（光学工程专业论文）白色有机电致发光器件的制备及其多色显示的研究.pdf

摘要 摘要 本文的研究内容属于有机电致发光显示( o l e d ) 技术领域。作为一种新型 的固体平板化显示器件，o l e d 以其主动显示、视角大、响应时间短、功耗低、 工作温度范围广、像素高等诸多的优势吸引了人们的目光。近年来，白色有机 电致发光材料及其显示器件的发展非常迅速，因为白光涵盖整个可见光区的红、 绿、蓝三种基色，将白色o l e d 器件与较为成熟的微电子刻蚀彩色滤色膜技术 相结合，能够得到制备工艺简单、重复性好，成本低的全彩色0 l e d 器件。这 是目前获得全彩色显示的最佳方案之一，也将是0 l e d 器件实用化、商品化的 一个切入点。因此，研究白光o l e d 具有重要的意义。而本文即是以制备纯白 色有机电致发光器件为基础，将白色o l e d 作为背光源并与彩色光学滤色片相 结合，探索了0 l e d 多色显示的可能性。 我们首先从有机电致发光的核心材料入手，经过大量的调研，选择并合 成出了一种具有宽带荧光光谱、能涵盖大部分可见光区的电致发光材料h b t ， 为了提高器件的发光性能，进而又合成出效率高、稳定性好、近白光的h b t 金 属配合物：z n ( b t z ) 2 ，并将其制成单一发光层，结构简单的0 l e d 器件 ( i t o 伊v k ：t p d z n ( b t z ) 矾1 ) ，获得了近白色的电致发光，其e l 光谱的色坐标 已位于白场范围之内。为了提高器件的亮度，我们将器件的背电极由铝( a 1 ) 换为镁银合金( m g ：a g ) ，实验结果表明，功函数较低的阴极材料有助于提高器 件的发光亮度。 随后，我们首次将荧光染料n l b r c n e 掺入到z n ( b t z ) 2 电致发光器件发光层之 中，制备了不同掺杂浓度比电致发光器件，器件结构为： i t o 伊v k ：t p d ，z n ( b t z ) 2 ：r u b r e n e m g ：a g ，a g ，通过相应的e l 光谱图及色坐标值， 确定了实现纯白色电致发光时，z n ( b t z ) 2 ：r u b r e n e 的最佳掺杂浓度比为o 0 5 ， 从而得到了色坐标值为( 萨o 3 3 9 ，尸0 3 3 9 ) ，量子效率值为o 3 5 ，亮度值达 摘要 1 2 0 0 c d m 2 的纯白色明亮电致发光；并且此掺杂型白光器件色坐标随外加驱动电 压在很大变化范围内( 1 0 - 2 5 v ) 的变化很小，均非常接近于白色等能点。讨论了 n l b r e n e 的掺杂机制问题，并详细分析和研究了掺杂剂n l b r e n e 对z n ( b t z ) 2 电致 发光器件各项光电性能产生影响的原因，提出在z n ( b t z ) 2 和m b r c n e 之间存在很 强的能量传递，并从电荷转移和能带结构两方面解释了产生这种能量转移的内 在机制和深层次原因。 此外，我们将具有空穴传输特性的蓝光材料b n p b 和具有电子传输特性的 z n ( b t z ) 2 作为两层发光层，将荧光染料m b r c n e 掺入p - n p b 中，在发光层之间 引入了具有空穴阻挡作用的b c p 层( 5 啪) ，制备了一种双层结构的白色有机电 致发光器件( i t o p v k ：p n p b ：r u b d e n e b c p z n ( b t z ) 2 m g ：a 啦g ) 。该器件在s v 电压下起亮，1 8 v 电压下的亮度和色坐标分别为1 6 0 0 c d m 2 和( 0 3 1 ，0 3 3 ) ，最大 外量子效率为o 2 1 。此器件的色度比不含或含较厚b c p 层( 大于5 n m ) 的器 件均有了很大的改善，同时从器件的能带结构和空穴阻挡层厚度两方面探讨了 色度改善的原因。 为了探索有机电致发光多色显示的可能性，我们将单一发光层的白色o l e d 作为背光源，首次将其与彩色光学滤色片相结合，获得了较纯的三基色( 红、 绿、蓝) 发光并测得它们的发光强度、色度与光谱。此外，我们还首次将色度 学中的混色原理应用的到o l e d 领域，把得到的三基色发光按不同的比例进行 混合，得到了较纯的白色混合光，为了验证实现0 l e d 多色显示的可能性，我 们将理论上计算出白色混合光的色度和亮度与光度计( p r 6 5 0 ) 测量得到的结 果进行了比较，结果非常相近，从而证实了我们实验的可行性。 对全文进行了总结并提出了下一步应开展的工作 关键词：有机电致发光，自光，z n ( b t z ) 2 ，n l b r e n e ，彩色光学滤色片， 混色原理 a b s t r a c t a l b s b ? a c t 1 k sr e s e a r c hi si n 恤ef i e l do fo r g a l l i cl i g h t e m m i n gd e v i c e ( o l e d ) a san o v e l s o l i dn a tp a n e ld i s p l a y t r c m e n d o u sa n e r 血o ni sl l i g m yb e i n gp a i dt ot 1 1 e0 l e df o ri 招 m u n i p r e d o m i i l a i l c es u c ha si i l i t i a t i v ed i s p l a y ，l a 玛ea n 酉eo fv i e w ，s h o nr e s p o n s e t i m e ，l o wc o n s 啪p t i o n ，谢d ew o r kt e m p e r a t l l r ea n dl l i 曲p i x e lp r e c i s i o n d u r i n g r e c e my e a r s ，、v i t l lar a p i dd e v e l o p m e n t ，w 1 1 i t eo l e dw l l i c hm a i l l l yc o m p o s e do f t l l r e e d i s c r e t ep e a k si nr g br e 如n sh 船ap o t e 蚯a la p p l i c a t i o nt op r o d u c eaf i l l lc o l o r d i s p l a ys u c ha sb a c h 蟾h 招c o m b 妇d 谢t 1 1c o l o rf i l t e r su s i n gm i c r o e l e c 仃d l l i ce t c h t e c l l n o l o g ya l l ds oo n ht l l i sw o r k ，w ep r e s e man o v e lw m t e0 l e dw h i c hc o m b i n e d 谢t l ls e v e m lc u s t o m b i l i l to p t i c a lc o l o rf i l t e r st os e e ka f 【e rm ep o s s i b i l i t yo fm e 0 l e dm i l l t i c o l o rd i s p l a y i nt l l i st l l e s i s ，f i r s t l y ，2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e l l z o t l l i a z o l e 饵b t ) l l 勰b e e n s y n t h e s i z e di no u rl a b f l l n l l e r ，a so n eo f t l l eb e s tw 1 1 i t ee l e c t r o l 啪i n e s c e n tm a t e r i a j s ， b i s - ( 2 一( 2 h y 出o x y p h e n y l 灿o t l l i a z o l a t e ) z i n c ( z n ( b t z ) 2 ) h a s b e e ns l l c c e s s 砌l y s ”t l l e s i z e d 舶mc o m p l e xr e a c t i o n sb e t w e e nz i n ca c e t a t ed i h y d r a t ea 1 1 d 邱t s u b s e q u e n t l y ，w el l s ez n ( b t z ) 2a sam a i l ll i 出e m i t t i n gm a t e r i a la i l df a 晰c a t ea o l e d 谢t l lac o 血g u r a t i o no fi t 0 p v k ：t p d ，z 1 1 ( b t z ) 2 a 1 i ti sf o u n dm a tt l l ec o l o r o ft l l ee m i s s i o n1 i g h t 矗d mt h ed “i c ei sg r e e i l i s h - w 1 1 i t e ，a 董l dt l l ec o n s p o n d i n gc i e ( 1 9 3 1 ) c o o r d i n a = t e sa r eg = 0 2 4 2 ，y 2 0 3 5 9 ) ，越c hh a v el o c a t e di n 也ev h j t ef i e l do f c i ec o o r d i n a t e s 1 1 1 e nm g ：a ga l l o ya st h ec a 也o d ei si n 圩o d u c e di m om ea b o v e d e v i c ew h o s ee l e c t r 0 1 眦i 1 1 e s c e n tp e r f b r i n c eh a sb e e ne i 山a n c e di nac e r t a i ne x t e m t h ea p p r o a c hw el l s e df o ra c l l i e v i i l g 也ep u r ew 1 1 i t ee m i s s i o ni st ou s ed o p i n gi n 恤m a i l le l e c 们l m i n e s c e n tm a t e r i a lz n ( b t z ) 2 丽t l la i le m c i e mn u o r e s c e md y e n 】b r e n ew h j c he m i t s o r a n g e r e dl i g h t ， t l l ed e v i c e c o n f i 舒删o n i s ： i t o p v k ：t p d z n ( b t z ) 2 ：m b r e n e m g ：a g a 昏a s ar e s u l t ，b o t hz n ( b t z ) 2a i l d n l b r c n ec o u l de m i t1 i g h ts i l l l l l l 劬e o u s l yi nw t l i c hw eu t i l i z et l l ei n c o m p l e t ee n e r g y t r a n s f e rb e t w e e nt l l eh o s tm a 把r i a la n dt h ed o p a ms oa st oo b t a i nt 1 1 ep u r ew i l i t el i g b t e m i s s i o nw h e r et 1 1 eo p t i m u md 叩i r 培c o n c e n 仃a t i o n ( 0 0 5 叭) o fn l b r e n eh a sb e e n d e t e m m e d n ec o 玎e s p o n d i n gc i ec o o r d i n a t e so fm ew m t eo l e da r e 护0 3 3 9 ， ) 卢o 3 3 9 ) ，w 1 1 i c ha r ev e r yc l o s et o 廿l ee q l l a le n e r g yp o i m ( f o 3 3 3 ，e o 3 3 3 ) i n a d d i t i o n ，、v ea l s od i s c u s st 1 1 er e a s o no ft 1 1 ee n e r g y 协m s f e rb e t 、v e e nt h eh o s tm a t e r i a l i i i a b s t r a c t a n dt 1 1 ed o p a l l tf 如mt l l ea s p e c t so fm ec h a r g e s 仃a n s f e ra n dt 1 1 ee n e r g y1 e v e l i nd o p i n g m e c h a i l i s m w ea l s or e p o no nat y p eo fp u r e 州t eo 唱a n j c1 i g h t e m m m gd e “c e ( o l e d ) 、i 山ad o u b l e - l a y e r e ds 们c t u r ec o i l s i s t i n go fab l u ee m i t t i n gl a y e rp _ n p bw i t h h o l e - 仃黜p o r tc h a r a c t e r i s t i c ，d o p e d诵t l l a i lo m g e - r e dd y en l b r e n e锄da 踟i s l 卜b l u e 锄i t t i n gl a y e rz n ( b t z ) 2 谢le l e c 怕n 一咖1 s p o r cc h a r a c 硎s t i c b e t w e e n t h e s et 、oe m i m n g1 a y e r s ，ab c ph o l e - b l o c k i l l g1 a y e r ( 5 n m ) i si n d u c e dt oi m p r o v e m e c h r o m a l i c 时 o f m e w l l i t eo l e d w h o s e c o n f i g u 洲o n i s i t o p v k ：p - n p b ：m b r 枷c p z n ( b t z ) 2 m g ：a a g w 曲al o w e rn 聃- o nv o l t a g e o fa b o u t5 v ，t l l ew 1 1 i t eo l e ds h o w sam a ) 【i i i l 咖q 1 瑚t i l i ne m c i e n c yo f0 2 1 ，a m g h t n e s so f1 6 0 0 c d m 2a i l d 血ec i ec o o r d i n a t e so f ( o _ 3 1 ，0 3 3 ) a t2 0 vc o m p a r e d 谢t l lt l l ed e v i c ew i t h o mb c pa i l dt h ed e v i c e 诵t l l 也eb c pt h j c k n e s sv a l u em o r et h a i l 5 珊，付i ec h r o m a t i c i t yo f t l l ed c v i c e 淅t l l 叩t i m 帆廿l i c k n e s so f b c p h a sb e e ng r e a t l y i m p r o v e d m e a n w i l i l e ，w ea l s od i s c u s st h er e i l s o nf o rt l l er e s i l l t sm e n t i o n e da b o v e 舶m 血ed e v i c e se n e 玛yl e v e la n dt h i c k n e s so f l eh o l e - b l o c k i n gl a y e r t h es i n 9 1 el i g h t - e i i l i t 血g1 a y e rw l l i t eo l e di su s e di nc o n j u n c t i o n 、衍t l ls e v e m l c u s t o m _ b u i l to p t i c a lc f st oa c l l i e v e 也e 呻r g b 锄i s s i o n s b a s e du p o nm ec o l o r 1 1 1 i x n l r ep r i n c i p l e s ，w h i t er n i x t u r ec a nb es u c c e s s f i l l l yo b “n e d 舶m l er g b e i i l i t t i n gc e l l sd r i v e nb yd i 虢r e n tb i a s n l ec i ec o o r d i n a t e so f l ew m t em i x t i l r e c a l c u l a t e di nt 1 1 e o 叮a r ev e r yc l o s et ot l l e o r d i n a t e so ft l l ew 撕t em i x t u r ew i l i c h r e c o r d e d 讯t l ls p e c 仃o p h o t o m e t e ri np r a c t i c e m o r e o v e r 0 l l re x p e r i m e m si n d i c a t e 恤t 州t ea n do 也e ri i l i x t u r ec o l o r sc o u l db ep o s s i b l ya c l l i e v e d ，删c h 、i l lc o 枷b u t et o a p p l i c a t i o n so faw h i t c0 l e dc o m b i n e d 丽t l lo p t i c a lc f st op m d u c eam l l l t i c o l o r d i s p l a y u 1 t i m a t e l y ，ma ：k eag e n e r a ls 咖a d ro f 也ew h o l er e s e a r c hw o r ka i l db r i i 玛 f b n v a r dt h en e x t 、 ，o r kw ew i l lu 1 1 d e i t a k e k e yw o r d s ：0 r g a i l i cl i 西1 t e m i 砸n gd e v i c e ，w h i t eh g h t ，z n ( b t z ) 2 ，m b r e n e ， o p t i c a lc o l o r 舢甜s ，c o l o ri i l i x t u r ep r i n c i p l e 9 6 9 勺毒s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：关彩悯 2 持以年，月如日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 关1 协1 口凤 n 6 年皇月知日 第一章绪论 第一章绪论 随着人类社会文明的不断进步，我们已经步入了一个信息化的知识经济时 代。科技的迅猛发展促使了信息技术的日新月异，从而极大地改变了人们的工 作、生活方式。作为信息载体的显示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分， 迫切的社会需求也促进了信息显示技术的蓬勃发展，形成了年产值达数百亿美 元的庞大产业群。本文的研究内容就属于显示技术的前沿领域。 1 1 显示技术的发展趋势 显示技术是整个信息技术的重要组成部分，在这个信息化的社会里，作为人 机对话必不可少的终端设备显示器的应用领域越来越广。目前的主要显示 技术包括：阴极射线管( c r t ) 、液晶显示( l c d ) 、等离子体显示( p d p ) 、电 致发光显示等等。 作为传统的显示技术，c r t 显示器的历史是比较悠久的。以c r t 显像管为 主体的电视机早已进入了千家万户，随着个人电脑的快速发展，c r t 在电脑终 端显示领域也得到了很大的发展。它是利用高电压在真空中加速电子，电子束 经过磁场，使得路径产生偏折而打在映像管的不同位置上，而屏幕涂布一层荧 光材料，分别以三个电子束激发荧光粉而产生r g b 三色从而实现发光的。c r t 具有亮度高、分辨率高、图像质量好，响应速度快等优点。但是，由于c r t 显 像管本身的体积较大、功耗大、重量沉、有辐射、制备时需抽真空、难于实现 大面积显示等不能克服的缺点，使之越来越不能满足现代化显示领域的需要。 而新一代平板显示技术逐渐成为了现代显示技术的新宠。 在目前的平板显示技术当中，液晶显示的发展相对较为成熟，它在中小显示 器、电脑显示器、电视等各领域均有大量的商品化应用，约占整个平板显示市 场的8 5 。液晶( l i q u i dc r ) r s t a l ) 是一种液态的有机化合物，其分子排列和晶体 一样具有规则性。液晶基于折射率的异向性，入射光的偏光状态会随着液晶长 轴的方向而偏转。液晶显示属于被动式显示，工作时需要背光源，光线穿透玻 璃基板、液晶、彩色滤光片、偏光板等相关材料，进入人的眼睛形成影像。由 于制备器件时的工艺相对复杂，因此l c d 在制备大尺寸显示屏时难以实现零亮 点和零暗点的要求，而且存在视角范围小、响应速度慢、工作温度范围窄、抗 第一章绪论 震性差等固有的缺点。因此，在某些方面还是不能满足人们的更高要求。 作为平板显示的另一员，等离子体显示是利用气体放电产生紫外线，进而激 发荧光粉获得发光。它具有响应速度快、易于实现大面积显示等优点，目前在 大屏幕壁挂彩色电视方面具有一定的商业应用。但这种显示技术的问题在于效 率低、亮度低、功耗大、在中小屏幕显示器件上难以实现高清晰度显示的要求。 上述的显示技术可谓是各有特点，但都存在一定的缺点。因此，探索性能更完 善的显示器成为当今研究领域的焦点。 电致发光( e l e c 拄o l 眦i n e s c e n c e 或e l ) 是指发光材料在电场的作用下发光的 现象。包括无机电致发光显示和有机电致发光显示两大类。薄膜电致发光也是 平板显示技术的一种，由于它是主动式发光，具有全固体化、重量轻、抗震性 好、高分辨率、视角宽、响应速度快、工作温度范围广等优点而在众多平板显 示技术中极具竞争力和发展前景。无机薄膜电致发光的研究始于二十多年前， 其单色和多色的显示屏也有少量的问世，它的主要问题在于驱动电压偏高且难 于获得蓝色发光。因此，获得高效的蓝色发光是实现彩色化的关键。 最近十几年发展起来的有机电致发光器件( o r g l n i cl i g h t e i i l i 劬培d e v i c e ，简 称o l e d ) 除具备了无机薄膜电致发光的大部分优点外，还具有驱动电压低( 小 于2 5 伏) 和容易获得蓝色发光等优点，与其它显示器相比具有不可比拟的优势， 被誉为第三代平板显示器，因此，这一显示技术受到了人们的广泛关注。 1 2 有机电致发光显示技术的优势 o l e d 显示器件之所以能受到人们的青睐，是因为与其他显示技术相比， 有着诸多的优点。有机化合物材料资源是非常丰富的，这为0 l e d 器件的制备 提供了广阔的选材空间。科研工作者可以通过分子设计等方法合成出数量巨大、 种类繁多的发光材料，还可以通过各种发光材料的优化组合、掺杂等方法制备 出结构各异的单色或多色发光器件。 具体地说，0 l e d 有着如下的许多优点： ( 1 ) 属全固体化平板显示器件，抗震、适宜环境温度范围宽，且显示方式为 主动式发光； ( 2 ) 器件制备时可大大细化像素单元，实现高分辨率显示； ( 3 ) 器件的视角非常宽，可接近1 8 0 0 ； ( 4 ) 制备工艺相对简单，可以用真空热蒸发、旋甩等方法制备发光薄膜； 第一章绪论 ( 5 ) 易制备成超薄型显示器件； ( 6 ) 驱动电压低，功耗非常小，小型便携式显示器件可用电池提供电源。 ( 7 ) 器件的响应速度快( 微秒量级，比l c d 快三个数量级) ； ( 8 ) 面光源发光，亮度可以达十万尼特； ( 9 ) 可制作在柔性衬底上，器件可弯曲、折叠，能够实现柔性显示器件 ( f l e x i b l eo r g a i l i cl i g l l t - e i l l i t t i n gd e v i c e ，f o l e d ) ，其滚筒式连续化生产的 制备工艺具有很大的优势。 在短短十多年的时间里，o l e d 在各个发面均有了长足的进展，虽然还存在 工作寿命的问题，但随着科学技术的不断进步以及从事该领域科研工作者的不 懈努力，人们所期待的理想化平板显示器件将有望在o l e d 发光领域实现。 1 3 有机电致发光显示技术的研究进展 国际上，早在上世纪五十年代，b e m a i l o s e a 等人就开始了电致发光的研究 “j ，观察到了葸单晶片( 1 0 2 0 “m ) 的电致发光，当时需要在两端旌加4 0 0 v 的电压才能观察到蒽的蓝色荧光。之后，w h e l 衔c h 和s c h n e i d e r 等人在蒽单晶 体上也观察到了电致发光现象，并将电压降至1 0 0 v 左右。此后，d r e s n e r 等人 又在萘单晶体、篦和戌省中用双极注入观察到了电致发光。1 9 8 2 年，ps n c e n 用真空蒸镀法制成了5 0 i l i n 厚的葸薄膜，进一步将电压降至3 0 v 就观察到了蓝 色荧光。1 9 8 3 年，p a r 砸d g e 发表了聚合物电致发光的文章，但是由于得到的亮 度低，他的工作并没有引起广泛的重视。总之，在6 0 8 0 年代中期，有机e l 徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。 1 9 8 7 年美国e a s 缸i l a l lk o d a k 公司c w t a n g ( 邓青云) 及其合作者采用了 新型的材料和器件结构 2 引，首次将具有空穴传输特性的二胺衍生物作为空穴传 输层引入了有机薄膜电致发光器件中，采用了具有高荧光效率、具有电子传输 特性的8 羟基喹啉铝( a 1 q 3 ) 作为发光层，制备了双层结构的器件。通过低功函 数的碱土金属作为电子的注入电极，器件的驱动电压降至1 0 v 以下，发光亮度 超过了1 0 0 0c d m 2 。这一结果引起了世界工业界和科技界的广泛重视，使有机电 致发光的研究跨入了一个新的阶段。随后，他们又研究了掺杂型有机薄膜电致 发光，使用的是掺杂染料d c m l 和d c m 2 ，不仅提高了器件的发光效率，而且 改变了发光颜色，从a l q 3 的绿色本征发光变为黄色发光，掺杂香豆素c 5 4 0 得到 第一章绪论 了蓝一绿发光，从而为制备多色有机薄膜显示提供了一条有效的途径。 1 9 8 8 年，日本的c a d a c l l i 等人成功的制各了以空穴导电型发光材料的双层 器件【4 5 。，发光层使用的是n s d ( t h p h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e ) ，电子传输层用的是 p b d ( 0 x a d i a z 0 1 ed e r i v a t i v e ) ，其发光亮度与注入的电流密度成正比，1 6 v 驱动 电压下的电流密度为1 0 0 m a ，m 2 ，发光亮度约为1 0 0 0c 叭n 2 。此外，他们在i t c l ( i n d i 啪t i i l - o x i d e ) 与发光层界面引入了空穴传输层t a d ( r o m a l i cd i a l l l i n e ) 。 制备成发光效率较高的三层结构器件。他们对载流子传输层的作用进行了总结， 认为载流子传输层可以在较低电压激发下将载流子注入到发光层中，可以有效 地阻止载流子穿透发光层，并可以防止激子在界面产生湮灭。可以说a d a c l l i 等 人提出的夹层式多层结构的有机电致发光器件模式，大大扩展了功能有机材料 的选择。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的j h b 啪u 曲e s 等人用简单的旋甩涂膜方法将聚 合物对苯撑乙烯( p p v ) 的前驱物制成薄膜( 6 】 在真空干燥下转化成p p v 薄膜， 成功地制备了单层结构的聚合物电致发光器件。此后，美国h e e g e r 等人的科研 组又在p p v 的衍生物m e h p p v 材料上实现了电致发光c 7 8 1 。由于共轭聚合物及 其衍生物种类繁多且具有不同的物理化学特性，这就为有机薄膜电致发光的材 料选择提供了更大的范围。此外，h e e g e r 等人还进行了用于f o l e d 柔性衬底的 研究，他们采用聚苯胺( p a n i ) 或聚苯胺混合物，通过溶液旋涂的方法在柔性 透明衬底材料一聚对苯二甲酸乙二酸酯( p 0 1 y e t l l y l e n et e r c p h t l l a i a t e ，p e t ) 上形成 导电膜，并以此作为发光器件的透明电极。如今柔性衬底的有机聚合物发光二 极管现已成为电致发光器件中的重要一员【9 - 1 1 】，为电致发光器件的应用增添了新 的活力。1 9 9 6 年，s a v 葫s l y k e 等人成功地制备了高稳定性的电致发光器件【1 2 】， 亮度5 0 0c d m 2 下的半衰期为4 0 0 0 小时。2 0 0 1 年，t o s h i b a 公司宣布研制成功世 界上第一台尺寸为2 8 5 英寸的0 l e d 原型机，该器件支持2 6 万种颜色和6 4 级 灰度。同年6 月，s o n y 公司在s i d 会议上展示了当时世界上最大的1 3 英寸o l e d 样机，s v g a 显示，8 0 0 x 6 0 0 像素，亮度为3 0 0c 幽。 2 0 0 3 年，一种6 0 d p i 无源矩阵f o l e d 样品已在环球显示器公司( u i l i v e r s a l d i s p l a yc o r p ，u d c ) 的中试线上制造完成。该器件的塑料衬底厚度为o 1 7 5 m m ， 像素数量为5 0 0 4 0 0 ( 如图1 1 所示) 。 4 第一章绪论 a )b ) 图1 1 u d c 的f o l e d 中试线及展示样品。 a ) u d c 的f o l e d 中试线。b ) u i ) c 的点阵式f o l e d 展示样品。 f i g 1 m e d i 啪p i p e l i n ep m c e s s i n g 柚dm a 虹i xf o l e ds 锄p l ei nu d c a ) m c d i 咖p i p c 硒ep r o c e s s i n gi nu d c b ) m 删xf o l e ds 蛐p i ei l lu d c 韩国三星电子在s i d 2 0 0 5 国际会议上，推出了目前世界上最大的块4 0 英 寸0 l e d 显示屏幕。此款样机可以支持w x g a1 2 8 0 x8 0 0 的超高分辨率，同时 具有6 0 0 流明的亮度，对比度达到了5 0 0 0 ：1 ，厚度仅有3 c m ，( 如图1 2 所示) 。 图1 2 韩国三星电子展示的4 0 英寸o l e d 显示屏样机。 第一章绪论 f 毽l 2 4 啦i n c hs i z e do l e ds a m p i e 士t 口ms a m s u n g 目前欧美各国主要偏重于商分子材料的电致发光，丽日本则偏重予小分子 材料的电致发光。 我国自九十年代初才资始涉足有机电致发光的研究，至今，我国已经有许 多家大专院校和科研机构的研究人员在从事该领域的研究工作。目前国内市场 上出现的o l e d 产品大都应用于瑚p 3 或手机外屏等小尺寸显示屏，且绝大部分 的产品均由台湾的莱宝所代工。下图为趟州公司推出的搭配o l e d 显示屏的迷 你m p 3 ( f m 2 0 0 0 ) 。 圈1 0 a n n 公司推出的搭配( ) l e d 显示屏的迷你m 3 ( f m 2 0 0 0 ) 。 f 嘻1 3 m “m p 3p l a y e r ( f m 2 0 0 0 ) w i m o l e ds c r e e n 蠹b m a n n 目前，我国的有机电致发光的研究已经被列入国家“8 6 3 ”项目并得到了国家 自然科学基金的资助。于国内召开了四届的“全国有机分予和聚合物发光与激光 学术会议”标志着我国在该领域的研究已经达到了一定的水平。 1 4 本文的主要工作及研究内容 本论文的主题有两点：首先就是选择合适的有机材料制备纯白色的有机电致 发光器件并提高其发光性能；其次是从理论出发应用到实践，将白色电致发光 器件作为背光源并与彩色光学滤色片有机的结合起来，探索有机电致发光器件 多色显示的可能性。 第一章主要介绍了显示技术的发展趋势，引出了有机电致发光显示技术井了 解了电致发光器件在显示方面的各种优势。 第二章介绍了有机电致发光的器件结构、摹本原理、发光材料以及器件光 电性能的测量。 第三章我们依据8 - 羟基喹啦及其金属螯合物电致发光器件的路线，制备了苯 6 第一章绪论 并噻唑( h b t ) 电致发光器件并对其光电性能进行了测试。进而，我们成功地 合成了一种效率高、稳定性好、具有宽带荧光光谱、能涵盖大部分可见光区的 苯并噻唑金属螯合物一2 ( 2 羟基苯基) 苯并噻唑螯合锌( z n ( b t z ) 2 ) 。制备了近 白光的单层和双层电致发光器件，并对两种器件的发光性能进行了比较。此外， 为了提高器件的发光性能，我们采用了功函数较低的镁银合金( m g ：a g ) 代替了 传统的金属背电极铝( 越) 。 第四章我们采用了掺杂型电致发光器件的实验思路，将荧光染料九1 b r e n e 掺 入到z n ( b t z ) 2 电致发光器件发光层之中，制各了不同掺杂浓度比电致发光器件， 通过相应的e l 光谱图及色坐标值，确定了实现纯白色电致发光时， z n ( b t z ) 2 ：m b r e n e 的最佳掺杂浓度比为o 0 5 ，测得了该器件的光电性能。对比 非掺杂型和掺杂型电致发光器件的发光性能，分析和研究了m b r e n e 的掺入使得 器件性能提高的原因。讨论了m b r e n e 的掺杂机制问题，并详细分析和研究了掺 杂剂九j l e 对z n ( b t z ) 2 电致发光器件各项光电性能产生影响的原因，提出在 z n ( b t z ) 2 和n l b 嘣l e 之间存在很强的能量传递，并从电荷转移和能带结构两方面 解释了产生这种能量转移的深层次原因；此外，我们还介绍了一种双层结构的 含b c p 阻挡层的掺杂型电致发光器件，从器件的能带结构和空穴阻挡层厚度两 方面探讨了白光器件色度改善的原因。 第五章将掺杂型的单一层白光器件作为背光源与彩色光学滤色片相结合，得 到了色彩非常纯的红、绿、蓝( r g b ) 三基色发光。依据色度学中的混色原理 建立了有机电致发光多色显示的模型，并利用光度计( p r 6 5 0 ) 对有机电致发 光器件多色显示模型的正确性进行了验证，探索了有机电致发光器件获得多色 显示的可能性。 最后在第六章中对本论文的研究工作进行了总结，并提出了下一步应开展的 工作。 第二章有机电致发光的发光机理 第二章有机电致发光的发光机理 2 1 有机电致发光的器件结构 有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三 明治一样夹在中间，旖加一定的直流电压后从透明衬底一侧可获得面发光。由 于有机电致发光器件制膜温度较低，一般使用的阳极材料多为氧化铟氧化锡玻 璃电极( i t d ) 。在i t 0 上再用真空蒸镀法、旋甩涂层法或其它气相沉积的办法 制备单层或多层有机薄膜，膜上面是金属背电极。依据有机薄膜的功能，器件 结构可以分为以下几类： 1 单层器件结构 在器件的阳极和阴极之间制作由一种或数种物质组成的单一发光层，此种 结构器件制作方便，具有较好的二极管整流特性，在聚合物器件中较为常见。 聚合物分子量大，可通过旋涂方式成膜。聚合物的长分子链结构保证了聚合物 薄膜的平整性、均匀性，而且可以同时引入空穴基团、发光基团和电子基团， 因此单层聚合物器件也可以有较好的性能，但制备双层聚合物薄膜较为困难。 图2 - 1 单层有机电致发光器件的结构图。 f i g 2 1 c o n n g u r a t i o no f m es i l l 四e l a y e r e ds 仇l c t u r eo l e d 2 双层器件结构 由于大多数有机电致发光材料是单极性的，或具有电子传输特性或孔穴传 输特性，而同时具有相等的电子和孔穴传输特性的有机材料非常少。这种单极 性有机材料如果作为单层器件的发光材料时会引起注入到发光层中的电子与空 9 第二章有机电致发光的发光机理 穴复合区自然地靠近阳极或阴极，当复合区越靠近某一电极就越容易被该电极 所淬灭而导致器件的发光效率降低。 k o d a k 公司首先提出了将双层有机膜结构应用于玻璃衬底o l e d ，他们的器 件结构也叫d l a 型双层结构器件( 如图2 - 2 a ) 所示) 。它的主要特点是发光层 材料具有电子传输特性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到 发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空 穴在发光层处发生复合。如果发光材料具有空穴传输性质，就需要使用d l b 型 双层器件结构( 图2 2 。b ) 所示) ，即需要加入电子传输层以调节载流子的注入 速率，使注入的电子和空穴在发光层处复合。此类结构器件克服了单层结构器 件中由于发光层只具有单一载流子特性( 电子传输型或空穴传输型) 的缺陷， 同时也有效地解决了平衡载流子注入速率的问题，提高了有机电致发光器件的 效率。 b ) 图2 - 2 双层有机电致发光器件的结构图。a ) d l a 型。b ) d l b 型。 1 0 第二章有机电致发光的发光机理 f i g 2 。2 c o m i g u r a t i o no f t h ed o u b l e i a y e r e ds 仃u c t i l r eo l e d a ) m o d e ld l - a b ) m o d e ld l - b 3 三层器件结构 由空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ，h 吨) ，电子传输层( e l e c 仃0 nt r a n s p o n l a v e r ，e t l ) 和将电能转化成光能的发光层组成的三层器件结构( 图2 3 所示) 是由日本的a d a c h i 首次提出并应用于玻璃衬底的电致发光器件中【l 2 1 。这种器 件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十 分方便，也是目前有机电致发光器件中较常采用的器件结构。 图2 3 三层有机电致发光器件的结构图。 f i g 2 - 3 c o 曲g l l r a t i o no f t l l e 仃i p l e l a y e r e ds 仉l c t u mo l e d 图2 _ 4 多层有机电致发光器件的结构图 f 培2 - 4 c o n f i g u r 撕o no f m e 舢l t i l a y e rs t n l c t u r eo l e d 1 1 第二章有机电致发光的发光机理 4 多层器件结构 在实际的器件设计中，为了使有机电致发光器件的各项性能优良，充分发 挥各