地脱叔丁基合成高纯度间叔丁基苯酚。此时地 反应温度为1 9 0 - 2 4 0 ，反应时间为3 h ，其中有9 的间叔丁基苯以及9 4 的对 叔丁基苯酚参与反应；当没有重碳酸盐时，参与反应的比率分别为5 0 及9 7 1 6 9 ，具体的反应过程见如式( 1 - 2 2 ) 所示。 o h l + 囝 c ( c h 3 ) 3i c ( c h 3 ) 3等a + 曲2 ， 1 4 7 固体盐催化剂脱叔丁基 c ( c h 3 ) 3 固体盐催化剂具有良好的催化性能，原料易得，操作方便而且环境友好， 已广泛应用于催化脱叔丁基反应 7 0 - 7 3 。2 6 二叔丁基4 甲基苯酚化合物合成的废 物与部分馏份通过苯磺酸铝盐转烷基化反应可以得到7 9 4 - 8 0 4 ( 科) 的2 ，4 二叔丁基苯酚，此时的反应温度为1 4 0 - 1 5 0 ，反应时间为和6 h ，催化剂含量为 1 6 5 - 5 0 ( 帆) 7 0 1 ；3 , 3 ，5 ，5 i 四叔丁基酚基苯醌在2 0 0 2 6 0 下，在十氢化萘、 十一烷、十三烷等溶剂中，使用三烷基铝催化脱叔丁基，反应得到的4 , 4 - 二苯醌 的收率可达到9 8 3 , - - 9 9 3 【7 l 】。 1 5 本文研究意义及主要内容 1 5 1 研究意义 根据文献以及市场信息反馈，3 ( 3 叔丁基4 羟基) 苯丙酸甲酯( m b h p p ) 天津大学硕士论文第一章文献综述 的合成研究在国内尚属空白。作为一种非常有用的精细化工中间体，目前由它合 成的物质很多，其中特别值得关注的是苯并三唑紫外光吸收剂。苯并三唑紫外光