（化学工艺专业论文）Lilt4gtSiOlt4gt及相关掺杂体系的合成与导电性研究.pdf

l i 。s i o 。及其相关掺杂体系的合成与导电性研究 摘要 本文分别采用柠檬酸盐溶胶凝胶法和固相反应法合成了锂基化合物l h s i 0 4 ， - _ _ _ _ - _ _ 。一 通过t g d t a 和x r d 图谱分析，证明了柠檬酸盐溶胶凝胶法在合成纳米粒子过 程中的优越性，并研究了在溶胶凝胶过程中溶液的p h 值、反应温度、煅烧温度、 时间以及溶剂五个最主要因素对合成产物性质的影响。在此基础上，分别合成了 b 、a l 、c r 、f e 、m g 、z n 掺杂的l i 机k s i l x 0 4 ( m = b ，a j ，c r , f e ) 和l i 4 2 0 “，s i 0 4 ( m = m g ，z n ) 系列的锂离子导体，对合成的材料进行了t g - d t a 、x r d 和t e m 的 表征，并应用交流复阻抗技术测定了样品的室温电导率。结果表明，掺杂体系比 基体l i 4 s i o 。的体电导率有了很大的提高，并在此基础上深入的研究了掺杂元素、 掺杂比例对固溶体导电性的影响。 关键词： 掺杂体晷，离子导电性，柠檬酸盐溶胶凝胶法 、 s y n t h e s i s a n dm o d i f i c a t i o no fl i 4 s i 0 4i o nc o n d u c t o rm a t e r i a l s a n dr e s e a r c ho fi t si o n c o n d u c t i v i t y a b s t r a c t i nt h ep a p e r , i kl i 4 s i 0 4 s i i l g l e - p h a s e i o nc o n d u c t o rm a t e r i a lw a sp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o da n ds o l i d - r e a c t i o nm e t h o d i tp r o v et h a tt h es u p e r i o r i t yo ft h es o l - g e l m e t h o d ：t op r e p a r et h el l a n o m e t e rp a r t i c l eb yt g - d t aa n dx r d t h ep hv a l u eo f t h e s o l u t i o n , t h et e m p e m t u r e o ft h e e v a p o r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r e o ft h e r e a c t i o n ，t h e r e a c t i o nt i m ea n dt h es o l v e n tw e r ec o n s i d e r e dt os t u d yt h ei n f l u e n c et ot h ec h a r a c t e r o ft h e p r o d u c t i o n s i n t h i s b a s e ，l i 4 + x m x s i = x 0 4 ( m = b ，a i ，c r ，f e ) a n dl i 粒0 v i x s i 0 4 ( m 2 m g ，z n ) s i n g l e p h a s ei o nc o n d u c t o rm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ， t h ep o w d e rs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt g ：d t a 、x i ma n dt e m ，i o n i c c o n d u c t i v i t yo f t h es i n t e rw a s d e t e r m i n e d b ym e a n s o f a - c i m p e d a n c et e c h n i q u e t h e e x p e r i m e n ts h o w st h a ti o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a l sc a nb ei m p r o v e db yt h e d o p e ds y s t e m s ，a n dt h ed o p e de l e m e n ta n dt h ed o p e dp r o p o r t i o nw e r et h o r o u g h l y s t u d i e d k e y w o r d s 、 d o p e ds t s t e m ： i o n i cc o n d u c t i v i t y ；c i t r a t es o l - g e lm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒蟹王、业盔堂 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盒魍王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 导师签名 签字日期：年月 日签字日期： 年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 本论文是在刘胜峰教授的悉心指导下完成的，刈老师瀹学严谨和诲人不倦的 作风给我留下了深莉的印象，韩效铡割教授也在西忙中帮助审阅谂文，并给论文 掇出了宝贵的意见和建议，在此表示最诚挚的感谢! 此外，唐述培老师对实验提供了许多的便利和帮助，研究生0 0 级姚皿棠、 刘守强秘o l 级蛉昊春携、韩羚女、支4 俊叟以及睨缀的赵溪是等诸多圆学对实验 以及论文提供了极大的帮助，在此表示深深的感谢! 第一黎绪论 】弓l 言 固体电解质( s o l i de l e c t r o l y t e r ) 或称快离子导体( f a s ti o n i cc o n d u c t o r ) ，也有 久称它舞超离子导傣( s u p e ri o n i cc o n d u c t o r ) 。瑟 口嚣髂电瓣矮是摆凌固钵状态 下，具商与熔融盐或强电解质水溶液同样数鬣级的离子电导率的物质，是近2 0 多年来方发震麓来熬秘藜鼙熬强髂秘辩。 自上世纪7 0 年代以来，人们开始对应用乎固体电池的固卷电解质材料进行 了广泛豹研究。锈究缀莱表明，锋失导电性麴离子一般是那些半径小、化会徐 低的离子，如l i + 、n a + 、k + 、a g + 、f 4 、c 1 等【i i 。由于键具有较负的电极电势和 较轻豹覆量，裁提供寒黪毫挞瑰匿鄹毫能量密度等特点，已经成为当今便携武电 子产品的可再充式电源的主瑟选择对象。锂离子电池是1 9 9 2 年才开始商品他的 转毅魁可充放电池。负极是碳素材料，正极是钴酸键等含键过渡愈属氧化物。 正负极材料都楚层状结构嵌入纯台物电解赝是键簸的有机溶帮( 醋1 1 ) 。充电 对，正极中的锂离子从鼯格中脱嵌，经过电解质到达负极表面井嵌入剿石墨屡 间。放电时，过程正好稽反。猩充、放电遘糕中，锤离子往返乎正、受板之阕， 因而也称为摇椅式电池。由予这种电池不含鑫属锂，具有锂电池的优点，又解决 了键嗽池难醵竟服的安全问题和寿螽问题，最一种瑾怒静爵兖藏电游。与瑷黉 的可充放电池( 铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池) 相比，它有很多优点：( 1 ) 电联赫， 工作奄嚣为3 6 v , 一节键离子穰涪辐警予三繁镰锈袋镰氢电漶豹事袋；( 蛰貔爨密 度高，考虑到寿命因素后，锂离子电池总的能蠹密度是镍镉电池的3 倍，镍氢电池 的1 5 舔；( 3 ) 叁毅毫枣，每莠畿惫1 2 ；( | | ) 无污染，苓食重金壤嚣有簿绣囊，楚奏 芷的绿色能源；( 5 ) 不含稀有贵金属，主要原材料都很便宜，成本可望最低。由于 铿离子篷邀毒上述优越毪能，懑经在移动逶壤窝手提式计算规孛获褥广泛墩月， 其市场占有率还在迅遽增长。 图1 i锂离子电池原理图 l 。2 国鸯磐铿基豳态龟矮覆孝才辩懿磷究现、锬 目前，对于无机小分予锂离子导体的研究涉及范围很广，包括多晶、单晶、 瑗璃、玻璃建瓷、凝胶、簿貘材糕等，英审多鑫鸯孝瓣豹磷究主要涉及鞋下嚣耪 类型：一是单相化合物及固溶体、二是多相复合物。 1 2 1 单相化合物及固溶体锂离子导体 佟先镁离子导体基质枣孝料的纯合戆志结搀上具有以下特点：具有嬲状或层 状的结构：结构中稃在着大量的晶格缺陷绒平均缩构( 指导电性离予可占据的 格点的位置数目要比实际存在着的离子的数目多【2 1 ) 。固溶俸锼离子导体材料 主要有同价取代西溶体和骅价取代固溶体两类。在同价取代固溶体中，嚣入的 杂质离子童接代替基质结构中具商相同电荷的离子，从而弓l 起基质结构的晶胞 尺寸豹改交，如采这种改变使结构中产生辫供离予迁移鹩通遒或使本已存在的 通道尺寸改变以适合某种迁移离予，则会形成离予导体或提高其撂电率。当取 筏与绶取俄离子豹毫萄不溺对，为了傈持魄中性，需要对蒸质缩秘进行电子脊偿 或离子补偿。离子补偿的熏要性谯于形成的固溶体具有商浓度的点缺陷，并可 将莱些熹漾糖稳定在室浸，虢滚是离子导体丰辛辑蕊需要静缝褥特援，函熬逐遥吴 价离子取代形成固溶体被广泛用于离子导体材料的人工合成中瞄】。其中四种可 戆黪国溶搭瓿理翅霾| 。2 袋暴。 间隙阳离子 阴离子空位 豳1 , 2异价离乎取代极褒 1 2 1 。l l i 3 n 及相关固溶体 l i 3 n 为膳状结构，2 5 时，l i 3 n 多晶材辩的电导率为4 1 0 q s c m ，箕导电 机理在于l i ，n 中存张杂质h ，h 与l i 3 n 形成n h 2 。，为l i + 的传导提供空位【4 一l ，所以 兵煮较高稳离子电褥率。艇由予l i 3 n 静分解电压较 氐，饺为o 。4 4 5 v 6 1 , 黻翻了 l i 3 n 的实际应用。为了提高分解电压，人们对l i 3 n 旗质进行了一系列的掺杂。 旱羯研究豹掺杂髂繁l i 3 n 。l i i l i o h ( 1 ：2 ：e 7 7 ) 豹毫罨率爱离，2 5 辩匏毫眷率为 o 9 5 x1 0 - 3 s c n l - t ) 分解电压为1 6 v i ”。而掺杂铝和镁得到的l i 3 a l n 2 和l i 3 m g n 虽 然分薅趣垂握葛了，毽电导搴龆降繇了强”l 。在l i 3 n 中添蕊l i 3 b 帮l i c i ( 2 ：3 ) ，经 2 机械混合后形成的多组分电解质，1 0 0 c 时电导率约为1 1 0 4 s c m 。，3 5 0 。c 时提 高到l 1 0 s c m ，分解电压为1 5 v1 1 引。但这些材料易吸水，使其应用受到了限 制。 ， 另一方面由于l i 3 n 电导率很高，也可作为掺杂物，用以提高其它基质材料电 导率。在l i 2 s s i s 2 基质中掺杂l i 3 n ，室温时得到的最高电导率可达到1 5 1 0 s c m - t ，括化能为2 7 k j m o l - i 其中l i + 离子仍是主要的电荷载体1 ”。 1 2 1 2yi il i 3 p 0 4 型固溶体( l i s i c o n ) l i s i c o n 泛指y1 il i 3 p 0 4 型固溶体，具有由孤立的m 0 4 和l i 0 4 四面体构成 的骨架结构，其通道尺寸适于l i + 离子的迁移，是一类重要的材料。 最早被称为l i s i c o n 的材料是z n 2 + 取代l i 4 g e 0 4 中的l i + 而形成的固溶体。 l i 4 g e 0 4 是一种很好的基质材料，4 0 0 时，它的电导率是8 7 1 0 - 5 s c m ，经异价 离子取代后形成的固溶体，其电导率可以提高几个数量级。如用二价离子取代 l i + 后，形成l i 4 - 2 x m 。g e 0 4 固溶体。在此体系中，l i t 4 z n ( g e 0 4 ) 4 在3 0 0 c 时，电导率为 0 1 2 5 s c i n 。1 1 2 】，是至今发现的中温条件下最好的锂离子导体材料。但 l i l 4 z n ( g e 0 4 ) 4 室温时电导率却很低，主要是因为刚性的亚晶格捕获l i + 离子的缘 故。另外用其它二价离子代替z n ”后，则会使电导率降低1 1 ”。 用三价离子对l i 4 g e 0 4 进行部分取代后形成l i 4 - 3 x m ，g c 0 4 固溶体，其取代机 理为3 l i + = m ”。在a 1 3 + 取代的体系中【h 叫6 1 ，x = q 1 - 0 2 5 范围内，高温电导率很高。 研究表明，该体系在高温条件下自由移动的l i + 作类似液体的无序运动，使电导 活化能接近于零。g a 取代体系高温时活化能也降低，但不如a l 体系明显，骤冷试 样可以使电导率增大。例如在x = 0 2 时，电导率为0 5 s c n i “( 5 6 0 c ) 。 除对l i + 进行部分取代外，还可用异价离子部分取代骨架结构中的g e ”。如 s 6 + 掺杂的l i 4 2 x g e l 。s 。0 4 体系，2 7 c 时电导率为1 8 5 x1 0 s c m “( x = 0 2 ) ，3 0 0 。c 时提高到0 0 4 s c m 1 17 1 。此温度范围内活化能在0 5 0 o 6 0 e v 之间变化。v ”取 代后形成的l i 3 6 g e o 6 v o4 0 4 固溶体，室温电导率为4 1 0 一s c m lf 1 8 j 。以l i i 为添加 剂的l i 36 g e o 6 v o 4 0 4 固溶体材料已用作高温热电池的固体电解质。 以l i 4 t i 0 4 为基的固溶体也曾受到人们的关注。如s ”取代t i 4 + 形成 l i 4 - 2 x s 。t i l 。0 4 固溶体。但这些材料的电导率一般很低，2 7 ( 2 时的电导率为1 0 一s c m ，且对空气、c 0 2 很敏感【“j 。 l i 4 s i 0 4 是一类被深入而广泛研究的重要的基质材料。就l i 4 s i 0 4 本身而言， 其电导率很低，3 0 0 时为2 x 1 0 - s s c m l 【2 0 1 。但用异价离子掺杂后，由于形成了间 隙离子或空位，可以使电导率大幅度提高。如用p ”取代s i 4 + ，形成l i 4 。s i l 。p 。0 4 固溶体，产生了l i + 离子空位，提高了电导率。当l i 3 p 0 4 含量为4 0 ( 摩尔分数) 时， 电导率为1 1 0 一s c m 。1 ( 1 0 0 c ) ，活化能为5 3 5k j m o l 。1 2 1 1 。a s 5 + 、v 针也可以 进行取代【2 2 4 1 ，特别是v 5 + 取代后形成的化合物电导率较高，是一种有潜在应用 前囊翡耪辩o l i 4 s i 0 4 中的l i + 也能被二价离予取代膨成l i 砒。m ，s i 0 4 ( m = z n ”、m g ”、 e 。批、n i 2 + 蠢溶薅【2 5 t 3 i 。莛中露洛薄l i 3 m 9 3 s s i 0 4 篷电器率较黉，2 0 0 c 辩戈2 ，3 x 1 0 一s c m - , 4 0 0 c 时提高到1 5 1 0 s c m 。 当蔫铬、稼、键、铁、铬等三徐离予对基度撵瓣l i s i 0 4 送黪取代聪，形成 l j 4 。m 。s i i x 0 4 和l i 4 m m ，s i 0 4 两类固溶体1 2 9 4 。祭一类固溶体提供了间隙离子， 筹二类则提供了空位。都可以使电器率提舞。最理想蛉是镪取代体系，研究表明， 随着取代的进行，馨质结构缓慢、连续的燮化，使单斜的l i 4 s i o t 缩构转交到三斜 的l i 2 5 m 8 s s i o l 结橡。但隧罄m 熊子半掇增加，惫导率较低，可熊是困为离子的 尺寸使结构畸变得不再适于锂离子的传释。值得箍到驹楚镭取代俸系串形成静 l i 9 s i a l o s 【3 射，它是嗽5 0 l i 4 s i 0 4 和5 0 l i 5 a 1 0 4 ( 麾尔分数) 构成，舆有l i 4 s i 0 4 结 构。电导率较之基质提高约四个数量级，艇具有较高的分解电压帮在高澈条件 下的稳定性。 对于冀它锤硅羧盐静导电毪耱研究装鹱l 斡】，鼓然郡爨有s i 嚏滔瑟落肇元，毽 只肖l i 4 s i 0 4 的导电性能最好。通过对l i 3 s i 0 3 进行掺杂，可以制得l i 2 + 。m 。s i l 。0 3 ( m ：g a 、l a 、n d 、s m 、p r ) t 弘l 鏊漆俸系捌。餐是室溢雾孝毫簿率均较诋。 】。2 1 。3 类l i s i c o n 纯会携及其辫溶箨 在n a l + x z r 2 s i 。p h o l 2 体系中，x = 2 时，电导率最高，被称为l i s i c o n 3 5 1 。如 鬃将其孛鹣镶置换藏键，粼会褥爨攘同缝搀豹l i m z r 2 s i ，p 融0 ，鼗由m o s 狂p 0 4 多粥体以顶角相连形成的三维骨架结构，空间群为r 3 e ，可以为l i + 离子的移动 提供三缝遴道，但是虫于l f 离子拳径小，繁架孔径糨对较穴，使褥体系导惫率缀 低。 弱t i 4 + 取代z r 4 + 后，得到檑同类型的化含物l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 1 3 6 其遇遭尺寸更适 宜l i + 离子的迁移，嶷温时电导率为1 0 s c m 。正是由予l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 的三维骨檠 结构特征和较高的电导拳使其成为一种黧要的基质材料。 用三价离子部分取代基质中的t i ”，形成l i l + 。m 。t i 2 。( p 0 0 3 ( m ”= a i ”、 c r 、g a 3 + 、f e 3 + 、s c 3 + 、i n 3 + 1 固溶体，而半径较大的l u ”、y 3 + 、l a 3 + 则形成 l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 i i l l i 3 m 2 ( p 0 4 ) ，的溪台籀譬7 , - 4 2 1 。对手攀籀体系，当x = 03 露，毫譬率这剿 最大( c r 除外) 。铝、钪体系有最犬值，2 5 ，电导率是7 1 0 s c m ，活化能为 0 3 5 e v 。磷究结巢袭猬舅侩离子漱健霞激导率撬裹豹瀑嗣主要蠢嚣方释，一方 面熄形成间隙锂离子，使w 迁移离子浓度提高，另外一方面三价离子的介八及新 摇豹生或搿豢增大浇维傣豹致密蠖，酸瑟嫒蠡要键褰子浓疫增攘。 l i m 2 ( p 0 4 ) j ( m = o e 、s n 、h f ) 【3 9 4 0 1 也属于l i s i c 0 n 缩构，晶辫常数麟m 离子 半经鳇交豫瑟变纯。毽这类耪辩瓣嶷结瞧戆较熬，电导攀主要受暴赛电器率割 约因此改游烧结性能和晶界结构是提高这类材料导电憔的关键。 毒 由予t i 静容易被还覆，v e n k a t a r a m a n 等f 4 3 l 营试掰五徐_ 摹藉三蛰蔼子代替j i ”， n b j z l i m 5 + m h ( p 0 4 ) 3 ( m 5 + = n b 5 + 、t a 针，m 3 + = a 1 3 + 、c r 、f e 3 + ) 固溶体。3 5 0 。c 时，l i t a a i ( p 0 4 b 显示塞豹簸裹邀夥率为l 1 0 - z s c 臻- l ，活纯耱受0 。4 7 e v 。此蒋系 稳定性较好，比, l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 爨具应用价值，融经引起人们的煎视。 露兹以l i s i c o n 蘩稳缘会兹兔圭握熬玻璃晦瓷也邑戚先一类令人感兴趣 的材料。如在四元骧璃陶瓷体系l i 2 0 a 1 2 0 3 p 2 0 s t i 0 2 ( g e 0 2 ) d p ，主要晶楣为 “l + x a l 。m 2 ；( p 0 4 ) 3 ( m = t i 、g e ) ，他们蛉室溅电导攀很高，分别为l 。3 1 0 - 3 s c l r l 。 和2 4 1 0 q s t i l l 一1 4 4 , 4 5 。研究者认为，前者电导率商是由予可自由移动韵“+ 离 子浓度大，渡化能低；后者是因为晶粒间紧密连接，致使晶界电阻下降。 1 2 t 4 钙钛矿型化合物 钙铁矿疆化舍物分予忒为a b 0 3 ，其龟学性髓怒菲常令入惑兴趣静。其交纯 范围可从绝缘体、半导体、类金属、电子、离子涡合导体、离子母体到超导体。 对予兵有较好豹锤离子传芬往轻魏j 羹：类纯台耪静辑究圭黉涉及： ( 1 ) l n l ，2 l i i 腮t i 0 3 4 6 5 硼( l n = l a 、p r 、n d 、s m ) ；( 2 ) l a l 3 - x l i 3 x n b o 1 ；( 3 ) l a 2 3 - x l i 3 x t i 0 3 5 2 , 5 3 l ；( 4 ) l i 2 。x s r - 2 x m l 2 - r t a | 挖十x 0 3f m = c r 、f e 、c o 、g a 、l 矬 f 5 蛾。这揍纯舍 物的拱同点是存在a 位置的定位，使锂离子易于迁移。 在这a 类诧台豹孛，瑷l i o ，5 弓；l 釉静；t i 0 3 毫导率曩好，塞瀣时霹这囊l 。0 1 0 。8 c m 1 ”，但是用镨、钕、钐取代时电辱率降低。如l i 05 m p ro 5 + ，t i 0 3 ，2 5 0 辩，最大耄导搴受3 1 0 墙s t i l l 1 4 9 1 ，这魏凌象可鼹是镧系收缩所孳| 起晶掇蠹迁 移路径尺寸减小的结果。糟用5 域l o ( 摩尔分数) s r 取代a 位离予，则会由于晶 格魄徽小扩张使键褒子更翳移动，扶两使赛滠踺的电导率选到1 。3 1 0 - 3 s ，a m l 4 “。l a 2 m x l i 3 ；t i 0 3 ( o 0 4 x 0 1 5 ) 阐溶体襁较宽的范围内电导率太于1 0 s c m 一， 当x = 0 。1 时，达到最大为1 4 1 0 - 3 s + c m 。它膏三种结构类型：高温时为立方晶型， 中渝时是四方型，低温时为双层钙钛矿型。l a l ，3 。l i 3 。n b 0 3 在x = 0 0 4 时，侮电导率 最高可达到4 3 1 0 4 s t i n “( 2 l ) ，均高于其它的稀土体系。但是由于体系中能 嵌入l i + ，不筑用作阉态电瀚窀解演。 。 虽然钙钛矿型化合物贝有较简的锂离子导电性，但却存着不可忽视的问 题。含t i 轩酌俸系串，t i 4 + 离子容荔被还覆海彳i 誓使电导辜发生交往，著萎浇缮过 程中l i 2 0 易损失。姻有人试图用t a ”取代t i ，得n r l 4 l i i z 4 t a 0 3 ( r = l a 、n d 、s m 、 y 芦“，随着褥主离予半径躐拳，电繁率簿鬣，主要是交手受舞亚晶搭嚣穰联a 整 有序性的影响。另外，这类化合物的烧结性能较麓，因此干售为陶瓷体时，其总电导 率跑葵曩粒逵导大约低嚣令热量级。因越，翔彝浚营其嶷缝性能，是这类挂载研 究中一个关键的问题。 1 2 1 5l i m x 4 l i m x 4 ( m = m g 、m n 、c d 、t i 、c r 、c o 、f e 、z n ) 怒一类笺合卤纯秘 5 6 - 5 8 1 。 其中l i 2 z n c l 4 是正尖晶石结构，多数l i + 占八面体位置，其余化合物为反尖晶石鲻 鞫，一半静毛i + 占瓣瑟瑟体位置，菇半刚分散在，瑟体像置上。这些奁纯耪的稽 变温度大多在3 0 0 5 0 0 之间。 吴蠢菠尖鑫器结 窜翡l i 2 z n c l 4 毫导攀缀羝，2 8 0 c 辩餐鸯2 1 0 - 4 s 。c r i l l 【轴l 。 程反尖晶石结构中l i 2 m n c l 4 、l i 2 m g c l 4 、l i 2 c d c l 4 具有较高的离子导电性，特剐 是在耪交瀑度鼓土，其缝稳交尖菇嚣结拳奄转交必更寿剩手锺囊予黄导敬簸貉型 立方n a c i 结构，如4 0 0 c 时它们的电导率分别为o 1 4 s c i n 、0 1 4 s c m 、0 3 5 s + c m 。磺究表躜，这些貔震豹毫导率与毛l + 离子戆嚣位鸯直接戆关系。鬟要注惫 的是，尽管在3 0 0 c 4 0 0 * c 之间l i 2 c d c l 4 的电导率很高，倪其分解电压却只有1 1 一 l 。3 v ，因此作为固髂电解矮的应照受到缀丈的驻铡。 曾有入用三价离子取代这豢卤化物中的二价离子m f 5 6 , 6 0 1 ，形成其有铿空位 的固溶体l i 2 ；m i - x a ；c 1 4 ( m = m n 、m g 、c d ，a = a i 、g a 、i n 、f e 、c r ) 。魍电导攀 没有太大舶变化，可能是由于半径较小的三价离子进入结构中日l 起晶格收缩，从 而阻滞了镶离子的传导。 1 2 2 复龠物锂离子导体 1 9 6 9 年j a c k s o n 疆l l 等在研究l i i 静离予传导辩发疆，l i i 在3 0 c 懿毫鼯率为 5 5 1 0 - 7 s c m ；掺杂a 1 2 0 3 作为第二相后，l i i a t 2 0 3 复合物的电导率明煅提高了 嚣令数爨缎 6 2 o 憩嚣怼麓合离乎等蒋静疆究愈寒愈受潮大锯豹关注。 广义上讲，复合离予婚体是指在一个或多个导电相物质中，人为地掺入一个 或多令冀导电稳，爨蘧复衾瑟残鹣导电魏矮稼为复舍褒子导葵。怼予键褰子导 体复合物的研究一般涉及三个方面：导电相一非导电相氧化物；导电相铁电相；非 导电稳一锻麓含氧黢盐。 对导电相- 非导电相飘化物类导体的中的非导电相的研究童要以a 1 2 0 3 为 主 6 3 6 8 1 。u v a r o v 等f 6 3 】对l i 2 s 0 1 a 1 2 0 3 复会麴进行了研究，发现当l i 2 s 0 4 - 与5 0 ( 鬻尔分数) y - a 1 2 0 3 复合时，可以使l i 2 s 0 4 的相交温度降低1 0 0 左右。陶善文等 ”x l i a 9 2 s 0 4 一a 1 2 0 3 等复合物的导电投及导电机理的研究结暴表明，该化合物 结构中存在着活化能较低的离予运输通遥，使导电的锤离子和其它一价离子容 易通过，4 0 0 c 对复合物的电导率可达到1 5 1xt 0 4 s c m 一攒! 高了约两个数量级。 在l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 合成分存在辩较大阉越是烧络性筢麓1 3 8 1 。瓤l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 酶空 隙率为3 4 0 ，加入l i 2 0 厝得9 1 l i 3 4 a i o3 t i i 7 ( p 0 4 ) 3 l i 2 0 ，空隙率降低到了2 1 。 箕结栗蓰藏赛己 斗离子寻亳活纯簸降低，迁移l i + 离子滚凌增热，惫鲁率瓣嵩。圈撵 对于l i m 。t i e 。( p 0 4 ) 3 + y - l i 2 0 ( m = g e 、s n 、h f 、z r ) 体系，随着l i 2 0 的含量增加，电 导攀臻有掰灌鸯簦，藏毫导率保持焱5 1 0 0 s 。e l 珏1 表袁 活纯戆簿裂0 2 8 0 3 0 e v 之 6 间。在这一类材料中，l i 2 0 的作用相当于晶界上形成了一种类流体从而在晶界 得到了有利于锂离子迁移的传导层。其它与导电相复合的非导电相还有t i 0 2 【6 9 】、s i 0 2 【7 0 】等。 铁电物质在一定温度范围内作为第二相掺杂在基质中也可以使电导率增 加。研究表明，在这类体系中电导率与第二相的颗粒大小、铁电常数和浓度有 直接的关系。在l i 2 c 0 3 a b 0 3 ( a = l i ，k ，b a ；b = n b ，t i ) 体系中，以l i n b 0 3 l i 2 c 0 3 的电导率最高，当l i n b 0 3 的含量为5 0 ( 质量分数) 对，2 5 0 c 时电导率最大可达 到1 1 4 1 0 4 s c m - t ，b h o g a 等 7 1 1 认为，这类材料电导率的提高在于铁电相的加入 可以在界面形成空间电荷层的缘故。 在基质中加入锂盐同样可以形成复合离子导体材料。如在l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 中加 x l i 3 p 0 4 、l i 3 8 0 3 作为第二相 7 2 , 7 3 1 ，其结果得到了致密的烧结体，且由于这些锂 盐在界面的作用，使锂离子的传导活化能降低。电导率增大。 对各类复合离子导体的研究结果表明，复合物的导电率之所以比基质材料 高是因为第二相的加入改善了基质的界面结构从而改变了导电机制。复合物的 导电机制大体上有以下几种：空间电荷层机制、第二相溶解机制、表面吸附机 制、在界面间形成新相、形成新的化合物、渗流机制等等 7 4 1 。同时还可以在 一定程度上改善材料的其它性能，如烧结性能、脆性和机械强度等。因此复合 材料的研究是离子导体一个有广阔前景的发展方向。 1 3 未来固态电解质材料的研究方向 在锂离子导体材料的研究实践中，人们发现了许多重要的材料，它们在环 保、能源等领域中有着广泛的应用前景。从材料的使用性能来讲，离子导体材 料必须具备以下条件：在使用温度下具有高的离子电导率：在贮藏温度下具有 低的离子电导率；可忽略的电子电导；与电极材料结合时的稳定性以及大规模生 产的可操作性。为了研制出真正实用的锂离子导体材料，还须在以下方面进行 深入探讨。 1 3 1 离子导体纳米材料的合成 当晶粒缩小到纳米数量级时便是超细粉。由于超细粉颗粒小，表面曲率大 或表面原子的百分数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，并且在同一超 细晶粒内常存在各种缺陷( 如孪晶界，层错位错) ，甚至还有不同的亚稳相共存。 由于超细晶粒的这种特殊结构，导致了它具有表面效应、体积效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应，并由此派生出了传统固体所不具有的特殊性质。 目前制备无机纳米微粒的方法有很多种但无论采用何种方法，制各纳米 粒子都有如下要求：( 1 ) 表面光洁：( 2 ) 粒子的形状、粒径及粒度分布可控，粒 子不易团聚：( 3 ) 易于收集：( 4 ) 热稳定性优良：( 5 ) 产率高。表1 1 为目前纳米粒 予懿一些蒸本秘铡备方法。 袭i 。l装米鞍子豹基本楚蔷霆鍪方法及穆患 1 3 2 离予导体材料的结构岛性能研究 对离子导体材料，特别是那些有应用前景的菇质材料进行进一步的研究， 逶j 蓥添藤第二相改善耩辑的可僮鞠住。虢入翡第墨相除了上述的番释元素班井， 还可以添加一定量的有机成分，形成无机肖机的复合材料，用以改善无机材料 懿黥瞧黎骞梳耪辩翁强度，褥赘集蠢筏麓稻弯辊豹往势予一体静耨毒季精。 甚 1 4 本漂题懿意义 1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池魁在二 次惫淹戆蒸礁主茨矮趣寒鹣，窀翳傈持了锺毫濑离毫嚣，裹客鬃蕊主鬟捷蠢， 又鼹有循环海命长，安全性能好的显著特点，在辛士会的茹方面展示了广阔的皮 焉戆荣饔潜在熬歪太竖济效薤，邋速藏灸逯咒每广隽美淀静磁炎热煮。据瑟美 欧的市场预测，2 0 1 0 年后率用电池将以键离子电池为主，锂离子电池能否实现 赛监忧垮燕要取决予性熊秘馀格。在键离子电池浆发嶷避程中，正极孝考辩可能 成为锎约其大规模推广成髑的瓶鞭，因而制得髋能优越，价格馁宜的硪极材料 是铿离子爨业化进程中的燕键性殿素。 我国西部盐湖麓藏宥率富的锻资源，遮是我函发展镳电渣褥天独薄的条 件。如果能够开发出廉价蚋具有离电压，蕊容量和良好可逆性的锂电池的正檄 褪辩，对芎：疆释我漤麓靛添紧张状况，节餐莺家外汇资滚，竣藏发震嗣琵经济 和支援国家建设具有重要的意义。在目前所研究的锂基固态电解质材料中，铿 懿疆黢釜嚣系垂予荩低廉熬癸蔷瓣受嚣天韬蘸鏊德关注，篷鸯予l i + 被索缚在 s i 0 4 四面体中因此电导举普遍技低；而且在硅酸盐体系中，磁的聚合杰很复 杂，髌鏊褥瓣楚攘，莲予辫程法撩律麓擎，在墨肖戆文献孛，禽成方法寥羹露 相法，但固相法不弱保证成分的凇确性、均匀性且合成濑度较简，而通常的溶 获擞狡法燕逶金鼹簿盐与寿惑薤麓蔫楚馋，这撵成本较离，登翳造藏污染； 本文采用金属醇盐j 阳无机觳为前越体，用溶胶凝胶法方法合成了l i 4 s i 0 4 ，研 究其电位攀悭裁，势星在鼗萋懿土骚究掺杂薅锾离子导体性能抟雾崤，娃礴定 最饿掺杂元素及掺杂比例，并通j 窝各种分析仪嚣对产物的粒径，组成，微观形 态逆行表链，鼓纛铡蓥出性嶷弦巍靛铿离子导体。此项磷究不仪其毒鬟溪抟理 论意义，而且具有广泛的成用前荣。 擎 第二章样品的制备及表征 2 1 实验药品和仪器 名称型号厂豢 硝酸锂分析纯北京新华化学试剂厂 氧毽城分板绝江阴枣宏达化工厂 硝酸铝分析纯上海化学试剂厂 。磷酸铁、分辑纯南汇彭镶营房化正厂 硝酸铬分祈纯年沙化工厂 硝酸镁分析纯北京化工厂 硝酸锌分析纯泼苏徐州试帮厂 正硅酸已脂分析纯中国医蓟上海化学试剂公司 稀硝酸分毒蓐纯审蓍铜张集团疆兔毒艺工厂 氨水分析纯含肥医药站化玻部 乙簿分辑笺参莺藓垮疆学试麓厂 柠檬酸分析纯广东西陇化工厂 努撰天平豫3 2 aa t 海上乎纹器公司 恒温磁力搅拌器7 9 h w 1 型江苏国胜实验仪器厂 毽渥拳浴锅h h s 型滢苏重黢实验坟器厂 电热鼓风干燥箱1 0 1 a 1 b 型上海实验仪器厂 警式魄阻炉s k 2 4 1 2 挺上海实骢迄炉厂 箱式电阻炉s x 2 5 4 2 型上海实验电炉厂 微机差热天平w c t 2 a 越j e 京光学仪器厂 x 射线粉末衍射仅d ，m a xr b 翅日本理学 遴射电子显微镜h 8 0 0 型日本理学 留能l c r 测量仪z l 5 鍪上海浩髓辩技宥限公司 呶热恒激干燥耩2 0 2 0 0 型上海阳光实验仪器厂 2 2 样品的制各 嚣翦趣缩粉苯豹割备一簸采灞固辍法，气稳法帮灌稷法3 大类。器骛国稷 法制备粉体的处理量大，但其能援利用率低，在制各过程中易弓i 入杂质，制备 密鹣耪落歉经大、分毒竟、形态滩控制+ 显固步终表瑟处理困羧。瑟气耀法裁 各的粉体纯度高、粒度小、单分散性好，然而其制备设备复杂，能耗大，成本 裹泌缺点又严重测终了气援法秘应用移发展。攘魄之下，渡提法具有台成温度 低，设备简单，易操作，成本低薜优点，是目前实验室和工业上广泛袋用的制 e 备纳米粉体的方法。而本实验所要制备的l i 4 s i 0 4 及其相关掺杂体系又正好符 合液相法适合于氧化物系纳米粉体制备的特性，因此采用液相法制各该粉体是 最佳的手段。但在液相法中，沉淀法必须通过固液分离才能得到沉淀物，而且 由于大量引入无机离子，需要经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在工艺流 程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困难，因而 制得的粉体纯度不高。相比之下，若采用溶胶凝胶工艺合成纳米粉体，不需 过滤洗涤，不产生大量废液；同时，籍凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定 化，还可有效抑制颗粒的生长和凝并过程，因而粉体粒度细且分散性好。 为了证实溶胶凝胶法确实适用本实验样品的制备，我们将先分别采用固 相法和溶胶凝胶法合成基体l i 。s i 0 4 ，并在此基础上研究不同元素的掺杂对基 体性能的影响。 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法合成基l i 4 s i 0 4 的基本实验流程如图2 1 所示： l 士一燃茹黑 匦匾查亘习一竺盆嚣；耋! j r 力一补一叫阻 l 凝胶 上干凝胶 、 l 超细粉 l 该溶胶凝胶过程包括两个步骤 7 5 l ：一是烷氧基金属有机化合物硅酸乙脂 的水解过程；二是水解后得到的羟基化合物的缩合及缩聚过程，最终形成了硅 烷聚合物的网络结构。为了更好地控制粒子的大小及结构的均一| 生，可加入柠 檬酸作为载体。在形成的凝胶中，由于柠檬酸上的氧与掺杂离子及锂离子结合， 因此不仅可以保证粒子在纳米级范围，而且使掺杂离子及锂离子在原子级的水 平发生了混合，这样在较低的合成温度下就能够得到结晶性好的锂离子导体材 料。反应过程如图2 2 所示： o c 2 h 5 0 h 水解过程： c 2 h j 0 - - s i - - o c 2 h j + 4 h j o _ + h o s i - - o h + 4 c j h 5 0 h o c 2 h j o h 0 h0 h0 ho h ilii 缩聚过程：h o s i o h + h o - - s t o h 斗h o - - s t 一0 一s i o h + h ，o l1i1 0 h0 ho h0 h o ho h 0o i i h ，o i i h o s t o s i o h + n s i ( o h ) 4 ；0 一s i o s i o 0 h 图2 2 o h o0 溶胶凝胶过程原理图 ( 2 ) 米用回彳日援首厩量恽l i 4 s i 0 4 如图2 - 3 所不： l i n o ，、s i ( 0c ，h 0 砒学计量e b l l 超姻粉末 匝亘要圜 i 图2 3固相法合成基体l i 。s i 0 4 的工艺流程图 2 3 样品物相的表征 2 3 1t g d t a 分析 在热分析技术中，目前最常用的方法主要是热重法( t g ) 和差热分析法 ( d t a ) 。热重法t g 很相似于经典的重量分析，以样品的质量作为温度的函数进 行监测，质量或初始质量的百分数对温度或时间作图就是热曲线。差热分析 d t a 是以样品与非活性参照物之间的温度差作为两种物质之一的控制温度的 函数被监控。试验通过t g 、d t a 曲线的分析，得出了加热失重、热氧化分解 度、最终产物的合成温度等信息，作为筛选合成条件的依据之一。 图2 4 溶胶凝胶法得到干凝胶的 d t a t g 曲线 图2 5固相反应法得到干凝胶的 d t a t g 曲线 为比较干凝胶和研磨混合粉料的分解、合成过程，图2 4 和图2 5 分别示出 了两者的差热分析和热重分析结果。图2 4 为由溶胶一凝胶法得到的干凝胶的 d t a t g 曲线，其中在t g 曲线上1 0 0 c 之前存在由于干凝胶表面脱去吸附水所 引起的轻微失重现象 1 1 0 c - 4 1 0 c 的失重对应于硝酸盐的分解和有机基团的 分解燃烧：4 3 0 5 6 0 的失重对应着金属柠檬酸盐的热分解；d t a 曲线上7 0 0 左右的小峰是l i 4 s i 0 4 产物的生成峰。此外，样品加热至8 0 0 之后无明显失 重现象，因此，初步推测产物的最佳合成温度为8 0 0 。图2 5 为研磨混合粉料的 d t a t g 曲线，其中d t a 曲线上3 0 0 6 5 0 之间有2 个峰( t g 曲线上相应有失重 存在) ，这是由于存在s i ( o c 2 h 5 ) 4 的聚合反应所致。在1 0 0 0 1 2 左右的峰则是 l i 4 s i 0 4 的生成峰。在更高的温度区没有发现明显的失重现象，说明1 1 0 0 可 能是适宜的合成温度。 2 - 3 2x r d 分析 为了确定该系列固溶体的相组成，在上述热分析的基础上，有必要对样品 进行x r d 分析。图2 6 中的( a ) ，( b ) ，( c ) 分别为用溶胶- 凝胶法经4 0 0 * ( 2 、6 0 0 c 、8 0 0 煅烧后合成样品的x r d 图谱。从图中可以看出，在4 0 0 时还观察不到完整 的晶相存在，在6 0 0 1 2 下已经开始有特征峰出现，但某些衍射峰较平，而且含 有一些杂峰，说明晶化尚不完全，直到8 0 0 才有晶化较好的纯相l i 4 s i 0 4 固溶 体出现( 与j c p d s 卡片3 7 1 4 1 6 基本相符) ，为单斜结构，这与上述热分析结果相 一致。图2 7 则是采用固相法经1 1 0 0 煅烧后样品的x r d 图谱，与图2 6 基本相 同，但峰宽稍有减小。根据图2 6 和图2 7 的半高峰宽及s c h e r r e r 公式： ： d ：l f l c o s 0 可分别计算采用溶胶凝胶法和固相法所合成样品的晶粒粒径大小为d ，= 8 0 n m d 2 = o 2 p m 。 图2 6 由溶胶凝胶法得到产物的x r d 谱 ( a ：4 0 0 。c ，b ：6 0 0 ，c ：8 0 0 c ) 图2 7 由固相法得到产物的x r d 谱 ( 1 1 0 0 ) 2 4 结论 ( 1 ) 通过t g d t a 分析，证实了在合成产物l i 4 s i 0 4 的过程中，采用溶胶凝胶法比 固相法降低合成温度约3 0 04 c ，有效的节约了能源。