（化学工程专业论文）汽油催化裂解的辅助反应器技术.pdf

摘要 中国轻型汽车污染排放最新标准将在2 0 0 7 年7 月1 日开始实施，生产低硫、 低芳烃、低烯烃的清洁燃料将成为炼油工业的长期课题。 长期以来催化裂化成为我国原油二次加工的主要手段，我国的汽油构成中 有8 0 来自催化裂化工艺。而催化汽油中的烯烃含量高达4 5 6 0 ( v 0 1 ) ，由 于它不仅在发动机喷嘴、进气阀及燃烧室处形成沉积物，而且对于光化学烟雾 的形成也难脱其咎，因此我国炼油企业迫切需要在现有的f c c 装置上开发新技 术，在满足市场需求的同时，生产烯烃含量满足汽车排放标准的清洁汽油。 催化汽油辅助反应器技术是石油大学( 北京) 重质油加工国家重点实验室 开发的汽油降烯烃新技术，该技术主要特点：大幅度降低汽油烯烃含量； 改质过程液体收率高，汽油损失小；调变液化气收率和汽油馏分收率；辅 助反应器与原催化裂化装置有机地结合；在降低汽油烯烃含量的情况下，增 加柴油收率和丙烯收率。 本文详细地阐述了催化反应机理及催化汽油辅助反应器技术的原理，通过 对几种催化降烯烃技术的讨论及采用该技术前后汽油产量及性质的对比，指出 了传统催化裂化技术的弊端及采用汽油辅助反应器技术后给装置带来的一系列 变化，从而说明了催化汽油辅助反应器是汽油降烯烃的重要手段。 抚顺石油二厂采用汽油辅助反应器技术，并委托中国石油工程建设公司对 石油二厂的1 5 0 万吨年重油催化裂化装置进行了改造设计，装置于2 0 0 3 年1 2 月进行了改造，增设了处理汽油的提升管+ 床层反应器、沉降器，且在国内首次 采用了单独分馏塔方案，改造结果表明，应用该技术，可使催化裂化汽油烯烃 含量由5 0v 0 1 左右降至3 5v o l 以下，甚至可降至2 0v 0 1 以下。不仅可以确 保全厂汽油质量达标，而且可以根据市场情况灵活调整汽油生产和调和方案， 在满足汽油质量达标的同时，提高企业经济效益。 关键词：催化裂解汽油降烯烃辅助反应器分馏 a bs t r a c t t h en e w e s ts t a n d a r do ft h ec h i n e s el i g h tc a rp o l l u t i o ne m i s s i o nw i l lb e i m p l e m e n t e dt os t a r ti nj u l y1 2 0 0 7 p r o d u c i n gt h el o ws u l f u r , 也el o wa r o m a t i c h y d r o c a r b o n t h el o wo l e f i nc l e a nf u e lb e c o m e sal o n g t e r mt o p i ci nt h eo i lr e f i n i n g i n d u s t r y s i n c el o n gt e r m , t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gb e c o m e so n eo ft h em a i nm e t h o d so f s e c o n d a r yp r o c e s s i n gi no u rc o u n t r y , 8 0 o fg a s o l i n ec o n s t i t u t i o n sc o m e sf r o mt h e c a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s t h eo l e f mc o n t e n t so fc a t a l y t i cg a s o l i n er e a c ha sh i g ha s 4 5 - - 6 0 ( v 0 1 ) ，b e c a u s ei tn o to n l yf o r m st h ed e p o s i ti nt h ee n g i n es p r a yn o z z l e ， t h eg a sa d m i t t a n c ev a l v ea n dt h ec o m b u s t i o nc h a m b e r , b u ta l s od i f f i c u l t l ye s c a p e si t s f a u l ti nr e g a r dt of o r m i n gt h ep h o t o c h e m i c a ls m o g t h e r e f o r et h en e wt e c h n o l o g yf o r t h ee x i s t i n gf c ci n s t a l l a t i o ni su r g e n tn e e d e dt od e v e l o pi nt h er e f i n i n go i le n t e r p r i s e o fo u rc o u n t r yi no r d e rt op r o d u c e 也eo l e f i nc o n t e n to ft h ec l e a ng a s o l i n eu pt ot h e a u t o m o b i l ee m i s s i o ns t a n d a r da n dt os a t i s f yt h em a r k e td e m a n d t h ec a t a l y z e dg a s o l i n ea u x i l i a r yr e a c t o rt e c h n o l o g yi st h en e wt e c h n o l o g yo f g a s o l i n eo l e f i n - l o w e r i tw a sd e v e l o p e db yt h ep e t r o l e u mu n i v e r s i t y ( b e i j i n g ) h e a v y o i lp r o c e s s i n gc o u n t r yk e yl a b o r a t o r y 1 1 1 em a i nt e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i ci n c l u s e s t h a t ( 1 ) t h eg a s o l i n eo l e f mc o n t e n ti sr e d u c e dw i t hal a r g es c a l e ；( 2 ) t h el i q u i dy i e l d i sh i g ha n dt h eg a s o l i n el o s e ss l i g h t l yw h i l eu p g r a d i n g ；( 3 ) t h ey i e l do ft h el i q u i dg a s a n dt h eg a s o l i n ef i - a c t i o na r ec h a n g e d ；( 4 ) t h ea u x i l i a r yr e a c t o ri sc o m b i n e dw i t ht h e o r i g i n a lc a t a l y t i cc r a c k i n ge q u i p m e n t ；( 5 ) t h ed i e s e lo i ly i e l da n dp r o p y l e n ey i e l da r e i n c r e a s e di nt h es i t u a t i o no fr e d u c i n gt h eg a s o l i n eo l e f i nc o n t e n t t h i sp a p e re l a b o r a t e dt ot h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ec a t a l y z e d g a s o l i n ea u x i l i a r yr e a c t o rt e c h n o l o g yp r i n c i p l e ，p o i n t e do u tt h et r a d i t i o nc a t a l y t i c c r a c k i n gt e c h n o l o g ym a l p r a c t i c ea n dw h i c hb r i n g sas e r i e so fc h a n g e st ot h e i n s t a l l m e n ta f t e ru s i n gt h eg a s o l i n ea u x i l i a r yr e a c t o rt e c h n o l o g y , t h r o u g hd i s c u s s i n g s e v e r a lc a t a l y t i co l e f m 1 0 w e rt e c h n o l o g ya n dc o n t r a s t i n gt h eg a s o l i n eo u t p u ta n d n a t u r eo fa d o p t i n gt h i st e c h n o l o g ya r o u n d 。功si te x p l a i n e dt h ec a t a l y z e dg a s o l i n e a u x i l i a r yr e a c t o ri st h ei m p o r t a n tm e t h o do fg a s o l i n eo l e f m l o w e r p e t r o c h i n af u s h u np e t r o c h e m i c a lc o m p a n yn o 2r e f m e r yu s et h eg a s o l i n e a u x i l i a r yr e a c t o rt e c h n o l o g y , a n de n t r u s t e dp e t r o c h i n ae n g i n e e r i n gc o n s t r u c t i o n c o m p a n ye n g a g e di nr e f o r m i n gd e s i g nf o rn o 2r e f i n e r y1 5 10 4t ah e a v yo i l c a t a l y t i cc r a c k i n gu n i t t h eu n i th a sb e e nr e f o r m e di nd e c e m b e r , 2 0 0 3 g o t a d d i t i o n a ld e s i g no ft h ep r o c e s s i n gg a s o l i n e ，a sw e l la sr i s e r - b e dr e a c t o r , t h e s u b s i d e n c e a l s ou s e dt h ei n d e p e n d e n tf r a c t i o n a lc o l u m np l a nf o rt h ef i r s tt i m ei n d o m e s t i c t h er e f o r m i n gr e s u l th a di n d i c a t e da d o p t i n gt h i st e c h n o l o g ym i g h tc a u s e t h ec a t a l y t i cg a s o l i n eo l e f mc o n t e n tt ob er e d u c e db y5 qv 0 1 a b o u tt o3 5v 0 1 b e l o w , e v e nt o2 0v 0 1 b e l o w n o to n l ym a ye n s u r et h ew h o l ef a c t o r yg a s o l i n e q u a l i t ym i g h tb er e a c h e dt h es t a n d a r d , b u ta l s om a yn i m b l ya d j u s t m e n t t h e p r o d u c t i o no fg a s o l i n ea n dt h eb l e n d i n gp l a na c c o r d i n gt ot h em a r k e tc o n d i t i o n s 何仍i l em e e t i n gt h eg a s o l i n eq u a l i t yt ob er e a c h e dt h es t a n d a r d ，硒ee n t e r p r i s ee c o n o m i c b e n e f i t sa r ei m p r o v e d k e yw o r d ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，g a s o l i n e ，o l e f i n - r e d u c i n g ，a u x i l i a r yr e a c t o r , f r a c t i o n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得天津大 皇二或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 弥铂签棚：矿同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天盗大鲎有关保留、使用学位论文的 规定巴特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 仓而 签字日期州产万月；r 骱虢喇彳 签字嗍砂o 7 铅7 同 第一章前言 第一章前言 中国炼油工业迅速发展，据美国油气杂志世界炼油特别报告统计，2 0 0 5 年中国原油年加工能力达3 1 2 亿吨，超过俄罗斯和日本，成为仅次于美国的世 界炼油大国。根据统计，2 0 0 5 年中国共有5 l 座炼厂，炼厂数和炼油能力均位 居世界第- - 1 1 。与此同时，中国的汽车工业也在迅猛发展，“十五”时期是我 国汽车工业实现历史性跨越的重要时期，经过五年的快速发展，2 0 0 6 年我国汽 车产量世界排名从第八位上升到第四位，成为重要汽车生产大国和汽车消费大 国。据中国汽车工业协会预测，2 0 0 7 年汽车产量有望达到8 5 0 万辆【2 】。但随之 而来的是车用汽油消费量与日俱增，汽车尾气排放引起的空气污染日趋严重， 环保问题受到广泛关注。 汽车尾气排放物( 碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、颗粒物等) 造成的大气污染已经成为全球的一大公害，因此减少汽车尾气中污染物排放量 成为最首要的问题。自9 0 年代以来，世界各国相继立法制定严格的清洁燃料新 标准【3 4 】( 见表1 - 1 ) ，同时也提出了从源头解决汽车尾气污染问题的根本措施， 即降低汽油中的硫、烯烃及芳烃含量。所谓清洁燃料是指能减少汽车尾气对环 境造成污染的常规汽柴油的升级换代产品，是清洁汽油和清洁柴油的统称。而 生产清洁汽油最主要的难点是改善族组成，降低硫含量和烯烃含量，因此生产 低硫、低芳烃、低烯烃的清洁燃料将成为炼油工业的长期课题。 表1 - 1 车用汽油主要技术指标对比 注：a 车用汽油( ) 为2 0 0 6 年1 2 月6 日开始在我国各炼厂实施的g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 标准。 b 欧洲号为2 0 0 0 年在欧洲开始实施的e n 2 2 8 9 9 汽油排放标准。 c 国市售汽油为2 0 0 7 年7 月1 日在我国实施的g b l 8 3 5 2 3 - 2 0 0 5 无铅汽油排放标 准。 第一章前言 国外清洁汽油的生产主要是其汽油来源与我国不同，生产清洁汽油的主要 矛盾不是烯烃含量太高，而是芳烃含量超标。美国、欧洲和日本等发达国家因 为催化重整工艺能力较大，因此主要从“配方这一根本问题入手，即重整汽 油占1 3 ，烷基化、醚化、异构化等清洁汽油组分占1 3 ，其他1 3 为催化裂化 汽油，从工艺结构上符合了清洁汽油生产的要求。 在我国，大部分原油中重组分较多，且组分中的氢含量高，硫、氮及重金 属含量低，残碳值小，适合于催化裂化装置加工，自1 9 6 5 年我国第一套流化催 化裂化装置在抚顺石油二厂投产以来，我国催化裂化历经4 0 多年的发展，全国 现有9 1 套催化裂化装置，年生产能力总计9 0 0 0 万吨【5 】。流化催化裂化( f c c ) 是现代化炼油厂用来改质重质瓦斯油和渣油的核心技术，是炼厂获取经济效益 的一种重要方法。 长期以来催化裂化成为我国原油二次加工的主要手段，我国的汽油构成中 有8 0 来自催化裂化工艺【6 1 。催化裂化装置一般由四个部分组成，即反应 再生系统、分馏系统、吸收稳定系统、再生烟气能量回收系统。催化裂化 原料主要是直馏减压馏分油、焦化重馏分油、减压渣油、脱沥青油、加氢处理 重油等，原料油在5 0 0 。c 左右、2 , - 一4 a t m f f t 裂化催化剂接触的条件下，经裂化反应 生成气体、汽油、柴油、重质油及焦炭。催化裂化操作条件的改变或原料波动， 可使产品组成波动。随着重油催化裂化( r f c c ) 装置掺炼渣油量以及加工国外劣 质原油量不断加大，r f c c 汽油中硫、氮、氧的杂原子化合物以及烯烃的含量也 逐渐增多，其中烯烃含量高达4 5 6 0 ( v 0 1 ) i t 。汽油中的烯烃是高辛烷值组 分，但化学性质活泼，挥发后和大气中的n o x 混合在一起，经太阳紫外线照射 形成以臭氧为主的有毒化学烟雾，对大气造成严重污染，另一方面，由于烯烃 尤其是具有共轭结构的二烯烃特别不稳定，易在发动机及其进气系统形成胶质 和积炭，影响发动机正常运转博j 。 在欧美等国家，由于装置结构比较合理，因此对催化裂化汽油主要是采用 汽油后处理工艺技术达到降烯烃的目的。而在我国，汽油烯烃含量偏高的根本 问题是装置结构不合理，所以降低催化裂化汽油的烯烃含量成为降低国内成品 汽油中烯烃含量的关键，依托原有的f c c 装置开发生产清洁汽油的工艺在经济 上是比较合理的。因此我国炼油企业迫切需要在现有的f c c 装置上开发新技 术，在满足市场需求的同时，生产烯烃含量满足汽车排放标准的清洁汽油。 目前，国内外针对汽油降烯烃这一亟待解决的难题，根据催化裂化的反应 原理，开发了一系列汽油降烯烃新技术。f c c 汽油降烯烃技术在装置内主要采 用优化操作、降烯烃催化剂和助剂、汽油回炼改质及采用m g d 、m i p 、f d f c c 、 t s r f c c 、j 懈c c 等降烯烃新工艺。在装置外主要靠f c c 汽油醚化、f c c 汽 2 第一章前言 油加氢、f c c 汽油烷基化及f c c 汽油芳构化等技术降低f c c 汽油烯烃含量。 抚顺石油二厂是隶属于中国石油抚顺石化分公司的生产企业，以加工大庆 原油为主，一次加工能力为5 0 0 万吨年。主要生产汽油、煤油、柴油、润滑油、 石蜡、石油焦、石油芳烃等8 大类5 0 余种产品，企业现已发展为现代化大型综 合性炼油化工企业。该厂目前面临的主要问题是汽柴油质量升级问题，由于历 史原因，石油二厂炼油装置结构不合理，催化裂化原油二次加工是主要生产装 置，催化裂化汽油占成品汽油调和组分的8 5v 0 1 以上，而催化裂化装置普遍 采用超稳分子筛催化剂和高温短接触时间的操作条件来适应参炼渣油和提高汽 油辛烷值的要求，致使成品汽油烯烃含量高达5 0 , - - - 6 0v 0 1 ，对照我国的汽油 新标准，石油二厂汽油质量达标难度最大的就是烯烃含量，无法适应国家汽油 质量要求，同时催化柴油总不容物超标，与直馏柴油调和后无法全部达标出厂， 必须加氢精制处理，增大了加工成本，因此解决汽、柴油质量升级问题十分迫 切。 就目前而言，采用成熟、可靠的新技术对催化裂化装置实施改造来降低汽 油烯烃含量是必须采取的措施。经过充分调研和论证，抚顺石油二厂拟采用石 油大学( 北京) 重质油加工国家重点实验室开发的“催化汽油辅助反应器改质 降烯烃新技术，【9 1 ，对该公司1 5 0 万吨年重油催化裂化装置进行汽油降烯烃改 造。 抚顺石油二厂1 5 0 万吨年重油催化裂化装置是由北京设计院设计，主要由 反应一再生、分馏、吸收稳定、烟气能量回收机组、气压机、一氧化碳焚烧炉、 产品精制等部分组成。该装置以大庆原油的减压渣油和混合蜡油为原料，掺渣 率为6 0 。工艺技术路线采用超稳分子筛催化剂提升管反应、重叠式两段再生 工艺，配有烟气能量回收系统，装置与2 0 0 0 年8 月投产以来，一直满负荷运转， 2 0 0 4 年实际装置处理量达到1 6 5 万吨年。 在充分考虑全厂汽油调和方案、确保出厂汽油质量达标及尽量减少重油催 化裂化装置改动的前提下，采用该技术针对反应系统进行合理改造，使之有利 于促进氢转移、异构化等二次反应，抑制结焦和过度裂化等反应。改造后可初 步将装置汽油烯烃含量降到3 0v o l ，并为进一步降低到1 8v o l ( 国汽油 排放标准) ，预留生产便利条件。该技术不仅可以确保全厂汽油质量达标，而且 可以根据市场情况灵活调整汽油生产和调和方案，最大限度生产高标号汽油组 分，提高企业经济效益。 3 第二章文献综述 第二章文献综述 f c c 汽油中c 7 以下馏分约占3 0 ，而这一部分恰恰是烯烃含量最高的，催 化汽油中的c 5 c 7 烯烃是生成可挥发性有机物、氮氧化合物和有毒物质的最主 要来源。降低汽油烯烃含量的较好方法是使正、异构烯烃尽可能地转化为异构 烷烃和芳烃。解决这一问题需要从催化裂化反应机理出发，改变现有的反应模 式和催化剂类型以利于重质烃类的裂化和轻质烯烃的转化 1 0 1 。 目前工业应用的催化裂化汽油降烯烃的方法可分为催化裂化装置内和装置 外两种，在装置外主要有f c c 汽油醚化、f c c 汽油加氢技术、f c c 汽油烷基化 技术及f c c 汽油芳构化技术【1 1 1 ；在装置内的降烯烃主要是从4 个方面着手，一 是优化操作，目的是减少热裂化和二次反应，增加氢转移、异构化等反应；二 是采用降烯烃催化剂和助剂；三是汽油回炼改质，在提升管上、中、下游注入 汽油回炼；四是采用降烯烃新工艺【l2 1 。 以下对各种汽油降烯烃技术方法作一介绍。 2 1 催化汽油降烯烃技术的特点 催化汽油降烯烃技术的技术特点是： ( 1 ) 降烯烃幅度大 我国催化裂化装置较多，而且烯烃含量较高，一般为5 0 6 0 ，而目前 对汽油中的烯烃含量限制在1 8 以下，因此开发新的技术，汽油降烯烃的幅度 应达3 0 以上，甚至更多。 ( 2 ) 辛烷值损失小 汽油的辛烷值每损失一个单位，将使汽油成本增加5 0 元，汽油的辛烷值取 决于烃类组成，同族烃类，其辛烷值随烃分子碳数的增加而降低，相近碳数的 烃化合物，辛烷值大小的顺序为：芳烃、异构烯烃和异构烷烃、正构烯烃、正 构烷烃，降烯烃的新技术应该对催化剂的异构化反应，尤其是有利于生成多支 链烷烃的异构化反应应予以重视。 ( 3 ) 多产高附加值低碳 低碳烃是石油化工的主要原料，据统计，国内丙烯烃总量的4 0 来自催化裂 化过程，而且随着化工技术的发展，这个比例可能进一步加大，但是，国内近 年来广泛采用降烯烃催化剂以后，氢转移活性显著提高，丙烯产量降低了1 0 左右，因此，在开发的新技术中应尽量提高丙烯的含量。 4 第二章文献综述 ( 4 ) 兼具脱苯和脱硫功能 在汽油标准中，对苯含量和硫含量同时进行了限制，所以开发的新技术中最 好兼具脱苯和脱硫功能，使经过改制的油品可以直接作为成品油出厂。 2 2 在装置内降烯烃的方法 2 2 1 优化催化裂化操作条件 g r a c ed a v i s o n 在循环式提升管中式装置的试验【1 3 】表明，剂油比一定，反应 温度每提高1 0 ，汽油中的烃含量提高1 ，恒定反应温度，剂油比每提高一 个单位，烯烃含量下降1 5 - - 3 0 。低的原料预热温度、低的c 0 2 c o 比， 高的催化剂冷却负荷均会降低f c c 汽油的烯烃含量。 因此，改变工艺条件，如降低提升管温度、增加剂油比、增加新鲜催化剂 的补充量，有利于降低f c c 汽油的烯烃含量；采用氢含量高的原料油、改进催 化剂或添加剂，也有利于降低f c c 汽油中的烯烃含量。 2 2 2 利用催化剂或助剂降烯烃 采用新型降烯烃f c c 催化剂和助剂，装置相应部分基本不需要改动，适当 调整反应工艺条件，就能使催化裂化汽油的烯烃含量降低8 1 2 个百分点。这 是满足现阶段清洁汽油方案最直接、最经济的技术方案，具有投资少、见效快 的特点。目前国内外已研制开发出多种降烯烃催化剂和助剂。 2 2 2 1 降烯烃催化剂 降烯烃催化剂是将氢转移活性和裂化活性有效匹配，使其一方面具有强的 重油一次裂化能力，另一方面具有适当的二次裂化反应深度和氢转移活性。1 9 9 6 年，g r a c ed a v i s o n 公司率先开发出了一种降烯烃催化剂r f g - 4 3 3 ，并在5 套工 业装置中应用【1 4 1 ，使用结果表明，该催化剂可使烯烃含量降低2 5 - - - 4 0 ，同 时还能保持汽油的辛烷值和轻烯烃( 丙烯、丁烯、异丁烯、异戊烯) 的产率不 会下降。 此外还有a k z on o b e l 公司开发的t o m ( 全面烯烃管理) c o b r a 技术【”】， e n g e l h a r d 公司开发的s y n t e c - - r c h 降烯烃催化剂、中石化石油化工科研院开发 ( p p ) 开发的g o r 系列降烯烃催化剂、兰州石化科学院研制开发的新型降烯 烃催化剂l b o 一1 2 、石油化工科学研究院研制的d o d c 降烯烃催化剂等，它们已 分别应用于国内外重油催化裂化装置上，形成了催化剂与不同装置类型、不同 原料及不同工艺条件相结合的生产清洁汽油的成套技术，并取得了较好的效果。 第二章文献综述 2 2 2 2 降烯烃助剂 降烯烃助剂是促进催化汽油烯烃分子的二次催化转移并增强芳构化、异构 化能力，将烯烃转化为芳烃、烷烃或小分子烯烃。降烯烃助剂可以在不降低汽 油辛烷值和液化石油气烯烃产率的条件下降低汽油烯烃含量。 美、英、日等国在降低碳烃转化为芳烃的催化剂方面进行了许多研究， i n t e r e a t 公司开发的p e n t a s i l 分子筛【1 6 】助剂可以优先将汽油中c 6 以上的正构烯烃 异构化，从而降低汽油中的直链烯烃含量。 洛阳石化工程公司炼制研究所开发的u 心助剂采用沸石选择性裂化的原 理，选用特定金属改性的沸石制备而成，水热稳定性、抗磨性、活性、稳定性 都比较好，既能降低催化汽油的烯烃含量，又能保持辛烷值不降或略有提高 1 7 】。 2 2 3f c c 汽油回炼技术 催化汽油回炼技术是汽油再裂化、不同原料选择性裂化、反应分段终止三 大技术的有机结合，该技术将催化裂化单元出来的粗汽油分馏后得到的较重组 分，送回到催化裂化单元，与原料一起进行再裂化的过程。汽油反应段剂油比 可达5 0 以上，近于毫秒级，这就为较难裂化的汽油回炼奠定了基础；重油裂化 段剂油比在9 以上，重油含有较多的胶质和沥青质，需要在“热冲击 作用下 完成部分反应，同样需要在较高的反应苛刻度下进行。大剂油比有利于重油反 应，同时汽油裂化后催化剂上有少许焦炭，减少了重油中重金属对催化剂的危 害：蜡油段剂油比为5 左右，属于常规催化裂化段，反应条件较为缓和，同时， 一股进料反应完以后，下一股进料对其反应又起到终止作用，使目的产品得以 保留，改善了产品分布【l 引。据报道，在大庆炼化公司的催化裂化装置上应用表 明，当回炼比达到1 0 时，汽油烯烃可降低5 左右，同时液化石油气和柴油 收率增加【1 1 1 。 2 2 4 利用工艺技术降烯烃 鉴于我国催化裂化由于掺炼渣油和石蜡基原料密度过大造成烯烃含量过高 的现状，应积极开发有效的催化汽油改质降烯烃技术，为清洁汽油的生产提供 技术支撑。在开发的诸多新工艺中，具有代表性的工艺主要有：m g d ( 最大量 的生产液化气及柴油工艺) 、m i p ( 两个反应区) 、f d f c c ( 双提升管工艺) 、 t s r f c c ( 两段提升管技术) 及a r f c c ( 辅助反应器改质降烯烃技术) 等，这五 种工艺技术均已工业化。上述方法对降低汽油烯烃含量都有比较明显的效果， 也具有不同的特点。 6 第二章文献综述 2 2 4 1m g d 工艺技术 石油化工科学研究院开发的m g d ( m a x i m i z i n gg a sa n dd i e s e l ) 工艺( 见图 2 - 1 ) 是最大量的生产液化气及柴油，同时降低f c c 汽油中烯烃含量的一种新工 艺。该技术将提升管反应器从提升管底部到提升管顶部依次设计为4 个反应区 ( 汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区、总反应深度控制区) 从而对催 化裂化反应进行精细控制，以达到在通常的催化裂化装置上多产液化气和柴油 并提高了催化裂化的灵活性【1 9 】。m g d i 艺适合于汽油烯烃含量并不很高的催化 裂化装置进行改造，改造后不仅烯烃含量达标，而且汽油抗爆指数略微提高。 该工艺改造过程简单，一般情况下只需增设几组喷嘴，投资相对较少。 预提升介质汽油原料 图2 1m g d 工艺流程简图 中国石油大庆石化公司炼油厂重油催化裂化装置为解决汽油中烯烃含量高 的问题，于2 0 0 3 年1 月开始采用长岭炼油化工公司催化剂厂生产的d o c o 降烯 烃催化剂，并结合m g d i 艺经过5 个月的试用，汽油中烯烃体积分数由5 6 2 下降到3 4 5 ，降烯烃效果明显，且产品分布无明显改变【2 0 1 ，但这种技术因汽 油的再裂化影响了装置的处理能力和增加了工艺能耗。 2 2 4 2f d f c c 工艺技术 f d f c c ( f l e x i b l ed u a l f u n c t i o nc a t a l y t i cc r a c k i n g ) 工艺( 见图2 2 ) 是洛 阳石化公司工程研究院开发的一项生产清洁汽油燃料和增产丙烯的先进工艺技 7 第二章文献综述 术，该技术采用并联双提升管催化裂化技术，重油管反和汽油管反可分别按各 自的优化条件进行操作，实现对催化裂化反应的有效控制、促进或抑制，达到 降低催化裂化汽油烯烃并调节产品分布的目的【2 1 1 。 再 生 催 化 剂 图2 2f d f c c 工艺流程简图 二分馏塔 该技术具有创新性，属国际先进水平，用于催化汽油降烯烃的投资较低， 只需增设一根汽油提升管及辅助设施，不必对原重油提升管进行改动。f d f c c 工艺降烯烃幅度较大，因此对所改造的催化装置的烯烃含量没有限制，采用 f d f c c 工艺双分馏塔流程还可以直接生产烯烃含量符合欧标准的清洁汽油， 因此，f d f c c 工艺对于进一步提高催化汽油质量应有较好的推广前景。 中国石化长岭分公司于2 0 0 3 年5 月完成了催化裂化装置的f d f c c i 艺技 术改造，工业应用结果表明，f d f c c i 艺汽油改质提升管反应器对催化汽油的 改质效果显著，催化汽油烯烃体积含量可降低至1 6 以下，汽油硫含量可降低 2 5 3 5 ，辛烷值提高1 - - 一2 个单位，同时丙烯产率也可提高3 5 个百分点【2 2 1 ， 因此经济效益显著提高。 2 2 4 3t s r f c c 工艺技术 由石油大学( 华东) 成功开发的两段提升管催化裂化技术( t w o s t a g er i s e r f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ) ( 见图2 - 3 ) 与传统催化裂化技术相比，具有极强的操 作灵活性，可显著提高装置的加工能力和目的产品产率，同时增加柴汽比，提 高柴油的十六烷值，或有效降低催化裂化汽油的烯烃含量，或显著提高丙烯等 低碳烯烃产率【2 3 1 。 第二章文献综述 原料油 重油 部分汽油回炼 图2 3 t s r f c c 工艺流程简图， j ， ， 、 t s r f c c 工艺技术用优化的两段提升管反应器取代原来的单一提升管反应 器，新鲜原料进入第一段提升管反应器，循环油进入第二段提升管反应器。构 成两路循环的新的反应再生系统流程。t s i 心c c 工艺技术通过催化剂接力、分 段反应、短反应时间和大剂油比操作，可有效强化催化裂化过程的催化反应， 抑制不利的二次反应和热裂化反应。t s i 疆c c 工艺技术与适宜的降烯烃催化剂 配合，可以在大幅度降低催化裂化烯烃含量( 降幅最高可达2 5 个百分点) 的前 提下，同时不损失目的产品产率，并使柴油的质量得到改善。 中国石油大学( 华东) 开发的两段提升管催化裂化( t s i 江c c ) 新技术是 一项创新性催化裂化技术。该项技术在石油大学胜华炼油厂进行工业放大试验， 建成世界上第一套1 0 万吨级t s r f c c 工业装置。工业试验结果表明，t s r f c c 可使汽油烯烃含量下降2 0 个百分点以上，且汽、柴油的硫含量明显降低。 2 2 4 4m i p 工艺技术 m i p 工艺( m a x i m i z i n gi s o p a r a f f i n s ) ( 见图2 - 4 ) 是由中国石化石油化工科 学研究院开发的多产异构烷烃的工艺技术，其目的是生产清洁汽油，降低汽油 中的烯烃和硫含量。该工艺设计了具有两个反应区的提升管系统，f c c 原料在第 一反应区，通过高温短接触时间裂化生成烯烃，并对低辛烷值的正构烷烃及环 烷烃进行改质，进而在第二反应区通过低温长接触时间，增加异构化和选择性 第二章文献综述 氢转移反应，提高汽油中异构烷烃和芳烃含量，降低汽油中的烯烃含量【6 】。 图2 - 4m i p 反应和再生原则流程 沉降器 再生烟气 再生器 m i p 工艺突破了现有的催化裂化工艺对二次反应的限制，实现了可控性和 选择性地进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，明显的降低了汽油的烯烃 含量和增加了异丁烷产率，产品性质和产品分布得到改善，具有灵活多样的操 作方式，在现有的f c c 装置上可以较容易进行改造。 在中石化安庆分公司1 2 m t a 催化裂化装置上应用m i p 工艺，在保持与现有 的催化裂化产物分布相同的情况下，该工艺所生产的汽油中的烯烃含量下降 1 0 以上，同时还能降低硫含量【2 4 】。 为了应对更加严格清洁汽油标准要求和针对目前市场对丙烯产量需求，石 科院在m i p 工艺技术的基础上又开发了生产汽油组分满足欧i 标准并增产丙烯 的催化裂化工艺技术( 简称m i p c g p ) 。该技术不仅可以降低催化裂化汽油的烯 烃含量满足欧排放对汽油烯烃的要求，同时还可以提高催化裂化装置的丙烯 产量，满足石油化工的需求【2 5 1 。 2 2 4 5a r f c c 工艺技术 催化汽油辅助提升管改质降烯烃技术( a s s i s tr i s e r f l u i dc a t a l y t i c c r a c k i n g ) 是中国石油大学( 北京) 重质油国家重点实验室开发的降烯烃技术【2 6 1 ， 目的是在大幅度降低汽油烯烃含量的同时，使汽油的辛烷值不受损失。该技术 以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础，依托原有催化裂化装置， 1 0 第二章文献综述 再增设一个单独的辅助提升管反应器，利用这一单独的反应器对催化汽油进行 定向催化转化，使催化汽油中的烯烃主要进行氢转移、芳构化、异构化或者裂 化，从而达到降低烯烃含量、维持或提高辛烷值以生产清洁汽油的目的。该技 术于2 0 0 3 年9 月1 1 日通过了中国石油天然气股份公司组织的验收评估。 a r f c c 技术又分为共用和独立改质汽油系统的两种工艺形式，彻底改变了 目前采用降烯烃催化剂或助剂以及改变操作条件等所引起的产品分布和产品质 量恶化的不利局面，满足了我国催化裂化汽油降烯烃的迫切需要( 见图3 - 2 0 ) 。 反应条件为床层空速5 一2 0 h ，反应温度3 8 0 - - - 4 6 0 ，回炼汽油可以是全 馏份汽油，也可以是轻质汽油，回炼比0 3 0 5 0 5 ，或粗汽油全回炼。烯烃转 化率可以高达6 0 以上，r o n 不损失或略有提高。 该技术于2 0 0 2 年1 1 月在华北石化公司催化裂化装置( 1 0 0 万吨年) 上 成功工业化，烯烃转化率高达5 9 6 4 ，汽油收率达到9 3 1l ，液体收率达到 9 7 8 5 ，干气加焦炭质量分数损失为2 1 5 ，占整个重油催化裂化装置物料平 衡的0 4 ，辛烷值维持不变。 2 3 在装置外降烯烃的方法 2 3 1f c c 汽油的醚化 催化裂化汽油醚化是将汽油中的叔碳烯烃与甲醇在催化剂的作用下，进行 亲电加成反应，转化为甲基叔烷基醚。醚化工艺一般采用大孔强酸型阳离子交 换树脂催化剂和膨胀床反应器口7 1 。 国外主要有芬兰n e s l e i 程公司开发的n e x t a m e 工艺、美i 虱s n a m o p r o g e 公 司开发的的f c c 轻汽油深度醚化工艺等。国内主要有抚顺石油学院等单位开发 的f c c 轻汽油醚化技术【2 8 】，该技术于1 9 9 4 年6 月在抚顺石油一厂建成0 2 5 m t a 的工业装置，轻汽油原料不需要预处理，在大孔磺酸离子树脂催化剂上直接与 甲醇反应，生成混合醚化合物。 我国f c c 汽油典型的组成c 4 、c 5 烯烃含量为1 4 6 1 ，这些烯烃可以用来生 产醚类产品，c 6 c 8 的烯烃含量为2 1 8 5 ，其中6 0 的异构烯烃可用来生产 相应的醚类产品，因此，轻汽油醚化既可提高汽油的氧含量和辛烷值，又能降 低烯烃含量，一般说来，烯烃含量能降低15 - - ，2 5 ”】。 但是近年来对汽油中醚含量有较大的争议，美国加州已规定2 0 0 3 年起禁用 m t b e ，原因是m t b e 对地下水有污染，因此对大规模的f c c 汽油醚化技术应 持慎重态度。 第二章文献综述 2 3 2f c c 汽油芳构化技术 我国f c c 汽油中呈现高烯烃含量、低芳烃含量的特征【l ，c 6 - c 9 烯烃及烷烃 的含量较高，这部分烯烃和芳烃都是潜芳烃物质，可用于生产芳烃。目前采用 催化芳构化将烷烃和烯烃转化为芳烃的方法主要有a l p h a 、a r o f o r m i n g 、c y c l a r 、 l n a 、m z r e f o r m i n g 和z f o r m i n g 等，除c y c l a r i 艺采用连续操作的堆叠式多极 径向移动床反应器外，其余方法都采用间歇操作的固定床反应器。 抚顺石油化工研究院成功研发了f c c 汽油芳构化降烯烃技术【2 9 1 ，使部分烯 烃通过烷基化、芳构化、异构化等反应转化成各种类型代侧链的芳烃和异构烷 烃，即达到了降低烯烃和苯的含量，又能保持辛烷值。该技术已在中石化金陵 石化公司一套2 0 0 k t a 装置上应用，烯烃含量能降低到1 8 以下，且辛烷值损失 不大。 2 3 3f c c 汽油烷基化技术 自1 9 3 8 年烷基化工艺首次工业化以来，烷基化油已成为炼油厂产品组成中 重要的调和祖分。烷基化油有较低的蒸汽压，烷基化油的燃烧值高，可在高压 缩比的发动机中使用，烷基化油燃烧完全，因而能延长发动机的寿命，烷基化 油不含芳烃，不会致癌，也不含可引起聚合或生成胶质的烯烃，因而管理和运 输中的问题极少。所以把轻汽油中的烯烃进行烷基化是一种较好的方法【2 7 j 。 美国成品汽油中烷基化油体积比为1 2 ，新配方汽油中占到2 0 7 【l 引，液 体酸烷基化技术因使用氢氟酸或硫酸作催化剂，带来环境污染与设备腐蚀问题 而受到限制，近年来，已向固体酸烷基化发展，u o p 公司的a 埘e n e l 艺已开发 成功【3 0 1 ，中国石油化工科学研究院也在开发固体酸烷基化。 2 3 4f c c 汽油加氢技术 f c c 汽油加氢技术可使烯烃饱和成烷烃，但汽油辛烷值损失较大，如i s a l 工艺【3 1 】，脱烯烃率可达9 0 ，辛烷值损失7 个单位。较好的方法是将汽油中的 直链烯烃转化为烯烃、芳烃，以增加辛烷值，然后再通过加氢降低烯烃的体积 分数。 抚顺石油化工研究院开发了o c t - m f c c 汽油选择性加氢脱硫技术【3 2 1 ，该技 术将f c c 汽油切割为轻重两个馏分，重组分采用专门开发的f g h - 2 0 f g h 一1 l 组合催化剂和配套加氢工艺，经过选择性加氢脱硫，然后调和，可将高硫含量 的f c c 汽油的烯烃体积分数由5 2 9 降到4 2 1 ，辛烷值损失1 7 个单位，中等 硫含量的f c c 汽油的烯烃体积分数由4 7 3 降到3 9 0 ，辛烷值损失2 0