（应用化学专业论文）发电机内冷水系统防腐蚀研究.pdf

摘要 发电机处于电厂的心脏部位，发电机内冷水水质的好坏对电厂安全影响很大。由于 系统发生腐蚀，腐蚀产物在空心铜导线内沉积发生堵塞，导致铜导线的温度上升，温度 过高时可损坏绝缘发生严重停机事故。常规的铜防腐方法不能直接用于内冷水系统，因 为内冷水在高压电场环境中运行，同步控制电导率与p h 值是发电机内冷水系统防腐蚀 的技术难题。 本文综述了大型发电机内冷水系统的运行现状及存在问题，分析了内冷水系统的腐 蚀特点；用热力学及电化学理论研究了空气中c 0 2 对内冷水p h 和电导率的影响以及p h 值与c u 2 + 极限浓度的关系，提出了内冷水系统的腐蚀控制原理；用静态法研究了温度、 p h 、溶解氧对t 2 紫铜腐蚀的影响；研究了在内冷水系统实施微碱性处理技术的几个关 键问题：树脂选择、树脂配比以及系统改造等，并进行了模拟实验。得出了如下主要结 论： c 0 2 的溶入对内冷水体系的p h 值和电导率影响很大，c 0 2 进入内冷水体系后能使 中性内冷水体系p h 大幅度下降，使空心铜管处于腐蚀区。 水的p h 值对水中铜离子含量的变化有很大影响，p h 变化值与c u 2 + 极限浓度下降 率的关系可用如下数学式表达：【c u 2 + 】。t c u 2 + 】o = 1 0 - 2 ( ，一p h o = 1 0 屯a p n 控制p h 值在7 2 以上，水中由于c u o 溶解而生成的c u 2 + 含量可以控制在2 0 9 9 l 以下。 在发电机运行温度范围内，温度越高，铜管表面的钝化膜越容易形成，有利于铜管 的防腐。在p h 在6 4 9 0 范围内，随p h 值的上升，试液中铜离子的含量下降，但是当 p h 值大于9 5 时，试液中铜离子的含量随p h 值的上升而增加；在微碱性条件下，n a o h 对空心铜导线腐蚀的抑制作用优于n h 3 ，且同一p h 值下，加n a o h 的试液的电导率较 小。在除盐水中的溶解氧极高或极低的状态下，铜试片的腐蚀速度相对较小，当除盐水 中溶解氧浓度处于亚饱和状态时，铜片在除盐水中的腐蚀最严重。 通过离子交换方式，使微碱性处理器有效缓慢地释放微量氢氧化钠，而保持内冷水 的微碱性，能使内冷水体系的电导率、p h 和c u 2 + 三项指标同时合格；模拟实验表明此 法操作简单、安全可靠。 陶氏均粒树脂具有较高的强型基团体积交换容量和较好的耐热性能，出水电导率较 低，是一种理想的内冷水处理树脂；微碱性循环处理器中v r n 。：v r h 为2 ：l 时，能有效地 调节发电机内冷水体系的p h 值至7 5 1 8 4 0 范围内，有效抑制发电机空一t 3 铜导线的腐蚀。 关键词：内冷水；防腐蚀；二氧化碳；静态法；微碱性处理 i i a b s t r a c t g e n e r a t o ri st h eh e a r to ft h ep o w e rp l a n t s t h eq u a l i t yo fi n n e rc o o l i n gw a t e rc a nc a u s e e f f e c tt ot h es a f t yo fp o w e rp l a n t s c o r r o s i o np r o d u c ti ni n n e rc o o l i n gw a t e rs y s t e mc a n d e p o s i to nh o l l o wc o p p e rc o n d u c t o r i tc a nc a u s et e m p e r a t u r ei n c r e a s eo fc o p p e rc o n d u c t o r t h eo v e rh i g ht e m p e r a t u r ec a nl e a dt oi n s u l a t i o nd a m a g ea n dc a nc a u s es e r i o u ss t o p p i n g a c c i d e n t c o n v e n t i o n a lc o p p e rc o r r o s i o ni n h i b i t i o nm e t h o d sc a l l n tb eu s e dd i r e c t l yi ni n n e r c o o l i n gw a t e rs y s t e mo fg n e r a t o rb e c a u s et h a ti n n e rc o o l i n gw a t e ri sr u n n i n gi na h i g h p r e s s u r ee l e c t r i ce n v i r o n m e n t s s y n c h r o n o u sc o n t r o lo fc o n d u c t i v i t ya n dp hv a l u ei st h e t e c h n i c a lp r o b l e mi nc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fi n n e rc o o l i n gw a t e rs y s t e m t h i sp a p e rc o m p r e h e n s i v e l yd e s c r i b e do p e r a t i o ns t a t ea n dp r o b l e m so fi n n e rc o o l i n g w a t e rs y s t e m ，a n da n a l y z e dt h ec o r r o s i o nf e a t u r e so fi n n e rc o o l i n gw a t e rs y s t e m t h e r m o d y n a m i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lt h e o r yw e r eu s e d t o a n a l y z et h ei n f l u e n c eo ft h e c o n t a i no fc a r b o nd i o x i d ei n a i rt op hv a l u ea n dc o n d u c t i v i t yo fi n n e rc o o l i n gw a t e ra n dt h e r e l a t i o n s h i po fp hv a l u ea n dl i m i tc o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o n c o r r o s i o nc o n t r o lp r i n c i p l eo f i n n e rc o o l i n gw a t e rs y s t e mw a sp u tf o r w a r d s t a t i cc o r r o s i o nt e s t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r e ，p h v a l u e ，b a s i f i e rs p e c i e s ，t h ec o n t a i no fd i s s o l v e do x y g e nc a ne x e r ta ni n f l u e n c eo nc o r r o s i o no f n o 2i n d u s t r i a l l yp u r ec o p p e r s o m ek e yp r o b l e m si na l k a l e s c e n c et r e a t m e n ti ni n n e rc o o l i n g w a t e rs y s t e ms u c ha sr e s i nt y p e ，r e s i nr a t i o ，s y s t e mr e f o r mw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： c a r b o nd i o x i d ec a ne x e r tr e m a r k a b l ei n f l u n c et op hv a l u ea n dc o n d u c t i v i t yo fi n n e r c o o l i n gw a t e rs y s t e m t h ed i s s o l u t i o no fc a r b o nd i o x i d ei ni n n e rc o o l i n gw a t e rc a nm a k ep h v a l u eo fi n n e rc o o l i n gw a t e rd e c r e a s eg r e a t l y i tc a nl e t sh o l l o wc o p p e rc o n d u c t o ri nc o r r o s i o n a r e a ： t h ep hv a l u eo fw a t e rh a v et r e m e n d o u si n f l u e n c et o c o p p e rc o n t e n ti nw a t e r t h e r e l a t i o n s h i po fp hc h a n g ev a l u ea n dd e c r e a s er a t eo fl i m i tc o n c e n t r a t i o no fc u 2 + c a n e x p r e s s e da sm a t h e m a t i c st y p ea sf o l l o w s ： c u2 + l c u2 + 】o = 1 o 一2 ，一。= 10 五训i ti sa l l e f f e c t i v em e t h o d st oe n h a n c ep hv a l u et oh i g h e rt h a n7 2t oi n h i b tt h ec o r r o s i o no fc o p p e r i t c a nc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o n sb e l o w2 0 p g l i nt h ea l l o w a n c eo fo p e r a t i o nt e m p e r a t u r em n g e ，t h eh i g h e ro ft h et e m p e r a t u r e ，t h ee a s i e r t of o r mp a s s i v a t i o nm e m b r a n eo nt h ec o p p e rs u r f a c e ，w h i c hi sb e n e f i tt oc o p p e ra n t i c o r r o s i o n i nt h ep hr a n g eo f6 4 9 0 ，c o p p e ri o n sc o n c e n t r a t i o ni sd e c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s eo fp h i l l v a l u e a st h ep hv a l u ei sh i g h e rt h a n9 5 t h ec h a n g eo fc o p p e ri o n sc o n c e n t r a t i o ni so p p o s i t e i na l k a l e s c e n c ec o n d i t i o n ，t h ei n h i b i t i o ne f f e c tt oc o p p e rc o r r o s i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei s b e r e rt h a nt h a to fa m m o n i a i nt h es a l r l ep hv a l u e ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ee x p e r i m e n t a l s o l u t i o ni ss m a l l e rw h e nc h o o s i n gs o d i u mh y d r o x i d ea sb a s i f i e r c o p p e rc o r r o s i o ns p e e di s r e l a t i v e l ys m a l lw h e n t h et h ec o n t e n to fd i s s o l v e do x y g e ni nd e m i n e r a l i z e dw a t e ri se x t r e m e l y k g ho re x t r e m e l yl o w c o p p e rc o r o s s i o ni sm o s ts e r i o u sw h e nt h ec o n t e n to fd i s s o l v e d o x y g e n i si ns u b s a t u r a t i o nc o n d i t i o n a l k a l e s c e n c et r e a t m e n td e v i c ec a l lr e l e a s es o d i u mh y d r o x i d es l o w l ya n de f f e c t i v e l yb y i o ne x c h a n g e a n dk e e pa l k a l e s c e n c eo fi n n e rc o o l i n gw a t e r c o n d u c t i v i t y , p hv a l u ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o n so fi n n e rc o o l i n gw a t e rc a nr e a c hs t a n d a r ds i m u l t a n e o u s l y s i m u l a t i o ne x p e d m e n ts h o w st h a ta l k a l e s c e n c et r e a t m e n ti se a s yf o ro p e r a t i o n ，s e c u r ea n d r e l i a b l e d o wm o n o s p h e r er e s i nh a v sl a r g e rv o l u m ee x c h a n g ec a p a c i t ya n db e r e rh e a tr e s i s t a n c e w a t e rc o n d u c t i v i t yo fe f f l u e n ti sl o w e r t h u s ，d o wm o n o s p h e r er e s i ni sai d e a li n n e rr e s i nt o t r e a ti n n e rc o o l i n gw a t e r a l k a l e s c e n c er e c y c l i n gt r e a t m e n td e v i c ec a na d j u s tp hv a l u eo f i n n e rc o o l i n gw a t e r s y s t e m t o7 51 - 8 4 0w h i l er a t i oo fn a p r e t r e a t e a t e dr e s i na n d h p r e t r e a t e a t e dr e s i ni s 2 ：1 i tc a ni n h i b i tt h ec o r r o s i o no fh o l l o wc o p p e rc o n d u c t o r e f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：i n n e rc o o l i n gw a t e r ；a n t i e o r r o s i o n ；c a r b o nd i o x i d e ；s t a t i cm e t h o d ； a l k a l e s c e n c et r e a t m e n t i v 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特另t l d n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 王涕月 日期：劫加年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密讲 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：王游调 日期：勿睥6 月日 聊虢膨认蹴m 年6 月2 ， 1 1 研究的目的及意义 第一章前言 从二十世纪九十年代以来，国内大型汽轮发电机的各种事故及故障时有发生，其 中发电机定子发生的事故和故障较多，尤其是定子内冷水系统的堵塞、断水以及漏水事 故最为突出卜1 3 】，表1 1 列举了1 9 9 3 1 9 9 5 年国产3 0 0 m w 汽轮发电机本体事故概况。 表1 119 9 3 1 9 9 5 年国产3 0 0 m w 汽轮发电机本体事故概况 t a b l e l 13 0 0 m w t u r b i n e g e n e r a t o r a c c i d e n ts i t u a t i o ni n1 9 9 3 - 1 9 9 5 占事故总台数 事故及故障原因 事故次数 的百分比( ) 发电机定子内冷水系统问题( 断水、堵塞、引水管破裂等) 2 9 定子绕组空心铜导线漏水 4 定子 定子端部绕组存在有异物 1 7 4 定子绕组端部松动、磨损 4 定子绕组绝缘不良 2 转子转子绕组空心导线及绝缘引水管漏水7 1 6 7 转子绕组严重匝间短路 2 其他9 3 其他5 由表1 1 可知，在1 9 9 3 1 9 9 5 年问，国产3 0 0 m w 机组的5 4 台次本体事故中，有 2 9 台次是由于发电机定子内冷水系统问题造成的，占事故总台次的5 3 7 。 对内冷水系统事故的原因进行分析后发现冷却水的水质不合格是导致发电机内冷 水系统事故的主要原因之一。对发电机内冷水进行处理时如果处理方法选择不合理，将 导致内冷水的水质不达标，这样很容易造成发电机空心铜导线发生腐蚀，腐蚀产物在空 心铜导线内沉积不仅会导致铜导线的传热能力下降，沉积物较多时还会造成空心铜导线 堵塞，定子绕组的空心铜导线堵塞和断水会引发定子绕组端部烧毁事故，不仅对定子绕 组造成损坏，严重时还将损害到定子铁芯。内冷水水质若长期处于不合格状态，将引起 发电机过热、绝缘短路、烧损等问题发生，这严重威胁着发电机组的安全、稳定、经济 1 运行。 为了保证发电机内冷水水质达标，确保发电机安全、稳定运行，对发电机内冷水系 统空心铜导线的防腐进行研究是非常有必要的。 本文研究的目的就是从理论上找出发电机内冷水系统腐蚀发生的原因，通过实验找 到一种合理的方法，在操作简单的基础上，能让内冷水各项指标合格，使发电机组能安 全可靠、长期稳定地运行。 1 2 汽轮发电机冷却系统简介 1 2 1 汽轮发电机的结构 汽轮发电机最主要的构件是定子和转子，定子由定子铁芯、定子绕组、机座以及固 定这些部分的其它结构件组成，转子由转子绕组、护环、滑环、中心环、风扇以及转轴 等部件组成。由轴承及端盖将发电机的定子、转子连接组装起来。端盖的主要作用是保 护定子的端部，同时将发电机密封起来。 1 2 2 发电机冷却方式 发电机单机容量增大能降低单位容量成本，提高电厂的经济效益。随着我国电力事 业的迅速发展，火力发电厂主力汽轮发电机组的单机容量由以前的以1 2 5 m w 和2 0 0 m w 为主逐渐发展成以6 0 0 m w 和1 0 0 0 m w 为主。提高单机容量的最主要措施在于增加线负 荷，但线负荷增加后绕组线圈的温度也随之升高，温度的增加对发电机的安全运行不利， 因此必须改善发电机的冷却条件，提高其散热强度，才能将发电机各个部位的温度控制 在允许的范围以内，确保发电机安全、可靠地运行。 发电机主要采用的冷却介质有空气、氢气、水 1 4 1 。空气的导热性能差、摩擦损耗大， 因此很少应用于大型发电机组。氢气的导热能力比空气强，其导热率是空气的6 倍以上， 由于氢气是密度最小的气体，其摩擦损耗小，所以大型发电机广泛采用氢气冷却方式， 但是由于氢气是易燃易爆的气体，因此采用氢气冷却对发电机外壳和轴密封的密闭性能 要求非常严格，需要增设油系统及氢气制备设备，在运行技术以及安全性能方面都有很 高的要求，这在制造、安装及运行过程中都会带来困难。水的导热系数大，造价较低， 危险性小，冷却效果十分明显，水作为发电机冷却介质在电厂中得到广泛应用。用水作 为发电机的冷却介质能明显提高发电机的单机容量，缩小发电机的体积，而且水内冷发 2 电机在建设施工和安装时都比较方便，但是采用水来冷却发电机时容易造成空心铜导线 的腐蚀，导致空心铜导线的堵塞及漏水事故。 目前，我国已经运行的汽轮发电机的冷却方式可分为以下几种类型【1 5 】： ( 1 ) 定子绕组用空气外冷，铁心空冷。 ( 2 ) 定子绕组、转子绕组和铁芯都采用氢气外冷。 ( 3 ) 定子绕组和定子铁芯用氢气外冷，转子绕组氢气内冷。 ( 4 ) 定子绕组和转子绕组用氢气内冷，定子铁芯采用氢气外冷。 ( 5 ) 定子绕组用水内冷，转子绕组用氢内冷，铁心氢冷。 ( 6 ) 定子和转子绕组用水内冷，铁心空冷。 ( 7 ) 定子和转子绕组用水冷却、定子铁芯氢外冷。 由于空气的冷却效率低，单机容量增大时，发电机的设计尺寸也将增大，所以当前 除了小容量的汽轮发电机仍采用空气冷却外，功率超过5 0 m w 的汽轮发电机都广泛采 用了氢气冷却或氢气、水冷却介质混用的冷却方式。其中“水一氢一氢”是目前应用得 最广泛的冷却方式，我国j 下在建设和拟建的火电厂的汽轮发电机大多数采用这种冷却方 式m 】。双水内冷是我国首创的发电机冷却技术 i r l 1 3 发电机内冷水水质标准 由于发电机冷却水的运行环境是高压电场，为了保证发电机的安全经济运行，对发 电机内冷水的水质有如下要求【1 8 】： ( 1 ) 绝缘性能好，即内冷水的电导率较低。 ( 2 ) 对发电机的冷却水系统应无腐蚀性。 ( 3 ) 不允许冷却水中的杂质在空心铜导线内结垢。 目前，发电机内冷水水质相关标准主要有：火力发电厂水汽化学监督导则d l t 5 6 1 1 9 9 5 、透平型同步发电机技术要求g b t7 0 6 4 2 0 0 2 、大型发电机内冷却水质及 系统技术要求d l t8 0 1 2 0 0 2 和电力基本建设热力设备化学监督导则d 坍8 8 9 2 0 0 4 、 发电机内冷水处理导则d l t1 0 3 9 2 0 0 7 、火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量 g b t1 2 1 4 5 2 0 0 8 。这些标准对内冷水水质要求分别如下： ( 1 ) d l t5 6 1 1 9 9 5 火力发电厂水汽化学监督导则 冷却水添加缓蚀剂，在2 5 c 条件下，电导率 1 0 p s c m ，铜离子含量_ 6 8 ： 3 冷却水不加缓蚀剂，在2 5 。c 条件下，电导率_ 1 0 肛s c m ，铜_ 7 0 。 ( 2 ) g b t7 0 6 4 2 0 0 2 透平型同步电机技术要求 水质透明纯净、无机械混杂物； 2 5 c 时水的电导率：对开启式水系统不大于5 0j - t s c m ；对定子绕组采用独立密闭 循环的水系统为0 5 1 5 1 a s c m ； p h 控制在7 o 9 o ； 硬度 2 9 m o l l 。 ( 3 ) d l t8 0 1 2 0 0 2 大型发电机内冷却水质及系统技术要求 发电机冷却水应采用除盐水或凝结水。当发现汽轮机凝汽器有循环水漏入时，冷 却水的补充水必须用除盐水； 水质要求：在2 5 c 条件下p h 7 肚9 0 、电导率5 2 0 p s c m ，含铜量_ 4 0 t g l ，硬度 q 0 p , m o l l ；溶氨量 3 0 0 p g l ，全密闭式的内冷水系统溶氧量_ 6 8 、电导率q 0 1 t s c m ，含铜量5 2 0 0 熠几，硬度0 p m o 儿。采用 全密闭式内冷水系统，铜含量目标值为9 0 p g l ，p h 值( 2 5 c ) 目标值为7 0 - 8 5 。 ( 5 ) d l t1 0 3 9 2 0 0 7 发电机内冷水处理导则 在2 5 c 条件下p h 控制值为7 0 - - - 9 0 、电导率控制值为小于等于2 0 1 t s c m ，铜离 子_ 4 0 t g l 。双水内冷机组共用循环系统和转子独立冷却系统的电导率应不大于 5 0 p , s c m 。 通过调节或去除内冷水溶解氧控制铜导线腐蚀的内冷水处理方法水质指标为：溶 解氧_ 3 0 i t g l ，2 5 c 条件下电导率5 2 0 1 x s c m ，铜离子_ 4 0 “g l ( 6 ) g b t1 2 1 4 5 2 0 0 8 火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量 双水内冷和转子独立循环的冷却水质量应符合：在2 5 c 条件下电导率 5 9 s c m ， 铜_ 7 0 9 0 ，硬度_ 7 0 不加缓蚀剂 6 8 为7 0 - - - 8 5 ；铜含量目标值奠j - n o v e d l 。 5 2 o型o 7 0 9 o d l t10 3 9 2 0 0 7 5 09 07 0 9 o 双水共用内冷和转子独立循环系统 59 07 0 - 9 0 g b 厂r 1 2 1 4 5 2 0 0 8 翌 9 0 7 0 9 0 定子绕组采用独立密闭循环系统 1 3 1 发电机内冷却水标准对电导率规定的说明 随着时间的推移，电导率的标准越来越严格。对于加缓蚀剂的内冷水体系或开放内 冷水体系，对电导率的规定由小于等于1 0 1 a s c m 降至小于等于5 1 a s c m ，而对于不加缓 蚀剂的密闭内冷水体系，现行标准对电导率的要求是不大于2 t t s c m 。 发电机对电导率的要求，发电机引水管冷却水的泄露电流可以按公式( 1 1 ) 计算： r ，! 三1 一 仁l 予1 0 6 l 叭1 0 3 ( 1 1 ) j 式中：卜每根绝缘引水管的泄漏电流，m a ； u 一定子线圈或转予线圈的电压，v ； r 一水的电导率，l a s c m ： 卜引水管长度，c m ； s 一引水管截面积，c m 2 ； 这是由于以前的机组容量小，小容量的发电机组，由于发出电力的原始电压较低， 所以要求的电气绝缘等级也就相对较低。随着机组容量向超大化发展，发电机发出电力 的原始电压提高了，发电机要求的电气绝缘等级也就相对提高了。一般地，老机组如果 没有电气绝缘问题，原来执行的标准仍可继续执行。因为电导率指标放宽些，可给发电 机内冷却水的处理和防腐工作以宽松的空间。 1 3 2 发电机内冷却水标准对铜离子含量规定的说明 内冷水中铜离子含量的增加一方面能导致内冷水系统电导率上升，从而导绝缘引水 管的泄露电流的增加。泄露电流的增加会导致发电机的绝缘性能减弱。 铜离子含量的增加另一方面会导致铜腐蚀产物在空心铜导线内的沉积，腐蚀产物沉 积会使内冷水管的传热效率下降，如果沉积量过多，还可能使空心铜导线内部发生堵塞， 从而导致铜导线的温度明显上升，温度过高还会导致绝缘受损。 1 3 3 发电机内冷却水标准对含氨量规定的说明 d l t 8 0 1 - 2 0 0 2 规定，发电机内冷却水的p h 值上限为9 0 ，这时所对应的氨浓度约 为3 0 0 i t g l ，这是规定内冷却水含氨量小于3 0 0 g l 的依据。但要保证内冷却水的电导 率小于2 9 t s c m ，含氨量应小于1 8 0 - t g l 。 氨含量，1 0 g ，l 图1 1 氨的浓度与电导率和p h 值的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t y ，p hv a l u ea n da m m o n i ac o n c e n t r a t i o n 6 1 4 国内外研究现状 冯复生 i o - 2 h 在汽轮发电机安全运行方面做了大量的研究，他针对定子内冷水系统的 堵塞事故提出了一些建议，其中有一条就是要在运行过程中严格控制内冷水的p h 值， 防止内冷水系统空心铜导线的腐蚀，避免因腐蚀产物在空心铜导线内沉积而造成的内 冷水系统的堵塞。国内火力发电厂内冷水系统运行情况及水质指标实际情况表明，内 冷水系统普遍存在p h 值偏低、铜离子含量及电导率超标的问题1 2 2 1 。 为防止发电机内冷水体系的腐蚀以及腐蚀产物和杂质的沉积，必须合理地调节内冷 水系统运行工况。 1 4 1 国内内冷水处理现状 国内主要采用以下方法对内冷水进行处理【2 3 ，2 4 1 ： ( 1 ) 缓蚀剂法【2 5 】：主要有m b t ( a 一巯基苯并噻唑) 法、b t a ( 苯骈三氮唑) 及其复合缓蚀 剂法【州o 】、t t a ( 甲基苯并三唑) 法1 3 1 - 3 3 1 、m b t 预膜+ 化学清洗法1 3 4 1 等。缓蚀剂的作用机理 是与铜表面氧化物发生络合反应，在铜表面生成一层致密的膜，阻止铜基体的腐蚀 3 s 一- 3 t 。 缓蚀剂法存在的主要问题是：铜缓蚀剂在铜表面形成的是单分子膜，这层保护膜防护 性能差，容易破损。内冷水中添加铜缓蚀剂后电导率将升高，容易造成内冷水体系的 电导率超标。药品浓度不能在线检测，难以满足系统对缓蚀剂浓度的及时监测。缓 蚀剂会在内冷水系统水流较慢的区域析出粘泥，这些粘泥与腐蚀产物能在空心铜导线中 沉积结垢，严重时还能造成铜导线堵塞，使发电机绕组线圈超温，最终导致线棒烧毁。 ( 2 ) 离子交换法：主要有单台小混床法、氢型钠型混床处理法、双台小混床法【3 s 】、 超净化处理法。离子交换法的原理就是通过离子交换的方式去除内冷水中的铜离子及杂 质离子，净化水质。离子交换法存在的主要问题是：单台小混床法的运行周期短，出 水呈弱酸性，对空心铜导线有侵蚀性。氢型钠型混床法在运行中p h 升高幅度小且不 容易调整，难以控制各种树脂的配比，树脂的运行周期短，而且在运行过程中需要频繁 地进行调整操作。双台小混床法占地面积较大、调节操作比较频繁，而且树脂的运行 周期短，电导率经常超标。 ( 3 ) 碱化法：主要有补加凝结水法和加氨加碱法，这种方法的原理是通过向内冷水中 添加碱性物质，提高内冷水系统的p h 值，从而抑制铜的腐蚀1 3 9 。碱化法存在的最大问 题是容易造成电导率超标。 ( 4 ) 溢流排水法i 删：当内冷水水质不合格时，通过向发电机内冷水箱连续地大量补 7 入除盐水，并保持溢流排水的运行方式，使得系统电导率达标，同时通过底排将系统的 腐蚀产物排出。溢流排水法存在的问题有：作为补水的除盐水与内冷水的p h 值都较 低，这对空心铜导线还是存在侵蚀性，除盐水的加入并没有控制系统的腐蚀。连续大 量地排水造成水资源的严重浪费。运行人员的工作量大，内冷水系统的频繁操作影响 发电机组的安全稳定运行。 1 4 2 国外内冷水处理现状 国外对铜腐蚀影响因素做了深入的理论研究，这些研究对了解铜的腐蚀机理、腐蚀 规律以及选择防腐方法都有很重要的作用。 调查我国进口的国外机组可以发现，大多数进口机组内冷水系统都装有精密的过滤 器，这是国外水内冷水处理技术的一个显著特征。 国外有些机组采用氧量调节的方法对内冷水进行处理，主要有氧化法和除氧法，其 原理在于：水中含氧量极高或极低时，铜的腐蚀速度都比较慢。除氧法主要有钯树脂除 氧 4 1 , 4 2 和真空除氧法，这种技术存在的问题是：除氧法由于使用h 2 ，存在安全隐患，钯 树脂价格昂贵，且对系统气密性要求高。使用加氧处理技术【一，1 的电厂较少，南非k o e b e r g 电厂采用加氧处理技术，在运行多年后，也出现了空心导线堵塞的事故。这种处理技术 存在的问题是：氧化法在含氧量不足或有还原性介质存在的情况下，氧化膜会产生溶解 及再沉积现象。 此外，国外的一些电力研究机构近年来对内冷水碱性处理展开了研究，并取得了良 好的效果。 1 5 论文研究的主要内容 ( 1 ) 对c u h 2 0 体系中铜的腐蚀行为进行系统研究，在借鉴各种发电机内冷水系统 运行经验的基础上，提出控制空心铜导线腐蚀的可行性方案。 ( 2 ) 对t 2 紫铜进行静态腐蚀试验，了解温度、溶解氧量、p h 值和碱化剂对纯铜在 水中腐蚀情况的影响。 ( 3 ) 通过对各组树脂性能的测试，选出一组运行周期长、强度高、耐温性能好、出 水水质好的离子交换树脂作为内冷水处理树脂。对树脂进行配比，测试出水水质，确定 交换柱中各树脂的最佳配比。 ( 4 ) 通过计算，推导树脂在最佳配比时，微碱性处理器处理内冷水并使水质达到稳 定时的内冷水p h 范围。 r ( 5 ) 采用小型离子交换柱进行动态模拟试验，检测微碱性处理技术的效果。 ( 6 ) 对大型发电机内冷水系统现有离子交换器进行改造。 9 第二章发电机内冷水系统腐蚀特点与防腐原理分析 用做发电机内冷水空心铜导线的材料是工业二号紫铜，国内外很多学者对铜的腐蚀 与防护做了大量的研究 4 4 - 5 8 1 ，虽然防止紫铜腐蚀的技术己相当成熟，但很多都不能在直 接用于发电机内冷水系统防腐，原因是内冷水处于高压电场环境，对水质要求非常高。 本章主要研究发电机内冷水系统腐蚀特点，对空气中二氧化碳对内冷水体系电导率及 p h 值的影响进行分析，分析了铜离子极限浓度与p h 的关系，同时用热力学和电化学原 理对本系统的防腐原理进行分析。由于用做内冷水的新鲜二级除盐水接近纯水，故在分 析时引用纯水的有关热力学数据代替内冷水的有关数据。 2 1 发电机内冷水系统的腐蚀特点 由于水冷效率是氢冷的5 倍，是空冷的8 4 倍，因此，发电机采用水冷后，能减小 发电机的体积和重量，提高散热能力。 虽然水内冷发电机有上述优越性，但也存在着一些问题，如水内冷发电机铜导线的 腐蚀，会引起冷却水中铜离子含量增加，使冷却水的电导率上升，从而导致发电机泄漏 电流的增加。铜离子含量过高还会导致腐蚀产物沉积，导致内冷水系统堵塞。由于内冷 水在高压电场环境中运行，因此有关标准对内冷水的电导率提出了严格要求，对铜离子 浓度也有规定。 大部分火电厂都以二级除盐水作为内冷水补充水。二级除盐水的电导率低，杂质离 子含量极低。新制二级除盐水中c 0 2 和0 2 的含量都很低，但是由于除盐水箱一般直接 同大气相通，制备好的除盐水在储存和输送的过程中，空气中的c 0 2 和0 2 会溶入其中。 溶入内冷水系统的氧气能与空心铜导线反应，在其表面生成氧化膜，c 0 2 的溶入使得除 盐水的p h 降低，电导率升高，c 0 2 还会与铜导线表面的氧化膜反应，生成结构疏松的 碱式碳酸铜，破坏铜表面的保护膜，加剧空心铜导线的腐蚀。除盐水中的溶解氧含量处 于亚饱和状态时，对铜导线的侵蚀性很强，这对于冷水系统的防腐非常不利。 常规紫铜防腐蚀技术如b t a 法和m b t 法等都存在着在中性或弱酸性的内冷水中难 溶问题，在使用时需要加入助溶剂提高p h ，但是这将提高系统的电导率。同步控制电 1 0 导率与p h 值是发电机内冷水系统防腐蚀的技术难题旧。 2 2 新制除盐水电导率和p h 值在空气中的变化 2 2 1 材料与测试方法 ( 1 ) 除盐水制备方法： 本实验所用的除盐水的制备方法为：将通过蒸馏器制备好的蒸馏水放置一段时间， 冷却至室温后依次通过一个7 0 型阳离子交换器、一个7 0 型阴离子交换器和一个7 0 型 阴阳离子混床，填充的阳离子交换树脂型号为0 0 1 x 7 ，阴离子交换树脂型号为2 0 1 x 7 ， 所得出水电导率低于0 2 p , s c m 。制备好的除盐水储存在2 5 l 的带盖聚乙烯壶中。 ( 2 ) 电导率测试方法： 测试仪器：d d s 1 l s 电导率仪测定，配套电极：d j s 1 c 型铂黑电极。 电导率测量范围：0 2 u s c m ，2 2 0 u s c m ，2 0 - 2 0 0 u s c m ，2 0 0 - 2 0 0 0 u s c m ， 2 2 0 m s c m ，5 档。 电导率仪还具有电极常数补偿和温度补偿功能，用铂黑电极时电极常数= 1 。 ( 3 ) p h 率测试方法： 测试仪器：p h s 3 c 型酸度计测定，配套电极：e 2 0 1 一c 9 型复合电极，量程为： 0 1 4 p h ，分辨率为：0 0 1 p h 。还配有一个温度传感仪，可以对温度自动进行补偿。 复合电极测量温度范围：0 - - , 6 0 。 在复合电极中填充3 m o l l 的k c i 溶液，用3 m o l l 的k c l 溶液浸泡电极2 4 小时， 这可以使电极的响应比较灵敏。电极经长期使用后会产生钝化，响应慢，读数不准，此 时可将电极下端球泡用0 1 m o l l 稀盐酸浸泡2 4 小时，用纯水洗净后再用电极浸泡溶液 浸泡2 4 小时。在进行测量前应先对p h 电极进行校正，校正溶液的配置方法如下： p h = 4 o o 的标准缓冲溶液的配制：称取在1 1 0 c 下干燥过l h 的苯二甲酸氢钾2 5 6 9 ， 用无c 0 2 的水溶解并稀释至2 5 0 m l 。贮于用所配溶液荡洗过的聚乙烯试剂瓶中，贴上标 签。 p h = 6 8 6 的标准缓冲溶液的配制：称取己于( 1 2 0 士1 0 ) 下干燥过2 h 的磷酸二氢钾 0 8 5 0 9 和磷酸氢二钠0 8 9 0 9 ，用无c 0 2 水溶解并稀释至2 5 0 m l 。贮于用所配溶液荡洗过 的聚乙烯试剂瓶中贴上标签。 p h = 9 1 8 的标准缓冲溶液的配制：称取0 9 6 9 四硼酸钠，用无c 0 2 水溶解并稀释 1 l 至2 5 0 m l 。贮于用所配溶液荡洗过的聚乙烯试剂瓶中，贴上标签。 使用两点标定法对电极进行标定，酸性溶液使用4 0 1 和6 8 6 的缓冲液标定，碱性 溶液用6 8 6 和9 1 8 的缓冲溶液标定。 标定结束后用除盐水将电极和温度传感器冲洗干净，把复合电极和温度传感器插入 待测溶液中即可测量溶液的p h 值。 2 2 2 实验过程 将两个2 5 0 m l 的烧杯用保鲜膜封口，保鲜膜上设三个口，其中两个口分别安装一 长一短两根玻璃管，另外一个口安装p h 计电极或电导率仪电极。用氮气通过长玻璃管 从烧杯底部通入，以去除烧杯中的空气，通气时间为1 分钟。将制备好的除盐水通过长 玻璃管玻璃管通入烧杯，通入烧杯中的水的体积为2 0 0 m l ，接水完毕后把两根玻璃管的 上端封好，避免空气进入烧杯。测量烧杯中的除盐水的电导率和p h 值。同时将两烧杯 上的封口揭开，测试不同时间水的p h 值和电导率。 2 2 3 结果及分析 测试结果如表2 1 ： 表2 1 新制除盐水在空气中p h 值与电导率的变化( 温度：1 7 c ) t a b l e 2 1t h ec h a n g eo f p hv a l u ea n dc o n d u c t i v i t yo f f r e s hd e s a l t e dw a t e ri n