（应用化学专业论文）超级电容器介孔电极材料的合成及性能.pdf

摘要 超级电容器是一种具有长寿命、高功率的新型储能装置，在诸多领域有广泛 的应用。超级电容器电极材料的微观结构、晶体形态、比表面积等与其电化学性 能密切相关。介孔材料的孔径范围在2 - 5 0 n m ，有助于提高活性材料的有效比表 面积，并且其孔径分布集中，孔容量大，孔径在一定范围内可调，有望提高其比 容量。本文通过水热模板法，合成了具有大的比表面积，孔径均一的介孔n i o 、 m n 0 2 ，研究了影响合成介孔n i o 、m n 0 2 因素，并对其电容性能进行了研究。 1 当表面活性剂s d s 用量为0 4 9 m l ，水热反应温度为1 0 0 、水热反应时间 为4 h 时，所合成的介孔n i o 材料具有最高的比容量，在电流密度为o 5 a g 时 比容量为7 31f g ，5 0 0 个循环后容量保持率为6 3 8 。 2 在氧化镍中掺杂不同比例的氧化钴合成了具有海胆形结构的钴镍复合氧化 物，适量氧化钴的掺入使得材料的比容量和循环性能都有所提高，当钴镍比为1 ： 4 时，在o 5 a g 电流密度下，比容量可达到1 3 4 8 f g ，氧化钴含量越高循环性能 越稳定。 3 用b r i j 3 5 和c t a b 分别成功的合成了介孔n i o ，实验表明用b 川3 5 合成的 n i o 样品具有较高的容量，且大功率性能优良。而用c t a b 为模板合成的n i o 则比容量较低，仅为前者的1 2 。 4 在表面活性齐u ( s d s ) 用量为0 2 9 m l ，用萃取法除去模板的情况下合成的介孔 m n 0 2 在o 1 a g 电流密度下达到2 5 8 f g ，1 a g 电流密度下达到1 7 4f g ，拥有最 高的比容量和最好的倍率性能。 5 用c t a b 为模板成功的合成了具有花状球形颗粒的m n 0 2 ，通过不同温度 煅烧发现在2 0 0 。c 煅烧5 h 后，产物具有最佳的性能，在o 1 a g 的电流密度下， 比容量能达到1 9 5 f g 。 关键词：超级电容器；介孔材料；模板 攻读硕十学位期间的主要论文 a b s t r a c t a san o v e le n e r g y - s t o r a g es y s t e m ，s u p e r c a p a c i t o r sw i t hc h a r a c t e r i s t i c so fl o n g c y c l e l i f ea n dh i 曲r a t ec h a r g e d i s c h a r g ec a p a b i l i t yc a nb ea p p l i e di nm a n yf i e l d s a s w ek n o wt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l so fs u p e r c a p a c i t o r sh a v ea c o m p a c t l yr e l a t i o n t ot h es a m p l em i c r o s t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n em o r p h o l o g i c a la n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l se x h i b i tah i g hs u r f a c ea r e a , n a r r o w p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，l a r g ep o r ev o l u m e i nt h i sw o r k ，m e s o p o r o u sn i o ，m n 0 2w e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yas o f tt e m p l a t em e t h o da n dt h et h ef a c t o r so fi n f l u e n c eo n m e s o p o r o u sn i o ，i v l n 0 2s y n t h e s i sa n dc a p a c i t i v ep r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 1 m e s o p o r o u sn i oo b t a i n e dv i aah y d r o t h e r m a lp r o c e s s ( 4 h o u r sa n d10 0 ) e m p l o y i n g0 4 9 m l s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) 弱s u r f a c t a n t t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eu s i n gt h em e s o p o r o u sn i o 弱a c t i v em a t e r i a l si nac a p a c i t o rr e a c h e d 7 31f ga tt h ec u r r e n td e n s i t yo f 0 5 a g a f t e r5 0 0 c y c l e s t h ec a p a c i t a n c e i ss t i l l6 3 8 o ft h ef i r s tc y c l e 2 s u b m i c r o nb a l l s h a p em e s o p o r o u s c o b a l t - n i c k e lo x i d e s c o m p o s i t ew e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n gn i c l 6 h 2 0a n dc o s 0 4 7 h 2 0 t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e a n dc y c l e - l i f ea r ei m p r o v e da f t e rc o b a l ta d d i n g as p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f1 4 3 8fg - 1 h a sb e e no b t a i n e da tt h ed i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t yo fo 5 a gf r o mt h ec o m p o s i t e s w h e nn i c l 6 h 2 0 c 0 8 0 4 7 h 2 0m o l a rr a t i oi s4 ：1 t h eh i g h e rp r o p o r t i o no fc o b a l t o x i d e si s ，t h em o r ee x e l l e n to ft h ec y c l ep e r f o r m a n c ec a nb ed e m o n s t r a t e d 3 m e s o p o r o u sn i oo b t a i n e du s i n gb 删3 5a ss o f t - t e m p l a t e h a st h eh i g h e r c a p a c i t a n c et h a nu s i n gc t a ba ss o f t - t e m p l a t e t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s4 6 7 f ga n d 3 5 0f 儋a tc u r r e n td e n s i t yo fo 5 a ga n d1 5 a gr e s p e c t i v e l y w h i l em e s o p o r o u sn i o p r e p a r e db yc t a ba ss o f t t e m p l a t eh a sl o wc a p a c i t a n c ew h i c h v a l u ei so n l y1 2o f t h ef o r m e r 4 m e s o p o r o u sm n 0 2p r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gs o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) 鹊s u r f a c t a n t t h ec o m p o s i t eh a st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ew h e nt h es o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) i s0 2 9 m la n dt h et e m p l a t e r e m o v e db ys o l v e n t t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s2 58 f ga n d17 4f ga tc u r r e n td e n s i t y o f0 1a ga n d1a gr e s p e c t i v e l y 1 1 5 t h eb a l lm e s o p o r o u sm n 0 2w i t hf l o w e rs h a p ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d u s i n gc t a ba s s o l f l t e m p l a t e t h ec o m p o s i t eh a st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ew h e nc a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s2 0 0 0 t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s19 5 f g a tc u r r e n td e n s i t yo f0 1a g k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r m e s o p o r o u s t e m p l a t e i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ( ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月曰解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 绪论 第一章绪论 能源是人类活动的物质基础。在某种意义上，人类社会的发展离不开优质能 源的出现和先进能源技术的使用。在当今世界，新能源和环境保护是全世界共同 关心的问题，也是我国社会经济和谐发展的首要问题。 经济的飞速发展使得人们对能源的需求与日俱增。今天，世界人口已经突破 6 0 亿，比1 8 世纪术期增加了2 倍多，而能源消费据统计却增加了1 6 倍多。据 i e a 发布的世界能源展望2 0 0 7 预测，全球2 0 0 5 年到2 0 3 0 年间的一次能源 需求将增加5 5 ，年均增长率为1 8 ，其中2 0 0 5 年为1 1 4 亿吨油当量。当前世 界能源消费仍以化石资源为主。按目前的消耗量，专家预测石油、天然气最多只 能维持不到半个世纪，煤炭也只能维持一二百年。所以不管是哪一种常规能源结 构，人类面临的能源危机都同趋严重。此外，化石能源所带来的环境问题也日益 严重，空气、水、土壤等一再遭到破坏，严重影响人们的正常生活。 面对能源枯竭和环境污染的压力，人们逐渐将目光转向寻找清洁可再生的新 能源。核能、水能的相继利用，太阳能、风能、潮汐能也逐渐被开发。然而在新 能源的利用中，能量的储存是不可或缺的重要环节。近年来，超级电容器作为一 种高功率的新型储能装置倍受关注。 1 1 超级电容器简介 1 1 1 超级电容器的发展及其特点 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 又名电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 。 早在1 9 4 5 年人们就研究电容器储能的原理，当极板问提供电荷为+ q 和q 时，极 板电压差为v ，则其储存电能g 为1 2 ( c v 2 ) 或1 2 ( q v ) ，式中g 为吉布斯 自由能。1 9 5 7 年b e c k e r l 7 】将高比表面积碳作为原材料，制成了我们今天的超级电 容器，并在美国申请了第一个超级电容器的专利。1 9 6 2 年美国标准石油公司 ( s o h i o ) 生产了工作电压为6 v ，以炭材料为电极的电容器，该电容器可以驱 动小船在湖面上行驶l o 分钟，随后日本n e c 电气公司得到s o h i o 公司的认可， 于1 9 7 9 年开始生产，将该技术应用于电动汽车的电池启动系统，开始了超级电 厦门人学理学硕- 上论文超级电容器介孔电极材料的合成及性能刘艳英2 0 0 8 7 容器的商业应用。1 9 8 0 年该公司商业化的双电层电容器( e d l c ) 商标化为 s u p e r c a p a c i t o r ，之后在世界范围内开始广泛使用8 1 。1 9 7 5 1 9 8 1 年c o n w a y 掣9 1 利 用d c r a i g 提出的“赝电容”( p s e u d o c a p a c i t a n c e ) 原理来储存能量，为超级电容 器的发展做出了巨大的贡献。 表1 1 静电电容器、超级电容器与电池的性能比较【1 o 】 静电电容器超级电容器电池 放电时间 1 0 6 l o - 3 s1 - - 。3 0 s0 3 - - 3 h 充电时间 1 0 6 1 0 3 s1 - - 3 0 s1 - 5 h 能量密度( w h k g ) 1 0 ，0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 05 0 2 0 0 循环效率( ) 1 00 9 0 - - - 0 9 50 7 - - - 0 8 5 循环寿命( 次) 1 0 0 ，0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 超级电容器是一种新型的储能元件，其性能介于电池与传统电容器之间。表 1 1 对静电电容器、超级电容器和电池各项性能作了比较。从表中数据可知，超 级电容器能量密度比静电电容器大1 个数量级以上。而与普通化学电源相比，超 级电容器具有更高的功率密度。同时超级电容器还拥有充放电速度快，放电效率 高、低温性能优越、使用寿命长、漏电电流小、对环境无污染等诸多优点。 i i 2 超级电容器的储能原理 超级电容器按照储能机理，可分为双电层电容器、法拉第准电容器( 也称赝 电容器) 以及二者兼有的混合电容器，以下介绍超级电容器的两种储能原理。 双电层原理 双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成，这两个相对 的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。该模型由亥姆霍兹( h e l m h o t z ) 提出 【l l 】，用于描述在胶体粒子表面准二维区间相反电荷分布的构想。在电化学电容器 中，当电极被施与一定的电压时电极表面上的静电荷会从溶液中吸收部分不规则 的分配离子，使它们在电极溶液界面的溶液一侧离电极一定距离积聚，形成一 2 绪论 个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层，于是在电极表面 和靠近电极的溶液中就形成了稳定的双电层体系12 1 ，其构成如图1 1 eo 卜- 7 eo 卜- eo 卜- eo 卜 eo 卜- ， 非充电状态下的电极示意图充电状态下电极示意图 图1 1 超级电容器双电层原理示意图 储存在双电层中的电能与所施加电压和电极的比表面有关，但充电电压受电 解液浓度影响，所以一般靠提高电极的比表面积来提高电化学双电层的容量。这 类电容器一般利用高比表面积的碳粉或多孔碳材料，其比表面积可达到1 0 0 0 - 一 2 0 0 0 m 2 g 量级。 法拉第准电容原理 法拉第准电容又叫赝电容器( p s u e d o c a p a c i t a n c e ) ，其原理主要是利用电极表 面及其附近发生快速可逆的法拉第反应来实现储能的。对法拉第准电容有贡献的 反应主要有三种： 1 电化学吸附和欠电位沉积，例如氢离子于p t 电极表面的吸附反应中， h 、( a q ) + e h a d ( p t ) ，这种“准电容”最早为人们所研究，但由于控制比较困难，基体 金属( p t ，a u ) 价格比较昂贵，至今一直未被广泛研究。 2 金属氧化物的表面氧化还原型准电容，此类材料中最有代表性的为钌的氧 化物，例如以r u 0 2 作电极，以h 2 s 0 4 为溶液的超级电容器的电容主要取决于法 拉第准电容。电极上发生的法拉第反应，反应方程式如下： r u 0 2 + x h + + x e - = r u 0 2 x ( o h ) x 充电时，电极表面吸附氢离子，形成一种新的表面结构；放电时，氢离子离 开表面【1 3 ，1 4 1 。 3 有机聚合物上的嵌入和脱出过程，其作用机理主要是在电极聚合物膜中发 3 厦门人学理学硕士论文超级电容器介孔电极材料的合成及性能 刘艳英2 0 0 8 7 生快速可逆的n 型和p 型掺杂和去掺杂的氧化还原反应，使聚合物达到很高的储 存电荷密度，产生很高的法拉第准电容而实现储存电能，导电聚合物的p 型掺杂 过程是指外电路从聚合物骨架中吸取电子，从而使聚合物链上分布正电荷，溶液 中的阴离子位于聚合物骨架附近保持电荷平衡：在1 1 型掺杂过程中，从外电路传 过来的电子分布在聚合物分子链上，溶液中的阳离子则位于聚合物骨架附近保持 电荷平衡。 以上三种储存能量的过程中，前两种是表面机制，因此容量的大小高度依靠 电极材料的比表面积。最后一个过程在一定程度上是一个体相过程，材料的比容 量几乎不依赖于电极材料比表面，尽管需要具有微孔并具有相对高的比表面积以 使离子容易进出电极，但电极材料必须具有高的导电率以分布和采集电子流。 1 1 3 超级电容器电极材料的发展及研究现状 电极材料对超级电容器的性能影响起着举足轻重的作用，因此也极大的引起 了人们的研究兴趣，目前超级电容器电极材料的研究主要分三个方向：炭材料、 过渡金属氧化物材料、导电聚合物材料。 炭材料 炭材料是作为超级电容器的电极材料最早为人们所研究，也是技术最成熟的 材料。其具有导电性良好、比表面积大、吸附能力强、化学性能稳定等诸多优点。 炭材料主要依靠双电层电容原理来储存电能，因此在超级电容器中所用的炭材料 一般拥有比较大的比表面积。目前所应用的炭材料一般为活性炭、炭黑、炭纳米 管、炭气凝胶等【1 5 18 1 。 活性炭材料 活性炭原料来源丰富、价格低廉、成型性好、化学稳定性高，已成为最具产 业化前景的电极材料。目前用于超级电容器的活性炭多为具有高比表面积的多孔 炭。在活性炭颗粒中存在发达的孔道结构，有大孑l ( l o o n m ) 、中孔( 2 5 0 n m ) 和微 孔( 2n n l ) ，以及交互缠绕可形成纳 米尺度的网络结构，因而被认为是超级电容器尤其是高功率的超级电容器理想的 电极材料。 n i u 等【2 6 】人最早将炭纳米管用于超级电容器电极材料，他们将烃类催化热解 法制得的相互缠绕的多壁碳纳米管( m w n t s ) 错i 成薄膜电极，用质量分数为3 8 的h 2 s 0 4 为电解液，组装成单一电容器，在不同频率下比电容量达到4 9f g 1 1 3 f g 。炭纳米管直接用作超级电容器电极材料的报道比较多，制作方法也多种多 样，如：e m m e n e g g e r 等【2 7 1 以乙炔为碳源，用化学气相沉积法在沉积有f e ( n 0 3 ) 3 的铝基底上制备出定向排列的多壁碳纳米管，平均直径2 0 n m ，长度约2 0 1 a m ，将 其直接用作超级电容器的电极，比容量为1 2 0f g 。p a r k 等【2 81 在不锈钢基体上 合成碳纳米管，直接用作超级电容器的电极。以1m o l ll i p f 6 e c + d e c 为电解 液，恒电流充放电测得其比容量在3 3f g , 8 2 f g 。 对超级电容器来说，炭纳米管虽然有合适的孔径来产生双电层电容，但由于 其比表面积( 1 0 0 m 2 g - 一4 0 0 m 2 儋) 远远小于活性炭( 1 0 0 0 m 2 g - - 一3 0 0 0 m 2 g ) ，因此 比容量较低，目前解决的方法主要靠通过炭纳米管进行活化处理和与金属氧化物 复合等方法。 炭气凝胶 炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶碳素材料，具有质轻、比表面 积大、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定的纳米级的中孔炭材料， 其孔 隙率高达8 0 - 9 8 ，网络胶体颗粒尺寸3 - - - 2 0 n m 【2 9 1 ，比表面积4 0 0 - 11 0 0 m 2 g ，密度范围0 0 3 - 0 0 8 9 e m 3 ，电导率为1 0 - - - 2 5 s 锄一。它可以克服使用 活性炭粉末和纤维电极存在的内部接触电阻大、大量微孔不能浸润、比表面积不 5 厦门人学理学硕士论文超级电容器介孔i 乜极材料的合成及性能刘艳英2 0 0 8 7 能充分利用等缺陷，是制备高能量、高比功率电化学电容器理想材料。 炭气凝胶由r w p e k a l a 研究小组于1 9 8 9 年研制开发【3 0 】，一般采用间苯二 酚和甲醛为原料，二者在碳酸钠催化下发生缩聚反应形成间苯二酚甲醛凝胶，用 超临界干燥法把孔隙内的溶剂脱除形成r f 气凝胶，r f 气凝胶在惰性气氛下炭 化得到保持其网络结构的炭气凝胶。通过调节间苯二酚与催化剂的比例和凝胶的 浓度，可以控制炭气凝胶的网络结构。 美国劳仑兹利物莫尔国家实验室在美国能源部支持下研究开发了炭气凝胶 炭电极电容器。p o w e r s t o r 公司已将炭气凝胶为电极的超级电容器商品化。 2 过渡金属氧化物材料 过渡金属氧化物电极电化学电容器主要通过氧化还原反应储存能量，有很多 基于准电容的电容器电极材料均表现出很高的电容量，在众多过渡金属氧化物 中，r u 0 2 由于其高比容量、高能量密度、高循环寿命等诸多优点，被认为是最 适合做超级电容器电极材料的金属氧化物，但由于金属钌价格昂贵，限制了它的 应用，因此人们在寻找各种方法减少贵金属的用量或寻找性能相当而价格低廉的 替代材料。目前的工作主要围绕以下三个方面：( 1 ) 使用各种方法制备大比表 面积的贵金属氧化物r u 0 2 做电极活性物质；( 2 ) 把r u 0 2 与其他金属化合物混 合以达到同时减少r u 0 2 用量同时又提高电极材料的比容量的目的；( 3 ) 寻找 其他的廉价材料代替r u 0 2 以降低材料成本。 r u 0 2 电极材料的研究 r u 0 2 通常的制备方法多为热分解法，r a i i s t r i c k 3j 】等采用热解氧化 r u c l 3 - m 2 0 的水溶液或乙醇溶液制得的无水r u 0 2 膜作电极，比容量最大可达 到3 8 0 f g ，z h e n g 等【3 2 3 3 1 用溶胶凝胶法制得的无定形的r u 0 2 - x h 2 0 ，单电极比 容量高达7 6 8 f g ，分析认为用热分解氧化法制备的电极活性材料不含结晶水， 属于晶体结构，仅颗粒外层r u 4 + 和h + 作用，因此电极比表面积的大小对电容 的影响较大，所得的电极比容量比理论值小得多，而r u 0 2 x h 2 0 的无定型特点 使得h + 很容易在体相中传输，使其体相中的r u 4 + 也能起作用。因此在此材料中， 电极表面和体相内均能发生氧化还原反应，使r u 0 2 x h 2 0 的全部体积均能用于 电荷存储，大大提高了电极的比容量。 6 绪论 另外，为了提高贵金属钌的利用率，人们还采用了在粗糙的基体材料或拥有 大比表面积的材料( 如乙炔黑、碳纤维等) 上沉积r u 0 2 制备电极的方法，r u 0 2 电极可制成高比表面积的涂层或高比表面积的粉体材料，b y u n g 等【3 4 】 在v a p o u r - g r o w nc a r b o nf i b r e 上热分解钉的化合物，在1 mh 2 s 0 4 溶液中，在 1 0 m v s - 1 的扫描速度下测得其比容量为1 0 1 7 f g 。p a n i 等【3 5 】通过向炭黑中注入 r u o x h y 溶胶，合成了r u 0 2 x h 2 0 和碳黑的复合体，在o 5 mh 2 s 0 4 溶液中最高 比容量可达到7 0 0 f g 。 除了与炭材料复合之外，r u 0 2 和其它金属材料的复合也广泛引起人们的兴 趣，h u 等删通过两步水热法合成了水合3 0 r u 0 2 - 7 0 s n 0 2 复合体，并在o i m h 2 s 0 4 溶液中，以2 5 m v s 1 的扫描速度测试出它的比容量为1 1 5 0 f g 1 。j e o n g 掣3 刀 用沉淀法制备了无定型w 0 3 h 2 0 r u 0 2 ，n a o 3 7 w 0 3 x h 2 0 r b 0 2 复合氧化物，含 5 0 r u 0 2 时，其比容量高达6 5 0 f 岔1 。j e o n gy u 等人【3 8 】用k 2 c r 2 0 7 r u c l 3 - x h 2 0 在p h = 6 时合成了一种无定型r b i 吵c r y 0 2 - x h 2 0 ，用其作为电极可以获得8 4 0f g 比容量。 这些研究表明r u 0 2 无论与炭材料复合还是与其它金属材料复合，都可大大 提高金属钌的利用率，降低材料制备成本，保证活性物质充分发生氧化还原反应， 获得较大比容量。 廉价电极活性材料的研究 在解决金属钌价格昂贵的问题上，人们除了增大电极材料的比表面积提高金 属钉的利用率外，也在不断寻找其它贱金属氧化物来替代金属钌，氧化镍、氧化 锰、氧化钻、氧化钒等【3 9 4 2 1 过渡金属氧化物都被视为潜在的替代材料而被深入研 究。 镍氧化物一般做电容器的正极材料，比电容比较高，是目前商业应用中除炭 材料外的主要氧化物，氧化镍一般采用k o h 溶液做电解液，其氧化还原反应如 下： n i o + z o h _ - c h j a x t m az n i o o h + ( 1 z ) n i o + z e i i , 筻l l a l g e 邓梅根等【4 3 1 运用沉淀转换法合成了纳米n i o ，于0 5 mk o h 电解液中在 2 m a c m 之的电流密度下测得其比容量为2 4 3 f g 。c h e n g 等【删通过溶胶凝胶法制备 7 厦门大学理学硕上论文超级电容器介孔电极材料的合成及性能 刘艳英2 0 0 8 7 了n i o x 干凝胶，在7 mk o h 电解液中最高比容量可达到6 9 6 f g 。k y u n gw a nn a m 等人【4 5 】采用电化学沉积法先制得n i ( o h ) 2 薄膜，热处理得到多孔n i o x 薄膜，制 成电极，可得到2 7 7f g 的比容量。 m n 0 2 是继氧化镍之后发现的另一种超级电容器电极材料，一般认为通过溶 胶凝胶法制备的具有高比表面积同时又是无定形结构的m n 0 2 ，在充电时晶格扩 张，质子很容易存留在里面因而具有比较高的比容量，而沉积法制备的是晶体 结构的微米级m n 0 2 ，不具备此的特点。a n d e r s o n 等【4 6 】人比较了分别用溶胶一 凝胶法和电化学沉积法所制备的m n 0 2 的不同实验效果，发现在0 1 m o l l 的 n a 2 s 0 4 电解液中前者的比电容比后者高出1 3 之多，可以达到6 9 8 f f f l 。 此外，人们还研究了氧化钴、氧化铬、氧化钒等多种过渡金属氧化物来作为 二氧化钌的替代材料。 3 导电聚合物材料的研究 导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料，其电容主要来自于法拉第准 电容。目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 、聚苯胺 ( p o l y a n i l i n e ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e i l e ) 等【4 7 。删。 由于导电聚合物的掺杂形式以及可掺杂导电聚合物的种类不同，使得导电聚 合物在作为超级电容器电极材料使用时，可以有不同的组合方式。目前超级电容 器中导电聚合物电极主要有3 种组合形式：i ，基于两个p d o p i n g 的对称的超级 电容器；i i ，基于两p d o p i n g ”的不对称的超级电容器；，基于“p d o p i n g 和 n - d o p i n g 的对称的超级电容器。过去的研究工作主要集中在p - d o p i n g 型聚合物 电极材料的合成和i 型、i i 型聚合物超级电容器的研制上。由于阴、阳极材料同 时使用p d o p i n g 型聚合物，电容器的工作电位限制在1 5v 以内，从而限制了 p d o p i n g 型聚合物电容器的能量密度、工作电压。在i 型聚合物超级电容器的电 极材料方面，主要研究了电化学合成的聚苯胺、聚吡咯等。在i i 型聚合物超级电 容器研制方面，主要研究了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物作为阴、 阳极的优化组合。与其他两类相比，对i i 型电容器的研究并不多在超级电容器 的研究中，聚合物超级电容器具有明显优势，其相关研究不断增加。对多数 导电聚合物来说，其n d o p i n g 型态往往不稳定。因此，寻找一种既能得到稳定 绪论 p - d o p i n g 型态，又能得到稳定n - d o p i n g 型态的导电聚合物便成为i i i 型聚合物超 级电容器研究的关键。在保持电解液稳定的电势范围内，只有少数导电聚合物能 可逆地进行n d o p i n g 型和去u n d o p i n g 型，目前研究较多的聚合物是聚噻吩类及 其衍生物4 7 。5 2 1 。聚噻吩及其衍生物既可n 型掺杂，又可p 型掺杂，即在一个电 极上进行阴离子交换，在另一个电极上进行阳离子交换，反应如下试式所示【5 3 】： +班竺氅联ry)刀4-undow p i n g 、 鼍 ，刀 伊吃 式中：拧为聚合度；y 为掺杂度；a 为阴离子；c + 是阳离子。 这类电容器的应用前景、经济和社会效益都十分诱人，可以在以下三种场 合使用：( 1 ) 、低负荷场合下应用。( 2 ) 、中负荷场合下应用。( 3 ) 、高功率负荷下应 用【5 4 1 。 1 2 介孔材料的简介 介孔材料又叫中孔材料，是一种新型纳米材料，按照国际纯粹和应用化学联 合会( i u p a c ) 的定义，介孔材料是指孔径处于2 5 0 n m 之间的一类多孔固体材 料，直径小于2 n m 的为微孔材料、大于5 0 n m 的为大孔材料。1 9 9 2 年，m o b i l 实 验室首次人工合成了m c m 一4 1 s 系列分子筛5 s , 5 6 1 ，它克服了微孔分子筛无法催 化大分子的不足，极大的推动了分子筛研究发j 畏；1 9 9 8 年，y a n g 5 7 】首先采用嵌 段共聚物为结构导向剂得到孔径高达3 0 姗的大介孔分子筛，是人类认识和利用 介孔分子筛史上的又一飞跃。根据孔在空间的分布特征，介孔固体可分为有序和 无序两种，前者的孔在空间呈规则排列，后者的孔呈无规则分布，当孔洞尺寸足 够小时，介孔材料同纳米粒子一样会表现出明显的尺寸效应和表面效应，从而产 生一系列异于常规体相材料的性质，因此介孔材料是当今国际上的研究热点和前 沿之一。 9 ( 2 ) 厦门大学理学硕十论文超级电容器介孑l l u 极材料的合成及性能刘艳英2 0 0 8 7 1 2 1 介孔材料的合成 介孔材料合成区别于传统微孔分子筛合成的最大特点是所使用的模板剂不 同，传统沸石分子筛的合成是以单个有机小分子或金属离子为模板剂，晶体是通 过硅酸盐在模板剂周围的缩聚形成的。而一般介孔材料的合成则不同，它是以大 分子表面活性剂所形成的超分子，多数情况以表面活性剂胶束( 或液晶相) 为模板 来合成的，在介孔材料的合成中，常用作模板剂的表面活性剂包括：阳离子表面 活性剂( s + ) 如长链烷基季胺盐、长链烷基吡啶等；阴离子表面活性剂( s 。) ， 如各种盐型( 如羧酸盐、硫酸盐等) 和脂盐型( 如磷酸酯、硫酸酯等) 表面活性 剂；非离子型表面活性剂，如长链有机铵等。 1 2 1 1 介孔材料的合成方法 目前，介孔材料的制备方法主要有溶胶一凝胶法和模板合成法，此外还有 水热合成法和阳极腐蚀法等，且介孔材料的制备也受到了多种因素的影响。 ( 1 ) 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法 溶胶一凝胶法近年来被许多人用来制备纳米微粒，也被用来制备一些介孔 固体，如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，z r o ，m n 0 2 等。溶胶凝胶法的基本方法是：将金 属醇盐或无机盐等前驱体溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反 应，形成溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。通过将凝胶陈化、干燥及热 处理或添加改性剂来进行控制。陈化能增加凝胶骨架的强度，减少干燥过程中的 收缩，获得较大的孔径和孔隙率；热处理的过程则是在较高温度下处理，由于孔 壁表面张力的作用将减小孔径和孔隙率；加改性剂的作用与陈化作用相似。h o n g 等【5 8 】利用溶胶凝胶法，以k m n 0 4 和马来酸为原料制备出介孔m n 0 2 ，其比表面 积为2 9 7 m 2 儋，孔径范围0 7 6 0 n m 。a n t o n e l l i 【5 9 】等人利用改进的溶胶一凝胶工 艺合成了具有六方结构的介孔t i 0 2 。溶胶一凝胶法反应过程易控制、设备简单、 成本低，制备出的介孔固体具有纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。 采用溶胶一凝胶法制得的水凝胶或醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂( 包 括醇类、水和催化剂) ，如用常规方法进行干燥，由于气液介面表面张力的存在 会使凝胶的体积收缩、开裂。如采用超临界干燥或冷冻干燥，即可保留凝胶的结 构和形态，制得孔隙率和比表面较大的介孔固体。 绪论 ( 2 ) 模板合成法 模板合成法是一种制备有序介孔固体的方法，即采用所谓的模板生长机制， 使表面活性剂形成胶束作为模板，再进行干燥和锻烧而形成介孔固体。首先将表 面活性剂加人到溶剂中形成混合液，然后加人无机物种、酸或碱，搅拌下使之反 应完全。这时所得到的是比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物； 然后通过水热处理、室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间 产物，然后洗涤、过滤、干燥，得到有机无机复合前驱体，再通过灼烧或溶剂 萃取去除其中的表面活性剂，便可得到介孔材料。s u n 等唧6 1 1 以十六烷基三甲基 溴化胺( c t a b ) 为模板在极低的表面活性剂浓度( ( o 5 0 a ) 条件下水热法合成了层 间距4 n m 的层状结构有序介孔氧化锰材料。宋明伟等【6 2 】以十二烷基硫酸钠 ( s d s ) ，乙二胺为碱介质合成了具有中孔结构的氧化钴模板法制备出来的介孔 固体具有孔径均一、分布齐整的优点。 介孔材料的模板法制备可分为模板插入和前驱体模板自组装两大类。模板插 入型文献报道较少，出现在早期介孔制备时期，并未得到广泛应用。前驱体模板 自组装这一类型的特点是制备体系中存在前驭物种与表面活性剂超分子组装体 ( 模板) ，它们之间通过次价键作用，无机物种在模板周围堆砌，再经凝胶化反应 形成由s i 0 2 组成的孔壁，通过脱模处理，最后得到相应的介孔结构。根据制备 体系的不同，前驱体模板自组装可分为p h 恒定型和p h 调节型。p h 恒定型是通 过分别在酸性介质、碱性介质、中性介质中的水热反应来实现凝胶化；而p h 调节 型则是通过p h 值调节来实现凝胶化【6 3 舯】。 为了产生多孔结构，必须将合成得到的产物中的模板剂移出去，主要的方法 有高温灼烧和溶剂萃取【6 5 , 6 6 】。热处理对产物结构的影响比较大，无机骨架网络的 收缩是最常见的影响。两步焙烧法对材料的结构和性质影响小些【6 丌，较低温度分 解模板剂，然后高温脱除。 溶剂萃取对介孔结构和孔壁的表面影响较小，常见的溶剂为乙醇或甲醇，为 了有效地脱除带正电荷的表面活性剂，一般需要在醇溶剂中加入h c l 。萃取方法 脱除的模板剂可以重复使用【6 8 1 。使用s o i o 和n o i o 路线【6 9 】合成的介孔材料具有较 小的无机有机两相之间的结合力( 氢键作用) ，有利于除去模板剂。 使用微波加热脱除表面活性剂的效果也很好【7 0 , 6 7 】，并且与常规焙烧脱除模板 j ￥目，l 论td j u 存* 舟扎1 u 饭村科的成t t 能 剂方法相比，得到产物结f j 收缩率较小，刚f 我l n 】羟基较多利川超临界液体苹取也 可以除去表面活性剂，井h 表_ i 活性剂r u 以币新使用。如l j 孵一f 冰混合物革墩 m c m 一4 1 叶1 的表面活性剂，在8 5 和3 5 0 b a rf3 h 就会取得较蚶的效果i ” 。 使用臭氧，n 2 0 或n 0 2 作为氧化剂除去m c m 4 1 叶1 f l 勺表而活件剖m ，臭氧 能存很低温度下烧去模板剂( 4 2 3 k ) ，对结构损害很小。i r 光鹕也证叫肯较多 的羟牡甜f 来。 12 2 介孔材料合成机理的研究 介i l 材料的发展已有几1 年的时间，但对j 。其形成机理的研究仍然存仵很多 的争论，日前有关有序介孔材料的成机制的删点h 前有多种，最著名的数 m o b i l e 公州最早提出的液品模扳机理l q u l d - c p y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 或 l i q u i d c r y s t a lp h a s ei n i t i a t e d ，l c t ) t 7 4 , 7 5 1 和坼同作刚机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o n m e c h a n i s m ) e 7 “。 1 , 221 液晶模板机理( i i q u i d - c r y s t a lt e m p l a t i n gl c t ) m o b i l e 公刊为r 解释m c m 一4 1 的合成机理，最1 t 提出r 液晶模板机耻( 1 l q u l d c r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) 。浚机理基j 合成产物和表面活性剂溶致液晶川具有 相似的空间对称什而提出，土要认为介孔分了筛的合成以表m 】活性刑的不同溶敛 液品柏为模板。首先山表嘶活性剂分子在水体系中随着浓度的增力自组装成球形 胶束，_ f | f 彤成棒状胶束，这b e 胶棒按 方密堆积的方式堆积，溶解在溶剂中的无 机单体分r 或齐聚物沉积往脞束棒叫的孔隙问，聚合啊化构成管壁，通过热处 理或溶剂省1 换除去我活性剂，h 获得介孔分，筛，直削1 2 群剖藏蹬 静礁 、一i 嘏烧 盐 圈1 - 2公司提出的的两种形成机理【”i 1 液晶模扳机理2 协h 作片j 机理 ，m 一4 壤痧、 绪论 这种简单直观而可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很 多实验现象，如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变规律， 可以利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构的介孔材料如 表1 2 。 表卜2 ：不同p 直