（化学工程专业论文）常减压装置低温部位换热器选材对比.pdf

天津大学丁挥硕l ：学位论文 摘要 炼油厂常减压装置低温部位多台换热器出现了应力腐蚀开裂，对装置安稳长满优生产 构成了威胁。本文通过对应力腐蚀的分析，查找影响应力腐蚀的因素：针对换热器腐蚀的 特点合理选择处理方法，采用碳钢渗铝的工艺并通过实验室试验和装置现场挂片试验，进 行进一步的验证，选出合适的材质，为换热器选材提供依据。 文中提到涂料防护有一定的保护作用，能够延缓开裂，但涂层破坏后，基体直接暴 露在介质当中，敏感的材质会发生腐蚀开裂。因此涂料不能防止开裂。 用双u 形恒应交实验方法，研究了2 0 # 碳钢、1 6 i 恤n r 、碳钢渗铝基材及焊接材料浸泡在不同硫 化物浓度的油品介质中的开裂敏感性。渗铝钢具有优良的耐高温腐蚀、耐低温腐 蚀、抗硫蚀性能。渗铝钢在低温硫化氢环境下具有良好的防腐蚀效果，原因是 渗铝钢表面连续、致密的氧化膜呈钝态，能抑制腐蚀介质侵入基体。渗铝钢比 不锈钢造价低，使用寿命长，使用渗铝钢可获得显著的经济效益和社会效益。 实验结果及现场挂片数据表明：常压渣油比常二中轻柴油更具有腐蚀性；应力腐蚀敏感性 从大到小的排列顺序是1 6 m n r 最敏感，2 0 # 碳钢次之，渗铝钢最不敏感；渗铝钢适宜在常减 压装置低温部位换热器上应用。 关键词：换热器碳钢渗铝应力腐蚀开裂 2 天津大学工程硕十学位论文 s t u d yo nc o n o s i o no fa l u m i n i z e dm i l ds t e e lh e a t e x c h a n g e ri nt h e l o w t e m p e r a t u r e a r e ao fa t m o s p h e r i c v a c u u md i s t i l l a t i o np l a n t a b s l r a c t ： n es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n go f h e a t - e x c h a n g e r si nt h el o wt e m p e r a t u r ea r e ao f a t m o s p h e r i c - v a c u u md i s t i l l a t i o np l a n tw i l la f f e c ts a f e , l o n g - c y c l eo p e r a t i o n n ep a p e ri sa i m m e dt os e l e c tp r o p e r m a t e r i a l sf o r h e a te x c h a n g e r 1 1 1 es u s c e p t i b i l i t yt os u l f i d es t r e s sc o r r o s i o nc r a c l ( i n g ( s s c c ) o f 2 0 # m i l ds t e e l1 舒压n ra n d a l u m i n i z e dm i l ds t e e la n dt h e i rw e l ds e a m sw e r es t u d i e di nv a r i o u so i lb yt h ed o u b l eu - b e n d c o n s t a n ts t r a i nm e t h o d1 h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea t m o s p h e r i cr e d u c e dc r u d ei s 雠c o r r o s i v et h a n t h ed i e s e l ；t h es c cs u s c e p t i b i l i t yo f a l u m i n i z e dm i l ds t e e li sl o w e rt h a nt h a to f s t e e l so f 2 0 i f j i i l i l d s t e e la n d16 m n r ；1 1 1 ea p p l i c a t i o no f 恻m i l d s t lt oh e a te x c h a n g e rw a ss u g g e s t e & k e yw o r d s ：h e a t - e x c h a n g e r , a l u m i n i z e dm i l ds t e e l ，s c c 3 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储獬如僻婵醐： 学位论文版权使用授权书 年孑ai 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规 定。特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名如僻 签字日期： 7 年月 日 导师签名： 签字日期 天津大学 ：稃硕十学位论文 刖 吾 常减压装置是炼油厂的龙头装置，是原油加工的第一道工序。 图1 常减压生产流程图 加工原油过程中，由于油品对设备的腐蚀十分严重，已多次出现非计划停 工。我国炼油厂大部分常减压装置的检修周期在2 3 年，国外炼厂常减压装置 的检修周期为4 5 年。据统计，腐蚀失效导致装置紧急停工占装置因内部原因 紧急停工的8 3 。 本文研究的是装置低温部位( 1 0 0 - 2 5 0 ) 的换热器腐蚀问题。腐蚀原因主 要是硫化氢应力腐蚀。接连不断的换热器壳体开裂和泄漏现象，影响装置的正 常生产，也给设备的安全运行带来隐患。本文的目的就是通过实验室实验和现 场挂片试验，对碳钢渗铝换热器在该种工况条件下的耐蚀性能进行评定。采取 预先加载应力的应力腐蚀开裂试验方法来评定2 0 # 碳钢、1 6 m n r 和渗铝钢耐硫化 氢应力腐蚀的性质。现场挂片采用u 形弯曲试样，时间为4 年( 两个生产周 期) 。实验室实验采用双u 形弯曲试样和添加化学试剂，增加硫化氢含量，构 成较为严酷的环境条件，加速开裂的发生。 天沣大学t 稃硕十学位沦文 1 文献综述 1 1 碳钢及低合金钢设备的开裂失效 1 1 1 国内换热器的开裂概述 抚顺机械厂两台1 6 m n r 钢制换热器运行不到半年，就在壳体上出现了裂纹，而两 台换热器出厂前各项性能指标均满足相应的规定。1 9 8 8 年制造的第一台设备u 型管换热 器，在生产装置上运行5 个月，壳体的上半部靠管箱侧出现了垂直于焊缝的横向裂纹， 且纵缝多于环缝。1 9 9 0 年制造的第二台换热器改变其结构，既由u 型管换热器改为浮头 式换热器。但此设备也仅用了半年，便在壳体上半部，靠管箱侧焊缝出现了裂纹，且裂 纹多出现在焊缝及附近区域。而对母材及焊缝金属进行化学成分取样分析，均符合标准 【4 】。产品使用状态如下【4 】。 设计压力m p a ：6 4使用压力m p a ：2 0 使用温度 ：1 8 0 介质：软化水 齐鲁石化公司氨合成塔出料换热器主体材质为k - t e n 6 0 m a ，投用几年后出现裂 纹，且裂纹比较集中，最长裂纹为4 4 0 m m 。该换热器为多层包扎式结构，管箱与平盖、 管板对焊成一体，壳程筒体由3 个6 层包扎筒节对焊而成【5 】o 主要技术参数如下表f 5 】。 表1 - 1 换热器技术参数 设计温度操作温度 设计压力 v p a操作压力m p a介质 壳程管程壳程管程壳程管程壳程管程壳程管程 1 6 03 5合成合成 2 4 22 5 51 7 71 6 62 2 82 3 7 5 4 41 4 0 6 气 气 湖南大乘资氮集团有限公司的换热器特别是净化工区列管与管板发生开裂，材质具 有不均匀性，相匹配的材质中有1 6 m n r 掣6 】。 广州某不织物公司从台湾引进设备，其中的一台翅片管换热器的管厢焊缝发生开 裂，材质为2 0 r q 。 2 。 天津大学工程硕十学何沦文 1 1 2 国内其它设备腐蚀开裂的简述 人连某炼油厂稳定塔顶冷却器是催化裂化装置吸收稳定系统生产过程中的设备之 一。其管程材质为l o 号钢，壳程材质为1 6 m n r 低合金钢，投用半年后发生腐蚀，甚至 局部穿孑l 、产生泄漏，导致早期失效损伤1 8 。其工作条件如下： 介质：管程为海水，壳程为油气( 含酸性气) ； 材料：管程为1 0 号钢，壳程为1 6 m n r 低合金钢； 工作压力：管程为0 4 5m p a ，壳程为1 0m p a ； 工作温度：管程出口温度为4 0 ，壳程进口温度为6 0 c ； 防护措施：管内外涂覆t h 8 4 7 涂料。 某炼油厂8 0 * 1 0 4 t a 连续重整装置中的预加氢反应器筒体材质为基层a 3 8 7 c r l1 c 1 2 + 复层s a 2 4 0 t p 3 2 1 ，投用4 年后，在非定期无损检测中，发现筒体环焊缝处存在多处垂 直于焊缝的裂纹，裂纹长度在3 5 - - - 5 0 m m 之间，且均为埋藏裂纹p - l o 】。其工作条件如 下t 设计压力t3 4 7m p a 操作压力：2 7 0m p a 设计温度：3 7 1 1 7 7 操作温度t3 3 0 工作介质：汽油、h 2 、h 2 s 简体材料：基层s a 0 8 7 c r l1 c 1 2 + 复层& 墟4 0 t p 3 2 1 1 2 应力腐蚀断裂的特征 一般认为发生应力腐蚀断裂具备三个基本条件：即敏感材料、特定环境和 拉伸力 ( 1 ) 敏感材料。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀断裂。如纯度9 9 9 9 的纯铁在硝酸盐溶液中很难开裂，但含有0 0 4 碳时，容易产生硝脆。所以说 合金比纯金属更容易产生应力腐蚀断裂。 ( 2 ) 特定环境。每种合金的应力腐蚀断裂只是对某些特定的介质敏感。随 着合金使用环境不断增加，现已发现能引起各种合金发生应力腐蚀的环境非常 广泛。如低碳钢在n a 0 h 、硝酸盐、液态氨、湿硫化氢、c 0 - c 0 ：- h 。0 、碳酸盐、磷 酸盐介质中；铜和铜合金在含n h 4 + 的溶液、汞盐溶液介质等等中发生应力腐蚀。 但通常合金对引起应力腐蚀的环境是惰性的，表面往往存在钝化膜。在受到严 重的全面腐蚀的环境里，一般却难以发生应力腐蚀。这种特定的腐蚀环境并不 一3 天津大学工程硕士学位论文 要大量存在才会造成应力腐蚀。例如空气中少量的氨气，甚至鼻子感觉不出来 时就会造成黄铜的氨脆；奥氏体不锈钢在含有百万分之几氯离子的高温水中就 会出现应力腐蚀。 ( 3 ) 拉伸应力。发生应力腐蚀必须有拉伸应力作用。在某些情况下压应力 也能产生应力腐蚀裂纹。压应力与拉应力相比，危险性要小得多。 ( 4 ) 应力腐蚀断裂是一种典型的滞后破坏，是材料在应力与环境介质共同 作用下，需经一定时间的裂纹形核、裂纹亚临界扩展，最终达到临界尺寸，此 时由于裂纹尖端的应力强度因子k 。达到材料的断裂韧性k 而发生失稳断裂。 这种滞后破坏过程可分成三个阶段。 孕育期( t ；。) 裂纹萌生阶段，裂纹源成核所需时间，约占整个时间的 9 0 左右。 裂纹扩展期( t 。) 一一裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间。 快速断裂期一一裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂。 整个断裂时间与材料、环境、应力有关，短则几分钟，长达若干年。在材料、 环境一定的条件下，随应力降低( 应力强度因子也降低) ，断裂时间延长。在 大多数系统中似乎存在个门槛应力或临界应力( 用断裂力学处理，存在应力 腐蚀临界应力强度因子) ，低于这一临界值，则不发生应力腐蚀断裂。 ( 5 ) 应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。裂纹的途径与 具有的金属一一环境体系有关。同一材料因环境变化，裂纹途径也可能改变。 应力腐蚀裂纹主要特点是：裂纹起源于表面；裂纹的长宽不成比例，相差几个 数量级；裂纹扩展方向一般垂直于拉伸应力的方向：裂纹一般呈树枝状。 ( 6 ) 应力腐蚀裂纹扩展速度一般为1 0 一1 0 一m m m i n ，比均匀腐蚀要快大 约1 0 6 ，但仅约为纯机械断裂速度的1 0 q o 。 ( 7 ) 应力腐蚀断裂是一种低应力脆性断裂。断裂前没有明显的宏观塑性变形，大 多数条件下是脆性断口，由于腐蚀介质作用，断口表面颜色暗淡，显微断口往往可见腐 蚀坑和二次裂纹，穿晶微观断口往往具有河流花样、扇开花样、羽毛状花样等形貌特 征；晶问显微断口呈冰糖块状。 1 3 应力腐蚀断裂的影响因素 影响应力腐蚀断裂的主要因素有力学、电化学、冶金三个方面。 1 3 1 力学因素 ( 1 ) 应力来源：引起应力腐蚀断裂的应力，大致可分四种。 4 天津大学丁程硕十学位论文 工作应力：即设备或部件存工作条件f 外加载荷引起的应力。 残余应力：即在生产、制造、加工过程巾材料内残留的应力。这是没有外 加载荷作用时已存在材料内部并保持平衡的内应力，如铸造、热处理、冷热加 工变形、焊接、切削加工等工艺导致的热应力、相变应力、不均匀塑性变形引 起的附加应力、焊接的拘束应力，某些表面强化处理和电镀等也会引起残余应 力。在各种应力腐蚀事故中残余应力引起占8 0 以上。 结构应力：即由设备、部件安装与装配引起的应力。 腐蚀产物楔入应力：即封闭在裂纹内的腐蚀产物因其体积效应，可在垂直 裂纹面方向产生拉伸应力。 上述应力可以代数地叠加，净应力便是应力腐蚀的推动力。 ( 2 ) 应力集中：是一种由于受力物体几何形状截面变化( 如沟槽、开孔、台 肩、螺纹等，甚至划痕、蚀坑) ，使局部应力升高的现象，应力集中也可以是 材料内部不均匀性( 如夹杂、第二相等) 引起的。表面或内部裂纹常常是应力 集中源。 1 3 2 环境因素 应力腐蚀的热力学因素：与阳极溶解有关的应力腐蚀要满足的条件是金属 在所处电解质中溶解必须是热力学上可能的，生成的保护膜必须是热力学上稳 定的，这样裂纹尖端才能不断溶解，而裂纹侧壁保持钝化，保证裂纹向前发 展。这说明应力腐蚀存在着临界电位。 裂纹内电化学：裂纹的几何特征构成一个闭塞区。裂纹内氧浓度低，成为 阳极，溶解的金属离子发生水解反应。裂纹内的溶液化学特点不同于环境的溶 液化学特点，裂纹尖端的电位也不同于金属自由表面的电位，这种差别是由于 金属离子需要从活化腐蚀的裂尖扩散出来，阳离子需要迁移进行入裂纹内，以 及裂纹壁的反应，裂纹内电解质的对流，甚至在某些情况下有气泡形成等原因 造成的。这些都使裂纹内的电位降低。 裂纹扩展动力学：在纯阳极溶解控制裂纹扩展的情况下，裂尖维持金属状 态，而裂纹壁保持钝态，裂纹扩展速度是裂尖阳极溶解电流密度的函数。按照 法拉第关系，可以表示为 d a 。m d t 2 k 万p u z f 一5 ( 公式1 ) 天津大学丁程硕十学位论文 式中j 。是裸金属的阳极电流密度：m 为相对原子质量；z 为溶解的金属离 子价数；p 为金属的密度；f 为法拉第常数。由于某些因素的影响，有的体 系裂纹扩展速率比上式计算结果要低。这些因素包括在某个时刻裂尖可能被膜 覆盖，裂纹扩展速率与膜破裂和重新形成的速率有关，膜的破裂与重新形成之 间的腐蚀量决定了裂纹扩展速率。而这段时间是同裂尖应变速率、膜的断裂应 变、再钝化速率、裂尖呈裸态的最大腐蚀速度，以及随再钝化进行腐蚀速度衰 减的情况等决定。其它因素涉及反应物质在裂纹内传质过程受到的限制、裂纹 偏离主应力方向、局部材料化学变化等。 1 3 3 金属学因素 整体的合金成分能够影响钝化膜稳定性和相分布( 如不锈钢的铬) ，微量 合金元素能够引起钝化膜形成元素局部变化( 如不锈钢中碳引起敏化) ，杂质 元素能够在晶界偏析引起腐蚀速度局部差异( 如镍或镍基合金中的磷) ，在裂 纹与夹杂物相遇时夹杂物能够引起局部裂尖化学变化( 如钢中的硫化锰) ，合 金也能生产成分选择性腐蚀，即脱合金作用。 晶间应力腐蚀断裂：金属的化学成分和显微组织对晶间应力腐蚀影响主要 涉及晶问沉淀和晶界偏析。由于晶界能量高，容易满足新相形核所需的能量条 件，使得过饱和固溶体优先沿晶界脱溶沉淀。 穿晶应力腐蚀断裂：影响穿晶应力腐蚀的冶金属因素包括晶体结构、各向 异性、晶粒尺寸开展形状、位错密度、屈服强度、成分、堆垛层错能、有序化 和相成分。其中合金化对滑移平面性的影响是关键因素。平面滑移发生在具有 低层错能的合金以及显示长程有序或短程有序的合金中。滑移台阶露头使钝化 膜破坏，有证据表明奥氏体不锈钢在高浓氯化物溶液中，平面滑移造成的高位 错密度面发生了优先腐蚀。但穿晶应力腐蚀的断裂面往往与滑移面不一致，并 具有解理特征。有人认为裂纹尖端存在的脆性膜( 包括脱合金层、氧化物、硝 酸盐、碳化物或氢化物) 阻碍了位错发射，导致裂尖前方韧性基体形成脆性解 理断裂。 1 4 应力腐蚀机理 很多人同意这样的观点，即：实验显示，用一种理论来解释所有的应力腐 蚀行为是不可能的心1 。下面仅讨论阳极溶解型应力腐蚀机理。 阳极溶解型应力腐蚀机理阳极溶解型机理认为，在发生应力腐蚀的环境 里，金属通常是被钝化膜覆盖，不与腐蚀介质直接接触，只有钝化膜遭受局部 一6 天津大学r 程硕士学位论文 破坏后，裂纹才能形核，并在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶 解，导致裂纹扩展，最终发生断裂。因此，应力腐蚀经历了膜破裂、溶解、断 裂三个阶段。 ( 1 ) 膜局部破裂导致裂纹形核：表面膜可能是氧化膜、盐膜、脱合金层 等，它们可因电化学作用或机械作用发生局部破坏，使裂纹形核。电化学作用 是因点蚀、晶间腐蚀等诱发应力腐蚀裂纹形核。若腐蚀电位比点蚀电位更正， 则局部的膜被击穿，形成点蚀，在应力作用下从点蚀坑根部诱发出应力腐蚀裂 纹。通常认为点蚀作为应力腐蚀裂纹起始位置，其纵横比至少要大于1 0 。在不 发生点蚀的情况下，若腐蚀电位处于活化钝化过钝化这一些过渡电位区间，由 于钝化膜处于不稳定状态，应力腐蚀裂纹容易在较薄弱的部位形核，如在晶界 化学差异处引起晶间腐蚀的情况。 机械作用是由于膜的延性或强度较基体金属差，受力变形后局部膜破裂， 诱发应力腐蚀裂纹形核。特别是在表面几何不连续的场合，如零件结构上的沟 槽、材料的缺陷、加工的痕迹、附着的异物等都可能引起应力应变集中或导致 有害离子浓缩，容易诱发裂纹。平面滑移导致的膜破裂往往被用来解释穿晶应 力腐蚀裂纹的成因。 ( 2 ) 裂尖定向溶解导致裂纹扩展；只有在裂纹形核后裂尖高带溶解，而裂 纹壁保持钝态的情况下，裂纹才能不断地扩展。裂纹的特殊几何条件构成了一 个闭塞区，存在着裂尖快速溶解的电化学条件，而应力与材料为快速溶解提供 了择优腐蚀的途径。预存活性途径和应变产生活性途径分别为晶间和穿晶应力 腐蚀裂纹扩展提供了这种途径。 ( 3 ) 断裂：在应力腐蚀裂纹扩展到临界尺寸，裂尖的k 。k 。，裂纹失稳而 导致纯机械断裂。 1 5 硫化氢腐蚀的主要过程 硫化氢是无色有腐蛋臭味的气体，比空气稍重。在原油炼制时，会有大量 的h 2 s 逸出 3 1 ，造成设备的腐蚀。h 2 s 分子结构与水相似，呈等腰三角形。 s h 键长为1 3 4 p m ，键角为9 2 0 。 3 4 p m 图2 硫化氢分子结构 7 天沣大学t 程硕士学位论文 硫化氢气体稳定性很高，在1 9 7 3 k 时才完全分解。完全干燥的硫化氢在室 温下不与空气中的氧发生作用，但点火时能在空气中燃烧，产生蓝色火焰。在 空气充足时，生成s o 。和h ：0 。 2 h ：s + 3 0 ：= 2 h ：0 + 2 s 0 2( 公式2 ) 若空气不足或温度较低时，则生成游离的s 和h 。0 。 2 h ：s + 0 2 = 2 s + 2 h ：0( 公式3 ) 这表明h 。s 气体在高温下有一定的还原性。硫化氢气体能溶于水，在2 9 3 k 时 一体积水能溶解2 6 体积的硫化氢，生成的水溶液叫氢硫酸，饱和浓度约 0 1 m 。氢硫酸比硫化氢气体具有更强的还原性，容易被空气氧化而析出硫，使 溶液变混浊。氢硫酸是很弱的酸，分两步电离，即其中所含氢原子依次一个一 个地电离为h + 离子。 湿硫化氢对碳钢设备可以形成三方面的腐蚀：均匀腐蚀、氢损伤和湿硫化 氢应力腐蚀开裂。硫化氢一方面使工艺设备、管道、换热器发生均匀腐蚀，另一方面 又是氢离子变成氢原子的催化剂，但又能阻碍氢原子合成为氢分子。特别是在含有水及 h c n 的情况下，以硫化氢的应力腐蚀裂纹( s s c c ) 及氢鼓泡为代表的腐蚀被加速。当 显微组织中存在马氏体或材料硬度大于h r c 2 2 时即可发生裂纹，而当硬度较低时可发生 氢鼓涮4 1 ，这类失效事故屡见不鲜【5 】。 第一步电离是：h 。soh + + h s 一( 硫氢离子)( 公式4 ) 第二步电离是： h s oh + + s 2 一 ( 公式5 ) 第二步电离比第一步电离要困难得多。其原因有二： ( 1 ) 带两个阴电荷的 s 2 一离子，对h + 离子的吸引，比带一个阴电荷的h s 一离子，对h + 离子的吸引要强得 多；( 2 ) 第一步电离出来的h + 离子，对第二步电离平衡产生同离子效应，从而 抑制着第二步电离的进行。这在电离常数k 。和k ：的大小上反映出来。 k 1= k 2= ：9 1 l o 一8 ：1 1x1 0 一1 2 ( 公式6 ) ( 公式7 ) 通常低温下由于金属表面存在着水或水膜，所以h 2 s 还是会与铁发生腐蚀反 应引： 日2 s + c 玛c s + h 2 ( 公式8 ) 其腐蚀反应阳极过程为： 一8 天津大学工程硕士学位论文 c + 日2 s + h 2 0 = c ( h s 一) 础+ h 3 0 + ( 公式9 ) f 。( h s 一) 础一一f 。( h s ) + + 2 e ( 公式10 ) r e ( 傩) + + h 3 0 + 叫c “+ 日2 s + 2 0 ( 公式11 ) 除了卜述提出的e - h s 中间络合物形成的催化机理外，另一种反应历程是有一中 间复合物( c ( ：s ) ) 础形成，其反应过程为： e + 日2 s 只( 日2 s ) 赫 ( 公式1 2 ) c ( 日2 s ) 础一( 只日2 s ) 2 + + 2 e ( 公式1 3 ) ( c 日2 s ) 2 + 一g + + h 2 s ( 公式1 4 ) 通过示踪原子表明反应过程中是h s + 参与，所以整个反应的历程为： c + h s 一c ( h s 一) 础 ( 公式15 ) 只( h s 一) 础+ 日3 0 + 营只( h s 一日) 础+ 日2 0 ( 公式1 6 ) 只( h s - h ) 。a , + e c ( h s 一) 础+ 日口凼 ( 公式 1 7 ) 式( 8 ) ( 9 ) 是可逆的，式( 1 0 ) 是阴极反应的控制步骤。元素硫在腐蚀 反应中起“氢离子载体”作用，表现为酸腐蚀，即s 金属界面上p h 值减小是造成 硫腐蚀的腐蚀率高的原因。可接受的机理是由钝化膜的形成及破裂所控制的阳 极溶解过程1 。硫与钢的直接接触，起到有效阴极的作用而加速腐蚀。在水溶 液中硫引起碳钢腐蚀的反应为： 阳极过程： 疋叫c 2 + 十2 e ( 公式1 8 ) c + 日2 d e ( 伽) + + h + + 2 e ( 公式1 9 ) 阴极过程： 砖+ 2 p 叫s 。 ( 公式2 0 ) s 。扣s 2 一+ s 。- l ( 公式2 1 ) 其反应速度与含s 量、搅拌速度、温度有关，还与其它侵蚀性物质的存在 有关。 在湿润硫化氢环境中的硫化物应力腐蚀开裂机理： 水溶液中所含的h 2 s 通常离解为：h ：s 专矿+ h s 。 根据钢的腐蚀反应，其阳极反应为：f e + h s f e s 阴极反应为：2 h + + 2 e 2 h a d - - - 2 h a b 专h 2 9 ( 公式2 2 ) + h + + 2 e 。 ( 公式2 3 ) ( 公式2 4 ) 天津大学t 程硕十学位论文 式中： h 2 一氢气h a d 吸附氢h a b 一吸收氢 反应生成的氢，一部分侵入钢中。硫化物应力腐蚀开裂是金属的阳极溶解引起开裂 扩展。 硫化氢在酸性条件下是一种“毒化剂”，应力腐蚀的“促进剂”旧3 ，中低强 度的碳钢或低合金钢在h 2 s 溶液中浸泡时，即使不存在外应力，试样内部也会产生微裂 纹，裂纹是直的或呈台阶状，如裂纹处在试样表面附近则容易在表面引起鼓泡。一般认 为，这是由氢压引起的。h 2 s 在钢的界面上反应生成原子氢，它进入试样后就富集在夹 杂物( 特别是长条状的m n s ) 周围。h 2 s 本身就是一种毒化剂，能够促进氢的进入，因 而在h 2 s 中浸泡时进入样品的氢的逸度很高，当在夹杂物附近形成的分子氢压大于临界 值时就会产生裂纹。随着氢的不断进入，这些裂纹向前扩展或互相连拱9 1 。 表1 钢中应力为1 0o 。时，水中h 2 s 的极限浓度 钢的等级 h t 5 0h t 6 0h t 7 0h t 8 0 水中h 2 s 的极限 浓度1 0 r 6 7 5 0 4 1 0 4 9 01 4 0 1 6 防止应力腐蚀断裂的措施 表2 应力腐蚀开裂的控制途径 r 1 合理选材 结构设计t 2 避免高应力区及应力集中 施工制造 生产管理 合理选用焊接材料 绷燃舡艺馕鬟配i 艺 消除应力处理 防蚀处理 监控分析 r 介质隔离( 涂层、衬里、表面渗铝等) 介质处理( 缓蚀剂、中和等) 【电化防蚀( 阴极保护等) 厂定期检查 l 定期补修 1 6 1 降低和消除应力 从设计方面而言，应力腐蚀常发生在结构件的应力集中处，所以在设计中，应避 免或减小局部应力集中的结构形式。结构设计应尽罱避免缝隙和腐蚀液残留的死角，防 1 0 _ 二 乙 爻 l 乞 rl、-，l 天津大学_ l 二程硕士学位论文 止有害物质的浓缩。应根据应力腐蚀介质和材料的组合，合理选材，同时，要求 结构设计合理，使结构的应力分布均匀，避免产生应力集中源。 从制造角度而言，可以从制作变形的控制、焊接材料的选择、焊接工艺的 控制及降低残余应力几个方面采取措施，但是由于制作工艺条件的限制，关键 在于焊接工艺控制及降低残余应力两个环节。 焊接工艺控制首先是选择合适的焊接顺序，在换热器焊接中，要先焊管 板与外壳的焊缝，再焊另一侧的列管与管板焊缝，最后焊另一侧列管与管板焊 缝；对于列管与管板焊缝则应根据管板直径的大小，由2 - 4 名焊工对称施焊， 列管焊接顺序应遵循从中心开始均匀错开逐渐向外施焊的原则。 降低焊缝残余应力，消除应力处理。根据对实际工程设备应力腐蚀开裂事故的调 查统计，造成应力腐蚀开裂的应力主要是残余应力，约占8 0 嘣1 0 】，而不是外加应力( 承 载应力与热应力) ，而其中由焊接引起的残余应力约占3 0 。 减少残余应力可采取热处理、低温应力松弛法、过变形法、喷丸处理等方法，其中 消除应力退火是减少残余应力的最重要手段，特别是对焊接件，退火处理尤为重要。焊 缝残余应力是产生应力腐蚀最主要的原因，设计、加工、焊接过程中无论何种 采取措施，都只能在一定程度上降低焊缝残余应力，对于在腐蚀介质中运行的 换热器，最好经过消除应力处理。根据目前的制造工艺技术条件，采用振动时 效设备对换热器进行消除应力处理，成本低，工艺简单，效果很好，可消除残 余应力7 5 以上。 改善材料表面应力表面强化：通过激光改善金属材料表面应力的技术更 引入注目。通常用喷丸强化处理改善材料表面应力，而激光表面强化处理比喷 丸强化的应力改善效果更佳，可强化到板材内部。在材料表面上通过水等介质 将脉冲状激光聚焦照射到某一面积时，瞬时产生等离子。由于利用水等惯性介 质，可抑制其膨胀，内部压力急剧上升。激光表面强化就是利用这种高压等离 子体形成时产生的冲击波，对材料表面进行塑性加工的技术。施工环境基本上 在水中，但不一定处于浸渍于水中的状态，通过在加工表面放水，材料表面形 成水膜，即可获得同样的处理效果。激光表面强化工艺具有下列特点t 良好的 激光远距离传输性；通过处理头的小型化，也可进入工件狭窄空间处理；激光 照射时无反力。 天津大学t 程硕十学位论文 1 6 2 控制环境 一 改善使用条件：每种合金都有其敏感的介质，减少和控制这些有害介质的数量是十 分必要的。由于应力腐蚀与温度有很大关系，故首先应控制环境温度。在条件允许时降 低温度对减轻应力腐蚀是有益的。此外，减少内外温差、避免反复加热、冷却，可以防 止热应力带来的危害。介质的p h 值和氧含量对不同材料一环境体系都有着一定的影响。 一般来说，降低氧含量、升高p h 值是有益的。 加入缓蚀剂：每种材料环境体系都有某些能够减缓应力腐蚀的物质，这些物质由于 改变电位、促进成膜、阻止氢的侵入或有害物质的吸附、影响电化学反应动力学等原因 而起到缓蚀作用，因而也就改变了环境的敏感性质。 保护涂层：使用有机涂层可将材料表面与环境隔离，或使用对环境不敏感的金属作 为敏感材料的镀层，都可减少材料的应力腐蚀敏感性。 电化学保护：由于应力腐蚀发生在三个敏感的电位区间，理论上可通过控制电位进 行阴极或阳极保护防止应力腐蚀但对不同体系，要具体分析，分别对待。 1 7 防止换热器防腐蚀方法 1 7 1 常减压装置换热器的腐蚀 ， 锦州石化公司炼油一厂一套常减压装置主要炼制大庆油及国外进口的原油，原油混 杂，从长期来看，进口原油产地不固定，炼量也不稳定，大庆油和外油掺炼比例不固 定，工艺参数波动较大，而且外油炼量占总炼量的5 0 - 6 0 以上，这样就给炼油设备造 成一定的腐蚀。其中拔头油换热器腐蚀最为突出。先后有1 1 台换热器泄漏，后经对泄 漏的壳体进行补焊，运行3 个月左右再次泄漏，补焊已经无法实施，只能进行壳体的整 体更换。 图3常减压装置初馏塔、闪蒸塔联合工艺流程 1 2 天津大学_ t 程硕士学位论文 原油经一段二段三段换热器加热后进入常压炉。 图4 常压塔换热流程和低温腐蚀部位 域 1 7 2 换热器的表面防蚀方法 主要采用耐蚀材料、涂料防护、电化学保护、渗铝和渗锌等。 1 7 2 1 耐蚀材料 采用耐蚀材料( 如不锈钢、钛、铝黄铜等) 这种提高换热器材质的方法可 以提高换热器的使用寿命，但却使一次性投资增加。如上海金山石化公司采用 钛材海水换热器，使用性能良好，但由于经济上的原因难以被一般企业所接 受。 1 3 天津大学t 程硕士学位沦文 1 7 2 2 电化学保护 电化学保护分阳极保护和阴极保护。碳钢换热器的造价低，但耐蚀性差。 通过采用牺牲阳极保护技术可以提高换热器的使用寿命，但这一技术的保护作 用仅限于管子入口处的有限长度内，管内深处难以实现阴极保护，所以牺牲阳 极保护法在换热器上的应用受到了很大限制。一般来说，大型换热器常采用外 加电流阴极保护，小型海水换热器则多用牺牲阳极的阴极保护，可在一定程度 上减缓换热器的腐蚀。 1 7 2 3n p 化学镀、涂料 对换热器进行整体化学镀，形成镍磷镀层，也是提高换热器使用寿命的一 个有效途径。但是这种镀层是阴极性镀层，只能起到机械隔离腐蚀介质的作 用，一旦镀层局部出现缺陷，将构成大阴极小阳极，加速缺陷处的腐蚀，所以 保护效果并不十分理想。涂料防腐蚀在水冷换热器中应用较广泛。由于冷却水 含有大量的钙镁无机盐、微生物、霉菌、泥砂等，使管壳式换热器水冷侧( 管 程) 结垢或腐蚀，有的管子被垢堵死，有的管壁水垢达1 - 2 r a m 以上，阻力大， 增加了机泵负荷，影响传热，消耗能源，并引起垢下腐蚀。目前为防止此种水 垢的结垢和腐蚀，大多采用涂料进行防腐阻垢。酚醛树脂改性的环氧涂料s y 一9 2 已在装置上使用多年，效果较好n 。主要是用于冷却循环水侧( 管程) 防腐阻 垢，在管程介质温度超过1 0 0 的工况环境中应用较少。 1 7 2 4 焊接工艺控制 焊接是利用两个物体原子间产生的结合作用来实现连接。为了实现焊接过程，必须 使两个被焊物体( 通常是金属) 相互接近到原子间的力能够发生作用的程度，也就是 说，要接近到象在金属内部原子间的距离一样。因此，焊接就需要采用加热、加压或加 压同时也加热的方法来促使两个被焊金属的原子间达到能够结合的程度，以获得牢固的 连接。 工业中应用较普通的是熔焊，是利用局部加热的方法，将焊件的接合处加热到熔化 状态，互相融合，冷凝后彼此结合在一起。常见的电弧焊、气焊就属于这一类。 在两个电极之间的气体介质中，强烈而持久的气体放电现象叫做电弧。电弧放电 时，能产生大量而集中的热量，同时发出强烈的弧光。电弧焊就是利用此热量熔化被焊 金属和焊条进行焊接的。 焊接电弧的热量和温度分布 1 4 天津大学t 程硕士学位论文 焊接电弧可划分为三个区域：阴极区、 层为阴极区。靠近阳极很薄一层是阳极区。 度的绝大部分。整个电弧呈圆锥形。 阳极区和弧柱区( 图5 ) 。靠近阴极很薄一 阴极区与阳极区之问为弧柱区，它占电弧长 图5 焊接电弧的组成 阳极区产生的能量约占总电弧热量的4 3 ，阴极区约占总电弧热量的3 6 ，而两极 的温度因受电极材料沸点的限制，故其温度大致在电极材料沸点左右。 表3 不同电极材料的电弧两极温度 弧柱气体阴极温度 阳极温度电极材料 电极材料 介质 ( k )( k )沸点( k ) 碳空气 3 5 0 04 2 0 04 6 4 0 铁空气 2 4 0 02 6 0 03 0 0 8 以上所述是直流电弧的热量和温度分布情况。交流电弧由于电源极性每秒交换1 0 0 次，两极的温度趋于一致，近似为它们的平均值。 为防止应力腐蚀开裂，要求焊接工艺保证不发生硬化组织和晶粒严重粗化 现象。提高预热温度，采用后热措施降低焊接接头的硬度可减小应力腐蚀开裂 的倾向。粗晶粒的存在增大应力腐蚀开裂的倾向。晶粒粗大，裂纹尖端集中的 位错量增大，并可形成大的滑移台阶，从而利于应力腐蚀裂纹的形成和扩展， 因而焊接时一定选择正确的焊接次序如分段倒退焊、分段多层焊可降低焊接残 余应力。 焊接之前对焊缝进行预热，焊接接头的抗裂性能显著提高。 退火几乎能完全消除焊接的残余应力并降低被焊组织的不均匀性，可防止 焊接结构发生应力腐蚀开裂。 焊后退火消除残余应力是改变构件应力状态的途径、防止应力腐蚀的传统 方法，由于退火消除残余应力的不彻底或不可能，加上工作应力的叠加，单靠 1 5 天津大学工程硕士学位论文 传统的退火消除应力技术不能完全杜绝应力腐蚀的发生。如果采用逆焊接温差 压应力层进行防护处理即在接触应力腐蚀介质表面制造一层压应力层，使其工 作时和其它应力叠加后，此层的实际应力接近0 值，那么它就能有效防止应力 腐蚀。从理论上来讲，这是一种从根本上解决应力腐蚀问题的办法。该方法的 优点是不受介质类型的限制，不必采用昂贵的新材料，可以从根本上防止应力 腐蚀的产生。 1 7 2 5 改善材质，开发新材料 国内外已研制出了很多抗h 。s 腐蚀的钢种，效果明显。采用材料主要限制有 害元素( p ，s ，0 等) 的含量，改善夹杂的形状；根据钢的强度和硬度限制其碳 当量值。这种提高换热器材质的方法可以提高换热器的使用寿命，但却使一次 性投资增加。据文献 5 报道，o c r l 8 n i 9 t i 不锈钢换热器在常减压低温腐蚀部位 使用不到一年发生应力腐蚀开裂。1 2 c r 2 a 1 m o 和0 8 c r 2 a 1 m o 钢都具有较高的抗硫 化氢及氯化氢应力腐蚀开裂的能力，1 2 c r 2 a 1 m o 钢制换热器在制作中存在很多问 题，0 8 c r 2 a 1 m o 钢制造的换热器在装置上于2 0 0 0 年开始使用，至今未发现问 题。 电化学保护分为阳极保护和阴极保护。碳钢换热器的造价低，但耐蚀性 差。通过采用牺牲阳极保护技术可以提高换热器的使用寿命，但这一技术的保 护作用仅限于管子入口处的有限长度内，管内深处难以实现阴极保护，所以牺 牲阳极保护法在换热器上的应用受到了很大限制。一般来说，大型换热器常采 用外加电流阴极保护，小型换热器则多用牺牲阳极的阴极保护，可在一定程度 上减缓换热器的腐蚀。 对换热器进行整体化学镀，形成镍磷镀层，也是提高换热器使用寿命的一 个有效途径。但是这种镀层是阴极性镀层，只能起到机械隔离腐蚀介质的作 用，一旦镀层局部出现缺陷，将构成大阴极小阳极，加速缺陷处的腐蚀，所以 保护效果并不十分理想。国内还发展了一些用于换热器的涂料。 1 7 3 渗铝 钢材渗铝是通过物理或化学的方法，在钢材表面形成一种铝铁合金层，使 之具有抗高温氧化性、耐硫化氢腐蚀以及耐环烷酸腐蚀等优良性能。在某些特 定的环境下可以用普通渗铝钢材代替不锈钢，因此具有很重要的经济价值n 2 1 1 6 天津大学t 程硕士学位论文 纯铝对水、硫化物、浓硝酸及其它有机酸类是耐腐蚀的。碳钢换热器造价 最低，通过采用表面改性技术一渗铝来提高换热器使用寿命是工业生产中比较可 行的途径。 渗铝是上世纪发展起来的金属表面防护手段之一。将铝元素渗入工件表面 层的化学热处理工艺称为渗铝，主要包括粉末法、气相法和料浆法渗铝。它可 以提高钢铁、非铁金属及合金的抗高温氧化和抗燃气腐蚀的能力，在大气、硫 化氢、二氧化碳和海水等介质中具有良好的耐蚀性。因此渗铝工艺在石油化工 方面得到了广泛的应用，并发展了以渗铝为基础的铝一铬共渗、铝一硅共渗等复 合渗技术。 粉末包埋法渗铝是目前最为常用的一种方法，明克维奇于1 9 2 7 年在前苏联 首先研究了这种工艺。随后，许多研究者进一步完善了该工艺。洛阳石化设备 研究所采用粉末包埋法渗铝开发和研制出了l p e c 渗铝钢，比热浸渗铝钢有更好 的热稳定性，目前已批量生产。 研究表明：2 0 号钢进行粉末包埋渗铝后，在室温- 8 0 。c 的自来水和 0 5 n a c l 水溶液中，渗铝层的电位发生了反转，出现了非常严重的点蚀并且发 生点蚀的时间随试验温度的升高而逐渐缩短。这说明，在一些工况条件下，尤 其是在无机酸、碱、盐溶液中，渗铝换热器要慎用。 1 7 3 1 固体粉末包埋渗铝工艺特点 传统渗铝工艺中热浸法渗铝层表面质量差，表面a 1 浓度较高，主要由f e 2 a 1 5 、 f e a d 3 、f e a l 2 等脆性相组成。渗层易剥落，渗层厚，附着力大大降低，工件易变形，渗 层表面粗糙，厚度均匀性差等问题【13 1 。固体粉末法虽然设备简单，操作方便，但渗剂易 氧化，渗层质量不稳定，a l 浓度分布不均匀，有一部分f e 2 a 1 。、f e a 。等脆性相存在。渗层 厚度不均匀，局部存在漏渗现象，表面较光亮，表面质量较热浸渗铝有大大提高，粘附 现象严重，渗后表面处理困难【1 4 1 。 高质量的渗铝钢首先应保证渗铝层有良好的耐蚀性能。大量实验研究表明，改进型 粉末包埋渗铝工艺，采用铝铁合金粉组成的渗剂代替由铝粉等组成的渗剂，是碳钢和 c r - m o 钢渗铝的成功方法。因为由铝粉组成的渗剂处理的构件表面形成一个铝浓度很高 的脆性合金层，易产生裂纹，降低渗层耐蚀性能。然而用传统的铝铁合金粉末渗剂处 理的渗层铝浓度偏低，渗铝钢韧性也减少很多。而改进型渗铝工艺通过改变合金粉末成 分，使渗铝层具有适当的铝浓度，不存在孔隙、裂纹等影响耐蚀性能的缺陷，能够保证 材料的力学性能不受影响，并有良好的可焊性。以a 卜f e 合金粉为渗剂的渗铝钢的延伸 率比纯a l 粉为渗剂的渗铝钢高1 5 倍，具有良好塑性引。渗铝箱密封性能良好，有效防 1 7 天津大学丁程硕十学位论文 止构件和渗铝剂发生高温氧化现象。渗铝箱的安全装置可收集有害气体，对环保起到积 极的作用。专用构件装箱排架机构完全避免了构件搭接现象的发生，保证了渗层的均 匀、连续性。 1 7 3 2 固体粉末包埋渗层特征 渗铝层连续、均匀、致密、而且不存在脆性区，主要i 主t f e a l 合金相n 们构成的。 渗铝层的表面铝浓度是考核渗铝层性能的一个重要指标，通过调整渗剂配方及选择 适宜的热处理参数，可以有效控制渗层铝含量( 2 0 w t 3 5w t ) ，有效地避免了脆性 相，保证了耐蚀性能。铝含量沿渗层深度逐渐下降的梯度比较平缓，这就保证了渗层良 好的使用性能。渗层厚度在0 1 o 2 m m ，厚度增加，附着力下降。 渗铝层的显微硬度是渗铝层性能的又一重要指标。一般情况下，在3 5 0 0 - - - 7 0 0 0 m p a 之间。渗铝层铝浓度越高，脆性相增加，显微硬度也越高，而过低的显微硬度，表面耐 磨、耐冲蚀性能不能保证。本工艺可以有效地控制渗层的铝浓度，从而得到不同要求的 显微硬度。渗层的显微硬度沿渗层深度逐渐下降，而基体的显微硬度与渗铝处理前变化 不大。 1 7 3 3 渗铝钢的焊接性 渗铝后在钢表面有0 1 0 2 m m 厚的渗铝层，焊接时极薄的渗铝层熔化破坏，焊缝金 属表面的含铝量下降到3 以下【17 1 ，失去了渗铝钢的特性。焊接时若采用不锈钢焊条， 焊缝还可以与渗铝钢性能匹配，但是渗铝钢与焊缝的交界处即熔合线基本上属碳钢性 能，是薄弱环节。 表4 焊缝腐蚀试验结果 焊缝区腐蚀情况 焊条腐蚀介质 焊缝熔合线焊缝熔合线 不锈钢不锈钢碳钢+ 不锈钢未腐蚀较重腐蚀 2 0 0 o 3 0 h n 0 3 水溶 碳钢碳钢碳钢重腐蚀重腐蚀 液( 2 0 c ) 渗铝钢与焊缝的熔合线不耐蚀。渗铝钢焊条a 3 1 2 s l 化学成分与a 3 1 2 焊条完全相同 【18 1 ，焊缝性能可与渗铝钢匹配，但熔合线产生严重的刀状腐蚀。 在总结国内外渗铝钢焊接技术的基础上，中石化洛阳设备研究所开发了具有良好可 焊性的改进型粉末包埋渗铝钢，并研究开发了相应的焊接工艺。焊材主要以高c r - n i 不 锈钢材料为主，具有良好的焊接性能。现场施工中的焊接工艺做了适当的调整。对渗铝 1 8 天津大学工程硕士学位论文 低碳钢管由2 5 * 2i l m l 、c r s m