（化学工程专业论文）纳米二氧化钛的表征及光催化环己烷的研究.pdf

纳米二氧化钛的表征及 光催化环己烷的研究 摘要 本论文做了稀土掺杂二氧化钛的制备和表征并对光催化环己烷合成环己酮、 环己醇做了研究，掺杂稀土以加强二氧化钛在紫外区的吸收并使其向可见光区拓 展，光催化环己烷的路线为生产环己酮的新工艺，无污染且节省能源，为绿色化 工路线，对影响光催化环己烷的条件作了探讨，并对光催化环己烷的动力学进行 初步分析。 首先，采用溶胶凝胶法制备啊0 2 ，制备出掺杂e u 3 + ，n d 3 + ，1 r b “，d y 3 + 的溶胶， 制备了不同温度热处理下的粉体和薄膜。通过、f t i r 、u v 二v i s 、a l f m 、 肿、t g 、d s c 、p l 等手段进行分析表征，得出5 0 0 煅烧处理的二氧化钛为 混晶结构，光催化效果较好：稀土掺杂提高了催化剂的热稳定性，加强了紫外区 的吸收并向可见光方向有了拓展。 其次，用稀土掺杂二氧化钛为催化剂光催化氧化环己烷。考察了不同温度、 氧气浓度、催化剂煅烧温度、负载量、双掺杂、不同光源对环己酮产量的影响， 验结果表明，温度升高有利于光催化反应的进行，氧气浓度增加一般会增加环己 酮产量，二氧化钛s 0 0 处理光催化效果为好，负载为3 5 w t 的v 2 0 5 ，a 1 2 0 3 环 己酮产量最大，4 5 0 瓦高压汞灯优于1 6 0 瓦高压汞灯。稀土掺杂后反应的选择性 和转化率有不同程度的提高，掺杂铕和铽的二氧化钛显示了更高的环己烷转化率 和高的酮醇选择性。3 1 3 k 下反应2 4 小时e u 豇0 2 的转化率为o 6 7 ，环己酮环 己醇醇选择性分别为8 7 4 和3 8 ，1 b 砸0 2 的转化率为o 7 3 ，环己酮和坏己 醇的选择性为8 7 和6 6 。 最后，本文对光催化机理和动力学进行研究，结果表明环己烷光催化氧化反 应符合零级动力学模型，实验条件下反应速率与初始浓度无关。并对反应的机理 做了初步探讨。 关键词：t i 0 2 ，稀土掺杂，光催化，环己烷，环己酮 中图分类号：t q l 3 4 1 c h a r a c t e i 噎z a t i o na n ds e l e c t i v ep h o t o - o x i d a t i o no f c y c l o h e x a n e o nl a n t h a n o n d o p e dn a n o - n 0 2 a b s t r a c t c h 撒科e r i z a t i o na n ds e l e c l i v ep h o t o - o x i d a t i o no fc y c i o h c x 衄eo n a t i 0 2p o w d c r w c r cs t u d i e di nt l i i sp a p c r e u 3 + ，n d 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + w e f ca d 叩e d t oe n h a n c et h c p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 i et e c h n i c s 锄d k i n c t i c so fp h 咖- o x i d 砒i o n0 fc ) r c l o h e x 姐e w e r cd i s c u s s e ds i l n u l t 锄e o u s l y f i r s t ，e u ，n d ，n ，d y - d 叩c dn a n 0 1 1 0 2w e r cp r c p 躺db ys 0 1 一g e lm e t l l o d ，孤d n a l i n 0 2w a s 强a l y z e db yx r d ，u 、瓜，p k t gc t c ，1 1 l cr c 蛐l t si n d i c a t e dt l i a tt h e a b s o r p t i o no ft h cs 锄p l e 孤n c a l e da t 5 0 0 i ss 细n g 咖s ci ti sc o m p o s e do f 孤a t 勰ca n dm t i l cs i z e d 曲o u t1 0 1 0 ( 址m ( f c f x r d ) f m i ni r ，t q x r dl 粕t h 粕o n r e s t r a i nt h e 掣吣恤o fg r a i n 蛆d 也eo o n v c 商锄o f 柚a t 勰et on l t i l c t h i si m p m v e st h e 骶0 2h e a ts t 曲i t y f 协m 琅粕du vt i l e s el 勰l i l a n 曲i n t ot i t a n i ac o u l de f 址i c n t l y e x t e n dp h o t o f c s p o n f 汹u vt ov i s i b i ef e 西sa n di m p f o v ct h cu va d o p t i s e 。o n d ，t h ep h o t o - o x i d a 曲no fc y d o h e x 姐eo nt i t a n i 瑚咀d i o x i d ea n d o v e rv 2 0 彬喝0 3 w a si n v e s t i 粤r a t e di nn e a tc y c lo ：i i c x 柚ct os y n t h c s i z cc y d d h e x 釉ca l l dc y l o h e x a n 0 1 t h er e s u l t si n d i c a t e dh i g l lt 锄p e r a t u r e ，h i g l i0 2o c c n 舡m i o 蚰i g l lb e ta r e a si s a d v a n t a g e dt ot i l ep 刚u c to fc y c l o h e x a n o n e n ec h a r a c t c r i s t i co fr e a c t i o no v e r v 2 0 5 ，a 1 2 0 3i sar e 弱o l i d b l ek e l o n c ，a l c o h o li a t i o l c s el 姐也a n o ni n t ot “a n i a 删l d e 位c i e n t l ye x t c n dp h o t o a 喇v 吼t i t a i l i 啪d i o x i d cd 叩e dw i t he uo rn e x h i b i l st h e h i g hs e l e c t i v i t yt op a n i a l0 x i d a t i o no 蚴p o 仰d s f i n a l l v t h em e c h 柚i s m sa n dt l i e l 【i n e t i c so fp h o t 0 0 x i d a 瞳i o no fc y c l o h e x a n ew e r e d i s c i i s s e d ，t i l er a t eo fp h o t o _ 0 x i d a t i o no fc y c l o 量i e x a n ec a i lb ee 】【p r c s s e di nz e m o r d e r k i n e t i c sm o d e l c y c l o h e x 蛆o li sl i l 【e l yf b 椭c df i r s t l y ，c y c l o h c x 卸o l i sf i l n h e ro x i d i z e d t of 0 瑚c y c l o h e x a n o n e ，t l l e nc y d o h e x a n o n ei sd e 印l yo x i d i z e dl of 0 肌c a r b o n d i o x i de k e y w o r d ：t i 0 2 ；p h o t o - o x i d a t i o n ；l a i l t h a n o n d 叩e d ；c y c l o h e x a n e ；c y c l o h e x a n o n e 西她大学学位论文知谈产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题蒋撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：谶导教师签名：丝叠 删年6 月日z 年z 月f 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书雨使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：兹7 家伟 ，一卵占年z 月y 日 第一章绪论 第一节二氧化钛介绍 1 1 二氧化钛的晶格结构和表面结构 1 1 1 晶体结构 二氧化钛有板钛矿、锐钛矿和金红石三种晶体结构，其组成结构的基本单位 均是啊0 6 八面体，这些结构的区别在于1 1 0 6 八面体通过共用顶点还是共边组成 骨架，见图1 1 。锐钛矿结构是由砷0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构 则是由八面体共顶点且共边组成【”。锐钛矿、金红石和板钛矿的基本结构单元列 于图1 2 ，组成金红石的面0 6 八面体是沿对角线板方向拉长的八面体，髓0 i 的 键长比t i 0 2 长，但0 1 t i 0 2 键角没变，在锐钛矿相中，组成金红石的八面体的 两个0 沿着四重轴的方向进一步畸变，0 1 啊0 2 键角不再是9 0 。在板钛矿中 连接t i 的o 只有一种，但是o n o 的键角发生了变化，不是9 0 或1 8 0 。 ( a ) 共边方式( b ) 共顶点方式 图l - l 。n 0 6 结构单兀的连接 f i g 1 - 1c o n n e c t i o no fw 0 6 板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是砸0 2 的高温相。锐钛矿和板钛 矿到金红石的相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 l2 1 。金红石型砸0 2 有很强的遮盖力 和着色力，且对紫外线有较强的屏蔽作用，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性最高【3 】口 研究表明，t i 0 2 粒径越小，光催化活性越高。锐钛矿型啊0 2 光催化性能优于金 红石型，因为锐钛矿型t i 0 2 比表面积大、吸附0 2 能力强、光生电予一空穴的简 单复合发生较慢1 4 】。 0 2 0 2 o i x c 图i 2 金红石( ) 。锐钛矿( b ) ，扳钛矿( c ) 的n o 八面体结构 f i g 1 - 2o c t a h e d r o no fr u t i l c ，a n a l a s e ，a 呦r p h o u s 1 1 2 裘面结构 金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为品格氧、单桥氧和双桥氧 空位。光电子能谱( u p s ) 和i p s 【5 6 l 研究结果表明：在一6 d v 所对应的全充满的 价带是由0 2 p 轨道组成，而空的导带由t i 的3 d 4 s 和4 p 轨道组成，1 决定导 带的较低位置。低于费米能级 0 8 e v 弱的发射峰与0 原子缺位所诱导的t i 3 d 派 生能级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，8 c v 的发射峰被确定为t i 3 + 表面 缺陷。k o n s t 髓恤等人的研究则发现，在锐钛矿而0 2 表面发现有羟基、五配位和 四配位t i “，西3 + 存在。s t r c l h o w 等人的理论计算结果表明，锐钛矿型m 0 2 的价带 主要为0 2 p 。和砸m 轨道组成，0 2 p 轨道贡献较大，面0 2 禁带宽度大约为1 0 e v ， 但实测值大约为3 肚3 5 e v 。 1 2 纳米二氧化钛的性质 1 2 1 量子效应 将二氧化钛的粒子纳米化，从理论上讲产生如下的四个效应【l l 可以有效提 高量子产率，利于光催化反应。 ( 1 ) 能级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催 化剂的还原性和氧化性增大，使不能被普通微米级离子还原的分子可被超微粒子 还原。这个效应可以认与电极反应中电压增大的效果类似。使用超微粒子相对于 2 常规材料来说，其电子俘获能级在导带附近上升，并且这种能级的移动伴随着吸 收光谱向短波方向移动，因此想利用太阳光中的可见光，必须使用能隙较窄的半 导体材料。 ( 2 ) 光激发位置趋紧表面半导体的粒径变小，光激发产生的电子空穴对 能很快的达到催化剂表面。由于反应是在表面发生的，可以使更多的光生电子和 空穴被氧化剂或还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，因此氧化和还原的速 率就会减小。 ( 3 ) 电荷分离的空间变小半导体催化剂内部将产生空间电荷层，这种电 势梯度避免了光激发的电子空穴的复合。 ( 4 ) 表面积增大对于所有的催化剂，超微粒子化将使表面积增大，从而使 催化剂活性增大。 1 2 2 超双亲性 锐钛矿型面0 2 在水中表现出两性表面特性跚，主要的表面官能团是钛醇基 t i o h 。n 0 2 表面羟基具有以下酸碱平衡过程： t i o h 2 + + o l r _ 丝盐呻 t i o h + h 2 0 + 蟹2 - t i o + h 3 0 + 通常情况下，骶0 2 涂膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接 触角减小到5 以下，甚至可达到0 ，即水滴完全浸润在砸0 2 表面，显示非常强 的超亲水性。正常条件下，油性液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油酯等与t i 0 2 表面有较大的接触角，经紫外光照射后，这些液体也会完会浸润在玻璃镀膜表厦。 即经紫外光照射后，t i 0 2 表面具有水油两亲和性。属“超双亲性界面材料”，采用 这种材料处理玻璃、瓷砖、农用薄膜，具有白洁、防雾等效果。般的斥水材料 如氟树脂表面与水的接触角约为1 1 0 ，丽加入n 0 2 后其表面与水的接触角可达 1 6 0 ，显示出超斥水特性。利用t i 0 2 表面的超斥永特性，可使其表面具有防雪、 防水滴、防污等特性。结合1 i 0 2 表面超亲水性和超斥性，在不同波长和时间的紫 外光照射下，可实现t i 0 2 表面超斥水性和超亲水性间的相互转化此特性在印刷 业具有广泛的应用的前景 6 1 。 3 1 3 纳米二氧化钛的光催化原理 作为n 型半导体材料，n 0 2 的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个 禁带。当光子能量大于或等于骶0 2 能带隙的光( 3 8 8 n m ) 辐射砸0 2 时，面0 2 价 带上的电子就被激发跃过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴( h + ) 。 电子( c ) 在电场作用下与空穴分离，并向前0 2 粒子表厩迁移。光生电子具有很强 的还原性，光生空穴具有很强的得电子能力，在啊0 2 h 2 0 体系中就会在粒子 表面发生一系列反应，最终产生具有强氧化能力的o h 和0 2 从而使有机物 最终被降解为c 0 2 和h 2 0 。由于光致空穴和电子的复合在璐至p s 的时间内就 可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体和电子供体预先吸附在催化 剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更有效，更具竞争力。在液相中， 当催化剂表面主要吸附物为氢氧根或水分子时，它们俘获空穴产生羟基自由基， 该自由基氧化有机物，其光催化反应过程如下： 豇0 2 l + n d 2 0 ， + ) 所产生的空穴h + 将吸附西0 2 颗粒表厩的。盯和h 2 0 分子氧化成o h 自由基 啊4 + + o h + h + 喀争t i 4 + o h t i 4 + 一h 2 0 + h + # t i 4 + o h + h + o h “。饵0 2 “。，o 墙或h + ) + ( 有机物) 。d s 一 ( 活性中间体) 咄一一一c 0 2 + h 2 0 + ( 其他物质) 当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴把有机物赢接氧化1 7 叫。 1 4 二氧化钛的应用 1 4 - 1 处理废水 二氧化钛用在废水处理上的例子非常多。废水处理就是将污水中通常含有的 有害物质、悬浮物、泥沙、铁锈、异昧污染物、细菌病毒等物质从水中去除。工 业废水包括有机污染物和无机污染物，有机污染包括纺织、染料、农药、医药废 水，表面活性剂、氯代物、含油废水等。无机污染物主要是指有毒的无机阴离子， 如亚硝酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、氰化物离子等。利用纳米 前0 2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。m a t t h e w s 等i h u 4 曾在1 9 9 0 年采用纳米砸0 2 对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统的 研究，结果表明，光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、 染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为h 2 0 和c 0 2 等无害 物质。此后，纳米1 i 0 2 应用于废水处理的研究引起了极大关注i l l l 。 瓢0 2 能有效的将废水中的有机物降解为h 2 0 、c 0 2 、p 0 卜、s 0 卜、n 0 3 - 、卤 素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。染料、农药废水，表面活性剂、 氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被面0 2 催化降解。b l a k e 【1 2 1 在一篇综述中详 细罗列了3 0 0 多种可被光催化的有机物。美国环保局公布的1 1 4 种有机物均被证 实可通过光催化氧化降解矿化。可采用砸0 2 光催化处理的有机废水及有机物的种 类如下： ( 1 ) 染料废水：甲基橙、甲基紫、罗丹明6 g ，罗丹明b 、水杨酸、轻基偶氮 苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等。在染料的生产和使用中， 产生大量碱度高、色泽深、臭味大的废水，对生态环境和饮用水造成相当大的危 害，近年来在染料的脱色、光解等方面的研究日益增多，并取得了一定的成果。 染料废水中含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，用溶胶凝胶法制备的二氧 化钛薄膜在处理染料废水方面也有不少研究。崔斌等【1 3 j 人研究了溶胶凝胶法制 备f c 2 0 3 掺杂的二氧化钛薄膜，对甲基紫溶液进行光催化降解，由于二氧化钛中 f e 3 + 以f e 2 0 3 形式存在，能使更长波长的光被吸收利用，从而提高了光催化性能， 有效的降解处理甲基紫溶液。孙尚梅等【1 4 】人用溶胶凝胶法制备的二氧化钛薄膜 光催化处理毛纺染整废水，c 0 d 去除率和脱色率均较高，尤其是脱色率超过生 物处理法的脱色率。崔鹏等【1 5 l 用溶胶凝胶法制各负载于活性炭上的纯二氧化钛 膜来降解甲基橙溶液，用s e m 、x r d 等现代分析手段对活性炭表面的成膜进行 了表征，由于负载膜型光催化剂部分保留了活性炭良好的吸附性能，使得光催化 反应体系内产生了吸附反应分离的一体化，促进了光催化速率的提高。 ( 2 ) 农药废水：除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2 ，4 ，5 一三氯苯酚，d d v p ， d h p ，d d t 等等。农药能长期停留于大气、土壤和水体中，可采用二氧化钛薄 膜对其进行降解处理。张新荣等人用溶胶凝胶法制备的t i 0 2 蛆2 0 3 复合薄膜对 有机磷农药进行降解，取得了较好效果。用二氧化钛薄膜也可以将光催化反应中 最复杂的含氮有机物中的氯完全脱除i ”l 。 5 ( 3 ) 表丽活性基：十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚 氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。 ( q 氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳，4 一氯苯酚、2 一 氯代二苯并二嗯碘，四氯联苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃等。 ( 5 ) 油类：水面漂浮油类及有机污染物【1 7 l 。 半导体光催化剂除可用于有机污染物的降解外，还可广泛应用于无机污染物 的处理。主要有叠氮化合物、氮氧化合物、硫化物、氰化物及熏金属离子的污染。 例如：s 0 2 ，h 2 s 等有害气体吸附于光催化剂表面并在光作用下转化，s 0 2 转变 为s 2 或s 0 3 2 。，h 2 s 转变为s 和h 2 【1 羽。 1 4 2 处理废气 大气污染主要来自汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用 纳米二氧化钛的光催化作用可将这些有害气体氧化，形成蒸汽压低的硫酸和硝 酸，可在降雨过程中出去，达到降低大气污染的目的。纳米材料之所以在处理空 气污染方面有广阔的应用前景，是因为其具有较小的颗粒尺寸，而且纳米微粒表 面形态随着颗粒直径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原予台阶， 从而起到以下三个方面的作用【1 9 】： ( 1 ) 提高反应速度，增加反应率； ( 2 ) 决定反应路径，良好的选择性； ( 3 ) 降低反应温度。 纳米材料和纳米技术的应用能够从以下两个方面降低大气污染：纳米材料应 用于汽车尾气的超标报警器及净化器上，减少有害气体的排放：纳米材料应用于 石油炼制工业中的脱硫工艺，从根源上解决污染源问题啪】。 1 4 3 杀菌 近年来，纳米t i 0 2 的抗菌性不断被人们开发和利用，光催化剂不仅能杀死 细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物f 2 l l 。利用纳米啊0 2 的光催化 性可充分抑制或杀灭环境中有害微生物，使环境微生物对人体的危害降低，在这 方面f = 1 本研究比较多f 2 2 】。实验证明，t i 0 2 具有分解病源菌、毒素的作用，在玻 6 璃上涂一薄层砸0 2 ，光照3 h 可达到杀灭大肠杆菌的效果，光照4 h 毒素的含量 可控制在5 以下。日本东京已经制备出保洁瓷砖，装饰了一家医院的墙壁，经 使用证明，这种保洁瓷砖有明显的杀菌作用，比单纯用紫外光的杀菌效果强4 倍。光催化杀菌技术在农业、卫生陶瓷、水处理、涂料等行业的应用非常广泛f 矧， 并且随着抗菌光灯、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施等的出 现，纳米t i 0 2 得以更加广泛的的应用1 2 4 1 。 ( 1 ) 抗菌陶瓷l 冽在陶瓷制品表面涂上t i 0 2 浆料，经煅烧形成o 5 扯m 厚的 光催化薄膜。在阳光或日光灯照射下，短时间内就可完全杀灭陶瓷表面的细菌。 为了在光线暗处亦有抗菌性，可以在砸0 2 加入银化合物。这种抗菌陶瓷耐久性 好，耐酸耐碱性高，是医院、宾馆、居家地砖、卫生设施等抗菌防臭的理想陶瓷。 ( 2 ) 抗菌玻璃f 硐在玻璃表面上涂一层啊0 2 薄膜，就制成了一种环保材料， 即所谓的“自洁”玻璃，由于它具有光催化作用，能使附着在玻璃表面上的油污氧 化分解，便于清除。它使玻璃的深加工及应用范围的开拓具有广阔的前景。例如， 将其用于汽车挡风玻璃上，可不必再安装刮水器；将其用于温室建材，可防止温 室表面结露，使温室内部光线更充足。 ( 3 ) 抗菌涂料n j h p a 矗d z i n g 【2 7 】开发了一种光催化啊0 2 涂料，无酸性， 对层标产品和施工设备无腐蚀性，可直接涂于金属上，也可作为除臭剂和空气净 化剂。 1 4 4 在能源中的应用 由砸0 2 光解水制氢，所消耗的是取之不尽、无污染的太阳能。t i 0 2 可以实现 光能向化学能的转变：当光照射至砸0 2 上时，产生的空穴使一种物质氧化，与此 同时电子使另一种物质还原，使得产物以能源的形式被贮存起来。当光生载流子 用于分解水时，空穴使o h - 氧化生成氧气，而电子使h + 还原生成氢气，太阳能以 燃料氢的形式贮存起来，这就是光解水制氨脚】。随着光电化学及光伏技术和各种 半导体电极试验的发展，使得太阳能制氢成为氢能产业的最佳选择，随着太阳能 制氢技术的发展，用氢能取代碳氢化合物能源将是2 l 世纪的一个重要发展趋势， 在光解水制氢过程中为了能利用占太阳辐射中4 7 的可见光，实现太阳能的高效 转化，追求能在可见光区响应的光催化剂直是光解水制氢的主要研究目标。不 7 过遗憾的是就目前所研究开发的二氧化钛能响应可见光的很少，能实现在可见光 下完全光解纯水产生h 2 和0 2 的更少。不少研究者对二氧化钛作了金属、非金属 掺杂等手段使二氧化钛相应范围向可见光化拓展。另外啊0 2 在适当的条件下还可 以将光转化为电能，这对太阳能发电大有裨益。 1 4 5 在有机合成的应用 不同种类的啊0 2 催化剂在空气或水中对有机污染物的深度氧化是很著名 的，但选择氧化有机物进行有机合成则很少见，从2 0 世纪7 0 年代到8 0 年代有 许多关于以0 2 为催化剂各种有机化合物的选择性氧化的研究，但在现有的知 识范围阶段不同种类的光催化氧化只限于一定的实例。并且已经证明在光催化剂 1 i 0 2 存在下碳氢化合物的完全氧化很难抑制。所以从那时，选择性光氧化的报道 就很少见了。 最近一些研究小组以全新视角对碳氢化会物的选择性光催化进行了研究。 o h o 等报道了在1 幻2 存在条件下石蜡的环氧化及萘的增环反应f 2 9 1 。他们证实 了砸0 2 晶相和光催化活性之间的关系。1 r o s h i d a 等 3 0 l 报道了在砸0 2 s i 0 2 为催 化剂气相中的丙烯的环氧化。s h i m i z l l 等【3 1 】研究了在面云母为催化剂光照射得 液相中苯和环己烷的选择性氧化。这些研究己显示出高分散氧化钛在选择性光氧 化方面有可评估的活性。张金龙3 2 1 等将光催化二氧化钛水解产氢反应与丙炔的 光解反应耦合起来，以利用前一反应提供的氢源实现丙炔的光催化氧化分解反应 并产生乙烷和乙烯等主要产物，其他少量产物有有甲烷、乙烯、丙烷、酮、醛、 一氧化碳和二氧化碳等。 1 5 二氧化钛的研究进展 自1 9 7 2 年剐i s h i i l l a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光致分解水以来，人们对噩0 2 的光催化特性进行了大量的研究，并陆续发现了啊0 2 具有杀菌、除臭等功能。 1 9 7 6 年c a r c v l 3 3 】等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光 催化技术在环保领域的应用前景。美国太阳能研究所的科学家在美国能源部支持 下，于1 9 9 0 年制定了利用太阳能和光催化剂束降解难溶有机物的研究计划，并 把许多细节的研究项目分配给几所大学承担，争取在1 9 9 5 2 0 0 0 年实现大规模的 8 工业废水处理应用剐。1 9 9 7 年w a n g 等在n a t l i i e 上撰文报道了二氧化钛薄膜 的双亲性，这一发现引发了人们对二氧化钛光催化剂研究的又一热潮。通过对半 导体材料砷d 2 进行有机染料敏化、表面沉积金属或金属氧化物、半导体复合及 金属离子掺杂等，可以显著地改善t i 0 2 的光吸收和光催化效能。目前国内外关 于将离子注入技术用于光催化方面的研究不是很多，许多研究者作了大量掺杂 砸0 2 光催化活性的研究，结果显示杂质金属离子的掺入不同程度地影响了t i 0 2 的光催化活性。有的金属离子的掺入提高了光催化性能，有的金属离子的掺入则 影响很小，有的反而降低了光催化活性。有时在不同的实验条件下，相同的金属 离子却得到相反的结论。下面对二氧化钛光催化存在的问题和提高光催化能力的 研究做一综述。 l 。5 1 二氯化钛光催化存在的闯墨 啊0 2 具有良好的禁带宽度、氧化能力强、催化活性高、无毒、生物、化学、 光化学稳定性好等优点，一直处于光催化研究中的核心地位，但由于啊0 2 光响 应范围较窄等缺点也大大限制了其在工业中的运用。具体来说二氧化钛光催化的 应用存在如下问题。 ( 1 ) 砸0 2 的光响应范围较窄，难以有效利用太阳光；另外矾0 2 光生电子，空穴 对的复合几率较高，激发态价带空穴和导带电子极易通过以下途径失活：重新复 合、被亚稳态的表面捕获、迁移到粒子表丽与吸附的其他电子给体或受体发生氧 化还原反应。 光源的优化问题。目前在光催化体系中使用的光源( 高压汞灯、黑光灯、 紫外灯) 能量消耗大，所以研究一种能在可见光或太阳光下工作的特殊类型的 砸0 2 光催化剂是十分必要的。纳米面0 2 吸收的是3 8 0 4 2 0 n i n 的紫外线( u v ) ， 这表明可以利用太阳光作为光源代替u v 。 ( 3 ) t i 0 2 在体系中的状态有两种：悬浮态和固定态。t i 0 2 粉未以悬浮态存在 于水溶液中能充分吸收光子能量，并且有很大的比表面积，因此光催化效率很高， 但由于t i 0 2 颗粒分散在本体溶液中，处理后要经过过滤、离心、共聚和沉降等 方法进行分离，运行成本也相应增加：将t i 0 2 固定于载体上或使用t i 0 2 膜的形 式就省去了为回收t i 0 2 而必须的设备和能源，克服了悬浮态稳定性差和易中毒 9 等缺点，但悬浮态甄0 2 的光降解效率是固定床光解效率的1 0 倍左右。因此发挥 固定态和悬浮态的优势和设计合适的光催化反应器是研究的重点。光催化反应器 要尽可能提供能大的光照射面积，单位体积的反应器还应提供尽可能大的安装催 化剂的面积。 1 5 2 提高= 氧化钛光催化能力的研究 啊0 2 半导体的光响应范围较窄，必须用紫外灯激发，这会消耗额外的能量， 难以有效利用太阳光；另外豇0 2 光生电子，空穴对的复合几率较高。因此拓展光 响应范围，使其光响应范围向可见光区拓展成为研究的方向。解决此问题的主要 途径是对催化剂改性和表面敏化。 对催化剂进行改性即改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制 载流子复合以提高量子效率，提高光催化材料的稳定性和光催化活性。有下面四 种掺杂改性研究。( 1 ) 贵金属沉积：贵金属沉积不仅能促进光生电子空穴对的 分离，还可改变半导体的能带结构，更有利于吸收低能量光子，以增加光源的利 用率。s 踮a l 【i 等f 3 5 j 用激光脉冲法把p t 沉积在啊0 2 上，p t ，骶0 2 体系带隙能降为 2 3 c v ，使激发波长延伸至可见光区。( 2 ) 稀土金属和过渡金属掺杂：x u 等【1 5 l 通过对亚硝酸盐的可见光催化降解实验，认为用稀土金属离子( l 丑3 + 、c e “、e 一、 p 一、g d 3 + ) 对砸0 2 掺杂后，在极大提高吸附性能的同时，有效抑制了电子空穴 的复合并使吸收波长红移。赵德明等以掺杂过渡金属离子f e 3 + 的纳米弱0 2 为 催化剂，以高压汞灯为光源，研究了对氯苯酚在水悬浮溶液中的降解。结果表明， 采用掺杂过渡金属离子f c 3 + 的纳米面0 2 为光催化剂比采用纯纳米t i 0 2 为催化剂 对氯苯酚降解率提高了近1 4 倍。( 3 ) 复合半导体：半导体复合是提高光催化效 率的有效手段，通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱 响应范围。b e s s e k h o u a d 等【3 7 】制备了c d 趴i 0 2 ，使激发光的波长延伸到6 0 0 n m ， 极大提高了可见光的响应范围。( 4 ) 非金属掺杂：金属、金属离子和金属氧化物 掺杂等不同程度地影响了催化剂的化学稳定性，同时这些掺杂为载流子的复合提 供了良好的复合点。为解决这一问题不少研究者对二氧化钛作了非金属掺杂，掺 杂的非金属由n 、s 和c 等，这些非会属的掺入可使t i 0 2 获得优异的可见光活 性和超亲水性能。 表面光敏化就是通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物吸附于催化剂表 面，使吸收波范围红移，这一过程称为催化剂的表面敏化作用。c h a t t e i j e e i ”】用 罗丹明b 与骶0 2 构成敏化体系，在可见光下对苯酚、氯酚等有机物进行催化反 应，结果表明，它们的降解率均超过5 5 ，并且认为罗丹明b 和亚甲基蓝有助 于t i 0 2 产生0 2 和h 0 2 等活性粒子。 针对1 5 2 节第三个个问题，在光催化反应器的研究方面，为了解决催化剂 的回收问题， 对光催化剂的固定化做了许多研究，但由于t i 0 2 的固定化，大大 减少了其与反应物的接触面积，而且光的传递也存在一些问题，为了利用t i 0 2 光催化悬浮体系反应比表面积大的优点，许多研究者开始探索磁性t i 0 2 光催化 剂的制备与性能研究，磁性光催化剂可以用磁场比较容易的回收t i 0 2 。 总之，尽管目前髓0 2 光催化技术的研究大多还处于实验室研究阶段，但是 随着高性能光催化剂的不断深入研究，以及新型、高效、易于实现工业化的光催 化反应器的研制，骶0 2 光催化技术必将在不久的将来得到广泛使用。 第二节氧化环己烷制备环己酮、环己醇的研究 2 1 环己酮环己醇的应用 环己烷光催化氧化产物一环己醇及环己酮均是重要的有机化工原料【”。其 中，环己酮是合成己内酰胺、己二酸、尼龙6 6 以及医药、涂料、染料等精细化学 品的重要中间体，同时也是性能优良的溶剂一它可用作油漆、硝化纤维、聚乙烯 聚合物与共聚物的溶剂，可以溶解聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和 a b s ，也可以溶解醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、合成橡胶等。而且还是制 取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂苯基苯酚等的原料，也可用作精细化学品的助 剂，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的作用。目前环已酮需求增长主要来 自尼龙产业，其次是聚氨酯行业。我国环己酮主要用于生产尼龙，除此以外就是 生产己二酸，用于聚氨酯等行业，近年来，我国环己酮需求不断扩大，特别是非 尼龙用途的不断增长：国外环己酮主要用于尼龙配套生产，规模大、技术水平高。 用环己醇可氧化制己二酸、己二胺。环己醇脱氢可生成环己酮，从而有更广 泛的用途。它还用于生产不饱和聚脂树脂1 6 9 、3 0 6 等。也可用作肥皂的稳定剂、 1 l 真漆和清漆的溶剂，纤维整理剂、杀虫剂以及生产增塑剂、醇酸树脂、酚醛树脂、 乙基纤维素溶剂等等。 2 2 环己酮国内外生产现状和需求状况 目前，工业上主要采用三种工艺生产环己酮【删： ( 1 ) 苯酚加氢法 苯酚经催化加氢制环己醇再脱氢制取环己酮工艺始于2 0 世纪5 0 年代。最近有 研究报道苯酚一步加氢制环己酮，环己酮收率可达9 0 9 5 ( 以苯计) ，但这一 工艺存在副产物丙酮，且苯需经异丙苯，异丙苯过氧化氢，苯酚等中间产物才能 制得环己酮，反应步骤多，使这一工艺的应用受到了限制。 ( 2 ) 苯加氢法 传统的苯酚加氨法由苯加氢制成环己烷，在催化氧化制成环己醇和环己酮。 环己烷在1 6 0 1 7 0 、0 8 1 1 2 2 m p a 条件下，以环烷酸钴或硼酸为催化剂催化 氧化制成环己醇及环己酮，这一工艺己在2 0 世纪6 0 年代工业化，然而，由环己烷 单程转化率低( 1 0 ) ，循环能耗大，始终被认为是一个非理想工艺。 ( 3 ) 环己烷氧化法 环己烷氧化法制各环己酮和环己醇的方法可分为非催化氧化法和催化氧化 法。环己烷氧化反应中根据氧化剂的不同又可分为氧气法及其他氧化剂法。环己 烷氧化制成环己酮及环己醇的过程中，氧化剂一般为含氧气体( 如空气) ，纯氧， 除此外还有h 2 0 2 ，m e c o o o h 等。其中9 1 以上的环己酮是采用环己烷氧化法， 苯加氢工艺和苯酚加氢工艺的比例分别为5 和4 。在新技术开发领域，分子筛 催化氧化法、仿生催化氧化法、金属催化氧化法的研究最为活跃。 当前国内国际市场上对环己酮的需求量非常大，1 9 9 8 年国内环己酮的产量近 2 5 万吨，而己内酰胺行业需求的环己酮就达2 6 4 万吨。目前国内环己酮最大供应 商为中石化巴陵分公司，另外还有一部分需进口来弥补国内市场的供应不足。巴 陵分公司和中石化石油化工研究所合作以优化环己酮合成路线，湖南大学化工学 院和大连化物所也对此作了许多研究。 2 3 光催化环已烷研究进展 工业上由环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇的过程往往能耗高，催化剂用 量大，而且在绝大部分工艺设备腐蚀情况严重。光催化氧化反应以空气或氧气为 氧化剂，光为能源，在常温常压、中性介质等温和条件下直接将环己烷氧化。 因此，条件温和的环己烷的选择性光催化氧化为较理想的反应路线。 对于光催化选择性氧化环己烷生成环己酮这一反应，其反应条件较目前工业 上方法的反应条件更温和，该反应的特点是在室温、常压下反应，并且对于部分 氧化产物具有较高选择性，在反应后的体系中有一个合适的酮醇比。y o s l l i d a 、 s h i l n i z u 、m a l d o t t i 等均有用砸0 2 作为主催化剂进行一定化学修饰或将其附着于 不同基质上进行光催化研究的报道。已有一系列关于有氧条件下将氧化钒附于硅 土基质上选择性光催化氧化气态烷烃的报道。我国华南理工曾有过环己烷的光催 化研究，但他们是把环己烷当作污染物来光催化降解，目前国内还没把环己烷当 作原料光催化来进行合成环己酮的研究。现对光催化环己烷制备环已酮的研究进 展作一综述。 2 3 1 有机溶剂对环己烷转化率和环己幂环已醇选择性的影响 有报道在h 0 2 为催化剂下，碳氢化合物在液相中的选择性光催化中，溶剂有 一定的影响。已证实水作为溶剂t i 0 2 可获得较高的光催化活性，通过控制反应环 境能够提高t i 0 2 的选择性光催化氧化活性。在液相体系中纯环己烷可在面0 2 下光 催化氧化合成环己酮和环己醇，但其主要产物是环己酮。b o a r i l l i 等1 4 l j 发现在t i 0 2 下以二氯甲烷为溶剂且其在反应体系中浓度5 0 以上时，光催化反应的程度和醇 酮选择性都有较大的提高。并推测溶剂的本质和其对醇酮吸附的影响是其原因。 纯环己烷和二氯甲烷为溶剂下环己醇在二氧化钛表面的吸附数据表明后者的吸 附程度要大于前者。这些吸附数据和纯环己烷下c 0 2 的高选择性均支持这种假 龅。c a t h e r i n eb 等1 4 2 l 研究了丙酮、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、苯、正己烷等溶剂 对氧化速度、醇酮选择性的影响。发现二氯甲烷作为溶剂可获得较高的反应速度 和环己醇选择性；反应速率和醇酮选择性依赖于环己烷、溶剂及部分氧化产物坏 己酮和环己醇在二氧化钛粒子上的相对吸附能力，在非极性溶剂和纯环己烷下， 1 3 环己醇优先吸附二氧化钛表面进行深度氧化成c 0 2 和h 2 0 ，故环已醇选择性非常 低。在极性溶剂下，由于和溶剂在二氧化钛粒表面进行吸附竞争，环己醇的吸附 能力降到很低故其选择性大大提高，因此对二氧化钛吸附能力的竞争部分决定了 环己烷的氧化速率和环己酮、环己醇的选择性。理想的溶剂能够减少所需产物对 t i 0 2 的吸附，它不与环己烷和氧对吸附点产生竞争，或者能够强烈吸附但不与光 照下n 0 2 表面所形成的激予反应。 2 3 2 以层状m 也为催化剂光俄化氯化环已烷 众所周知，附着在层状粘土的弧0 2 有很大的表面积和众多小孔，这对于有 机物接触和离开表面活性中心是有益的。此种研0 2 对有机物的光催化降解是非 常有效的。同样它对选择性光催化有机物也是有效的。s l l i m i z u 等p l l 报道了以水 为溶剂附着在层状粘士的骶0 2 选择性光催化环己烷，发现对于提高啊0 2 活性和 选择形式是非常有效的。他们比较了水作为溶剂下面0 2 云母和d e g l l 豁ap 2 5 光 催化环己烷的效果，前者可选择氧化成环己酮、环己醇，二者的选择性开始时为 9 0 ，既使1 2 小时后也能达7 0 ：而后者主要产物是c 0 2 ，所需产物酮醇的选 择性开始为5 0 ，1 2 小时后就为2 0 了。粘土种类不同，环己酮、环已醇的选 择性也有所不同。他们把0 2 附着在云母、高岭石，皂石三种粘土做成的催化 剂，发现t i 0 2 云母的酮醇选择性最高。s h i l l l 血m 等认为加入粘土可使酮醇选择性 提高的可能原困为粘土的疏水本性。 2 3 3 以v 2 0 5 灿2 0 3 为光催化剂 许多研究小组研究了高分散的氧化钒的光催化活性。最近k c n t a r 0t e r 锄u m 等1 4 3 4 4 l 报道了在0 2 存在下，用氧化钒附着在各种基质上做催化剂进行环己烷的光 催化氧化，制备了v 2 0 5 在s i 0 2 、耶0 2 、z r 0 2 、砧2 0 3 等催化剂，发现光催化活性最 好的为v 2 0 5 ，趾2 0 3 。尽管氧化钒和氧化铝是非光学活性的，但在铝表面附着高分 散的氧化钒具有光催化活性。k e n t a r ot c r 锄u r a 还证实了分离的v 0 4 是有活性的， 而聚集的v 0 4 及v o s v 0 6 是无活性的。他们还阐明了在v 2 0 5 ，趾2 0 3 光催化下的半 流动系统中，环己烷的光催化中的两点非常重要的因素。( 1 ) 为得到高的坏己酮 环己醇比( 1 ( ，a 1 比，氧气浓度应保持在3 0 以上。( 2 ) 为抑制= 氧化碳及副产物 1 4 质类化合物的形成，入射波长应小于3 0 0 玎m 。鼬比决定于氧气浓度。在密闭系 统中，氧气浓度越低，k ，a 比越小。 2 3 4w l o o 弛。卟啉铁等俄化剂光催化氧化环己烷 w l 0 0 3 2 一卟啉铁进行光催化空气氧化可使环己烷转化为环己醇、环己酮以 及生成二氧化碳。w l o 鸥f 作为光敏感物质，而卟啉铁催化分解过氧化物【4 5 】。f c c l 3 在c h 3 c n 中光催化空气氧化环己烷，8 h 质环己烷转化率8 左右【4 6 1 。在绿色或 蓝色光照下n a y 型分子筛光催化氧化环己烷生成了环己基过氧化氢、环己酮和 水，过氧化物分解为环己酮时无副反应发生