（化学工程专业论文）甲苯气相三氧化硫磺化工艺条件及动力学研究.pdf

中文摘要 本文主要研究了甲苯气相s o 。磺化的反应过程，确定了适宜的工艺条件，并 对气相s o 。磺化甲苯反应的宏观动力学进行了研究。 在研究过程中，主要作了以下工作： l 、实验重点考察了反应温度，s o 。配气浓度和原料中水含量等因素对反应转 化率、产物中甲苯磺酸异构体含量及产物中二甲苯砜含量的影响。同时，从理论 上对工艺条件如何影响产物中三种异构体分配比例进行了分析和解释。 2 、通过对不同抑制剂醋酸、磷酸、硼酸、硫化钠、亚硫酸钠和二甲苯砜的 实验对比，筛选出具有较好阻砜效果的抑制剂二甲苯砜，并对其抑制砜的机理进 行了探讨。 3 、在不添加其它非反应体系物质的情况下，选择系统中副反应产物二甲苯 砜作为抑制齐j ，确定了适宜于工业化生产的砜抑制剂加入量，二甲苯砜的添加量 占反应物的3 ，3 左右，降低了砜的生成，提高了甲苯的选择性，为工业化生产 提供了必要的理论及实验依据。 4 、重复稳定实验表明，当砜的加入量为反应物甲苯量的3 3 时，经过5 批 重复实验，副产物砜没有生成，也没有累积。在此条件下，甲苯转化率在3 5 左 右，反应产物中三种磺酸异构体的组成为对位：8 9 ，邻位：1 0 ，间位：1 。 5 、通过实验测定了磺化反应的宏观动力学常数，确定出了各步反应的频率 因子、活化能以及各步反应速率表达式。各步反应的指前因子和活化能为： k 。，= 7 5 6 1 0 3 ，e 。= 6 6 3 k j m o l ，k 0 2 = 2 5 0 5 x 1 0 3 ，e 2 = 1 8 2 7 6 k j m o l ，k 。= 5 2 5 8 1 0 3 ， e 。= 1 1 0 2 7 k j m o l ，k 。= 1 1 4 9 1 0 8 ，e 。= 1 1 1 4 9 1 k j m o l ，k 。= 2 6 6 7 1 0 3 ，e ；= 1 7 3 6 6 k j m o l 。 关键词：甲苯，三氧化硫，磺化，反应条件，动力学 a b s t r a c t i nt h i st h e s i sv a r i o u s ，i n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s t o l u e n ew i t h g a s e o u ss o sf i r e s t u d i e di no r d e rt oe s t a b l i s h c o n d i t i o na n dk i n e t i c so f t h ep r o c e d u r e o nt h es u l f o n a t i o no f t h e o p t i m u mr e a c t i o n i ti ss h o w nt h a tt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r m i o no fs 0 3a n dw a t e rq u a n t i t yi nd i l u t e g a s a r e i m p o r t a n t f a c t o r st od e t e r m i n et h ec o n v e r s i o no ft o l u e n e 、t h e a c i d c o n c e n t r a t i o na n ds u l p h o n ec o n t e n ti n p r o d u c t s b ym e a n so fg ca n dh p l c ，t h e c o n c e n t r a t i o nd i s 试b u t i o no ft h et h r e ei s o m c r so ft o l u e n e s u l f o n i ca c i du n d e rd i f f e r e n t r e a c t i o nc o n d k i o n sh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no fs i xi n h i b i t o r ss u c ha sp h o s p h o r i ca c i d ，a c i e t i ca c i d ， s o d i u ms u l p h i d e ，b o r a c i ca c i da n ds u l p h o n e ，a ne x c e l l e n ti n h i b i t o r s u l p h o n ew a s i d e n t i f i e d a n da l s o ，m e c h a n i s ma b o u tt h ea c t i o no ft h i si n h i b i t o rw a s t h e o r e t i c a l l y d i s c u s s e d w i t h o u ta d d i t i o no fo t h e ru n r e a c t i o n a ls y m e m m a t e r i a l ，s u l p h o n ew a sc h o s e na s t h ei n h i b i t o r , a n dt h ea m o u n to f s u l p h o n ew a sd e c i d e d t h ee m e r g e n c eo fs u l p h o n e w a si n h i b i t e d s u c c e s s f u l l y s e l e c t i v i t y o ft h er e a c t i o nw a s e n h a n c e d ，t h e r e f o r e ， n e c e s s a r yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ld a t ao ft h ei n d u s 订i a lp r o d u c to ft o l u e n ew e r e f i g u r e do u t ：3 3 t h ec o n c e n t r a t i o no ft h et h r e ei s o m e r so ft o l u e n e s a l f o n i ca c i d ： p 一8 9 ，o - 1 0 m 一1 a c c o r d i n g t ot h et e s t s ，k i n e t i cc o n s t a n t sa r em e a s u r e d t h ec o n s e c u t i v er e a c t i o n s f r e q u e n c yf a c t o ra n da c t i v a t i o ne n e r g ya l ed e t e r m i n e d ，e q u a t i o n sc a nr e p r e s e n tt h e r e a c t i o nr a t e e x p r e s s i o n ：k o t = 7 5 6 x 1 0 3 ，e 产6 6 3 k j t o o l ，k 0 2 = 2 5 0 5 x 1 0 3 ， e z = 1 8 2 7 6 k j m o l ，k 0 3 = 5 2 5 8 x 1 0 3 , e 3 = 1 1 0 2 7 k j m o l ，k 0 4 = 1 1 4 9 x 1 0 8 , e 4 = 1 1 1 4 9 1 k j m o l , k 0 5 _ 2 6 6 7 x 1 0 3 , e 5 = 1 7 3 6 6 k j m o l 。 k e yw o r d ：t o l u e n e ，s u l f u rt r i o x i d e ，s u l f o n a t i o n ，r e a c t i o nc o n d i t i o n ，k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盔墨鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储签i 势签字吼奶牛年。腩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫凄盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：袤莎 签字日期：o 牛年月拿7 日 导师签名：江宝示门 签字日期：枷q 年z 月。7 日 第一章前言 第一章前言 对甲酚是一种重要的有机化工原料，主要用来生产抗氧剂b h t ( 2 ，6 - 二叔丁基对甲 酚) ，染料( 如偶氮、分散、硫化染料) ，香料( 如茴香醛、对甲酚甲醚) 和医药( 如止 咳糖浆祛痰剂) 等产品。在对甲酚的生产过程中，甲苯磺化生产对甲基苯磺酸的过程是 整个生产工艺的关键。传统的生产工艺主要是采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂。“3 “， 由于过程中产生难以回收的废酸，对环境造成了严重的污染。同时，整个装置设备腐蚀 也比较严重。为了克服以上不足，天津大学石化技术开发中心首次将喷射环流反应器作 为磺化反应器，由气相s o ，对甲苯进行磺化，得到了对位含量高、间位含量低的磺化产 物，发明了一种新的制备对甲苯磺酸的新工艺。该项技术已在年产4 0 0 0 吨对甲酚的装 置上进行实施。在生产实施过程中，邻、间、对三种异构体指标达到了中试的水平，但 磺化反应过程中副产物砜的出现，降低了甲苯的选择性，由于二甲苯砜在水萃后的甲苯 相中结晶析出，对连续稳定操作也带来不利的影响。因此，有效地控制磺化过程中二甲 苯砜的生成，进一步调整和优化磺化工艺条件变得十分重要。如能降低副产物二甲苯砜 的生成，同时进一步降低间位异构体的含量，对提高整个生产装置的经济效益将有重要 的现实意义。 通过对磺化反应的添加剂方面进行文献查阅发现，国内外的研究人员对此都投入了 相当的精力，尤其是对砜抑制剂的研究，在理论和实践方面都取得了进步，从众多的化 合物中筛选出最有效、经济实用的二甲苯砜抑制剂成为我们主要的研究课题。 本文着眼于气相三氧化硫磺化甲苯反应条件的研究，通过对磺化反应砜的抑制剂的 选择性实验，确定出具有较强活性的抑制剂，对影响反应的主要工艺参数进行实验考察， 从而得出较佳的工艺条件，以提高三氧化硫磺化甲苯反应的收率，简化反应流程。在对 磺化反应机理的分析及大量文献的调研基础上，通过实验对砜的抑制剂进行了筛选，确 定适宜于工业化生产的砜抑制剂及加入量，降低了砜的生成，提高了甲苯的选择性。 目前，国内外对甲苯磺化过程中二甲苯砜的生成做了大量工作，但大多数研究停留 在对二甲苯砜的定性分析阶段，缺乏定量研究，本研究建立了反应产物中对二甲苯砜的 分析方法，从而对其进行定性、定量分析；而通过对磺化反应动力学研究方面进行文献 查阅发现，目前也没有建立统一的普遍性动力学模型对二甲苯砜的生成进行描述。由于 第一章前言 s 鸭磺化甲苯是一个较复杂的反应过程，兼之其它诸多因素的影响，包括二甲苯砜生成 过程的动力学数学模型的建立比较复杂，难于套用现在的模型，但是其它各种磺化动力 学模型的建立方法对本文的研究却有很大的借鉴作用。本研究通过对经验磺化动力学方 程进行改进，综合考虑二甲苯砜和游离硫酸的影响，建立甲苯磺化反应的宏观动力学方 程。本文首次建立磺化甲苯反应生成砜的动力学模型，测定出动力学常数。为工业化装 置的放大及生产提供了必要的实验及理论依据。 第二章文献综述 第二章文献综述 向有机分子中引入s o 。基团的反应称为磺化或硫酸化反应“。磺化是指硫原子与碳 原子相连的反应，得到的产物是磺酸化合物( r s o 。o h 或a r s o ：o h ) ，工业上的磺化方法有 多种“，这里，我们主要用气体三氧化硫作为磺化剂，研究其对甲苯磺化反应的条件， 并将对甲苯磺化中的抑制剂进行实验研究。因此，在研究过程中着重对以下几个方面作 综述，具体包括： 2 1 、对甲苯磺酸的性质和用途： 对甲苯磺酸( p t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ) ，分子式为c ，h 。0 3 s ，分子量是1 7 2 ，熔点 1 0 4 1 0 5 c ，沸点1 4 0 c ( 2 6 7 k p a ) ，无色单斜片状或柱状晶体，含1 分子结晶水，从 水中得吸湿性片状体，可燃，具有中等毒性。“。 对甲苯磺酸分子中含有磺酸基( 即一s o 。h ) ，性质非常活泼，具有水溶性、酸性、 乳化、润湿和发泡等特性，是一种重要的有机化工原料和中间体，用途广泛。1 。对甲苯 磺酸最主要用途是作为生产对甲酚的中间体“1 ，还可以用来制造对甲苯磺酰胺、对甲苯 磺酸钠、糖精、氯胺t 、对甲苯磺酰氯和对苯砜二氯酰胺等，它像硫酸一样有效，但比 硫酸好，因为它不会引起氧化或结炭，因此得到的产品纯度高、颜色浅。其应用实例在 p i e s e r 和f i e s e 的有机合成中的试剂( r e a g e n t si no r g a n i cs y n t h e s i s ) 中有论 述：用作催化剂，包括酯化、生成缩醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和 解聚反应等：制备对甲苯磺酸锌，在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚过 程中，用作稳定剂；同时也可用于制冬表面活性剂、食用香料、抗氧剂；还可用于酚醛、 环氧和氨基塑料、家具清漆、水溶性染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应 力添加荆等方面。 2 2 、磺化法生产对甲苯磺酸的工艺 芳烃的磺化反应是亲电取代反应，亲电质点( s o ，l i ：s o 。，h 2 s ：0 7 ，h s 0 ，+ 和h 。s o 。+ 等) 进攻苯环，生成0 络合物，然后脱质子得苯磺酸“，由于亲电试剂体积较大，磺化时存 在明显的空阻效应，异构体比例也有所不同，甲苯的磺化反应可在苯环的三个位置t 发 牛j 。 第二：章文献综述 对甲苯磺酸目前主要由甲苯硫酸磺化法、甲苯三氧化硫磺化法和甲苯氯磺酸磺化法 来制备“。不同的磺化工艺产生的甲苯磺酸中邻、间、对三种异构体的比例不同，介质 对设备的腐蚀性不同，过程的能耗和副产物的污染情况也不同”。下面对这几种磺化方 法逐一进行介绍： 2 2 1 、浓硫酸为磺化剂 以浓硫酸为磺化剂的共沸去水磺化法早在1 9 3 0 年就已经实现了工业化，是采用最 多且历史最长的工艺。由于采用该法加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，反 应温和，副反应少，易于控制“。 c 6 h s c h 3 + h a s 0 4 _ + c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h + h 2 0 磺化反应得到的是对、间、邻甲苯磺酸的混合物。主要是对甲苯磺酸。调整反应条 件可减少问位和邻位甲苯磺酸的生成。迄今，对甲苯磺酸的生产仍主要用浓硫酸共沸去 水磺化法“，但工业生产中甲苯磺化技术的现状不能令人满意，其主要原因就是以浓硫 酸为磺化剂所固有的一些弊病，如废酸污染问题和设备腐蚀问题，至今未能求得妥善解 决办法“”“”。为了克服这些缺点，人们开始采用发烟硫酸作为磺化剂磺化甲苯“，使 磺化剂利用率大幅度提高，废酸产生量相对减少，但废酸处理，设备腐蚀等仍是工业上 难以解决的问题。再者，通常得到的甲苯磺酸含有邻、问和对位三种异构体中，由于间、 对甲酚的分离是一项共知的难题，而以浓硫酸为磺化剂时，产物中的间甲苯磺酸含量较 高，难以分离。为了提高对甲苯磺酸的含量，通常的方法是先加定量的水使对甲苯磺酸 形成水合物结晶，然后用8 0 以上的h ：s 0 , 洗涤过滤得到的水合结晶，洗涤后的废酸仍 有一部分排掉，造成污染”。 2 2 2 、氯磺酸为磺化剂 氯磺酸也是一种常见的磺化试剂“，反应活性较强，用氯磺酸磺化甲苯可以在室温 下进行，操作方便，适于间歇工艺生产，反应不可逆，基本按化学计量进行，由于反应 生成的氯化氢可用膜式反应器减压排除”“，并对氯化氢进行吸收，使反应易于进行得完 全。反应是分阶段进行的，当用等摩尔氯磺酸时，产物是磺酸，当氯磺酸用量大于2 摩尔时，产物是磺酰氯，反应如下所示： a r h + c 1 s 0 3 h a r s 0 3 h + h c i a r s 0 3 h + c i s 0 3 h ；兰a r s 0 2 c i + h 2 s 0 4 第二章文献综述 氯磺酸可以单独使用，也可以在四氯化碳等溶剂中使用，但由于其价格较高，而且 分子量大，引入个三氧化硫分子的磺化剂用量相对较多，以及产生大量的氯化氢的较 强腐蚀性，必须经中和处理使之成为无害的物质，因此使用氯磺酸进行磺化需要很高的 技术费用，实际生产中很难实旋，工业上以氯磺酸作为磺化剂磺化甲苯相对较少。 2 2 3 、s 0 。为磺化剂 其实，早在1 8 5 9 年就有对s 0 。磺化有机物的研究。以s 0 3 为磺化剂用于工业化生产 始于1 9 5 0 年0 2 “”1 ，由于有了稳定的三氧化硫的来源，有关甲苯用三氧化硫磺化的研究 与生产的专利文献报道日益增多。现将有关甲苯一三氧化硫磺化的专利文献资料综述如 下： 三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为s o 。或( s 魄) 。，纯三氧化硫在常温下是液体( 熔 点1 6 8 c ，沸点4 4 8 c ) ，s o 。性质十分活泼，在室温下非常容易自聚形成异构体，生成 二聚或三聚物，这三种聚合形式“的结构、外观和平衡熔点列于表2 - 1 所示。 表2 - 1 、s o 。三种同分异构体的结构和外观 聚合结构形态熔点蒸气压( k p a ) 形式 ( ) 一3 9 2 3 9 5 1 7 7 9 。4 y 型 卜8 。2 、 液态 1 6 82 8 31 9 0 39 0 8 03 2 8 0 6 、卜 ooo 1 3 型 0| 10 丝状纤维 3 2 52 4 11 6 6 29 0 8 03 2 8 0 6 - - s - - - - o - - - - s - - - o - - - - - s - - o 1 li | ooo a 型与b 型相似，但包含层与层针状纤维 6 2 33 46 2 o6 9 9 13 2 8 0 6 的连接键 三种聚合形式中只有y 型s o 。在室温下是液体，可作为磺化剂使用。市场上的三氧 化硫均以此种形式出售。在不同温度下三种异构体可互相转化，当y 型三聚三氧化硫在 低于2 7 c 存放时，若遇有少量水分，即使只有微量水蒸气，也会转变成1 3 型或n 型， 由液态变为固态，通常情况下以混合体存在，熔点不稳定，容易升华。如果将s o 。暴露 在低温或潮湿空气中，就会发生聚合，使泵和管路堵塞，甚至发生整罐凝固，从而对 s o 、的发生造成严重的困难。 第二章文献综述 为提高三氧化硫的稳定性，使其在室温下减少聚合程度，保持液体状态，避免这种 进一步的聚合，通常采用加入稳定剂，报道的稳定剂有硼、磷或硫的衍生物。如p h i i p s 和l o h r 添加含硼化合物使液态三氧化硫稳定，再用液态三氧化硫直接磺化。美国的 n h f b r i g h t 和h h v t c h i n s o n 等人则采用加入硫酸二甲酯和三氧化二硼的方法来稳定 液态三氧化硫，如用硼化物作稳定剂时，其中硼的含量为0 0 3 1 5 ，美国评价中心 p e p 报告推荐添加量为0 0 5 o 5 ( 重量) o ，吉林化工学院丁文卿等人研制的稳定剂 仅添加0 0 4 o 1 6 ( 重量) ，各项指标己经达到甚至超过p e p 报告所要求的水平”。 甲苯的磺化可以用三氧化硫很方便地实现，理论上来说，三氧化硫是烷基苯以及其 它许多有机物最直接和最优秀的磺化剂1 ，这一事实已逐渐为人们所公认，它的应用领 域正在迅速扩大。s o 。与烷基苯的磺化反应为瞬间反应。”，s 嘎磺化反应历程为亲电取代 反应。三氧化硫的结构是以硫为中心的等边三角形，s - o 键长0 1 4 r i m ，表明有相当的 键，可用一组路易斯的结构图来描述1 ，分子中有两个单键和一个双键，硫原子倾向于 n 键键合，说明具有亲电性。 ：霄 ：8 ：彳：丁 6 、：8 沁 在较低温度时，甲苯的磺化产物主要是邻位和对位上的“1 ，但磺基有较大的体积，在发 生取代反应时，容易受到邻位取代基的空间阻碍。因此，由于邻位效应而使对位产物成 为主体。c e r f e n t a i n 的研究表明【2 8 】，当甲苯同三氧化硫开始反应时，有： a r h + s 0 1 a r s h o 。j + 同另一个三氧化硫分子反应形成的络合物才是速度控制步骤，随后再分解出另一摩尔的 三氧化硫： a r h s o j + s o s 刊 6 a f - - s 2 06 h + -“ij o h 舡 + os a 第二章文献综述 a r s 2 0 6 h ar - - s 2 06 h a r s 0 3 h + s 0 3 以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：( 1 ) 不生成水，无大量废酸污染问题：( 2 ) 磺化能力强，反应快，转化率高；( 3 ) 原料单耗低用量省，接近理论量，成本低。有 资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎 可以降低一半：( 4 ) 反应生成的产品质量高，杂质少；( 5 ) 由于反应速度快，工艺流程 大大简化，易于连续和自控，所以单位时间内反应设备的生产效率高。但由于三氧化硫 具有强氧化性，故要特别注意控制温度和加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故发生。同 时，要防止多磺化、氧化、焦化等副反应发生1 。如何使其反应活性降低，许多研究人 员做了大量的工作。 以三氧化硫作磺化剂进行磺化，可有以下几种方式。 2 2 3 1 、液体三氧化硫磺化 液态三氧化硫的磺化能力极强，主要用于不活泼态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应 温度下必须是液态，而且粘度不大”。例如硝基苯在液态三氧化硫中磺化中可生成间一 硝基苯磺酸。由于液体三氧化硫的制备是从发烟硫酸蒸出后冷凝，成本较高，且放热量 大，易生成杂质。因此，液体三氧化硫磺化方法的应用受到较大限制，所以在工业生产 中很少应用这种方式进行磺化反应。 2 2 3 2 、三氧化硫溶剂法磺化 这种磺化方法由于被磺化物溶解在溶剂中后，反应物浓度变小，有利于控制反应速 度，抑制副反应，能达到较高的磺化产率。3 。常用的溶剂可为任何一种不参加反应的物 质( 在任何方式下均不参加反应，否则会毒害反应物或生成物) ，所用溶剂可分为无机 的和有机的两大类。 无机溶剂主要有二氧化硫和硫酸两种。”。硫酸与s o 。可混溶，而且还能破坏有机磺 酸的氢键缔合，降低磺化反应物的粘度。故向有机物中先加入1 0 重量的硫酸，再通入 气体或加入液体的s ( ) 。，逐步进行磺化，此过程能代替一般的发烟硫酸磺化，故通用性大， 技术简单。由于硫酸的加入，磺化后就有废酸产生，但数量上比一般磺化法减少了。例 如：萘溶于无水硫酸中，通入s 0 。气体，进行磺化得1 ，5 - 萘双磺酸，收率7 5 ，而在 同样条件下用发烟硫酸磺化收率小于8 0 。”。 o 钆 h a 第二章文献综述 液体二氧化硫也是三氧化硫的优良溶剂，液体s o 。对s o 。是混溶的，液体s o ：也能溶 解许多有机物和有些有机磺酸。一般是将三氧化硫溶于液体二氧化碗中，再与液体的甲 苯进行反应。t h ec o p e n d i n ga p p l i c a t i o no fs a m n e ln o r w o o d 与t h o m a sw s a n d s ， s e r i a ln 0 5 7 4 ，6 1 6 论述了对甲基苯磺酸的生产，阐明了在反应中对甲苯磺酸的增多， 相应地会减少邻、问位的量。从而可减轻精制过程的负担，提高经济效益。在这样的磺 化过程中，三氧化硫溶于液体二氧化硫作为磺化剂，磺化混合物与液体甲苯同时等量加 入反应器中，反应中能利用二氧化硫的气化潜热而保持低温磺化( 一1 0 ) ，在带压下操 作，也可提高磺化温度。磺化反应结束后将剩余的二氧化硫蒸发，最后用鼓风机把多余 的二氧化硫全部赶掉。田纳西公司在专利中对溶剂法中甲苯的进料作了改进。，甲苯分 两次加入反应体系中，提高了对甲苯磺酸的生成比例，但却使操作变得复杂，而且由于 体系中反应物三氧化硫的浓度有所降低，带来了磺化反应速度减慢的缺点，同时由于 s 0 2 具强烈刺激性、对管线设备的腐蚀性以及二氧化硫回收也是这种方法存在的问题之 有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基乙烷及石油醚等。，比较好的有 机溶剂是硝基烷烃如硝基乙烷、三氯乙烷和各种“氟利昂”如一氟三氯甲烷、二氟二氯 甲烷、三氟一氯甲烷、三氟一溴甲烷、二氟一氯甲烷。这些溶剂对有机物都是混溶的， 对三氧化硫的溶解度都在2 5 以上。在磺化过程中，可以先将有机物溶在溶剂中，通八 三氧化硫进行反应，也可以先将三氧化硫溶在溶剂中，再投入有机物进行反应。 有机溶剂法中溶剂往往会对磺化速度和选择性产生重要影响，有机物溶在有机溶剂 中，浓度变小了，有利于抑制副反应( 如砜的生成) 的发生，放能完成高转化率的磺化， 成品产量质量均较好”1 。对有机溶剂的选择，常根据被磺化有机物的化学活泼性和磺化 工艺条件来决定。例如，甲苯苯磺化速度之比和甲苯磺化时的对一邻一之比，在用c c l 。 为溶剂时分别为8 8 和4 ，而改用c h ，b r 为溶剂，则是2 4 2 和2 9 1 。用三氧化硫在一2 0 进行甲苯的磺化，当采用不同有机溶剂时，其选择性有以下顺序。”： c c i ； c h ，n 瓯 ( c h 。o ) ：s o ： s o ： c h 。c l c h 。b r a n s i n k 等研究了溶剂对用三氧化硫进行苯甲醚、苯酚、甲苯及其相关的烷基和烷 氧基衍生物磺化时的影响，发现在以二氯甲烷或c c l ，f 为溶剂时，其中不存在空间位阻 的苯甲醚和苯酚的邻位取代生成量，要比用c h ，n o 。或二唿烷为溶剂时多，并对此作出理 论解释”。 第二章文献综述 2 2 3 3 、有机络合物磺化法 s o 、也能和一些有机化合物作用，形成不同活性的化合物，称之为有机络合物，最 广泛的是与叔胺类和醚类生成的络合物。“1 。德国化学家k r e n k a t a m a n 用有机络合法控 制三氧化硫与有机物的反应速度，三氧化硫能与许多有机物生成络合物，按活性顺序排 列如下： 她。( 。) s 0 3 0 d m f s o s o s 0 3 0 n ( c a h s ) 3 有机络合物的稳定性均比发烟硫酸要大，即有枧络合物的反应活性比发烟硫酸要 小，这对磺化活性大的有机物中，抑制副反应的发生是有利的，且反应只形成少量的副 产物，可以得到高质量的磺化产品。有机络合物的制法般是将s o ，和有机物分别溶于 二氯乙烷中，冷却下得到混合物，不溶性白色沉淀即为络合物，d m f 均能溶解各种络合 物，同时其本身也能与s o 。形成络合物。例如毗啶与s 0 。的络合物曾用于羟基的酯化以 制备可熔性还原染料( 熔葸素) ，但毗啶络含物有恶臭而且毒性大，现在已改用d m f 与 s o ，的络合物“”。然而在整个磺化过程中技术实施仍有严重的缺点，因为必须不断回收 反应形成的络合中间体，以降低废水负荷及生产费用 2 2 3 4 、气体三氧化硫的磺化 磺化过程中直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的稀释气来稀释三氧化硫。工业上 往往不用纯三氧化硫，而是适当加入稀释剂，使其含量在2 1 2 ，这样反应的热效应 小，使反应趋于缓和，易于控制，工艺流程短，副产物少，产品质量高，在很多磺化过 程中都得到了很好的应用“”“”“”“。一般可采用干燥空气、氮气、氩气、二氧化硫气体 稀释三氧化硫“。最常用浓度为2 8 三氧化硫一干燥空气的混合物，方法是让液体 三氧化硫连续气化到干燥的空气气流中，以获得所要求的三氧化硫浓度。也可将空气通 入加热的发烟硫酸中，带出三氧化硫，进行磺化反应。 l a w e r 和0 d a 等人在一篇美国专利中“，介绍了在液相甲苯中，用空气稀释的气态 三氧化硫，在反应温度4 5 5 5 下，进行甲苯磺化的情况。得到的产品中含有约2 0 的二甲苯砜，异构体的比例是，8 5 的对甲苯磺酸，9 邻甲苯磺酸，6 间甲苯磺酸。 意大利m a r n i n 公司在西德申请的专利报道“，用含有空气的三氧化硫( 3 0 ) ，磺 化过量的甲苯产物中，含有不超过0 4 9 甲苯磺酸其它的异构体，游离硫酸不大于1 5 9 第二章文献综述 和0 1 以f 的二甲苯研l 。 一篇英国专利中”，介绍了用空气稀释三氧化硫的方法来降低三氧化硫的反应活 性。用干燥空气将三氧化硫稀释到2 3 ( 体积) ，与活泼的有机物( 如甲苯) 接触反 应，这样易于控制副反应，产品质量也好。对不活泼的有机物可以提高三氧化硫的、浓度。 例如硝基苯磺化，可采用液体三氧化硫，硝基苯转化率达9 7 4 。 有人采用磺酸法即磺酸酐中间物转化法，先将有机磺酸与三氧化硫气体反应生成有 机磺酸和磺酸酐的混合物，再加入理论量的有机物，即可转变为有机磺酸，而部分磺酸 在过程中循环使用”。若开始使用三氧化硫与磺酸的分子比为0 5 ，则产品的最小循环 比为2 ：1 。磺化反应分两步： 第一步：2 a r s 0 3 1 4 ；= = ( a r s 0 2 ) 2 0 + h 2 s 0 4 第二步：( a r s 0 2 ) 2 0 + h 2 s 0 4 + a r h 。3 a r s 0 3 h 该工艺的第一步反应( 成磺酐反应) 一般可用2 1 0 分钟完成，比用s 0 ：溶剂法设备简 单。第二步反应中常能得到极高收率的成品，同时该法便于连续生产。 拜耳公司发明了有卤化氢存在下用三氧化硫进行磺化的方法。1 ，最好使用气态三氧 化硫，必要时可以用惰性气体如氮气稀释，采用的卤化氢首选氯化氢，在磺化反应物中 卤化氢可以是气态氯化氢或以化合物形式添加，添加可以在磺化反应之前，也可以和三 氧化硫同时添加。卤化氢的添加量是控制反应活性的主要因素，添加的卤化物量越大， 则三氧化硫的活性越缓和。与采用氯磺酸磺化时不同的是，用氯磺酸磺化分离磺化混合 物后，反应过程生成的等分子量的氯化氢或直接排放，或用价格昂贵的方式提纯氯化氢， 或转化成盐酸，或氯磺酸继续应用，但在该发明中，生成的磺化混合物中含有的卤化氢 并未损失，而是用有机溶剂回收重新再使用。 8 0 年代初，赫斯特公司在专利中披露，储罐中的甲苯通过甲苯蒸发器，在压力8 0 毫巴，3 5 c 时，与气态三氧化硫同时进入磺化反应器进行磺化反应。磺化产物中不含有 间甲苯磺酸。磺化产物的分布为：甲苯磺酸8 6 9 ，甲苯二磺酸8 5 ，二甲苯砜2 ，8 。 该专利报道的甲苯三氧化硫气相连续磺化生产对甲苯磺酸的工艺，是一中阳j 试验，未见 有工业化的报道”“。 目前，对于烷基苯的磺化反应最常用的就是气液进料方式”，s m 主要是以气体形 l o 第二章文献综述 稀释空气可以净化后循环回用，操作和设备都比较简便i “。( 2 ) 发烟硫酸蒸发。发烟硫 酸加热蒸发，可以溢出s 毡，设备简单，但腐蚀性大定量不准确，仍然需要消耗大量 的发烟硫酸，并剩余大量的硫酸，因此工业上使用价值不大，仅适用于实验室使用。( 3 ) 燃硫法“。硫酸厂一般采用硫铁矿石为原料，而洗涤剂厂多数采用燃熔硫磺的方法来生 产s 0 3 。硫磺在过量空气下直接燃烧生成二氧化硫，再经钒催化氧化转化成三氧化硫。 2 3 、磺化反应添加剂的研究进展 采用三氧化硫直接磺化甲苯新工艺后，虽然没有焦油类的重组分生成，基本解决了 废酸的污染问题，很好地控制间位异构体的含量，有利于下一步获得高纯对甲酚产品， 但在工业化实践中，低温条件下仍不能避免大量的对甲苯砜生成。“1 ，砜的数量曾报道 达到3 0 ，大量二甲苯砜的生成会引起相当一部分甲苯被消耗，而且这些二甲苯砜也不 能与苛性碱反应生成甲苯酚盐，在再加工的合成中生成的二甲苯砜是不需要的“。因此， 在合成对甲苯磺酸时，生成的二甲苯砜是不利的。所以有效地控制磺化过程中对甲苯砜 以及异构体的生成，进一步调整和优化磺化工艺条件变得十分重要。 三氧化硫和甲苯的反应是一快速强放热反应，除主要反应生成邻、间、对三种甲苯 磺酸异构体，副反应还生成对二甲苯砜。“，对甲苯磺酸与三氧化硫进步反应生成焦磺 酸“”，焦磺酸再和甲苯反应生成二甲苯砜，该反应为可逆反应“。其生成副反应的历程 如下： 邺 卜$ 0 2 0 h + $ o ，一邺 h 3 p 0 4 h a o c 丙酮 酰胺类 尿素 有文献指出酸类物质，如醋酸是比较好的砜的抑制剂”1 ，其机理可以解释为甲苯与 三氧化硫反应时会生成甲基苯焦磺酸，甲基苯焦磺酸是形成二甲苯砜的中间物，即它与 甲苯进一步反应生成砜。而羧酸则易与甲基苯焦磺酸反应，生成甲基苯磺酸和乙酰磺酸， 乙酰磺酸再与甲苯反应生成甲苯磺酸，因而不再生成二甲苯砜。以醋酸为例，其具体作 用机理可用下述反应式表示： 一筘弋s 0 2 0 s 0 2 0 h + c h 3 c o o “正s 。舢妒o - s o 删 嶙 邺一o g 一。唰一_ 。c 主卜s 0 2 0 h + c h 3 c o o n 。 k = ： _ 在用二氧化硫溶剂法中，甲苯磺化在加入砜抑制剂h 。p o 。后o “，产物中二甲苯砜的 量由4 9 下降到o 8 1 1 ，s o ：溶剂法虽然也具有阻砜作用”“，但效果要比加入阻砜 剂小得多。磷酸作为抑制剂还能起到了定位作用，使甲苯磺酸异构体中对位含量上升， 间、邻位含量下降。 m i c h a e lr o b i n 提出在反应中用无机亚硫酸盐来抑制或减少砜的生成，可使用的无 机亚硫酸盐包括碱金属和碱土金属的亚硫酸盐，而其中碱金属的亚硫酸盐最好“。一些 较好的亚硫酸盐有：钠、钾、镁、钙、镉、锶、锂、钯、钡、和铍的亚硫酸盐。效果最 好的是亚硫酸钠。此过程在液态下活性的三氧化硫与一部分稀释剂( s 0 2 ) 相混合，在 甲苯的磺化过程中能够有效地抑制二甲苯砜的生成。该过程的机理未见报道。此方法中 使用的亚硫酸盐抑制剂产物磺化物时，生成的二甲苯砜量与使用已知的砜抑制剂如醋酸 时生成的量差不多，但是获得相同的磺化物时所消耗的反应物量比同样条件下使用通常 第二章文献综述 甲苯的磺化过程中能够有效地抑制二甲苯砜的生成。该过程的机理未见报道。此方法中 使用的- 砭硫酸盐抑制剂产物磺化物时，生成的二甲苯砜量与使用己知的砜抑制剂如醋酸 时生成的量差不多，但是获得相同的磺化物时所消耗的反应物量比同样条件下使用通常 方法所消耗的量少。文献中使用的量比其它已知的抑制剂用量少得多，而且亚硫酸盐难 溶解且易于从反应混合物中分离出来，所以使用亚硫酸盐是比较理想的抑制剂。 波兰化学家s o b c z a k 、e d w a r d 等对以气体三氧化硫进行磺化做了研究( c a9 1 ： 2 t1 0 2 0 y ) ，认为在反应中加入烷基苯磺酸钠，能抑制砜的生成，得到高收率和高质量的 烷基苯磺酸o “。该方法的有利之处是所加的抑制剂对产品不污染，且不会有损失，但添 加的烷基苯磺酸钠的量和烷基苯的重量比为1 。1 0 2 ：1 ，不适合在工业生产中应用。 a l f r e dd a v i d s o h n 等人开发的工业化甲苯磺化工艺1 ，生产过程中将未反应的甲 苯与磺酸分离后返回到反应系统，而不引入另外的阻砜剂，随着反应循环次数的增加， 则以后的反应产物中二甲苯砜就不再产生，这样就有效地抑制了副反应的发生。 吉林化工学院丁文卿等在用气态或液态三氧化硫磺化硝基氯苯时，添加少量的硫 酸，有效的抑制了三氧化硫的氧化性，防止了副反应的发生，提高了收率和改善质量“”。 酮醚类含氧有机化合物也是一类很好的抑制剂“”，氧化物可以是二氧六环那样具 有4 8 个碳原予的环状醚类或四氢呋喃；如乙醚那样在每个烷基中有l 4 个碳原予的 二烷基醚，如丙酮、甲乙酮那样有3 7 个碳原子的二烷基酮；环已酮那样的环脂肪酮； 有2 6 个碳原子的乙酸或丙酸那样的羧酸，以及这些羧酸的酯类。如与1 6 碳原子的 烷基醇反应的酯如醋酸乙酯以及如乙酸酐那样的羧酸酐类，其中乙酸酐较佳。 上世纪6 0 年代有人提出含氮化合物类包括分子式为r 3 n 的单胺类做抑制剂，此 处r 可相同也可不同；l 6 个碳原子的烷基；5 7 个碳原子的环烷基或如6 1 2 个碳 原子的芳基( 芳香族的碳氢化合物更优) ，如氨；双或三烷基胺，如三乙胺、二异丙基 胺等。因为这类抑制剂的阻砜效果不理想，而且常会把不需要的化合物引入酸中，增加 了后处理的难度，所以并没有得到太多的关注。 若添加剂能溶于进料中，通常则与进料一起加入，反之通常在加入三氧化硫之前单 独地加入到反应液中，添加剂量的上限为1 0 ( 基于磺化产物的重量百分比) 。如上限 为5 ，更好取为0 5 - - 5 ，特别是1 5 。 总之，甲苯磺化过程中的添加剂种类有很多，添加剂中二甲苯砜的抑制剂可以是含 氧化合物，含氮化合物或金属盐。这些抑制剂的添加方式各有不同，大部分抑制剂在二 第二章文献综述 氧化硫作溶剂的液相加料方式中效果明显。当磺化的芳香产物是酸的形式，则最好用含 氧化合物，如醋酸、醋酸酐。 2 4 、磺化动力学方面研究进展： 2 4 1 、用硫酸磺化的动力学研究 用硫酸磺化烷基苯时，反应生成水，由于水的生成，会使硫酸在离解过程中下列反 应的平衡改变。“，反应向右移动： a r h + h 2 s 0 4 = = = = 兰a r s 0 3 h + h 2 0 h 2 0 + h 2 s 0 4 ；垒h 3 0 + + h s o4 k - - 2 h ，s 0 4 = ；兰1 s 0 3 + h 3 0 十+ h s 0 4 3h 2 s 0 4 ；坠h 2 s 2 0 7 + h 3 + o + h s 0 4 。 当硫酸中含很少量水时，几乎完全离解，可近似认为： h ? 0 = h s 0 ；一 h ：o = 卜h 2 s o j 当磺化质点为s o 。或h 。s ：0 7 对芳烃进行磺化时，其磺化反应的速率方程分别为： v ( s 0 3 ) _ 舻( s 0 3 x 舢卉 馘( 2 - 1 ) v ( h 2 s 2 0 ，m 【h 2 $ 2 0 7 爿埘1 面1 万 公式( 2 - 2 ) 从上式可以看出，以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成 反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中， 硫酸浓度及反应中生成的水量多少，对磺化反应速度的影响是一个十分重要的因素。 近年来有不少学者通过建立数学模型研究磺化反应动力学，并通过这一手段探索优 化条件。例如，兀a c c em 等根据磺化历程将萘用硫酸磺化的反应过程总共列出1 6 个化 学式，建立1 6 个动力学方程，然后利用实验数据求出动力学参数值”3 。当萘与硫酸为 等摩尔时，采用9 0 9 5 h 。s o , 在1 4 0 c 1 7 0 。c 磺亿，比较出由数学模型得到的计算结 果和实验数据，其偏差为7 1 0 。又如，h a s w a s h 等利用数学模型研究用摩尔比为0 7 l | 5 h 。s 以，在1 1 5 1 8 0 。c 时磺化萘的动力学，建立6 个动力学方程，采用高效液相色 谱测定磺化物组成，碱量法测定酸定酸度，通过此项研究得到的优化条件是：萘与硫酸 的摩尔比为l ：1 1 ，温度1 7 0 。c ，反应时间9 0 m i n ，产物中含有9 5 b 一萘磺酸。 根据近些年的动力学研究结果，修正了硫酸磺化的活泼质点是s 0 3 的观点，提出了 第二章文献综述 在一定的硫酸浓度范围内磺化时存在两种活泼质点：浓硫酸磺化时的活泼质点是也s ：0 。： 在较稀的硫酸中磺化，活泼质点是h 。s 0 。+ ，而用发烟硫酸磺化时的活化质点更多，当然 s 嘎本身也是磺化的活泼质点之一。由于在磺化剂中存在多种活泼质点，因而当硫酸浓 度发生改变时，会导致磺化产物中的异构体组成产生变化 2 4 ，2 、用s o 。磺化的动力学研究 由于烷