（工业催化专业论文）抗氧型还原脱硫催化剂催化性能和电性能的研究.pdf

摘要 目前，l a c 0 0 3 系列抗氧型催化剂成为烟气催化还原脱硫技术的研究热点， 而l a c 0 0 3 系列抗氧型催化剂活性相的确定则是该领域亟待解决的问题。有鉴于 此，本论文以l a c 0 0 3 系列催化剂为主要研究对象，从电性能的角度入手，考察 引入不同物相对该系列催化剂脱硫性能和电性能的影响，探索该系列催化剂具有 优良的催化活性和抗氧性的原因。 研究发现：针对于l a c 0 0 3 系列催化剂中可能存在的几种主要物相而言，仅 氧化钴物相的存在对延长含氧还原脱硫气氛下催化剂的寿命有利，而其它物相如 硫化钻、氧化镧、硫氧化镧等则没有这种效果；样品表面的电子传递能力也与催 化剂的抗氧能力有关，电子传递能力愈强，愈有利于提高样品的抗氧性；除此之 外，催化剂抗氧能力还与样品与s 0 2 和c o 的相互作用能力相关，其中样品与 c o 的相互作用更为关键；不同物相的添加对于样品与s 0 2 和c o 的相互作用能 力的影响是不同的，与氧化钻物相的添加相比，氧化镧物相的添加使得样品与 c o 的相互作用更强，这可能是添加氧化钴物相比添加氧化镧物相具有较好的抗 氧能力的原因之一。 关键词：烟气脱硫催化还原钙钛矿 a b s t r a c t t h ec a t a l y s ts y s t e mo fl a c 0 0 3w i t hg o o dc a p a b i l i t yo fr e s i s t i n go x y g e n p o i s o n i n gi sd r a w i n gm o t ea n dm o r ea t t e n t i o ni nt h ea r e ao ff l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ( f g d ) a n dw h i c hi st h ea c t i v ep h a s ei nt h i sc a t a l y s ts y s t e mi st h ee s s e n t i a lp r o b l e m i nt h ea r e a s oi nt h i sp a p e r , t h ec a t a l y s ts y s t e mo fl a c 0 0 3w a sr e s e a r c h e d a n dt h e r e s e a r c h i n gb e g a nf r o mt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t y i no r d e rt of i n dt h er e a s o nw h yt h i s c a t a l y s ts y s t e ma c t e ds ow e l l ，w es t u d i e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rf g da n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw h i l ed i f f e r e n t p h a s ew a si n t r o d u c e di nt h ec a t a l y s ts y s t e m t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w s ：a i m i n ga tt h em o s ti m p o s s i b l ep h a s e so ft h ec a t a l y s t s y s t e mo fl a c 0 0 3 ，n o n eb u tt h ea d d i n go fc o oc o u l de n h a n c et h ec a p a b i l i t yo f r e s i s t i n go x y g e np o i s o n i n g ；t h ec a p a b i l i t yo fr e s i s t i n go x y g e np o i s o n i n go ft h e c a t a l y s th a sr e l a t i o nw i t ht h ec a p a b i l i t yo fe l e c t r o nt r a n s f e ro v e rt h ec a t a l y s t t h e s t r o n g e rc a p a b i l i t yo fe l e c t r o nt r a n s f e ro v e rt h ec a t a l y s ti s ，t h es t r o n g e rc a p a b i l i t yo f r e s i s t i n go x y g e np o i s o n i n gi s ；i na d d i t i o n ，t h ec a p a b i l i t yo fr e s i s t i n go x y g e np o i s o n i n g o ft h ec a t a l y s ta l s or e l a t e st ot h ea b s o r p t i o no fs 0 2a n dc o ，e s p e c i a l l yt ot h e a b s o r p t i o no fc o ；w i t hd i f f e r e n tp h a s e sa d d e di nt h es y s t e m ，t h ee f f e c to ft h es a m p l e a n dt h es 0 2a n dc oi sd i f f e r e n t c o m p a r e dw i t ht h ea d d i n go fc o o ，t h ea d d i n go f l a 2 0 3h a sm o t ee f f e c to nt h ee f f e c to ft h es a m p l ea n dc o m a y b et h a ti st h er e a s o n w h yt h ea d d i n go fc o oc o u l dg e ts t r o n g e rc a p a b i l i t yo fr e s i s t i n go x y g e np o i s o n i n g t h a nl a 2 0 3 k e yw o r d s ：f g d c a t a l y t i cr e d u c t i o n p e r o v s k i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论支是本人在导帅指导下进行 f j ：6 j f 究t 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以杯注, f l i 致谢之处外，沦文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包禽为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同上作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了日月确的说明并表示了谢意。 学位译文作者舭k 鹏丑签字吼彻7 年，肌目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫捕等复制于段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论义的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： b - 吮玉 签字目期：砌7 年岁月拥 导师签名： 9 0 ) ，并且产生足够数量的 c o 与s 0 2 和n o 。发生还原反应。过程中的s 0 2 、s 0 3 、n o 、与引入到系统的水作用 生成h 2 s 0 3 、h 2 s 0 4 、h 2 n o ，+ 1 ，在进入催化反应器之前，这些气体在冷却器中冷 却并被干燥除去，从而达到净化烟气的目的。该方法对s 0 2 和n o ，的去除率超过 9 6 ，二氧化硫还原的选择性高达9 8 。但是此方法用炭去除氧气，去除2 的 氧气需要1 0o 6 0 的煤，如果烟气中的氧气含量较高，则脱硫成本也随之增加，经济 上不划算。 1 2 1 2 高温直接吸收法 。 俄罗斯g i n t s v e t m e t 国家有色金属研究院开发了一种还原闪速炉脱除烟 气中s 0 2 的工艺【7 1 。该工艺在1 2 0 0 一- 1 3 0 0 。c 下用天然气作为还原剂，还原除尘后 的含氧烟气。冷却分离硫磺后，气体再送至克劳斯装置进行硫化氢的转化。此工 艺的单质硫收率能够达到9 9 0 - - - , 9 9 5 ，并且s 0 2 的浓度高时，硫磺的生产效 率也有极大提高，因此该工艺适合于高浓度s 0 2 烟气的处理。 s o h n 【8 】选择硫化钙作为还原剂来还原s 0 2 。在8 8 0 ( 2 左右，s 0 2 与c a s 的反 应为： c a s ( s ) + 2 s 0 2 ( g ) - - c a s 0 4 ( s ) + 2 s ( g )( 1 - 1 ) 脱硫蒸气冷凝后可得到硫磺，而且c a s 0 4 可用氢气在镍催化剂存在下重新 还原为c a s ，循环使用。因此该过程不存在二次污染，且还原活性也不会下降。 但该工艺反应温度过高，过程比较复杂，因此难于大范围的工业化推广。 1 2 1 3 等离子体法 等离子体催化还原脱硫是一种新型的耦合脱硫技术。该方法是催化还原法 与电子法的结合，既不同于传统的催化还原法，又成功地把催化f f u 弓l 入到电子法 中，使二者优势互补，使常温催化脱硫成为可能。吴迪镛【9 】研究了低温放电等离 子体催化还原脱除s 0 2 的效果。催化剂活性组分为f e 2 0 3 a 1 2 0 3 ，加入少量用 2 第一章文献综述 特殊的非均匀制备技术制得的v 2 0 5 作助剂，用低温放电等离子体的能量提供反 应所需的活化能，同时与来源于烟道气中的c 0 2 在低温放电等离子体的作用下 产生的c o 及其活性基团耦合，使反应在常温下能够进行。此催化剂在无氧和有 氧条件下，最高脱硫率都能达到8 6 - 9 1 ，主要产物为单质硫和s o , , 2 。该技 术设备简单、投资省、操作方便。但是该工艺能耗较高，选择性不好，效率较低， 且脱硫产物不容易分离等。 1 2 1 4 微波催化还原脱硫 为了进一步降低催化还原脱硫的反应温度，同时克服放电等离子体法中存在 的还原脱硫效率低、能耗高等缺点，一些科研工作者将微波引进反应中。 z h u a n g 掣1 0 】分别采用机械混合法和浸渍法制备m o s 2 钾a 1 2 0 3 型催化剂，并 分别研究了在传统加热方法和微波加热法下c h 4 催化还原s 0 2 的反应。实验结 果表明，在s 0 2 转化率相同的情况下，后者比前者的反应温度低2 0 0 左右；同 时还发现，在微波作用下机械混合法制备的催化剂活性均高于浸渍法制备的催化 剂活性。 w a n g 掣1 1 】研究了在微波作用下催化剂对c o 还原s 0 2 催化性能的影响，四 种催化剂的活性顺序依次为：c o o v a 1 2 0 3 s n 0 2 c u f e 。同时指出，在 c o o 1 , a 1 2 0 3 的催化作用下，若要达到相同的s 0 2 转化率，微波加热比传统的加 热方法所需的还原温度低2 0 0 左右，而且微波作用下反应体系受空速变化的影 响很小。 1 2 2 烟气还原脱硫催化剂的研究现状 根据催化机理不同，烟气还原脱硫催化剂大致可分为四类：过渡金属氧化物 脱硫催化剂、稀土氧化物脱硫催化剂、钙钛矿型氧化物脱硫催化剂和其它混( 复) 合氧化物脱硫催化剂。 1 2 2 1 过渡金属氧化物脱硫催化剂 过渡金属氧化物脱硫催化剂是烟气脱硫催化剂中应用较为广泛的一类催化 剂。用于h 2 还原s 0 2 的催化剂有铁族元素及m o 、w 、r u 等的氧化铝负载型催化 剂。 s a n gc h e o lp a i k 1 2 1 等研究了以c 0 2 m o a 1 2 0 3 催化剂m u 2 催化还原s 0 2 为单质 硫，发现：对该反应具有催化作用的是钴钼的硫化物，其氧化物和金属相对该反应 不具有催化作用。 s a n gc h e o lp a i k 0 3 , 1 4 j 又系统地研究了第一过渡系过渡金属和钼、钨的硫化物 3 第一章文献综述 对该反应的催化作用。以金属硫化物为催化剂，h 2 还原s 0 2 的转化率有很大的差 异，但均具有很高的选择性。s 0 2 的转化率与该金属在周期表中的位置密切相关， 铁族元素具有较高的催化活性。 c o 作为还原剂还原s 0 2 到单质硫所用的催化剂主要有c u 和铁族元素的氧化 铝负载催化剂f 1 5 】。 s x z h a n g 等t 1 6 j 研究y c o 、m o 、f e 、c o m o 、f e m o 等一系列催化剂对该反应 的催化性能。d r i f t 实验结果表明：c o 主要吸附在c o m o 相上，s 0 2 主要吸附在氧 化铝上。据此提出了氧化还原反应机理如下： c o m o s + c o = c o s + c o m o ( 1 2 ) 2 c o s + s 0 2 - - 3 s + 2 c 0 2 ( 1 3 ) c o m o + s = c o m o - s ( 1 - 4 ) 2 c o + s 0 2 = s + 2 c 0 2( 1 5 ) 无论采用何种还原剂，氧化铝负载型过渡金属氧化物催化剂催化还原脱硫都 具有如下反应机理【1 7 】： m s 。+ r e = m s x 1 + r e s ( 金属硫化物表面)( 1 - 6 ) 2 r e s + s 0 2 = 3 s + 2 r e o ( 氧化铝表面)( 1 7 ) 1 2 2 2 稀土氧化物催化剂 稀土氧化物作为烟气还原脱硫催化剂，研究较多的是镧和铈的氧化物。 j i a n x i nm a 等【1 8 】的研究发现：预先水合的氧化镧在s 0 2 和c o 的反应气氛下能 够被活化。x r d 实验表明被活化的氧化镧活性相是l a 2 0 2 s 。并根据表面酸碱特 性提出了氧化镧的活化机理： l a ( o h ) 2 = l a o h + h 2 0 ( 1 - 8 ) c o + s o 2 = c 0 2 + 5 0( 1 9 ) c o + s o = c 0 2 + s( 1 1 0 ) 2 l a o o h + c o = - l a 2 0 2 口+ c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 1 ) l a 2 0 2d + s = l a 2 0 2 s( 1 1 2 ) ( 其中口表示硫空位) 活化后的催化剂对反应( 1 5 ) 具有很高的催化活性，反应遵从中介反应机理： l a 2 0 2 s + c o = l a 2 0 2 + c o s( 1 13 ) 2 c o s + s 0 2 = 3s + 2 c 0 2 ( 1 14 ) l a 2 0 2 + s = l a 2 0 2 s( 1 1 5 ) ( 其中口表示硫空位) w e il i u 等【1 5 川研究了氧化铈对反应( 1 5 ) 的催化作用，发现：氧化铈对反应 4 第一章文献综述 ( 1 5 ) 具有很高的催化活性，但是极易因水和二氧化碳的毒化作用而失活，掺杂适 当的过渡金属可以防止水及二氧化碳的毒化作用。 t i a n l iz h u 掣2 2 3 4 1 以甲烷为还原剂研究了氧化铈及过渡金属掺杂氧化铈的 催化活性，发现过渡金属掺杂的氧化铈对甲烷还原二氧化硫具有较高的催化活 性，在适当浓度的水和二氧化碳存在下催化活性变化不大。 王世忠等【2 5 】分别以c o 、甲烷、h 2 为还原剂，研究了氧化铝负载稀土氧化物 催化剂。发现：对c o 催化还原s 0 2 反应，稀土氧化物具有非常高的催化活性，但 对h 2 、甲烷还原s 0 2 的反应无明显的催化作用，这些反应可能以l h 机理进行。 其中c o 吸附于稀土氧化物上，s 0 2 吸附在氧化铝上。 1 2 2 3 钙钛矿型脱硫催化剂 d b r y a nh i b b e n 等【2 1 t i j 院t l a l 。s r x c 0 0 3 ( x = o 3 ，0 5 ，0 7 ) 对反应( 1 5 ) 的催化 作用，在6 5 0 ，l a l ；s r 。c 0 0 3 在c o 和s 0 2 的混合气氛下都会迅速转化为其它物质， 通过x r d 研究结果表明其主要产物是l a 2 0 2 s 、c o s 2 和s r s 的混合物。 j i a n x i nm a 掣2 8 】对l a 2 0 2 s 和c o s 2 的催化作用分别进行研究发现，c o s 2 单独作 用时，对反应( 1 5 ) 并无催化作用，而l a 2 0 2 s 则是很有效的双功能催化剂，它在较 高温度下对反应( 1 1 2 ) 、反应( 1 1 3 ) 都有催化作用。采用l a 2 0 2 s 和c o s 2 的机械混合 物作为催化剂，反应( 1 5 ) , s 0 2 的转化率和选择性都有显著的提高。这种协同作 用可认为是以c o s 为中问体的三个活性相( l a 2 0 2 s ，c o s 2 和c o s 2 - x ) 共同作用的结 果。为解释各种活性相之间的协同作用，j i a n x i nm a 等根据d e l m o n 和m a t r a l i s 等的 理论提出了间接控制机理。l a 2 0 2 s 和c o s 2 作催化剂催化反应( 1 5 ) 时，少量的c o s 2 和c o 作用生成c o s 和被还原为低价态硫化物。c o s 在催化作用下和s 0 2 作用生成 单质硫，低价态硫化物和部分硫发生反应以维持着活性c o s 2 的含量，从而保证中 介体c o s 的不断形成和催化剂的好催化活性。 贾立山等【2 9 l 对钙钛矿l a c 0 0 3 在含氧气氛下的预硫化过程进行了研究，结果 表明含氧硫化后的l a c 0 0 3 催化剂，在含氧气氛下c o 还原s 0 2 的反应中，表现出 很高的活性。x r d 物相分析表明，硫化后的l a c 0 0 3 仍保持钙钛矿结构，但同时 出现l a 2 0 2 s 和c 0 3 0 4 两种物相。他认为该反应的反应机理是在l a c 0 0 3 上发生c o 氧化反应，在l a 2 0 2 s 上发生c o 还原反应，两者相互促进，提高t l a c 0 0 3 催化剂 的活性。 王广建等【3 0 】研究了经c u 掺杂含氧预硫化c u l a c 0 0 3 催化剂上c o 还原s 0 2 的 催化活性，发现经c u 掺杂的比未经c u 掺杂的l a c 0 0 3 催化剂具有更高的活性、耐 氧性以及较低的c o s 产生量。 第一章文献综述 1 2 2 4 其它复合氧化物脱硫催化剂 h y u kk i r a 掣3 l 】发现c 0 3 0 4 t i 0 2 混合物催化剂具有很高的催化活性与选择 性。c 0 3 0 4 t i 0 2 混合物的催化作用是间接控制机理和修正的氧化还原机理共同作 用的结果。二者所起作用的大小决定于温度：低温时，修正的氧化还原机理起主 要作用，其影响随温度升高而降低，到4 5 0 时已经趋近于0 。而以c o s 为中介 体的问接控制机理对温度变化不敏感，基本维持恒定。 1 3a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物 钙钛矿型复合氧化物催化剂作为烟气直接催化还原脱硫的催化剂，无论是在 无氧还是含氧体系中，都以其优异的催化特性引起人们的重视，尤其是在含氧条 件下表现出了较高的催化活性和抗氧性。为此，本节将就钙钛矿复合氧化物进行 重点介绍。 1 3 1 钙钛矿型复合氧化物结构特点 钙钛矿型复合氧化物【3 2 3 3 1 ( p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ，p t o ) 因具有天然钙钛矿 ( c a t i 0 3 ) 结构而命名，与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型， 可用通式a b 0 3 表示，其中a 是一个具有较大离子半径的阳离子，b 是一个具有 较小离子半径的阳离子。通常情况下，a 位离子主要被稀土或碱土金属离子占据， b 位离子主要被过渡金属离子占据。 6 第一章文献综述 图1 - 1 理想钙钛矿结构的单位晶胞 f i g 1 - 1t h eu n i tc e l lo fi d e a lp e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r e 在理想钙钛矿结构的单位晶胞中( 见图1 1 ) ，a 位离子位于晶胞的中心j 占 据结构中氧十二面体间隙位置：b 位离子位于正立方体的顶点，占据结构中氧八 面体间隙位置。a 位离子和氧离子共同构成近似立方密堆积结构，其结合具有离 子键特征，a 位离子有1 2 个氧离子配位，氧离子同时又属于8 个b 0 6 八面体共 享角，每个氧离子有6 个阳离子( 4 a - - 2 b ) 连接，b 位离子有6 个氧离子配位， 占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。 钙钛矿结构的稳定性主要来自8 个刚性b 0 6 八面体堆积的马德伦( m a d e l u n g ) 能，为形成稳定的a b 0 3 结构，各离子半径间应满足下列关系： t = ( r a + r b ) q 2 ( r b + r o ) 其中r a 、r 8 、r o 分别为a 离子、b 离子和o 离子的半径，t 为g o l d s c h m i d t 容忍因子( 也称结构允许因子) ，其取值范围一般为： 0 7 5 0 0 5 l n m 当t - - 1 0 接近1 或高温情况下时，结构为理想的立方结构，多数结构是它 的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构。当t 在0 7 7 - 一1 1 ，以 钙钛矿存在；t 1 1 时，以方解石或文石型存在。 实际上，室温下，极少的钙钛矿型氧化物有理想型正立方结构，大部分结构 中都或多或少地存在着氧缺位和a 位阳离子缺位。氧缺位的发生是普遍存在的， 氧缺位的数量也可以在很大的范围内变化，此时，常常伴随晶体结构的畸变，b 位离子则一般不出现缺位。基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+ 6 ，故其 7 第一章文献综述 计量要求为： 【l + 5 】= a 1 b v 0 3 ； 2 + 4 】= a b 0 3 ；【3 + 3 】= = a 1 1 1 8 1 0 3 稀土元素在钙钛矿中主要是通过控制组分原子价态和分散状态发挥作用的。 由于a 和o 离子结合具有离子键的特征，因此a 位阳离子价态的变化必然直接 影响氧阴离子的状态，是产生氧空位的直接原因，a 离子与氧原子的相互作用在 钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。为了适应周围氧离子环境的变化，b 离子 必须调整其电子轨道的组合状态，即价态发生变化。多数过渡金属恰巧具有此能 力，特别是m n 、f e 、c o 、n i 、c r 等。而b 位阳离子价态的变化随之会改变其 配位数，并引起多面体结构的演变。这意味着氧空位的形成有利于b 位离子价 态的调整。可见a 位离子的价态变化不仅可能产生氧空位，会使b 位阳离子价 态改变和调整，同时，也会改变b 位离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子 改变b 位离子与b 位离子的相互作用。为了改进钙钛矿的性能，常对a 位或( 和) b 位离子做部分取代。根据a 、b 位离子的大小以及部分取代的情况，钙钛矿的结 构发生相应的变化。 1 3 2 钙钛矿材料的电学特性 研究表i 碉 3 3 , 3 4 钙钛矿材料的电学特性主要影响因素为结构中b 位离子的d 电子特征。b 位离子的d 电子数及其组态形式不同时，其所表现出来的电性能是 不同的。当b 位离子的外层电子呈非半充满状态，并且存在未成对电子时，化 合物的导电性好。 薛屏等研究发现【3 4 1 ，b 位离子d 电子的离域度直接影响着钙钛矿材料的导 电性，其实验结果表明离域程度递变规律与其导电性大小顺序相一致，另外，整 体材料的电性能也与a b 0 3 结构中b - - o - - b 之间相互作用的程度有关。 按照分子轨道理论，在组成a b 0 3 钙钛矿结构时，氧的2 p 轨道和金属b 的 s 和p 轨道分别形成了价电子带和高能量的反键合带，同时，b 离子的d 态位于 中间宽间隙中，因此，起输送性能的主要是通过b - - o - - b 相互作用生成的。对 于b o b 键，d 轨道由于对称性分裂为一组o 轨道( e 。对称性的原子轨道) 和一组兀轨道( t 2 。对称性的原子轨道) 。b o b 之间相互作用的程度主要决定 于它们之问形成的。轨道转移能量积分u o 与兀轨道转移能量积分u 7 【的大小， 当u o u r l 时，如u c u o u z ( u c 为某临界值) ，则电子处于定域状态，此时，样 品主要表现出半导体导电特性或绝缘体特性。而当u o u c u n 时，则会出现聚 集的e 。态，可观察到巡游电子行为，从而使此类样品表现出一定的金属导电特 性( 如l a n i 0 3 ) ，而当b 一0 作用减弱时，则表现为电阻值的增加和导电活化能 的增高。 一 8 第一章文献综述 1 3 3a b 0 3 型钙钛矿复合氧化物的结构与电性能和催化性能的关系 1 3 3 1a b 0 3 的结构与催化性能的关系 在大多数情况下，a b 0 3 型钙钛矿结构中a 位元素是没有催化活性的，b 位 元素是有催化活性的。影响钙钛矿氧化物催化活性的主要是b 位元素，a 位元 素主要起稳定作用；b 位元素价态的变化会改变其配位数，并引起多面体结构的 演变。所以可以通过b 位部分取代来提高催化剂的催化活性。a 位离子则可以 通过影响b o 键键能而间接影响催化活性。因此常对a 位或( 和) b 位离子做部分 取代来改进钙钛矿材料的性能。对于不同的组成体系和不同的催化反应，最佳的 部分取代比例是不同的。 对于c o 氧化反应而言，梁珍成等【4 1 】人考察了不同取代量的l a l 。a x n i 0 3 ( a - - - - c e ，c u ) 系列催化剂的c o 氧化性能，发现c e 、c u 部分取代可以提高催化剂 的活性。并且发现，a 位不同离子的取代与取代量，对催化剂c o 氧化反应性能 影响是不同的，因此可以根据不同的离子取代与控制取代量来调整其催化性能， 以达到最佳活性。研究认为 4 2 , 4 3 】，随着a 位掺杂量的增大，催化剂的晶格缺陷 增多，品格氧的化学势增大，这有利于催化剂活性的提高，催化剂的氧化性能也 随之提高。 汪仁【4 5 】等研究了l a m n l 嚷c u 。0 3 ( 0 5 _ x 1 ) 样品的组成、结构、和c o 催化氧 化活性的关系发现：l a m n 0 3 经c u 部分取代后引起b o 键强弱的变化，从而导 致催化活性发生相应的变化。当x s 0 6 时，试样为单一的钙钛矿相；随着x 的增 加，晶胞体积、催化活性都有相应的变化规律，在0 3 x 9 9 9 9 9 9 9 9 9 l c r 数字电桥 程序控温仪 x 射线衍射仪 红外灯 k q 一1 0 0 d b 型数控超声波清洗器 色谱1 0 2 6 ( 固定相t d x 0 1 ) 色谱s p 3 4 2 0 ( 固定相g d x 3 0 1 ) l g 微波炉( w b x l l 2 ) 2 3 样品的制备 2 3 1 钙钛矿l a c 0 0 3 的制备 天津市光复精细化工研究所 天津大茂化学试剂厂 天津大学科威公司 天津市光复精细化工研究所 天津大学科威公司 天津市硫酸厂 北京市京高气体有限公司 华北氧气厂 华北氧气厂 北京无线电厂 厦门控温仪器厂 日本理学 天津红阳灯具厂 昆山市超声仪器有限公司 上海分析仪器厂 北京分析仪器厂 l g 电子集团 ( 1 ) 将分析纯的l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、c o ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、c 6 h 8 0 7 h 2 0 分别 用去离子水配成0 5 m o l l 溶液待用。 ( 2 ) 取适量硝酸镧溶液和硝酸钴溶液按l a ：c o - l ：l ( 摩尔比) 混和后加入适 1 3 第二章实验部分 量分析纯柠檬酸溶液络合。 ( 3 ) 将络合溶液用超声波发生器进行超声处理1 h ，控制功率1 0 0 w ，频率 为4 0 k h z 。 ( 4 ) 然后将混和液置于红外灯下照射成为凝胶并爆炸分解。 ( 5 ) 将分解物于4 0 0 。c 煅烧2 h ，压片成型后在8 0 0 下煅烧4 h 得到钙钛矿 型l a c 0 0 3 复合氧化物。 2 3 2 钙钛矿l a c 0 0 3 的硫化 l a c 0 0 3 样品的硫化装置都采用1 0 小型常压固定床石英反应器，反应器 置于可控温电炉中加热，流程图见图2 _ 4 。反应器内径8 m m ，床层催化剂装 填量为1 0 0 9 ，2 0 - - 3 0 目。通预硫化气体使样品在6 0 0 c 条件下硫化2 小时， 得到硫化后的l a c 0 0 3 样品。预硫化气体由2 ( 体积分数，下同) s 0 2 、4 c o 和氮载气组成。 2 3 3 氧化钴的制备 ( 1 ) 将1 0 0 m l 3 0 m o l l 的n a o h 溶液滴a 5 0 m l 0 5 m o l l 的c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 水溶液中，并持续搅拌2 h ，使生成棕色的c o ( o h ) 2 沉淀。 ( 2 ) 逐滴滴入适量的4 0 的水合肼，使温度维持在7 0 。c 持续搅拌4 h ，然后 后再静置2 h 。 ( 3 ) 将静置后的溶液过滤，并用去离子水水洗，放入烘箱中1 1 0 烘干 1 0 h 。 ( 4 ) 将烘干后的样品取出研磨，然后把所得产物在氮气中4 0 0 。c 煅烧4 h ， 即得c o o 。 2 3 4 氧化镧的制备 ( 1 ) 将购得的氧化镧试剂在1 2 0 。c 干燥4 8 h ，除去水分。 ( 2 ) 将l a 2 0 3 粉末压片成型后在7 0 0 。c 锻烧4 h ，冷却后破碎备用。 2 3 5 硫化钴的制备 ( 1 ) 配带l j c o ( n 0 3 ) 2 和( n i - h ) 2 s 溶液，浓度为0 5 m o l l 。 ( 2 ) 将c o ( n 0 3 ) 3 溶液与当量体积的( n h 4 ) 2 s 溶液反应制得硫化物沉淀，反 应终点p h 值约为6 0 。 ( 3 ) 将沉淀老化6 h 后，用去离子水洗涤过滤，在1 2 0 。c 氮气保护下干燥8 h ， 1 4 第二章实验部分 后在氮气保护下自然冷却至室温。 ( 4 ) 将所得金属硫化物粉末压片成型后在7 0 0 c 氮气保护下锻烧4 h ，再在 氮气保护下自然冷却至室温备用。 注：本论文中用到的硫化钴均为制备硫化钴，实际物相依x r d 分析结果为准。 2 3 6 硫氧化镧的制备 ( 1 ) 将分析纯的氧化镧在锻烧炉中9 0 0 。c 锻烧6 h ，以除去样品表面的碳酸 盐，使氧化镧得到活化。 ( 2 ) 将活化好的氧化镧滴加一定量的去离子水，使其完全润湿，然后再加 入适量的去离子水以利于其进行水合。 ( 3 ) 将加入了去离子水的活性氧化镧进行密封处理，然后在室温条件下放 置2 4 h ，使其水合处理完全。 ( 4 ) 将水合好的活性氧化镧，放入l g 微波炉中用温火( 功率= 7 0 w ) 进 行干燥处理，直至没有水分蒸发出来为止。 ( 5 ) 将干燥好的活性氧化镧，通入c o ：s 0 2 = 2 ：1 的气体，在6 0 0 硫化6 d x 时，得至l j l a 2 0 2 s 样品。 2 3 7 混合样品的制备 将样品破碎成1 0 0 2 0 0 目，然后按表2 1 比例配方，将混合后的样品装入密闭 容器中震动和摇晃3 0 m i n ，再将初步混合后的样品在玛瑙研钵中充分研磨得到混 合样品粉末备用。 第二章实验部分 表2 1 混合样品配方 样 i t ：1 日口 编 氧 硫化后的化 l a c 。0 3 ( ) l a c 。0 3 ( m u ) 钴- o 、_ ，u v ，p h 硫 化 钴 氧化镧 ( ) 硫氧化 镧( ) 量( 丝)f 墅) 1 群1 0 000o00 2撑01 0 00000 3 | j 5 0005 000 斜5 005 0000 5拌05 005 0oo 6捍05 05 0000 7 j | j 5 000005 0 8 群5 00o05 00 9群05 0005 00 10撑05 00005 0 1 3 拌9 800200 1 4 #9 8o2000 15群09 82000 16存09 8o200 1 7 j | j 9 800002 1 8 存9 80002o 19#09 8o02o 20#09 80002 2 4 样品的电性能测试 2 4 1 电性能基础知识介绍 根据物质的电子结构，按其最高占有能级( 满带) 与最低能级( 导带) 之间 的距离e g 的大小，导电类型可以分为导体、半导体和绝缘体。 金属满带与导带紧挨在一起，常温下导带中就有自由电子，其电阻很小。在 电场作用下这些电子可从一个能级跃迁到另一个能级，依序运动产生电流，故金 1 6 第二章实验部分 属的电阻率特别小，能够导电。温度升高，电子的热运动加剧，有序运动减少， 所以电阻反而增加。 绝缘体的禁带宽度e g 很大( 一般为5 一- - 1 0 e v ) ，满带已被电子完全填满，且 满带中的电子不易激发到导带中去，所以电阻率特别大，不能导电，与温度的关 系也较小( 对温度不敏感) 。 半导体的禁带很窄，禁带宽度e g ( 4 e v ) 居于金属和绝缘体之间。在绝对 零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似，但当温度升高时，部分电子从满带激 发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在j , b g i 电场作 用下能够导电，其电导率对温度的变化很敏感。与导体、绝缘体相比，半导体的 导电性质有两个显著的特点。首先，其导电性与杂质浓度和种类密切相关，种类 不同其导电类型不同；其次，电阻受外界条件影响大，一般随着温度的提高，其 电导率迅速增大。 根据载流子的类型，半导体可以分为本征半导体、n 型半导体和p 型半导体。 本征半导体不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载 流子，例如纯s i 、g e 、p b s 、f e 3 0 4 等。本征半导体中原子与原子组成共价键是 价饱和状态( 例如硅单晶、锗单晶等) ，其价电子充满于价带中。每个能级有一 个配对的电子对，是价饱和的。导带中没有电子，这种半导体要导电必须依靠温 度激发，使价带中部分电子跃迁到导带中，此时导带由于自由电子而获得导电能 力称为电子导电或n 型导电。同时满带中由于部分电子跃迁而留下空穴使价带 呈正电过剩，这种空穴的移动也赋予半导体导电能力称为空穴导电或p 型导电。 所谓本征半导体是指同时具有n 型和p 型导电能力。本征半导体的禁带宽度为 0 2 e 灿3 e v 。温度增加，价电子由满带到导带的数目增加，导电能力加强，所 以其电导率随温度升高而增加，电阻率则相反。 n 型半导体含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变 成导带，杂质则称为施主杂质。如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电 子填充其中，它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为n 型 半导体。能提供电子的附加能级称为施主能级。由于没有变化，故满带在导电中 不起作用。实际情况中，n 型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结 构中形成了施主能级。 p 型半导体含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质而产生 空穴，此杂质称为受主杂质。如果在禁带中存在这样一个能级，很容易接受满带 中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是p 型导电。这种容易接受来自价带的电子的附加能级称为受主能级，有受主能级的 半导体称为p 型半导体，p 型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系 1 7 第二章实验部分 造成半导体中出现受主能级。 电导率是物质单位截面的导电能力，它是衡量固体电性能的一个重要指标， 其通式为： o = c q p( 2 1 ) 其中，o 为物质的电导率，q 为电荷电量，i l 为物质中载流子的迁移率，c 为载 流子浓度。 一般，载流子浓度服从费米分布，即： c = c o e x p ( a e q 2 k t ) ( 2 - 2 ) 其中，c o 为常数，e 为电导活化能，它表示生成一个载流子所需的能量。 迁移率是杂质浓度与温度的函数，主要受晶格的散射机构的影响，如晶格散 射与电离杂质散射等。一般， 三：上+ 上+ 上 ( 2 3 ) 一= 一十一+ 一 z - 弘p q弘i p ； 其中，为光学声子散射；p , i 为电离杂质散射；为声子散射。 一般来说，在室温附近，各种散射机构对肛的影响相对于载流子浓度来说均 很小，故而此时约为常数。所以，电导率o 则主要受载流子浓度的影响。 o = c q i _ t = o o e x p ( - a e q k t )( 2 g ) 当物质处于高温区时，或者是对于极化子导电时，迁移率对电导率的影响就 显得比较明显，此时， p = p o e x p ( - a e u k t ) ( 2 - 5 ) 则有： o = a e x p ( - a e u k t )( 2 - 6 ) 即，电导率的变化主要受载流子迁移率的影响。 然而，无论是哪种情况，其电导率均可表述为如下形式： o = 0 0 e x p ( e k t ) ( 2 - 7 ) 即e 为表观电导活化能，是包含载流子浓度和迁移率影响在内的一个综合能量 参数。 如果将式( 2 6 ) 两边取自然对数，则有： l n o - - l n 0 0 - - e k t( 2 - 8 ) 第二章