（地质工程专业论文）高凝油防蜡降凝开采及冷输技术研究与应用.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 高凝油防蜡降凝开采及冷输技术研究与应用 摘要 在稀油开采过程中，油井结蜡是影响油井正常生产的一个重要原因。本文以辽河 油田高凝油为研究对象，通过油井结蜡机理的研究，对降凝防蜡机理进行了研究，开 发研制了新型防蜡冷输剂，并在室内对其进行了性能评价，并对加药工艺进行了研究。 通过实验表明，该防蜡冷输剂能够起到很好的防蜡效果，明显降低原油凝固点并达到 冷输的要求。并进行了现场实验，热洗周期得到了明显延长，实验期间液量、电流稳 定取得了显著的效果。 关键词：高凝油；原油蜡分析；降凝防蜡机理：凝固点；降凝；低温流动性 a b s t r a e t r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no fr e d u c i n gc o n d e n s a t ea n d p r e v e n t i n gw a xr e c o v e r ya n dc o l dt r a n s p o r t a t i o n t e c h n i q u e so fh i g hf r e e z i n gp o i n to i l a b s t r a c t d u r i n gt h er e c o v e r yo fl i g h to i l ，p a r a f f i np r e c i p i t a t i o ni sav e r yi m p o r t a n tf a c t o r a f f e c t i n gt h en o r m a lp r o d u c t i o no fo i lw e l l s t h em e c h a n i s mo fp a r a f f i np r e c i p i t a t i o ni no i l w e l l s ，p o u rp o i n tr e d u c i n ga n dp a r a f f i nc o n t r o la r es t u d i e di nt h ep a p e r w i t ht h eh i 曲p o u r p o i n t o i l i nl i a o h eo i l f i e l da st h er e s e a r c hs u b j e c t an e wp a r a f f i nc o n t r o lc o l d t r a n s p o r t a t i o na g e n ti sd e v e l o p e da n di t sp e r f o r m a n c ei se v a l u a t e di nt h el a ba n dt h e t e c h n o l o g yf o ra d d i n gt h ea g e n ti ss t u d i e d t h et e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep a r a f f i nc o n t r o l c o l dt r a n s p o r t a t i o na g e n ti se f f e c t i v ei np a r a f f mc o n t r o l ，w h i c hc a nr e d u c et h ef r e e z i n g p o i n to ft h ec r u d eo i ls i g n i f i c a n t l ya n dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fc o l dt r a n s p o r t a t i o h f i e l d t e s t sa r ea l s oc o n d u c t e dw i t ho b v i o u sr e s u l t so b t a i n e dw i t ht h eh o tw a s h i n gc y c l e p r o l o n g e dg r e a t l ya n dt h ef l u i dr a t ea n de l e c t r i cc u r r e n tb e i n gs t a b l ed u r i n gt h et e s t s k e yw o r d s ：h i 【g hp o u rp o i n to i l ；a n a l y s i so fp a r a f f i ni nc r u d eo i l ；f r e e z i n gp o i n t ；f r e e z i n g p o i n tr e d u c i n g ；l o wt e m p e r a t u r ef l o w a b i l i t y 、 i i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第1 章绪论 在原油生产过程中，油井结蜡是影响油井正常生产的一个重要原因。对结蜡井实 施清防蜡措施，是保证高含蜡井正常生产的重要手段之一。目前，油井清防蜡措施的 种类繁多，从大类上可分为电加热清蜡、机械清蜡、化学剂清防蜡三种类型。电加热 是最行之有效的清防蜡措施，但却存在着费用高，不安全等不足；化学清防蜡剂中的 有机溶剂清蜡多数采用混合苯和轻烃类，清蜡效果很好，缺点是易燃、易爆、价格高、 毒性大、用量大。化学剂防蜡具有成本低，安全可靠等优点，如果采用合适的加药工 艺，也会取得良好的防蜡效果。本文对降凝防蜡剂的降凝机理研究，室内评价及现场 应用等方面进行阐述。 1 1 研究目的与意义 含蜡原油在采油与集输过程中，结蜡问题严重影响着生产的正常进行。针对这个 问题进行研究不仅有重大的理论意义，而且也有重大的现实意义。 原油中的蜡对原油的低温流动性能有很大影响。蜡在低温结晶析出，蜡分子之间 形成较强的空间网状结构，使原油流动性能变坏，温度越低原油流动性越差，直到原 油凝固不能流动。不同的原油其所含的蜡和蜡的结构是不同的。改变含蜡油的低温流 动性能，只能从所含蜡入手，通过对含蜡原油结蜡机理的研究，分析不同蜡链对蜡结 晶及蜡结晶所形成的结构的影响，探讨降凝防蜡机理，探索不同蜡链与药剂的配伍问 题，从而开发出适合所研究油品的降凝防蜡剂。 以海南作业区为例说明研究的应用价值。海南作业区是九七年投入开发的，截止 到目前，已发展到现在拥有油井7 5 口，开井5 7 口，日产液7 3 0 吨，日产油4 7 0 吨， 含水3 5 ，日产气2 0 x 1 0 4 m 3 。海南作业区是一个典型的稀油油藏区块，尽管含蜡不高， 但原油中所含的蜡分子量大，一旦结晶，很难清除。因此，抓好该区块的油井清防蜡 工作，是保证油井正常生产的关键。因为油井结蜡问题十分严重，油井产量逐渐下降， 每口井平均每月洗井一次，洗井费用很大。海南作业区油藏为水敏性，采用含水油或 自能洗井不可避免地将水带入地层，使油层中的粘土膨胀，造成油层污染而堵塞油层， 使井产生供液不足。每次热洗后又需要较长时间才能恢复到原来的日产水平，而防蜡 冷输剂液体为油基液体，不会造成粘土膨胀。采用防蜡降凝冷输剂，不但延长油井热 第1 章绪论 洗周期，节约了洗井费用，而且防蜡冷输剂具有优良的降凝效果，可在夏季达到井筒 防蜡、管线冷输、联合站低温破乳的作用，应用前景十分广阔。 1 2 主要研究内容 通过摸清原油中不同含碳量的蜡链的分布情况，对降凝剂各组分官能团与原油中 蜡的最佳共晶分子结构进行分析研究，室内合成降凝剂配方，使防蜡降凝冷输剂适用 于不同稀油区块，主要研究内容： ( 1 ) 摸清原油中不同含碳量的蜡链的分布情况； ( 2 ) 降凝剂各组分官能团与原油中蜡的最佳共晶分子结构； ( 3 ) 防蜡冷输剂的合成与筛选； ( 4 ) 防蜡冷输剂的室内评价： ( 5 ) 防蜡冷输剂的现场应用。 1 3 研究技术路线 根据原油降凝技术及其理论研究的现有成果，掌握本课题在国内外的最新发展动 态，本着以最新的技术和有效的方法填补国内外该项目的研究空白，又要有助于切实 解决高凝油在开采及集输过程的结蜡问题为宗旨，拟采用以下技术路线： ( 1 ) 通过气相色谱仪测定不同链长的蜡分子在原油中的分布情况， ( 2 ) 通过电子显微镜对防蜡降凝剂的防蜡机理进行研究， ( 3 ) 确定降凝剂各组分官能团与原油中蜡的最佳共晶分子结构， ( 4 ) 合成与筛选防蜡降凝剂。 1 4 创新点及突出成果 ( 1 ) 提供了一种适合于高凝油降凝防蜡技术研究的试验方法和理论分析方法， 以不同区块原油为研究对象，围绕改变石蜡结晶形态，结合微观结构分析与宏观低温 流动性的变化，有助于揭示高凝油结蜡机理和降凝防蜡机理。 ( 2 ) 突破了传统的表面活性剂防蜡受原油含水高低的限制，其防蜡降凝冷输效 f 果与原油含水无关； 奎鏖互塑兰堕三堡堡主童些兰垡堡奎 ( 3 ) 降凝幅度高达2 2 c 以上，平均在1 5 c ： ( 4 ) 可在春、夏、秋季达到井筒防蜡、管线冷输的作用，实现了井筒防蜡、降 凝，管线冷输一条龙，达到了一剂多用，应用前景十分广阔： ( 5 ) 现场试验表明防蜡周期可与检泵周期同步，可“替代”热洗井。 第2 章研究现状 第2 章研究现状 油井的清蜡最早是使用机械刮蜡法，后来发展到热油或蒸汽热洗，近期又发展了 超声波清蜡和细菌清蜡，上述各种清蜡方法中，前三种方法目前仍在采用，但劳动强 度大，作业时油井必须停产，因此迫切需要改进。后两种方法先进，但技术性较强， 所以现场使用不广泛。目前最常用且比较受欢迎的是化学清蜡法。化学清蜡方法有很 多，有无机放热型，即利用某些化学药剂进行化学反应产生热量，清除油井中蜡的沉 积物，这种清蜡方法成本高，效果差，一般很少使用。另一种清蜡法，是使用有机溶 剂法，这种方法是使用对蜡具有强烈溶解性能的溶剂，来清除蜡，此方法的缺点是有 些溶蜡剂易燃、易爆、有毒。近年来，又发展了水溶性清蜡剂，油溶性清蜡剂。从目 前来看，加降凝剂防蜡是发展趋势。 自d a v i s 等最早发现p m a f l o w 对含蜡成品油具有降凝作用以来，就开始研究其作 用机理。1 9 3 8 年他们发表了p a m f l o w 的降凝机理吸附理论：p a r a f l o w 被吸附在油 中的蜡晶表面上，降蜡晶分隔开，阻止其相互结合而形成网状结构。1 9 4 3 年b o n d r i 的研究结果支持了该理论。1 9 5 1 年l o r e n s e n 基于聚甲基丙烯酸酯的改性特点提出了共 晶理论：降凝剂分子结构与原油中蜡分子相同的部分发生共晶，其不相同的部分阻碍 蜡晶进一步长大。后来的一些研究者支持了吸附理论和共晶理论。 吸附理论和共晶理论也是目前原油降凝机理较一致的看法，一般认为：降凝剂作 用过程可概括为晶核作用、吸附作用、共晶作用三个过程。晶核作用过程发生在油温 高于原油浊点的情况，此时降凝剂结晶析出，其微晶起结晶中心的作用，形成相互之 间没有联系的聚集体即晶核：吸附作用过程则发生在于油温略低于原油浊点的情况， 此时析出的降凝剂被吸附在晶核活动中心上，改变结晶的取向，使其难于形成立体网 状结构，从而减弱结晶间的粘附作用；共晶作用过程则发生在原油浊点温度附近，降 凝剂与蜡共同结晶析出，从而破坏蜡的结晶行为和取向，减弱蜡晶继续发育的趋向。 降凝剂的降凝效果与原油的种类、原油组份的结构及其相互作用等因素密切相 关，许多研究者利用各种现代物理分析技术从不同角度对此进行了研究。基于吸附理 论和共晶理论，国内外己先后开发了四类数百种降凝剂。然而，由于降凝剂与原油的 相互作用是一个复杂的物理化学过程，降凝剂的化学组成结构、加剂量、加剂处理温 度、降温方式及降温速率、加剂原油经历的剪切历史和热历史等因素对加剂原油的改 性效果及其稳定性都用不同程度的影响。因此，一般认为，降凝剂和原油间存在一定 的配伍规律。迄今为止，国内外还没有发现一种普遍适用于各种原油的降凝剂。 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第3 章油井结蜡机理 促使石蜡从原油中溶解状态分离出来的主要原因是原油温度下降，蜡在原油中处 于过饱和状态。在油井生产过程中，由于生产井在采油过程中系统压力的降低，轻质 成份以气态的形式从原油中逸出，并发生膨胀，导致原油温度降低，轻质成份减少， 对蜡的溶解度降低。当原油从井底流经井壁较冷的部位时，也会使原油中的蜡凝结在 并壁上。石蜡块形成的必要条件，必须首先有晶核存在，晶核一经形成，结晶就会自 动长大，逐渐在油管壁上形成厚厚的固体石蜡，阻止原油的流动，影响油井的正常生 产，甚至卡井。 3 1 蜡结晶过程 根据蜡晶生长理论，原油中蜡结晶是液态蜡分子在一定条件下形成晶体结构的过 程，这包括成核和长大两个阶段。h a m m a m i 对蜡结晶研究的回顾表明：当液体温度低 于凝固点时，分子运动自由能降急剧降低，熔融状态中随机分布的分子逐渐靠近，邻 近排列的分子链降聚集成分子团。这些分子将继续不断地连接、分离、形成有序晶格 点，直到分子团达到一个临界尺寸和稳定状态，该过程被定义为成核，而分子团称为 晶核。这些晶核仅仅在低于蜡熔化温度时才稳定，而该温度之上的热运动将打破其稳 定状态。晶核可能是同类的或异类的。同类晶核意味着样品纯净且晶核格点具有依时 性，而异类晶核意味着所有晶核格点都存在瞬间活性。然而，同类晶核是纯蜡结晶中 最常见的现象。晶核一旦形成且温度保持在不高于蜡凝点时，其它分子降不断的覆盖 在晶核格点上而成为逐渐生长的薄片结构的一部分，这一过程被称为生长过程。 3 2 蜡晶结构 蜡结晶问题一直是很多研究的主题，但有关蜡结晶性的诸多方面几乎没有致的 观点。大量蜡晶显微照片表明，蜡晶形状主要有三种：片形( 就象铺砌的路面) 、针形 ( 其横截面就象树木的年轮) 和错形( 颗粒小、生长发育不全、常为聚集体) 。c h i e h a l h i 和j e s s e n 通过电子显微镜观察发现蜡晶厚度越7 0 1 2 0 a ，他们认为蜡晶中无链折叠现 象存在，其理由是单个蜡分子的平均链长小于蜡晶厚度。 在最低温度下，烷烃分子的碳骨架呈平面“之”形结构， 这种结构对应于最小势能。 第3 章油井结蜡机理 描述烷烃( 链长多于9 个碳原子) 固相至少有四种截然不同的结构：六方晶、正交晶、 单斜晶和立方晶，这主要取决于结晶条件：介质粘度、蜡碳数、热历史、温度和样品 纯度。蜡从原油中结晶析出时，也有长针状晶，但理想的晶形为正交晶。微晶蜡也生 成薄片状晶，但是其粒度因支链的空间位阻和限制蜡晶生长的环状基团影响而变得非 常细小。g i l b y 指出，蜡晶以三维均匀生长且边缘平滑近似球状的聚集体为最有利于原 油流动的“理想形态”。 3 3 蜡结晶的热动力学模型 在常温下，高凝原油一般处于固( 蜡) 一液( 油) 平衡状态，可视其为二元物系。 体系中油为溶剂，蜡为溶质。b e r n e a l l e n 和w o r k ( 1 9 3 8 ) 提出了预测蜡在任何非芳烃饱 和溶剂中溶解度的经验关系式： c = ( 1 1 2 0 2 9 7 t b p ) x 1 1 3 5 7 i f t r a p ) 式中：c 为蜡的浓度，g m o o m l 溶剂；t b p 为溶剂的沸点，；t m p 为蜡熔点，； t 溶解温度，。 当油温足够高时，c 值较高，所有蜡都将全部溶解于原油中。当其冷却到一定温 度时，原油将达到饱和状态( 即此温度下原油中不能再多溶一点蜡) ，c 值会降低到相 应的量c b ( 饱和原油中溶解蜡的浓度) 。再继续降温直到原油到达过饱和状态时( 此 时c 值 c b ) ，原油体系的聚集稳定性将开始下降，从而导致固态烃的析出。随着原 油进一步冷却，析出量不断增加，分散相( 蜡晶颗粒) 逐渐转变为连续相而形成包油 的蜡晶网络( 尤如吸水的海绵) ，当其强度达到一定程度时，分散介质则被分割包围在 其中而成为分散相，只有施加一定外力( 低于屈服应力) 时才能使原油发生流动，一 般认为此时原油己发生结构凝固。 高凝高粘原油中蜡的结晶析出一直困扰着原油集输等生产环节，为了有效地防范 与蜡结晶相关的高凝高粘及蜡沉积等问题，国内外非常重视原油析蜡点的预测。目前 见诸报道的大多属于纯经验模型和半理论模型，对原油开采、集输和加工工艺的设计 和管理起到了重要的指导作用。一般认为，在一定温度和压力条件下，当原油中固相 ( 结晶蜡) 一液相达到热力学平衡时，液相中组分i ( i = 1 2 ) 的逸度十和固相中相同组 分的逸度斧必然相等，即： f 8 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 在析蜡点时，固含量和原油总量比即固相的摩尔分数接近于0 。在一定压力下， 假设温度初值，可计算相应的k i s l 值，采用牛顿迭代等数学处理方法，可以计算出原 油析蜡点。 第4 章原油蜡组分分析 第4 章原油蜡组分分析 蜡是原油的基本组成之一，其组成、含量及蜡在石油中的分散程度等对原油的物 理性质的影响极大。即使原油中蜡含量相同，其流变性也因蜡组成差异而不同，实质 上这取决于蜡在原油中的种种状态溶解、结晶和凝固等。 4 1 蜡的组成及结构 蜡一般分为石蜡、微晶蜡和不定形石蜡。石蜡是一种含有多种烃类的混合物，据 碳链结构，石蜡主要是指c 1 8 c 3 0 的正构烷烃，少量支链位于碳链末端的异构烷烃和 更少量的带长侧链的环状烃类。石蜡常温下呈固态，分子量约为1 6 0 5 0 0 ，主要存在 于5 0 0 c 以下的直馏馏分中。微晶蜡主要为c 3 0 c 6 0 多种饱和烃混合物，包括支链在 任何位置上的长链异构烷烃、少量大分子正构烷烃和长侧链环状烃类，其分子结构比 石蜡更复杂，分予量更大。而不定形蜡是微晶蜡和油的混合物。其中，石蜡是大多数 原油沉积物的主要成分，典型原油蜡沉积物由约4 0 6 0 的石蜡和少于1 0 的微晶蜡 组成。微晶蜡和石蜡的组成、性质等都存在明显的差异，它们对原油流变性的影响显 然不同。 正构烷烃( 常简称为烷烃) c 。h 2 n + 2 的研究报道极为广泛。烷烃由脂肪族烃的长链 组成，它们属于石蜡族烃。碳原子成曲折形( “之”字形) 排列，亚甲基碳一碳键角约1 1 0 0 ， 碳原子间的间距为1 5 4a ，氢原予与碳原子间的键合长度为1 1 a 。无论是单体烷烃还 是碗烃混合物，在低于其熔点或熔融范围的温度内均为晶体，其结构是烷烃分子围绕 一定的结晶点阵振动，振动频率和振幅随温度而定，点阵的形状、大小和空间位置都 在晶体中连续重复。到目前为止，对异构烷烃结构的研究远不如正构烷烃，而对于更 复杂的环烷烃及其混合物则只有一些推论。 s o n 等指出，正构烷烃链长越短，越易溶于油中，且粘度越低：蜡含量越高，粘 度随温度变化越大。a g a r w a l 等认为，蜡是原油流动性差的根本原因。从不同原油的 粘度及原油中蜡含量及其碳数分布的差异，也可以看出这一点。 4 2 原油蜡形态分析研究方法 气相色谱( g c ) 法是以气体做为流动相，利用冲洗的方法，采用柱色谱形式对 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 混合物进行分离的一种测试手段。它具有柱效高、灵敏度高、分析速度快、易与其它 分析仪器( 如m s ) 联用等特点，是分离、鉴定石油烃类等复杂物质特别是研究生油 岩及原油中诸多生物标记化合物特征( 如正构烷烃碳数分布) 的一种实用分离方法。 它要求被分离的组份于室温条件下无论是液态还是固态，在柱内流动时必须处于“气 化”状态，所以对于那些高沸点复杂混合物的分离就要使用耐高温的毛细管色谱柱，如 分离原油中碳数高于4 0 以上的烃类等。 近十多年来，随着生油岩、原油、精炼蜡及合成蜡中较高分子量烃类研究的迫切 需要，耐高温( 3 2 5 4 5 0 ) 的气相色谱柱孕育而生并得到迅速发展。估且称3 2 5 c 以下柱温的色谱为常温色谱，高于3 2 5 。c 以上者为高温色谱( h t g c ) 。色谱柱是进行 分离的核心部分，所以围绕高温气相色谱的柱系统研究开发工作始终比较活跃，主要 包括柱材料、几何尺寸( 柱长及内径大小) 、内壁处理、固定相类型及其液膜厚度等。 柱材料一般选择镀铝弹性石英毛细管柱或不锈钢柱，固定液多利用热稳定性高的端羟 基聚二甲基硅氧烷在涂渍过程中交联并与石英表面的硅羟基缩合而键合到毛细管壁 上。进样系统也是色谱仪的一个重要组成部件，它直接影响色谱分析的精确度和分析 物的回收率，进样器常采用冷柱头( c o o lo n - c o l u m n ) 或可快速升温的程序升温( p t v ) 等方式。在这种情况下，柱系统的热稳定性得到增强，有条件将色谱柱温升高，使气 相色谱仪的分辨率提高到c 3 5 以上，有些甚至可以达到c 1 2 0 左右。目前高水平的气相 色谱仪能够将最高温度提升到5 0 0 ，如卡劳尔巴( c a r l oe r b a ) 公司的h r g c 5 3 0 0 和 珀金埃尔默( p e r k i n e l m e r ) 公司的8 7 0 0 g c 仪。以下是高温色谱在石油工业中的部分 应用。 4 2 1 原油的模拟蒸馏 石油含有大量不同碳数的烷烃，了解其碳数分布特点可以准确评价影响原油物理 性质和石油产品性能的因素，为合理制定精馏分割方案、设计加工装置、控制产品质 量提供重要依据。原油的实沸点蒸馏实验可以解决部分问题，但是它操作复杂、费用 高、分析周期长，而且该方法通常的蒸馏温度只能达到5 3 8 ，仅相当于轻质烃的8 5 、 重质烃的5 0 得到了分析，如果要切割相当于c 6 0 以上正构烷烃的沸点馏分，即使在 真空条件下也不太容易做到。为了实施重油轻质化深加工与处理技术，及时了解沸点 高于5 0 0 c 以上的重油馏分的化学组成，气相色谱便以其价格低、速度快、用量少的 9 第4 章原油蜡组分分析 优势在原油的模拟蒸馏方面得到广泛应用，例如利用高温气相色谱( h t g c ) 可以顺 利进行沸点高达8 0 0 。c 的重油馏分模拟蒸馏( 相当于c 1 2 0 左右的正构烷烃得到表征) ， 这时的色谱柱温要控制在4 3 0 以上。 4 2 2 高蜡原油中高分子量烃类( c 柏) 肭分析 中国湖相原油普遍含蜡量较高，一般为1 5 2 5 ，某些地区含量更高，这种类 型的原油在世界其它地方分布也较广泛，被称之为高蜡原油，它常常含有高比例的高 碳数正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等。大量存在的这些重质成分使高蜡原油很难保持 其溶解特性，当温度降低到一定水平，就会引起固态蜡的析出，而蜡的出现将严重影 响原油的渗流过程，造成石油在驱动过程中石油衍生障碍物的产生，阻碍油田保持高 产稳产。因此这些地区的特高含蜡量问题一直被作为缓解含水率上升速度快、提高原 油采收率的主要攻关项目之一。海相原油虽然总体上以低含蜡量( 含蜡量小于5 ) 为 特征，但有些地区的部分原油含蜡量偏高( 高者可达1 2 ) 。众所周知，具有奇碳优势 的长链正构烷烃( c 2 1 ) 主要由陆源高等植物提供；不具有明显的奇偶优势的低碳数 ( c 4 0 ) 的分离鉴定问题。 c a r l s o n 等利用h t g c 研究了来自中苏门答腊盆地和犹因塔盆地的高含蜡原油，发现这 些样品在c 4 0 c 6 0 范围内( 甚至更高碳数范围内) 清楚地展现出了一系列正构烷烃和 异构烷烃分布。他还根据同一样品在不同技术水平下的气相色谱仪鉴测出的结果进步 肯定了高分子量烃类( c 4 0 c 6 0 ) 的存在，论证了高蜡原油是一类特别富含高碳数 ( c 2 2 + ，甚至高达c 6 0 以上) 烃类的复杂混合物，其中以链烷烃含量丰富、环烷烃和 芳香烃含量少为特征。为深入探讨不同沉积环境，不同有机质来源，不同水介质条件 下的高蜡原油形成机制提供了重要理论依据。 4 2 3 石蜡产品中高碳数烷烃的表征 石蜡是室温下为固态的各族烃类( 主要是链烷烃和环烷烃) 的混合物。作为重要 的石油产出品之一，它是不可缺少的原材料。理论上，决定低含油石蜡性质的关键因 素是正构烷烃、异构烷烃和环烷烃的碳原子数分布和它们的相对含量。因为同分异构 1 0 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 的正构烷烃和异构烷烃性质之间存在明显的差异，由不同比例不同碳数分布的正构烷 烃和异构烷烃构成的不同石蜡产品其性质和性能亦有区别，所以在生产、研究、设计 各种商品蜡过程中，要明确石蜡的化学组成及其含量，气相色谱便是解决这类问题的 有效方法之一。目前利用高温气相色谱法分析高熔点蜡的研究工作己有些报道。例如 r i o 用c a r l oe r b a 色谱仪配置3m 长h t - 5 镀铝毛细管柱在温度为1 0 0 4 4 0 ，升温 速率为8 * c m i n 条件下测试费歇尔一托普法( f i s c h e r - t r o p s c h ) 合成蜡，谱图完整地显 示了c 2 0 至c 7 5 范围正构烷烃的相对含量及分布；再如s g e 公司利用1 2m x 0 5 3 m m 0 1 5u m ( h t 5 ) 镀铝弹性石英毛细管柱，在初始温度为2 0 0 ，最高柱温4 8 0 ， 升温速率为1 0 。c m i n 等条件下分析聚合蜡p o l y w a x1 0 0 0t m ，实验证明它含有c 2 0 c 1 0 0 之间的一系列化合物，事实上，它就是一种碳数高达1 0 0 以上的聚乙烯。然而运用 高温色谱分离各种精炼蜡、合成蜡时常遇到热裂解问题。有学者提出正常大气压条件 下蜡热裂解的温度为4 0 0 ，达到5 0 0 时其中9 0 的正构烷烃将分解，但是在柱系 统内因有h e 、h 2 或n 2 做载气，裂解效应被消弱了，这个观点还有待进一步验证。相 信，随着高温气相色谱技术的不断成熟，将有更多的机会从另一角度来认识不同用途 的石蜡新产品。 4 3 蜡样品的形态及含量分析 4 3 1 蜡样品的处理过程 从现场取来的油样中由于含有较多的水分和杂质，不能直接进行分析检测，因为 这样实验结果会有较大的误差，不能真实反应原油的实际情况。另外，研究降凝剂的 作用时，需要将蜡晶和其它成分分开，因此需要对原油和蜡的样品进行处理，处理过 程为： 首先将原油静止，分离掉水分，其次，用离心机分离，除去固体杂质，再用有机 溶剂萃取提取蜡，最后再进行高温色谱分析。 有机溶剂萃取提取蜡过程为：首先将预分离提蜡的石油样品称重，然后用有机溶 剂将其溶解转移至分页漏斗中，在振荡机上充分摇匀2 小时，然后分离溶解与未溶解 的部分，再将溶解的有机相在减压蒸馏器中蒸发溶剂，将其浓缩至必要的体积，然后 进行高温气相色谱分析。 第4 章原油蜡组分分析 4 3 2 蜡样品的形态及含量测定 4 3 2 1 样品的定性、定量原理 气相色谱的定性方法有许多种，当被检测物已知时，通常用被检测物的标准物质 的色谱峰与样品的色谱峰比较来定性。本实验采用c 2 4 和c 4 0 以及c 5 0 定性，其它的峰 按照正构烷烃保留值的对数与碳数呈成线性关系的色谱规律作为色谱定性的依据。 气相色谱的定量方法主要有归一化法、内标法和外标法，本实验采用c 2 4 标准样 品作为内标物与其它样品峰的比较，也就是内标法确定其它蜡成分的含量。 4 3 2 2 仪器装备配置 采用岛津g c 一1 4 b ( s h i m a d z ug c 一1 4 b ) 来完成分析研究，该仪器完全可以满足 本实验的要求，仪器指标如下： 1 ) 柱温箱 内部体积长2 3 1 高3 6 1 宽1 6 3 m m 温度范围 室温十1 0 c 4 2 0 c ( 使用低温附件时：9 0 。c 4 2 0 。c ) 温度准确度 设定值的士1 ( k )( 可校正0 0 1 ) 温度系数0 0 1 过热保护结构可以设定4 2 0 。c 以内的任意温度值，配合出厂默认保护温度 5 0 0 的固定值时，具有双保险结构 2 ) 温度程序 程序段数5 段( 降温程序亦为5 段) 升温速度设定 士1 0 0 。c m i n ( 0 1 m i n 步) 整个过程所需时间最长6 6 5 分钟 3 ) 进样系统 能够独立地控制温度 温度范围4 2 0 c ( 1 步) 在时间程序控制下逐步升温 填充柱用标准进样单元 进样方式分流无分流进样 宽口径毛细管色谱柱进样 填充栓进样 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 冷柱头进样 过热保护可以设定4 2 0 c 以内的任意温度值 设定5 0 0 的固定值时，具有双保险结构 4 ) 检测器 氢焰离子化检测器f i d 温度范围 4 2 0 c 灵敏度 3x 1 0 1 2 9 s ( 样品；联苯) 动态范围 1 0 7 4 3 2 3 高温气相色谱分析条件 1 ) 色谱柱：细口径不锈钢毛细管柱1 5m x 0 2 5m i n x 0 2 5 岬色谱柱( 美国d i k m a 公司产品) 2 ) 柱温：色谱柱温度在1 0 0 4 0 0 范围内，程序升温，升温程序为1 0 0 * c 保 持1 0 分钟，然后以每分钟1 0 * c 的速率升温，一直到3 9 0 。c 保持1 0 分钟，下图是色 谱升温程序。 4 0 0 3 s o o o2 0 3 0 4 0 5 0 ， 图3 - 1 色谱升温程序 f i g 3 1t e m p e r a t u r ep r o g r a mo f c h r o m a t o g r a m 耋三 主三 娜 | 兰 第4 章原油蜡组分分析 ( 3 ) 进样方式：采用冷柱头程序升温进样，可以达到降低分离难度，减少分析 时间的目的，高效快速进行分析。本实验进样体积为l 此。进样器升温程序与柱温程 序一样，只是温度比柱温高5 。进样器的分流比为1 ：1 5 4 ) 检测器：采用高温火焰离子化( f i d ) 检测器，监测器温度为4 0 0 。c 。 5 ) 分析极限：采用4 0 0 的柱温，可以分析碳数高达c 4 0 c 7 0 的高含蜡石油。 4 3 2 4c 2 4 定性色谱峰 以c 2 4 标准品为标记峰，按照同样的色谱分析条件测定c 2 4 的保留时间。色谱图 如下： 图4 2 c 2 4 色谱图 f i g 4 - 2c 2 4c h r o m a t o g r a m 表4 - 1 色谱参数表 t a b 4 1c h r o m a t o g r a mp a r a m e t e r 进样次数c 2 4 面积平均值相对平均偏差 1 5 6 4 8 7 o 1 2 5 6 9 1 2 5 6 5 2 3 o 6 + 3 5 6 1 7 0 0 6 1 4 实验结果表明三次测定结果的相对平均偏差小于1 。证明本方法是可靠的。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 4 3 3 原油样品蜡组分分布测定 图4 - 3 龙一联原油蜡组分分析谱图 f i g 4 - 3c h r o m a t o g r a mo f p a r a f f i nc o m p o n e mc o n t r i b u t i o n si nl o n g y i l i a n 图4 - 4 龙一联原油蜡组分含量分布图 f i g 4 4d i s t r i b u t i n go f p a r a f f i nc o m p o n e n tc o n t r i b u t i o n si nl o n g y i l i a n 1 5 一苎! 里墨塑堕望坌坌塑 1 6 xa x i s t i t l e 图4 - 57 - 1 井原油蜡组分分析谱图 f i g 4 - 5c h r o m a t o g r a mo f p a r a f f mc o m p o n e n tc o n t r i b u t i o n si n7 - 1o i lw e l l 00 1 4 00 1 2 00 0 2 0 0 0 0 碳数 图4 - 67 - 1 井原油蜡组分含量分布图 f i g 4 - 6d i s t r i b u t i n go f p a r a f f i nc o m p o n e n tc o n t r i b u t i o n si n7 - lo i lw e l l ：2加酷锄帖蚰拍站如 暮l一v卜 m 蝴 | 詈 0 0 0 0 6，西v删姐蛰 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 o0 1 4 00 1 2 o0 0 2 00 0 0 51015 2 02 53 03 5 xe x i s t i t l e 图4 7 茨榆坨原油蜡组分分析谱图 f i g 4 7c h r o m a t o g r a mo f p a r a f f i nc o m p o n e n tc o n t r i b u t i o n si nc i y u t u o 1 52 0 3 0 碳数 图4 - 8 茨榆坨原油蜡组分含量分布图 f i g 4 8d i s t r i b u t i n go f p a r a f f i nc o m p o n e n tc o n t r i b u t i o n si nc i y u t u o 1 7 钻 帖 如 拈 ” o n ! j _ 旦) c v 卜 m 0 0 o o 一。6v唧如磐 第5 章药剂的研制 5 1 药剂选型 第5 章药剂的研制、 油井结蜡其固有的原因是原油中含蜡，如何使原油中的蜡尽可能少地附着在油管 及抽油杆表面，是油井防蜡的关键。目前油田常用的化学清防蜡剂可大致可分为以下 四个种类( 见表5 - 1 ) ： 表5 - 1 油田常用的化学清、防蜡剂一览表 t a b 5 - ii nc o m m o nu s eo f p a r a f f i mc o n t r o li no i lf i e l d 1 萨蜡鞠譬去翼成一层极性水膜，防止蜡沉积警；是登甲明蜡要求油井必须 ：? 戮遣翼蕊霹淼爱譬蜡晶糕黼雕僦棼2 防蜡剂量g 窖黜止蜡晶间及蜡蜡晶驾善錾蒿磊装嚣：影响防蜡效果。 s 黧鎏觥懑辫大、磊 。 类清蜡剂使蜡在原油中处于非饱和状态，：罂黔笆竺三! o 大、成本高、有毒 阳l r 萁析小。 1 工日 l 口v m ” 原油 晶蜃曩薷囊誊警訾昙篓，的霆鉴囊 降低原油凝固点_ ；磊；i ；j 泵； 。善釜二i 曩警霪譬薯喜譬蠢譬的篆景鬈改善蒙l 蕃磊；：；：桨低蒺? 责骂答蠹 。降凝剂套蕃羹誉岔篓原油中，减少蜡葚笳誉黛? 明辈磊螽霜暑类? 在管线中的聚集。 “”。 中崤h v 靖俐伺大。 能发挥防蜡作用。后一种药剂中含有大量的芳香烃苯，毒性大、成本高，不宜采用。 从海南3 块油井生产资料上得知，该块的原油含水普遍很低。所以，采用表面活性剂 作为该块的防蜡冷输剂是不合适的。而原油降凝剂是由油溶性高分子共聚物及其它化 学助剂所组成，其防蜡作用与原油含水高低无关，因此，海南3 块防蜡剂应采用原油 降凝剂防蜡。 5 2 防蜡降凝剂的开发研制 微晶蜡可以阻止石蜡结晶成为蜡块。因此，选用与微晶蜡结构相似而分子量较大 的高分子聚合物作为较高分子量石蜡的阻聚剂是十分有效的。根据海南3 块原油的物 性，采用多种高分子聚合物及其它助剂复配，开发研制出了适合于该块防蜡冷输的药 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 剂。该药剂在石蜡结晶过程中，可以起到晶核、共晶或吸附作用，并且在大分子链上 亲蜡基团和憎蜡基团共存，使原油中的石蜡形成更多的小晶体，阻止蜡晶在油管壁和 抽油杆上附着、聚集和长大，使原油中的石蜡结晶形态改变，蜡的结晶体变小，并悬 浮在原油的轻质成份中，结构强度降低，彼此间不易形成网络结构，因而低温流动性 也得到了改善，凝固点也得到了降低。 第6 章防蜡降凝剂的室内评价 第6 章防蜡降凝剂的室内评价 6 1 蜡晶分散形态研究 采用万能研究显微镜对加药前后的油样的结晶形态进行观察，拍摄其加药前、后 蜡晶形成的过程和形态，分析防蜡冷输剂的防蜡效果。图6 1 、图6 2 分别为原油加药 前后的结晶形态照片。图2 是在加药浓度为1 5 k g t 时的结晶情况。 图6 - 1 原油加药前蜡晶形态显微摄影图片 f i g 6 1m i c r o g r a p h o f p a r a f f i nc r y s t a lb e f o r ep u to np a r a f f mc o n t r o l 图6 2 原油加药后蜡晶形态显微摄影图片 f i g 6 2m i c r o g r a p ho f p a r a f f i nc r y s t a la f t e rp u to np a r a f f i nc o n t r o l 从图6 1 可以清楚的看到原始中蜡的结晶过程和结晶状态。原始油样凝固后，其蜡 晶分散非常均匀，并形成网状结构，使结构强度大幅度增加，无流动性。 从图6 - 2 可以看出，在原油加入1 5 k g t 的防蜡降凝剂后，将加药后的原油加热到 析蜡点以上的温度，缓慢降温后发现，蜡晶形成的过程缓慢，并以防蜡降凝剂分子为 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 晶核，形成悬浮于轻质成分中的小颗粒蜡结晶球，网状结构十分脆弱，也可以说基本 没有形成网状结构，形成的蜡结晶大小均匀，流动性很好。 6 2 降凝效果的评价 凝固点降低的幅度大小，直接影响到降凝剂的防蜡效果。凝固点降低的幅度越大， 说明蜡晶的分散程度越好，防蜡效果越佳。实验方法是按1 k 虮的比例将防蜡冷输剂加 入原油中，升温至6 5 。c 并搅拌均匀后，以0 5 。c m i n 的降温速率降温，同时用降温法 测定粘温曲线直至89 c ，比较空白原油达到析蜡点后的粘度与加药原油粘度在相同点 的温度差，将此温度差定义为动态条件下的降凝幅度。通过粘温曲线的对比，新开发 的防蜡冷输剂的降凝幅度高达2 2 5 c ，平均凝幅度可达1 5 左右。 为了进一步摸清加药浓度对防蜡降凝效果的影响，进行了原油凝固点随加药浓度 的变化实验，实验结果见表6 1 。 表6 - 17 - 1 井原油凝固点测定结果表 t a b 6 - 1d e t e c t i o no f f r e e z i n gp o i n to f 7 - 1o i lw e l l c r u d e 30 6 1 0 01 7 5 备注：原始原油凝固点：2 7 5 从表6 一l 的实验数据可以看出，防蜡降凝剂的降凝效果与加药浓度十分有关，在 加药量大和加药量小时的降凝效果都不佳，其主要原因是防蜡降凝剂属于蜡晶分散剂， 只要提供一定数量的防蜡降凝剂，使原油中的蜡刚好全部产生共晶，并形成微小的蜡 质晶体，悬浮在原油中，就可达到最佳防蜡降凝效果。如果加药量过大，原油中的蜡 全部形成微小的结晶体后，防蜡降凝剂中的大分子降凝剂与蜡的结晶体形成缠绕，使 降凝效果变差。如果加药量不足，则原油中的蜡有许多没有形成结晶体，原油中的蜡 继续形成网状结构而使降凝效果变差。实验证明，加药量控制在l 2 k g t 时，降凝幅 第6 章防蜡降凝剂的室内评价 度最大，蜡晶分散程度最好。 6 3 屈服值的测定 屈服值的大小直接反映出原油在凝固点附近的温度条件下，原油中的石蜡所形成 的网状结构的强度。屈服值大，说明防蜡降凝剂对原油中蜡晶的分散程度低；反之， 分散的好。屈服值低，其低温流动性必然好。以1 3 1 3 井的原油为实验测试样品，该 井原油的原始凝固点为2 2 ，测定其加药前后在1 6 c 条件下的屈服值及粘度变化情 况，测定结果见表6 - 2 ： 表6 - 2 屈服值及粘度分析数据表 ! ! ! ：垒：! ! 堡型竖! ! ! 旦! 型墅! 呈翌i 些i 兰旦! 业! 型z ! 堡 被测样品 加药浓度( k g t )屈服值( p a )原油粘度( m p a s ) 备注：测试温度1 6 c 6 4 低温流动性评价 采用降温法测定原油空白和加药后的粘温曲线，原油中的加药浓度为1 0 k g t ，7 - 9 井粘温曲线数据表见表6 - 3 ，7 - 9 井粘温曲线见图6 - 3 ，7 - 3 井粘温曲线见图6 - 4 。 表6 - 37 - 9 井空白与加药原油粘温曲线数据表 t a b 6 - 3t h ev i s c o s i t y - t e m p e r a t u r ed a t ao f b l a n ka n d p u tp a r a f f mc o n t r o li n7 - 9o i lw e l l 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 图6 - 37 - 9 井加药前后粘温曲线 f i g 6 - 3t h ev i s c o s i t y - t e m p e r a t u r ec u r v eo f f o r e a n d a f tp u tm e d i c i n ei n7 - 9o i lw e l l 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 ：6 0 0 童5 0 0 萎4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0 4 84 64 4 4 2 4 03 83 63 4 3 23 02 82 62 4 2 22 01 81 6 1 41 21 086 温度( ) 图6 47 - 3 井加药前后粘温曲线 f 培6 - 4t h ev i s c o s i t y - t e m p e r a t u r ec u r v eo f f o r e a n d - a f tp u tm e d i c i n ei n7 - 3o i lw e l l 从图6 3 的曲线可以看出，原始油样的凝固点在2 6 c 左右，其析蜡量最大的温度 在1 5 2 4 c ，也就是说7 - 9 井结蜡段处的温度在1 5 2 4 c 之间。加药后的原油粘度在 降温过程中随温度的降低粘度增长的幅度很小，在油温低于8 。