（应用化学专业论文）聚合物驱含油污水乳状液的稳定性研究.pdf

聚合物驱含油污水乳状液的稳定性研究 薛龙英( 应用化学) 指导教师：吕志风副教授 摘要 聚合物驱含油污水组成复杂，油及悬浮物含量高，稳定性强：污水 中残余的聚丙烯酰胺( h p a m ) 更增加了处理难度。本研究从含聚污水 的组成分析入手，找出了导致油水乳状液稳定的乳化活性组分及亚组 分，并将乳化活性亚组分的组成及性质与乳状液的稳定性进行关联；考 察了水相组成包括h p a m 分子量及含量、p h 值、盐含量等对乳状液稳 定性的影响。取得了一些有意义的研究结果。 采用分级萃取的方法对孤岛采油厂聚合物驱采油污水中的油分进 行了富集，得到两个不同极性的组分：然后用溶剂沉淀及抽提的方法将 两个组分分成六个亚组分。分析了各亚组分的组成及结构并测定其苯 庚烷溶液水的界面张力：研究了各亚组分的乳化性能及亚组分组成、 结构、性质与其乳化能力之间的关系。分离结果表明：分级萃耿法能有 效地富集污水中的油分，且用溶剂沉淀和抽提的方法能方便、快速地进 行亚组分的分离。从组分、亚组分的结构以及乳化性能可以看出：亚组 分s f 4 l 及s f 4 2 杂原子含量高，i - c 低，极性较大，在低浓度下界面活性 较强，具有很强的乳化能力：亚组分s f 3 1 及s f i 羧酸类化合物含量较高， 其苯庚烷溶液水界面张力较低，乳化能力较强，是孤二联污水稳定性 强的主要贡献者：而杂原子、氧原子含量较低。相对极性较小的亚组分 s f ：，乳化能力较弱；在一定的浓度范围内。乳化能力较弱的亚组分s f 2 对乳化能力较强的亚组分s f 4 l 、s f 3 i 及s f 4 2 的乳化能力有一定的抑制性。 污水自然沉降时日j 延长，强乳化活性亚组分s f 31 、s f l 及s f 4 2 的相对含 量明显增加，而s f 3 z 、s r i 及s f 2 的含量相对降低。 另外，对污水中的h p a m 进行了富集、纯化和结构鉴定( 红外光谱 分析、元素分析、水解度测定、分子量测定) 。考察了水相的h p a m 含 量、盐含量，p h 值等外在因素对污水中油的乳化活性亚组分所形成乳 状液稳定性的影响。由h p a m 富集纯化实验结果可以看出：h p a m 的富 集率可达9 7 6 ，纯化品的元素分析结果及i r 谱图与工业品的吻合较 好。从水相组成对活性亚组分的乳状液的稳定性影响研究可以看出：造 成乳状液稳定的主要外在原因是h p a m 含量高，水相的p h 值合适。当 h p a m 含量超过2 0 0 m g u ，p h 值 7 时，乳状液很稳定。 关键词：含聚污水；部分水解聚丙烯酰胺：乳状液；稳定性；亚组分； 分离 s t u d yo nt h ee m u l s i o ns t a b i l i t yo f p o l y m e r - f l o o d i n gw a s t e w a t e r x u e l o n g - y i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rl 0z h i - f e n g a b s t r a c t t h ec o m p o s i t i o no fp o l y m e r - f l o o d i n gw a s t e w a t e rw a sc o m p l i c a t ea n d s t a b l e t h ec o n t e n t so fo i la n ds u s p e n d e ds u b s t a n c ew e r eh i 曲，a n d h y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ( h p a m ) p r e s e n ti nw a s t e w a t e rm a d ei th a r dt o t r e a t i no r d e rt oi m p r o v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t f i r s t l yt h ef r a c t i o n so f p o l y m e r - f l o o d i n g w a s t e w a t e rm u s tb es e p a r a t e da n da n a l y z e dt of i n d e m u l s i o n a c t i v i t yf r a c t i o n sa n ds u b f r a t i o n s ，a n dt h e nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t yo fs u b f r a c t i o na n dt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nw a s s t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ee x t e r n a lf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ee m u l s i o ns t a b i l i t y w e r ei n v e s t i g a t e d s o m es i g n i f i c a n tr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d t w of r a c t i o n sw e r eo b t a i n e df r o mo i l yw a s t e w a t e rb ya l le x t r a c t i o n p r o d u c eu s i n gs o l v e n t so fi n c r e a s i n gp o l a r i t y t h e n t h et w of r a c t i o n sw e r e d i v i d e di n t os i xs u b f r a c t i o n sb a s e do np o l a r i t yu s i n gt h em e t h o d so fs o l v e n t d e p o s i t i o n a n de x t r a c t i o n t h ec o m p o s i t i o n a n d s t r u c t u r e so ft h e s e s u b f r a c t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h ei n t e f f a c i a lt e n s i o n so fd i l u t e s o l u t i o n so ft h e s es u b f r a c t i o n si nh e p t a n e b e n z e n e w a t e r ( p h = 7 5 1w e f e d e t e r m i n e d t h ee m u l s i f y i n ga c t i v i t yo fs u b f a c t i o u sw a ss t u d i e da n dt h e r e l a t i o n sb e t w e e nc o n s t i t u t e s 、s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r so ff r a c t i o n sa n d e m u l s i f y i n ga c t i v i t yw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h em e t h o do fs e p a r a t i n g o i lf r a c t i o n s w a se f f e c t i v e t h e a n a l y s i s r e s u l t sr e v e a l e d s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e si nc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，i n t e r r a c i a lt e n s i o na n de m u l s i f i c a t i o n a m o n g t h e s es u b f r a c t i o n s t h et o t a lh e t e r o e l e m e n t sc o n t e n ta n da c i d n u m b e r si ns u b f r a c t i o n sw e r et w oc r i t i c a lf a c t o r sf o re m u l s i l y i n ga c t i v i t y t h et o t a lh e t e r o e l e m e n t sc o n t e n ti ns u b f r a c t i o n ss f 4 1a n ds f 4 2w a sh i g h e r t h a no t h e rs u b f r a c t i o n s t h e s et w os u b f r a c t i o n s ，w h i c hw e r et h eh e a v i e s ta n d t h em o s tp o l a rs u b f r a c t i o n s ，h a ds t r o n g i n t e r f a e i a l a c t i v i t y i nal o w c o n c e n t r a t i o n s u b f r a e t i o n ss f j ia n ds f th a dh i g h e ra c i dv a l u e s ，l o w e r i n t e r r a c i a lt e n s i o na n ds t r o n g e re m u l s i f y i n ga c t i v i t yt h a ns u b f r a c t i o n ss f 2 s u b f r a c t i o n ss f 3 1a n ds f ic o n t r i b u t et ot h es t a b i l i t yo fp o l y m e r - f l o o d i n g w a s t e w a t e ri ng u d a 0 2 。i nal i m i t e dc o n c e n t r a t i o nr a n g e ，s u b f r a c t i o ns f 2 w h i c hh a daw e a k e re m u l s i o n - a c t i v i t yr e s t r a i n e de m u l s i o n a c t i v i t yo f s u b f r a c t i o n s ，s u c ha ss f 4 j s f 4 2 s f 3 l ，w i t ht h es e t t l i n gt i m ei n c r e a s i n g ，t h e r e l a t i v ec o n t e n t so fs f i ，s f 3 1a n ds f 4 2i n c r e a s e do b v i o u s l y , w h i l et h eo t h e r s d e c r e a s e d h p a mi np o l y m e r - f l o o d i n go i l yw a s t e w a t e rw a si s o l a t e da n dp u r i f i e d i m p u r ea n dp u r i f i e dh p a ms a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n ge l e m e n ta n d i ra n a l y s i s i tw a sf o u n dt h a tt h em e t h o do fi s o l a t i n ga n dp u r i f y i n gh p a m w a se f f e c t i v e t h ee l e m e n ta n di ra n a l y s i sr e s u l t sr e v e a l e dt h es t r u c t u r eo f p u r i f i e dh p a m w a ss i m i l a rt ot h es t r u c t u r eo ft h ec o m m e r c i a ls a m p l e i n o r d e rt of i n dt h ee x t e r n a lc a u s eo f t h eh i g h e rc o n t e n to f o i li nw a s t e w a t e r , t h e f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es t a b i l i t yo fw a s t e w a t e re m u l s i o n ，s u c ha sh p a m c o n t e n t ，s a l i n i t ya n dp hw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h p a mc o n t e n ta n dt h ep ho ft h ea q u e o u sp h a s ew e r et w om a i nf a c t o r s v a f f e c t i n gt h ee m u l s i o ns t a b l e w h e nt h eh p a mc o n c e n t r a t i o ns u r p a s s e s2 0 0 m g l a n dp h _ 7 ，t h ee m u l s i o ni se x t r e m e l ys t a b l e k e yw o r d s ：p o l y m e r - f l o o d i n gw a s t e w a t e r ；p a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y - a c r y l a m i d e ( h p a m ) ；e m u l s i o n ；s t a b i l i t y ；s u b f r a c t i o n s ；s e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名：舞筮鏖脚7 年 月：；同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即； 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：趁基建 导师签名： 吕。毛，因， 癣6 月3 开 2 7 年6 月弓r 中国石油人学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 聚合物驱采油技术是我国大庆、胜利油田等老油区广泛使用的三次 采油技术，在增油降水方面效果显著，为我国老油区原油稳产奠定了颦 实的基础i l l 。但随着聚合物驱油技术的实施，采出液成分变得复杂，采 出液中残留的聚丙烯酰胺，使得含聚污水的粘度成倍增加，油水乳化程 度和强度增高，油水分离速度减慢，含油污水处理的难度n x l 2 j 。例如 胜利油田孤岛采油厂由于大规模使用聚合物驱，外输污水中油含量由 2 7 m g l 。逐渐上升到现在的2 2 0 0 m g l 一，水中聚合物的含量由最初的 3 6 m g l 。上升到1 1 0 m g l 一，污水中固体颗粒含量由1 8 r a g l “提高到现在 的7 0 r a g l ，最高时达到1 2 0 m g l 1 目前对于含聚污水的研究集中在处理工艺和处理试剂的研究上。在 我国普遍使用的含聚污水处理技术基本上还是采用水驱采油污水的处 理方法( 如重力分离技术、粗粒化技术、浮选技术和混凝技术) ，只是 在某些工艺环节上稍作改造p l 。由于含聚污水粘度大，乳化严重，这些 工艺方法很难奏效。而对于含聚污水处理剂的研究主要集中在无机聚合 絮凝剂上，如p a c 等，不足的是处理后的污泥中无机离子含量高，污泥 脱水困难，造成了二次污染。其次是围绕阳离子聚丙烯酰胺进行污水处 理实验【4 】。阳离子聚丙烯酰胺对含聚污水具有良好的净水效果，具有加 量少、絮凝效果好的优点。但是阳离子聚丙烯酰胺使用成本过高，经济 可行性较差，污水站污油无法处理，并且易在罐内成饼，无法回收，这 严重制约了它的广泛应用。目前关于含聚污水只是重在其现场处理方 面，并未深入探讨导致含聚污水油水乳状液稳定的真正原因，也未能从 根本上解决含聚污水含油高问题。因此从含聚污水组成分析入手，找出 导致油水乳状液稳定的活性组分及因素，研究污水中乳化活性组分与絮 中i l l - i 油人学( 华尔) 硕十论文第1 章前言 凝剂之间的相互作用成为一个新的研究思路，关于这方面国内外研究报 道较少。 本研究主要针对注聚驱含油污水处理难度大的问题，将注聚合物驱 含油污水进行系统地分离分析，考察污水中乳化活性组分及外在因素对 乳状液稳定性的影响。其目的是找出导致含聚污水乳状液稳定的活性组 分以及导致乳状液稳定的外在因素，为含聚污水处理提供定的理论指 导。 1 1 国内外研究现状 1 1 1 水中油的分离分析 油是油甩污水中的主要污染物。它在水中的含量以及其组成的不 同，均对污水乳状液的稳定性产生影响。目前对污水中油的分析主要是 测定其含量，污水中油含量的高低是污水处理的一个重要指标。 1 1 1 1 水中油含量的测定1 5 j 水中油含量的分析包括重量法、非分散红外法，紫外分光光度法、 荧光光度法等。重量法适合测定含油l o m g l 。以上的水样，可以在污水 中油分离出来之时同时测定，在这种情况下，该方法比其它方法简单便 捷。紫外分光光度法适用于o 0 5 5 0 m g l ，适用于污水中少量污油的测 定。该方法操作简单，精密度好、灵敏度高；但是方法中标准油品的取 得比较困难，数据可比性较差。荧光光度法是最灵敏的测油方法，可以 测定水样中微量油，但当油品组分中芳烃数目不同时，所产生的荧光强 度差别较大。非分散红外法测定范围宽，适用于测定o 1 - 2 0 0 m g - l 1 的含 油水样，各种油品的比吸光系数较为接近，因而测定结果的可比性好。 但是，所含甲基、亚甲基的有机物质都将引起干扰。另外，石油中较重 的组分会有大量不溶于萃取剂的物质，致使结果偏低 2 中国l i 油大学( 华尔) 硕十论文第l 章前言 1 1 i 2 水中油各组分的分离 目前，国内外对污水中油组分分离分析的研究不多，仅见张伟等6 j 的研究，他们借用渣油常规四组分分离方法，将几个炼油厂的污油进行 了四组分分离。研究发现，不同炼油厂污水中油的沥青质含量差别很大。 由于水中油与原油的性质有一定的相似性，因此可以借鉴分离原油的方 法来分离水中油的组分。 目前国内外关于渣油及原油组分分离的方法较多，主要有下列三种 方法【7 1 。 按油的极性分为4 组分( 饱和分、芳香分、胶质及沥青质) 、6 组 分( 饱和分+ 部分芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质) 或8 组分( 饱和分、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃、轻胶质、中胶质、 重胶质、沥青质) 。 按分子量分布将原油中的重油用超临界溶剂抽提法分为若干个 组分 按原油的官能团将原油分为酸性分、两性分，中性分和碱性分四 组分。 此外，国内外关于分离原油乳化活性组分的报道也较多。主要包括 石油有机酸的提取与结构的鉴定f 舡l l 】、蜡的分离、沥青质的沉淀及其 亚组分的分离分析0 3 - t 5 l 、胶质的分离与结构的鉴定1 1 研等。 1 1 2 水中聚合物的分析方法 我国油嗣注聚开采所使用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺 ( h p a m ) 。水相中h p a m 含量及保留的粘度、分子量是决定处理和利 用聚合物驱采出液水相途径的重要因素。另外，水中h p a m 的含量、水 解度以及分子量的大小直接影响油水乳状液的稳定性。 中国干i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 1 1 2 1h p a m 的含量测定 h p a m 含量测定方法包括淀粉一碘化镉光度法、浊度法、凝胶渗透 色谱法、化学发光定氮法、水解分光光度法等。 淀粉一碘化镉光度法”嘲简捷有效，试验中含有较多的氯离子和二 价、三价的阳离子时，通过消除使它们不影响结果。但是该方法对于低 浓度试验有较好的效果，检测高浓度试验必须预先稀释，而且试剂不稳 定，测试过程中产生的b r 2 对人体有害。 浊度法【1 9 l 测定范围较宽、精密度高，操作简单容易掌握，但是三价 金属离子( 例如a 1 3 + ) 对测定有干扰。 凝胶渗透色谱法t 2 0 1 具有较高的可比性，体系中的磺酸盐、氯化钠以 及微量原油对该法无干扰，而且测定时间短，可以分析复杂体系的聚丙 烯酰胺的浓度。不足的是流动相粘度大，柱压高，聚丙烯酰胺与干扰物 的分离度不够高；有些情况下干扰物出负峰，干扰聚合物的分析，低浓 度下聚丙烯酰胺不易检出。 化学发光定氮法矧具有较好的准确性和重复性，矿化度对该法不会 造成太大的影响。缺点是试样中的表面活性剂对该方法有干扰，而且仪 器费用较高。 水解分光光度法【2 2 晦性小，灵敏、操作方便。但是，当聚合物含量 较高时，误差较大。该法只适用于盐含量为3 0 0 0 m g l 4 以下的水溶液中 h p a m 的测定，对矿化度高于3 0 0 0 m g l “水溶液中的h p a m 的含量无 法测定。 1 i 2 2h p a m 分子量的测定 对于聚丙烯酰胺分子量测定最常用的方法有粘度法1 和光散射法 1 2 4 i ，此外还有渗透压法和沉降法等。运用粘度法测定聚合物的分子量具 4 中国孑i 油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 有仪器设备简单、操作便利、测定和处理数据周期短以及实验相对精确 度高等优点。不足的是由于国标的方程系数k 、c t 没有列出使用范围， 使测试数据处理很不方便。而光散射法对测定聚合物分子量方法可靠、 平行稳定性好、精密度高。但国产仪器测定高聚物还仅限于有机体系， 以水作溶剂测定水溶性高聚物分子量有一定的难度。 1 1 2 3h p a m 水解度的测定 h p a m 碱化后，使得部分酰胺基转变为羧基，羧基可以离解成游离 的r c o o ，而使电离度增加。水解度是表征h p a m 水解程度的一个量， 检验聚丙烯酰胺的水解度实际上是检测聚丙烯酰胺分子中羧基所占的 百分比。水解度的测定方法包括甲基橙一靛蓝二磺酸钠作为指示剂的盐酸 滴定方法街】、总氮分析仪测定方法1 2 6 i 、淀粉一碘化镉测定方法1 2 7 1 、p v i 计 指示终点滴定法f 2 8 1 等。 目前大多数测定h p a m 水解度和分子量的方法都仅限于纯净聚合 物溶液的测定，而对于含盐和其它杂质的油用产出液来说，传统的方法 误差较大。由庆等冽采用美国微孑l 切向流超滤系统对采出水进行超滤， 消除溶液中盐和其它杂质的影响，得到较纯的聚合物溶液，然后进行聚 合物分子量和水解度的测定。实验证明该方法能准确测定聚合物的水解 度和分子量，满足现场检测要求，但样品处理过程较繁琐。 1 1 3 水中无机离子及水溶性有机物的测定方法 污水中无机离子包括k + 、c a 2 + ，n a + 、m 9 2 + 、总铁、总磷、b a 2 + 、 o h 、c i 、h c 0 3 、s 0 4 、c 0 3 玉、c n 等。 水中离子的分析方法包括单柱离子色谱法、以及常规的一些分离方 法等。离子色谱法快速、灵敏、选择性好，但对c 0 3 、h c 0 3 一的测定还 有困难。常规的一些原子吸收法、分光光度法准确度高，重量法和滴定 5 中国莉油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 法操作简便，不需要昂贵的仪器。 表1 - 1 污水中常规离子分析方法 t a b l ei - 1a n a l y t i c a lm e t h o d so f i o n si nw a s t e w a t e r 1 1 4 水中固体悬浮物的测定方法 4 1 固体悬浮物含量的测定 污水中悬浮固体包括地层颗粒( 粉沙、淤泥、粘土等) 、腐蚀产物 ( 氧化铁、硫化亚铁、氢氧化铁) 、细菌产物、水垢等。悬浮物是指不 能通过过滤器的固体物质，其含量的测定可用滤纸法或石棉坩埚法测 定。酸性或碱性较强的污水因过滤时易穿破滤纸，因此滤纸法不适用于 酸性或碱性较强的污水。 1 i 4 2 悬浮物固体颗粒的分布1 3 0 l 目前油用采用不同的颗粒计数器，就是在水样通过小孔管时测定水 中颗粒的数量、直径和体积，然后计算粒径的数量和体积分布及粒径的 6 中国石油人学( 华东) 硕十论文第l 章前言 各种平均值。由于识别精度的限制，总有一些小颗粒不能被计数。 1 2 聚合物驱采油污水乳状液稳定原因的研究 含聚污水是一种含有固体杂质、液体杂质、溶解气体、溶解盐类等 较为复杂的多相体系。原油中胶质、沥青质、固体石蜡及石油环烷酸皂 是形成乳状液的必要条件。尤其是胶质、沥青质、环烷酸皂活性物含量 较高的油，其形成的界面膜热稳定性强，机械强度高乳状液自身稳定 性好。水中的h p a m 是商分子胶链化合物，容易与水中的各种粒子作用， 形成难溶的、高粘度胶体状化合物，对污水中的油和悬浮物颗粒具有很 强的吸附性，使污水的携油能力增强p i 】；污水的粘度随h p a m 浓度的增 加而增加，这些均会增加油水分离的困难1 3 2 l 。另外，水中的悬浮物以及 无机离子也从某些方面影响油水乳状液的稳定性。 1 2 1 原油各组分的影响 油水乳状液之所以能够稳定存在，是由于油中存在着天然乳化剂， 油水乳状液的稳定性很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜【3 3 】。 “这些天然乳化剂包括沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂以及微量的粘土颗 粒。它们主要通过以下几种作用使得油水乳状液的稳定性增加f 3 4 j ：a ) 静 电斥力：吸附于油水界面的离子型表面活性物质同种电荷问产生静电作 用，阻碍液滴周围的界面膜相互靠近；b ) 空间阻碍：表面活性物质的亲 油基团造成的空间阻碍，特别是沥青质的侧链远远深入油相而产生的空 间斥力，使水滴周围的界面之问保持一定的距离，从而有效的抑止液滴 的聚并。c ) 电粘作用：原油中的天然表面活性物质电离后阳离子吸附在 界面的水相一侧，亲油性阴离子位于油相一侧，产生一个静电场。水滴 之问界面膜排液引起电荷转移，电场力则趋向于使离子返回原来位置， 反抗界面膜排液。d ) 界面粘度：吸附在界面的表面活性物质分子的侧向 7 中国4 i 油人学( 华东) 硕十论文第f 章前言 相互作用及亲油基团对油的亲和力使界面膜的刚性增加，界面粘度升 高，水滴制油相的表观秸度增加。对界面膜排液产生阻碍作用，从而使 得乳状液稳定。 1 2 1 1 沥青质的影响 油水乳状液的稳定性取决于界面活性组分分子结构。分子体积、芳 香性、羰基含量以及其它官能团的含量直接影响乳状液的稳定性1 3 5 】。沥 青质是原油中分子量最大、极性最大的组分，而且绝大数的杂原子富集 在其中。沥青质的界面活性不是很强，油水界面张力在2 5 3 0 r a n m - 1 ， 但是由于它在界面的吸附对界面膜强度起重要作用，因此它的乳化作用 较强。它是原油中天然表面活性剂的主要成分，是形成原油乳状液的主 要因素 3 6 1 。 林梅钦等p 7 1 用沉淀和萃取法将克拉玛依原油分离，得到沥青质、极 性物以及抽余油。三者组成差别较大，抽余油主要为烃类物质，而沥青 质与极性物中存在一些含氧化合物如羧酸、酚类以及一些含氮化合物， 沥青质和极性物的界面活性大于抽余油。沥青质是造成克拉玛依原油 w o 乳化的主要原因。徐志成等【h 1 对孤岛原油进行分离得到界面活性组 分、胶质和沥青质。并研究了它们的碱水乳化性能。结果表明沥青质、 胶质是原油中的乳化活性物质，进一步分离后的组分，芳香羰基和芳香 碳碳双键含量越高，其碱水乳化性能越强。 沥青质的溶解度对乳状液稳定性影响很大f 3 0 1 ：沥青质倾向于形成 聚集体，此聚集体的外壳为芳香烃类胶质构成的稳定薄层。对原油来说， 溶解在油相中的沥青质通过分子链的作用而形成稳定的乳状液与颗粒 状分布的沥青质所形成的稳定乳状液相比，是微不足道的。通常情况下， 沥青质不溶于馏分油，但它跟胶质混合在一起时，胶质可以改变其在馏 s 中国石油人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 分油中的溶解度。进一步研究表明，只有在沥青质接近或高于初始絮凝 点时，沥青质在w o ( 油包水型) 中才稳定。从上述分析可以看出，改 变分散相和溶解相中的沥青质的溶解度，可以减弱沥青质形成稳定乳状 液的能力。此外，沥青质是两性物质，在很低的p h 值与较高的p h 值条 件下，由于沥青质表面电荷的增加，使得沥青质具有更高的界面活性。 当沥青质带电后更容易吸附在油水界面上，从而使得乳状液更稳定【4 “。 另外，随着沥青质含量的增加，乳状液的稳定性增加1 4 2 l 。 1 2 1 2 酸性组分的影响 原油中的天然有机酸是使原油乳状液稳定的一个重要原因。原油中 的天然有机酸与碱水驱油过程中的碱反应生成表面活性剂。此活性剂与 其它成分之间有相互协同的作用，使得酸性油碱水体系的界面张力大大 降低，从而使得乳状液稳定性增加【4 3 1 。 张路等m i 对胜利孤东原油中酸性组分进行了分离、分析及界面活性 的研究。由实验所得的结论是：用萃取法分离的原油酸性组分与碱水发 生强烈的乳化作用，而萃取剩余油与碱水不发生乳化。萃取分离的原油 组分中氧含量很高，富集了含氧化合物。原油中的有机酸是主要的原油 碱水活性组分之一，醇、酚及其它的有机酯等含氧化合物也起一定的协 同作用。 徐志成等1 4 5 悃萃取的方法从胜利原油中提取出酸性组分，从酸性组 分结构界面活性间的关系得出：原油总酸组分中，平均相对分子质量较 低的酸性组分含脂肪氢较多，r 基团具有较多的脂肪链( 及脂肪环) ，界 面活性较高，而平均分子质量较高的酸性组分具有较低的界面活性。 徐志成等1 1 4 j 孤岛原油进行分离得到界面活性组分、胶质和沥青质， 并研究了它们的碱水乳化性能。原油各馏分的碱水乳化活性随其极性的 9 中国年i 油人学( 华东) 硕十论文第1 章前肓 增强而增强，这晚明在一定程度上乳化活性和所含极性物质有关。界面 活性组分中含脂肪酸类、芳香酸类、有机酸酯类、酚类和硅氧化合物。 其中脂肪类有机酸的含量最高，占含氧化合物的6 4 ，说明了脂肪酸是 原油中主要活性组分。研究表明：硅氧烷具有表面活性剂的特征，可以 起到稳定乳液的作用。尽管它们在原油中含量很低，但它们对乳状液稳 定的作用不容忽视。 范维玉等人【4 6 l 对辽河油田杜8 4 稠油将原油按化学官能团划分为酸 性分、碱性分、中性分和两性分。并测定各组分模拟油的界面秸度，考 察了p h 值对稳定性的影响。结果表明：酸性分具有较高的油水界面粘 度，油水界面粘度越商，乳状液的稳定性越好。p h 越高，酸性分形成 的乳状液越稳定，且其乳状液稳定性远大于其它组分。酸性分的油水界 面粘度一般随油相芳香度增加而增加。芳香度较大时，酸性分的油水界 面粘度占支配地位。 以上研究结果表明：油中的酸性组分是油天然表面活性剂的组成部 分，不同油的酸性组分对乳状液的稳定性影响大小不同。但是，只研究 了单一的酸性组分的影响。并没有考虑与其它组分的协同作用。 1 2 1 3 蜡的影响 原油中的蜡主要是指c t 6 以上的烃类化合物，其中石蜡是指c 1 7 - c 3 0 的正构烷烃及少量支链位于碳链末端的异构烷烃和更少量的带侧链的 环状烃类及微量的芳香烃，而c 3 0 - c 6 0 的组分习惯称为地蜡或微晶蜡，主 要含有环烷烃和芳香烃。石蜡在常温下为固体。当原油温度低于饱和温 度时，系统的聚集稳定性丌始降低从而导致固态烃从溶液中析出。并 形成晶体原油中蜡的结晶会增加原油的粘附力，造成粘度上升，特别 是在较低的温度下，蜡晶大量析出，长大及相互作用，导致原油中蜡晶 o 中国石油大学( 华东) 硕十论文第l 章前言 空间网络结构的形成，蜡层间的相互作用越强。这从一方面加强了乳状 液的稳定性。 另外，由于原油蜡中不仅含有非极性石蜡化合物，还含有高级脂肪 酸、脂肪醇、脂肪胺等极性化合物，具有界面活性的特征。在温度较低 时，由于蜡中含有这些极性化合物，使得形成的蜡晶具有很好的亲水性， 又由于蜡晶本身具有亲油性，使得它能够被两相所润湿，细微的蜡晶聚 集在油水界面，形成机械膜，从而阻碍水滴的聚并，增加乳状液的稳定 性。 李明远等1 4 7 1 通过对北海原油和大庆原油蜡组分在不同状态下对乳 状液稳定作用的研究表明：在较低的温度下，具有较高熔点的蜡组分， 在油相中可形成蜡晶和网状结构，聚集在水滴之间或吸附在油水界面 上i “形成机械屏障，阻止水滴的聚并，增加乳状液的稳定性，随着温度 的升高，蜡晶的作用逐渐减弱，乳状液的稳定性随之降低。 李明远等人( 4 s 】通过测定界面压、界面粘度、界面膜屈服值来研究原 油界面活性组分中蜡晶对油水界面的影响。结果表明：当原油界面活性 组分含有蜡晶、温度较低时，界面粘度随温度升高而增大，界面膜表现 为负触变性或胀流性，当温度高于析蜡点时，界面秸度随温度升高而降 低。蜡晶的存在改变界面膜的流变特性，增大界面膜的强度。 研究表明：蜡组分在较低的温度下，对乳状液的稳定起作用。对于 蜡晶在较高温度下的乳化作用研究的还较少，另外对稳定的机理也未深 入研究。 1 2 1 4 其它组分的影响 胶质是使原油乳状液稳定的一个重要因素。就界面膜的强度而言， 胶质形成膜的界面强度较小，这是由于胶质分子质量比沥青质小，为弱 中国f i 油人学( 华东) 硕十论文第l 章前言 的有机酸，只显酸的性质，形成的膜为液体流动膜。 张荣明等4 9 1 研究表明：胶质含量不同，乳状液的稳定性不同，在较 低浓度下，胶质含量增加，乳状液的稳定性降低( 这可能是由于胶质对 沥青质有溶解作用，能够阻碍沥青质的缔合、聚结，从而改变沥青质的 胶束状态，另外胶质还对沥青质颗粒的形成有明显的分散作用) ；在较 高浓度下，随着胶质含量增加，乳状液的稳定性增加。 1 2 2 固体颗粒的影响 对于固体粒子能够稳定乳状液的认识始于本世纪初。固体微粒是胶 体状或是高度分散的粉末，当固体粒子能够部分被两相润湿的时候，才 能起到稳定乳状液的作用。亲水的固体粒子接触角低于9 0 0 ，形成o w 型乳状液，亲油颗粒的接触角大于9 0 0 ，易于形成w o 型乳状液。当固 体颗粒吸附在油水界面时能够形成机械强度很好的膜，阻止液滴的聚 并，稳定乳状液。另外，一般固体粒子是亲油物质，对油性物质有一定 的亲和力，同时固体颗粒又具有极性，对水溶液也具有的一定的亲和力， 这样，固体颗粒就像表面活性剂一样，稳定乳状液 固体微粒的种类、形状、浓度、尺寸以及固体微粒的表面润湿性都 对乳状液的稳定性有影响。 随着微粒尺寸的减少，原油乳状液的稳定性增加。鄢捷年等人1 5 0 l 对粗粒c a c 0 3 和超细粒c a c 0 3 形成的乳状液进行考察发现使用超细 粒c a c 0 3 可以形成稳定的o w 型乳状液，而粗粒c a c 0 3 几乎不发生乳 化作用，这是由于大颗粒由于重力作用，难以在界面上滞留，即使有一 少部分能够在界面上存在，但是由于难于形成致密的界面膜，因此难于 阻碍液滴的聚并。 固体颗粒的浓度对乳状液稳定性的影响也有相关的研究。m e n o n 等 1 2 中国石油大学( 华东) 硕七论文第1 章前言 川向页岩油- 水系统中加入页岩粉末发现，随着页岩粉末浓度的增加，乳 状液聚并的速率降低。当固体微粒的浓度高于界面上单层覆盖所需浓度 时，再向体系中加入固体微粒时，聚并速率明显的降低。g e l o t 等1 5 2 】研 究发现，增加固体微粒的浓度，减少了乳状液液滴的尺寸并且增加了乳 状液的体积，从而为界面吸附提供了更大的空间。鄢捷年、王富华等研 究结果也表明随着浓度的增加，乳状液的稳定性增加 研究者们还从润湿性的角度说明了固体粒子对乳状液稳定的作用。 y a h 等吲研究发现随着接触角的增加，乳状液稳定性下降。这是因为微 粒大多数存在于油相中，使得聚并的阻力逐渐减小。可以通过x 一射线 看到，在油滴界面上的粘土颗粒之间形成了网状结构，这种网状结构导 致了乳状液的稳定。鄢捷年等【5 0 l 也研究发现，当使用亲水性颗粒时，易 形成o w 型乳状液当使用亲油性微粒时，易形成w o 型乳状液。 ，鄢捷年等【删等研究还发现固体颗粒的形状、种类对乳状液的稳定也 有影响。片状的固体颗粒形成的乳状液更稳定，这可能是由于片状的固 体颗粒更容易滞留在油水界面上，形成一层具有粘弹性的膜，阻碍液滴 的聚并。 1 2 3 聚合物的影响 聚合物对o w 型乳状液和w o 型乳状液的稳定的作用是不一样的。 吴迪等【5 4 1 等认为：采出液和采出水中残留的h p a m 对o w 型乳状 液的稳定作用主要是通过增强原油乳状液水相的流变性( 如视粘度、弹 性模量和屈服值) 来实现的。康万利等垆州认为o w 型乳状液的破乳最 终是水中油滴的聚并以及油滴在油水界面处并入油相的过程。o w 型乳 状液的稳定是由水膜强度决定。而水膜的强度除受表面活性剂吸附膜强 度影响外，受水相组成影响较大。水相中聚合物的存在显著地增加了水 中国干袖犬学( 华东) 硕十论文第l 章前言 膜强度，从而表现了o w 型乳状液的稳定性受聚合物影响较大。聚合物 不仅影响水膜的排液速度，也影响水膜的破裂速度。由于聚丙烯酰胺为 水溶性高分子，能在油珠周围形成粘性膜，这种膜有对抗两油滴之间介 质变薄的作用。同时，聚丙烯酰胺分子具有较强的空问阻力，阻碍油滴 的接触、聚并。因此，溶于连续水相中的聚丙烯酰胺对o w 型乳状液具 有稳定作用。 而对于w o 型乳状液稳定性主要取决于水滴间油膜的强度，而油膜 强度主要由表面活性剂分子间亲油基的作用力决定。聚合物对油水界面 张力影响不大，并且聚合物不溶于油相，因此对油膜的影响不大。乳状 液的界面吸附层的紧密结构是乳状液稳定的最关键因素，当乳状液液珠 发生聚结时，要破坏其吸附层才能使液珠聚并。液珠被挤压在一起的时 候，吸附分子的空间排斥效应很强，这属于分子问的短程作用力，这种 分子力是乳状液稳定的重要原因。对于w o 型乳状液或油膜来说，需要 克服的只是油相中乳化剂亲油基间的空间排斥力，而且在w 0 型乳状液 中，水是分散相，聚丙烯酰胺不能形成粘性保护膜，因此对w o 乳状液 的稳定性影响不大。 聚合物浓度对乳状液稳定有影响：随着聚合物浓度的增加，w o 型 乳状液的稳定性略有增加，而对o w 型乳状液，在低浓度时，聚合物对 它的影响不是很大，当浓度高过一定值时，稳定性大增1 5 ”。 1 2 4 无机离子的影响 乳化剂分子不仅在油水界面上形成坚固的界面膜，同时增加了扩散 双电层的厚度，并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增加，使油高度 均匀地分散在水中，从而使乳状液具有相当的稳定性。向乳状液加入电 解质后，减少分散粒子所带的同种电荷量，从而破坏油水的界面膜，达 4 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 到破乳目的。对于o w 型乳状液中分散相的液滴表面有许多己电离的 阴离子表面活性剂，从而多带有负电荷，水是极性物质，而电解质离子 由于较强的水化作用，因此，在无机离子的浓度较大时，液滴外的水化 层遭到破坏，从而加快聚沉。当溶液中离子浓度不是很高时，破坏液滴 外的水化层不是很明显。另外。很多的阴离子表面活性剂能够与二价、 三价阳离子生成不溶性皂类而使液滴表面原带负电阴离子表面活性剂 分子大大减少，造成液滴所带负电荷减少，乳化液稳定性下降。刘宏【5 7 】 认为：阳离子电荷越大，乳状液的稳定性越低。同价金属离子半径减小， 破乳能力越强。 1 2 5 原油各组分问的相互协同作用 组分问的相互协同作用也影响乳状液的稳定性。胶质与沥青质的含 量比悼8 - 5 9 、固体颗粒与沥青质的相互作用删以及矿化度对含聚合物乳状 液稳定性的影响、沥青质与环烷酸的相互作用【川等。但是由于原油的组 成复杂，化合物的分子量跨度大，极性跨度也较大，除了各种烃类以外， 还含有一定数量的非烃。目前对乳状液稳定性的研究多集中在对单一组 分的研究，如关于沥青质对乳状液稳定性的研究已深入到沥青质各亚组 分对乳状液稳定性方面的研究，但对原油中其它组分及其亚组分的研 究，尤其是各亚组分的相互作用对乳状液稳定性的研究还不够深入。关 于污水中油的各组分及其亚组分对乳状液的稳定性方面的研究未见报 道。 1 3 论文的研究目的与内容 聚合物驱是一种有效提高原油采收率的强化采油方法，它正在被所 有工业发