（高分子化学与物理专业论文）高密度聚乙烯尼龙6反应性共混物制备及表征.pdf

摘要 高密度聚乙烯尼龙6 ( h d p e p a 6 ) 共混体系由于在成型加工过程中，通过一定的组分 配比，以及设置一定的加工工艺条件，可以使p a 6 在h d p e 中形成层状结构应用于各类中空 包装容器。但是由于h d p e 和p a 6 本身在热力学上为不相容体系，在目前所研究的h d p e p a 共混体系中，相当多的精力都投入到寻找一种很合适的相容剂的工作上。 在本研究中，在h d p e 分子链先与t m i 反应生成h d p e - g - t m i 共聚物，然后c l 在 h d p e - g - t m i 共聚物活性反应点原位聚合生成p a 6 ，以制备h d p e - g - p a 6 接枝共混物。研究利 用h a k k e 转矩流仪熔体力矩变化，以及对所制备的接枝共混物进行红外表征，讨论了在h d p e 与t m i 接枝反应过程中，不同反应性共混条件对t m i 在h d p e 上发生接枝反应时接枝率与接 枝效率的影响，以及在c l 在h d p e g t m l 分子链上发生p a 6 原位聚合反应生成h d p e g p a 6 接枝共混物中，不同c l 添加量与原位聚合生成p a 6 时转化率的关系，并利用偏光显微镜、 原子力显微镜、x 射线衍射仪、d c s 和d t a 对h d p e g - p a 6 的微观相态结构、结晶以及热性 能进行了研究。研究发现： 1 在h d p e - g - t m i 接枝共聚物制备过程中，保持s t 含量不变时，当加入一定量的t m i 后，一 定的共混时间后，共混物熔体力矩均有一定程度的升高，并且随着t m i 含量逐渐增加， 其反应峰的峰值出现的位置逐渐推迟；对共混反应的产物进行红外分析发现t m i 已在 h d p e 上成功的接枝；在接枝共混过程中，当t m i 含量逐渐增大时，接枝率 t m i 。( r e t o o l g ) 也逐渐增大，当加入t m i 含量为7 5 时，接枝率达到最大值为0 1 0 1 2 m m o l g ；当引发剂 d h b p 含量较少时( 0 5 ) ，d h b p 含量的增加对t m i 接枝率的影响不大，当d h b p 的含量 较高( o 5 ) 时，t m i 接枝率呈线性关系增加；随着抗降解剂s t 含量的增加，h d p e g t m i 体系中t m i 接枝率呈线性关系增加，当s t 含量为7 5 时接枝率最高为0 4 0 5 0 m m o l g ，继 续增2 n s t 的含量，接枝率反而有所下降；随着加工温度的升高，h d p e g t m i 体系中t m i 接枝率先增加后下降，当加工温度为1 8 0 时，接枝率达最大值为0 3 6 8 2 m m o l g ；随着 加工转速的升高，h d p e - g - t m i 体系中t m i 接枝率呈先降低后升高的趋势； 2 在c l 在h d p e - g - t m i 接枝物上扩链聚合为h d p e g p a 6 共混物的共混反应中，在反应至 4 0 0 - 5 0 0 s 时，出现共混反应的反应峰，利用红外光谱对共混反应物表征证明在h d p e 分 子链上有p a 6 聚合物生成；增加共混反应时c l 的质量比，c l 在接枝反应中转化为p a 6 支链分子的转化率反而有所降低；对接枝共混物的x r d 分析发现，h d p e 中接枝p a 6 后， h d p e 的1 1 0 面的峰位置向大角度方向偏移，晶面间距变小；对接枝共混物的a f m 分析 发现，p a 6 由于接枝在h d p e 上，均匀的分布在h d p e 连续相中；对h d p e g p a 6 共聚物 的d s c 分析发现，d s c 曲线上只有对应于h d p e 的1 0 5 处的一个冷却结晶峰，对应与 p a 6 的结晶峰完全消失了；对接枝共聚物的d t g 分析发现，h d p e p a 6 接枝共混物的最 大热分解温度、分解起始温度和分解终止温度均较h d p e 和p a 6 的均有所增加，表现为 分解过程变得缓慢。 关键词：高密度聚乙烯；尼龙6 ；反应性共混；原位聚合 a bs t r a c t d u r i n gt h ep r o c e s s i n go fh i g h - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e n y l o n6 ( h d p e p a 6 ) b l e n d s ，b ys e t t i n g ac e r t a i nt h ec o n t e n to fh d p ea n dp a 6 ，a n dac e r t a i np r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h a tp a 6c o u l db e f o r m e dal a y e rs t r u c t u r ei nh d p ep h a s e ，a n dt h i ss t r u c t u r e sw e r ew i d e l yu s e di nv a r i o u st y p e so f h o l l o wc o n t a i n e r s h o w e v e r ，b e c a u s eh d p ea n dp a 6w e r ei n c o m p a t i b l ei nt h e r m o d y n a m i c s ，a l o to fe n e r g yw a su s e di nf i n d i n gas u i t a b l ec o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n d i n gs y s t e m i nt h i ss t u d y , h d p em o l e c u l a rc h a i ni nt h ef i r s tr e a c tw i t ht m ia tt h ei n i t i a t i o no fd h b pt o p r e p a r eh d p e g t m ic o p o l y m e r , a n dt h e nc l r e a c tw i t hl i v ep o i n ti nh d p e g t m ic h a i nt o p r e p a r eh d p e g p a 6g r a f tb l e n d i nt h i ss t u d y , c h a n g e so ft o r q u eo fh a k k ed u r i n gt h e b l e n d i n g ，i n f r a r e dc h a r a c t e r i z a t i o no fb l e n d i n gs y s t e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eb l e n d i n g s y s t e mp r e p a r e di nt h i ss t u d y , a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o n sc o n d i t i o n so nt h eg r a f td e g r e e 【t m i ga n dg r a f te f f i c i e n c yi nt h eg r a f tr e a c t i o no ft m ia n dh d p e ，a n dd u r i n gt h es i t er e a c t i o n b e t w e e nc la n dh d p e g - t m it op r e p a r eh d p e g p a 6g r a f t e db l e n d s ，a n dd u r i n gt h ei n - s i t u p o l y m e r i z a t i o no fh d p e - - g p a 6t h r o u g hc lr e a c tw i t ht h el i v ep o i n ti nh d p e - - g - t m im o l e c u l a r c h a i n ，t h ee f f e c to fc lc o n t e n to ny i e l dd e g r e eo fh d p e g - p a 6w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s a n da t l a s t ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d c sa a dd t a w e r eu s e dt oo fc h a r a c t e r i z em i c r o s t r u c t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o na n dt h e r m a l p r o p e r t i e so fh d p e - g - p a 6 t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fh d p e g t m ig r a f t e dc o p o l y m e r , s tm a i n t a i na tt h es a m el e v e l ， w h e na d d i n gac e r t a i na m o u n to ft m i ，d u r i n gt h eb l e n d i n g , t h et o r q u eo fb l e n dm e l t i n ga r e i n c r e a s e di nac e r t a i nd e g r e e ，a n dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft m ig r a d u a l l y ，p e a kp o s i t i o no f r e a c t i o ng r a d u a l l yp o s t p o n e d ；t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z eb yi n f r a r e da n a l y s i s ，a n di ti s f o u n dt h a tt m ih a sb e e ng r a f t e di nh d p ec h a i ns u c c e s s f u l i nt h eg r a f tb l e n d i n gp r o c e s s ， w h e nt h et m ic o n t e n tg r a d u a l l yi n c r e a s i n g ，t h er a t eo fg r a f t 【t m i g ( m m o l g ) i sa l s o g r a d u a l l yi n c r e a s i n g ，w h e nt m ic o n t e n tw a s7 5 ，t h e 【t m i gr e a c h e dt h em a x i m u ma t 0 1 0 1 2m m o l g ；w h e nt h ei n i t i a t o rd h b pw a sl e s st h a n0 5 ，t h ei n c r e a s i n go fd h b p a f f e c t e dl i g h t l yo f 【t m i g ，b u tw h e nd h b pc o n t e n tw a sm o r et h a n0 5 ，t m ig r a f tr a t e l i n e a ri n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fd h b p ；i n c r e a s i n gt h ec o m o n o m e rs tc o n t e n t ，t m ig r a f t d e g r e ei nt h eh d p e g - t m is y s t e mi n c r e a s e dl i n e a r , a n dw h e n t h es tc o n t e n tw a s7 5 ，t h e h i g h e s tg r a f td e g r e ew a s0 4 0 5 0m m o l g ，c o n t i n u et oi n c r e a s et h es tc o n t e n t ，t h eg r a f td e g r e e h a sd e c l i n e d ；i n c r e a s i n gt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，t m i 伊a f td e g r e ei nt h eh d p e g t m i s y s t e mi n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ，w h e nt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ei s1 8 0 ，t h e m a x i m u mo fg r a f td e g r e ei s0 3 6 8 2m m o l g ；t m ig r a f td e g r e eo fh d p e g t m id e c r e a s e da t f i r s ta n dt h e ni n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er o t es p e e do fp r o c e s s i n g ； 2 d u r i n gp o l y m e r i z a t i o no fc l r e a c t e dw i t ht h el i v ep o i n ti ni - i d p e - g - t m ic h a i n ，t os y n t h e s i s h d p e g p a 6b l e n d s ，o fb l e n dr e s p o n s e ，w ec a nf o u n dar e a c t i o np e a ki nr e s p o n s eo f 4 0 0 5 0 0 s ，a n di tw a si m p r o v e dt h a tp a 6p o l y m e r i z e di nh d p ec h a i ns u c c e s s f u l l yb yi n f r a r e d s p e c t r u mc h a r a c t e r i z a t i o no nt h eo fr e a c t i o nb l e n d s ；a n di tw a s a l s oc a nb ef o u n dt h a td u r i n g t h er e a c t i o no fc l g r a f t e di nh d p e c h a i nt of o r mh d p e - g - p a 6b l e n d s ，w i t ht h ei n c r e a s i n g o fc lc o n t e n t ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fc lp o l y m e r i z e di n t op a 6c h a i nd e c r e a s e d ；x r d a n a l y s i sw a su s e dt of o u n dt h a tw h e nh d p eg r a f t e dw i t hp a 6 ，t h ep e a k1 1 0o fh d p em o v e d t ow i d e a n g l ed i r e c t i o n ，a n dc r y s t a lf a c eg o ts m a l l e r ；i nt h ea f m a n a l y s i s ，i tc o u l db ef o u n d t h a tp a6 p h a s ep a 6d i s t r i b u t e di nh d p ep h a s ee v e n l yb e c a u s eo fg r a f t i n g ；i nd s c a n a l y s i s o fh d p e g - p a 6c o p o l y m e r , i tc o u l db ef o u n dt h a tt h e r ew a so n l ya c o o l i n g - - p e a ko fh d p e a t 1 0 5 。c ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a ko fp a 6c o m p l e t e l yd i s a p p e a r e d ，i nd t ga n a l y s i so nt h e g r a f t i n gc o p o l y m e r , t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h el a r g e s tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dt h et e r m i n a t i o nd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fh d p e - p a 6w e r ei n c r e a s e d t h a nh d p ea n dp a 6 ，i tc o u l db eb e l i e v e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so fh d p e p a 6w a s s l o w l yt h a np u r eh d p ea n dp a 6 k e yw o r d s ：h i g h d e n s i t ye t h y l e n e ；n y l o n6 ；r e a c t i o nb l e n d i n g ；i n s i t up o l y m e r a c e t o n e c l d h b p 符号说明 丙酮 己内酰胺 2 ，5 一二甲基一2 ，5 一 双( 叔丁基过氧基) 己 烷 高密度聚乙烯 普通共混物 接枝共混物 线性低密度聚乙烯 中密度聚乙烯 己内酰胺钠 氢氧化钠 尼龙6 苯乙烯 3 一异丙基一q ，q 一二 甲基异氰酸酯 二甲苯 v 原子力显微镜 碳纳米管 差示扫描热分析 差热热重分析 抗环境应力开裂 傅立叶红外光谱 熔融指数 分子量分布 偏光显微镜 c l 转化率 x 射线衍射 i r m t c a c r d m d f n s t s i i w o 乱 r a c d d e f m m p t x 6a 6 p a p g 一 e e e e p e l h p p p d p c o 6 i d d d l d a a a t m h h h l m n n p s f 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：害臼丸持 日期：妒男年d 月d 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位 论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用 影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵 守此规定) 作者签名：孝胡无拍 指导教师签名： 日期：加：口舌p 日期：孙0 3 占、f 。 1 文献综述 1文献综述 1 1高密度聚乙烯( h d p e ) 1 1 1高密度聚乙烯简介 高密度聚乙烯，英文名称为h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，简称为h d p e 。h d p e 是一 种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态h d p e 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程 度的半透明状。h d p e 具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化 学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂( 浓硝酸) ，芳香烃( 二甲苯) 和卤化烃( 四 氯化碳) 。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。h d p e 具有很好 的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极 好的抗冲击性，在常温甚至在4 0 f 低温度下均如此。 h d p e 是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然h d p e 在1 9 5 6 年就已推出， 但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。 1 1 2 高密度聚乙烯主要特性 各种等级h d p e 的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分 布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不 同用途的h d p e 品级，在性能上达到最佳的平衡。密度是决定h d p e 特性的主要变量， 虽然被提到的4 种变量确实起到相互影响作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少数的其它共 聚单体，如1 丁烯、1 己烯或辛烯，也经常用于改进聚合物性能，对h d p e ，以上少数 单体的含量一般不超过1 - 2 。共聚单体的加入轻微地减小了聚合物的结晶度。这种改 变一般由密度来衡量，密度与结晶率呈线性关系。美国一般分类按a s t md 1 2 4 8 规定， h d p e 的密度在0 9 4 0 9 c m 3 以上；中密度聚乙烯( m d p e ) 密度范围0 9 2 6 0 9 4 0 9 c m 3 。 其它分类法有时把m d p e 归类于h d p e 或线性低密度聚乙烯( u d p e ) 。均聚物具有 最高密度、最大的刚度，良好的防渗透性和最高的熔点，但一般具有很差抗环境应力开 裂( e s c r ) 。e s c r 是p e 抗由机械或化学应力所引起的开裂性的能力。更高的密度一 1 湖北大学硕+ 学位论文 般改进了机械强度性，例如拉伸强度、刚度和硬度；热性能如软化点温度和热变形温度： 防渗透性，如透气性或水蒸气透过性。较低的密度改进其冲击强度和e s c r 。聚合物密 度主要是受共聚单体加入的影响，但较少程度也受分子量影响。高分子量百分数使密度 略有降低。例如，在一个较宽分子量范围内均聚物具有不同的密度。 1 1 3 高密度聚乙烯的生产和催化剂n 咱1 h d p e 最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。 所有这些加工过程都是由乙烯单体、a 烯烃单体、催化剂体系( 可能是不止一种化合物) 和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反 应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙 烯和共聚单体( 根据需要) 和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。除去稀释剂后， 聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大 型反应器的现代化生产线，可每小时生产h d p e 为4 00 0 0 磅以上。新的催化剂的开发 为改进新等级h d p e 的性能做出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为 基础的催化剂和钛化合物烷基铝催化剂。菲利浦型催化剂生产的h d p e 有中宽度分子 量分布；钛烷基铝催化剂生产的分子量分布窄。用复式反应器生产窄m w d 的聚合物 所用催化剂也可用于生产宽m w d 品级。举例来说，生产显著不同分子量产品的两个串 联反应器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具有全宽域的分子量分布。 1 1 4 高密度聚乙烯的分子量睁1 6 1 较高的分子量导致较高的聚合物粘度，不过粘度也与测试所用的温度和剪切速率有 关。用流变或分子量测量对材料的分子量进行表征。h d p e 的品级一般具有的分子量范 围是4 00 0 0 3 0 00 0 0 ，重均分子量大致与熔融指数范围相对应，即从1 0 0 0 0 2 9 1 0 m i n 。 通常地，更高的m w ( 更低的熔融指数m i ) 增强了熔体强度、更好韧性和e s c r ，但 是更高m w 使加工过程更难或且需要更高的压力或温度。 分子量分布( m w d ) ：p e 的w d 根据使用的催化剂和加工过程而有从窄到宽的不 同。最常用的m w d 测量指数是不匀度指数( h i ) ，它等于重均分子量( m w ) 除以数 均分子量( m n ) 。所有h d p e 品级的这个指数范围是4 3 0 。窄m w d 提供了在模塑过 2 1 文献综述 程中的低翘曲性和高冲击性。中到宽m w d 提供了对多数挤塑过程的可加工性。宽m w d 也可改进熔体强度和抗蠕变性。 1 1 5 高密度聚乙烯的加工方法 h d p e 可用很宽的不同加工法制造。以乙烯为主要原料，丙烯、1 丁烯、己烯为共 聚体，在催化剂的作用下，采用淤浆聚合或气相聚合工艺，所得到的聚合物经闪蒸、分 离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀的成品。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或 型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。 1 挤塑n 7 伯1 用于挤塑生产的品级一般具有小于1 的熔体指数和中宽到宽的m w d 。在加工过程 中，低的m i 可获得适宜的熔体强度。更宽m w d 品级更适于挤塑，因为它们具有更高 的生产速度，较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少。 h d p e 有许多挤塑用途，如电线、电缆、软管、管材和型材。管材应用范围从用于 天然气小截面黄管到4 8 i n 直径用于工业和城市管道的厚壁黑管。大直径中空壁管用作混 凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速。 板材和热成型：许多大型野餐型冷藏箱的热成型衬里是由h d p e 制成的，具有韧性、 重量轻和耐用性。其它片材和热成型产品包括挡泥板、槽罐衬里、盆防护罩、运输箱和 罐。一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里，这是基于m d p e 具有韧性、耐 化学性和不渗透性。 2 吹塑m ，删 在美国销售的h d p e 有1 3 以上用于吹塑用途。这些范围从装漂白剂、机油、洗涤 剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。吹塑品级的特性指标，如熔 体强度、e s c r 和韧性，与用于片材和热成型应用级相似，故相似品级可以采用。 注射吹塑通常用于制造更小的容器，用于包装药品、洗发液和化妆品。这种加工 过程的一个优点是生产瓶子自动去边角，不需象一般吹塑加工那样的后期修整步骤。尽 管有某些窄m w d 品级用于改进表面光洁度，一般使用中宽到宽m w d 品级。 3 注塑2 1 3 3 湖北大学硕十学位论文 h d p e 有数不清的应用，范围从可重复使用的薄壁饮料杯到5 9 s l 罐，消费国内生产 的h d p e 的1 5 。注塑品级一般熔体指数5 1 0 ，有具有韧性较低流动性品级和具有可加 工性的较高流动性品级。用途包括日用品和食品薄壁包装物；有韧性、耐用的食品和涂 料罐；高抗环境应力开裂应用，如小型发动机燃料箱和9 0 一g a l 垃圾罐。 4 滚塑2 2 3 采用这种加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在热循环中熔融并流动。滚塑使 用两类h d p e ：通用和可交联类。通用级m d p e h d p e 通常的密度范围从0 9 3 5 到 0 9 4 5 9 c m 3 ，具有窄m w d ，使产品具有高冲击性和最小的翘曲，其熔体指数范围一般 为3 8 。更高m i 品级通常不适用，因为它们不具备滚塑制品希望的冲击性和抗环境应 力开裂性。 高性能滚塑应用系利用其化学可交联品级的独特性能。这些品级在模塑周期的第一 段，流动性好，而后交联以形成其卓越的抗环境应力开裂性、韧性。耐磨性和耐气候性。 可交联p e 唯一适用于大型容器，范围从5 0 0 9 a l 运输各种化学品储罐到2 00 0 0 9 a l 农用 储箱。 5 薄膜2 神8 1 p e 薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数p e 用于薄膜，通用低密度 p e ( l d p e ) 或线性低密p e ( u d p e ) 都可用。h d p e 薄膜级一般用于要求优越的拉伸 性和极好的防渗性的地方。例如，h d p e 膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。 1 1 6高密度聚乙烯的应用堙卯 h d p e 为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为1 3 0 ，相对密度为 0 9 4 1 0 9 6 0 9 c m 3 。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和 韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。 聚乙烯树脂的生产及其技术开发，目的在于把粒料和粉料树脂加工成不同用途的各 种制品。历经半个多世纪的开发，现在已能生产各种类型的和品级的聚乙烯树脂，可以 做成不同形式、不同用途的系列制品。从应用角度看，选用聚乙烯树脂的关键在于它的 半结晶形态。这是由分子参数和加工条件控制的，决定制品性能。所谓分子参数，包括 平均分子量、分子量分布、支化特征、共聚单体的类型、含量和其分布状况等。所谓加 4 1 文献综述 工条件，包括熔融、均化、剪切、牵伸、冷却、后处理等。在满足最终用途的前提下， 与其他聚合物和非聚合物材料相比，聚乙烯树脂以其廉价优质而具有强劲的竞争力，已 发展成生产量大、用途宽广的一类最重要的通用树脂。 h d p e 是在每1 0 0 0 + 碳原子中含有不多于5 个支链的线型分子所组成的聚合物。在所 有各类聚乙烯中，h d p e 模量最高，渗透性最小，有利于制成中型或大型的装运液体的 容器，包括桶、罐，可以大到2 0 0 升，甚至更大的装化学品的容器，也可以制成小件容 器。由于h d p e 的低渗透性，采用耐环境应力开裂品级的树脂，容器可以用来装化学品， 如液体洗涤剂、漂白剂、马达油及防冻剂。盛装食品可采用薄壁容器，如牛奶瓶、人造 黄油罐等。一些h d p e 的玻璃化温度低，标称脆点低于6 0 ，适于低温使用，如做冰淇 淋盒、冷藏器皿等。高结晶度也有缺点，即不透明，使制品表面昏暗，因而h d p e 瓶子 和模塑品常进行着色以使其美观。h d p e 的渗透率低，耐腐蚀，并具有良好的刚度，使 其适于作管材，其中包括燃气管、水管和下水管等。h d p e 良好的拉伸强度使其适于制 作短期载重用膜，如购物袋、垃圾袋衬里、重包装袋等。用于包装大米、干果、粮食等 的重包装袋是采用劲度大的h d p e 与e v a 共挤制成的，可在一台机器上实现连续“成袋、 充装、封口 ，大大加快了工作效率。h d p e 良好的劲度、耐久性和质轻的特性，适于 制作商业和运输业务常用的周转箱、码垛托盘和提桶及药品瓶、化妆品瓶和一般容器， 也可用以制作玩具。h d p e 的玻璃化温度低，热挠曲温度高，劲度合适且韧性好，可以 制成非结构性的户外用品，如草坪和运动场的设施及家具以及废物桶。用聚乙烯做大件 制品，如游艇、垃圾桶、大储罐盖，常选用劲度大的h d p e 。因为即使制品扩张较大时 仍能保持制品的形状，且有很好的耐磨性。有些制品如化学容器、冲浪板等可通过交联， 进一步改善性能。利用h d p e 片材的耐化学性和隔潮性作液体和固体废物坑的内衬，以 防止污物扩散，h d p e 片材代替木材作为运货车及海运时的底板、搁架，防止货车及船 体的磨损和货物的碰撞。总之，h d p e 已在国民经济许多方面广泛使用。 1 2 尼龙6 ( p a 6 ) 1 2 1 聚酰胺3 6 3 7 1 聚酰胺( p a l ) 是使用较多的阻隔性聚合物。但不同品种的p a 的阻隔性有较大差别， 近年来各种高阻隔性p a 相继出现。日本东洋纺织( t o y o b o ) 公司于1 9 7 6 年开发成 5 湖北大学硕士学位论文 功了高阻隔性聚酰胺树脂m x d 6 ，d up o n t 公司上个世纪8 0 年代，也先后开发出阻隔性 能优良的改性p a 6 6 6 共聚物( 牌号s e l a rr b ) 和无定形共聚聚酰胺s e l a rp a 。此外，瑞 士伊姆士公司、日本宇部兴产和a l l i e dc h e m i c a l 公司等相继开发了各种高阻隔性的聚酰 胺树脂。和其它阻隔性聚合物相比，高阻隔性聚酰胺具有低温和高温使用性能优异，力 学性能好，在高温、高湿度条件下其阻隔性优于e v o h 和p v d c ，以及价格较低的特点。 因此，它作为高阻隔性材料越来越得到了广泛应用。 p a l 一直作为多层复合膜的重要阻隔材料而不断发展。p a 与聚烯烃多层复合，可以 满足许多食品需要阻隔气味、香味，保持湿气等的要求。其中高粘度的p a 6 ( 相对溶 液粘度为4 ) 适合于吹制单膜，主要用于浇铸2 5 1 5 0 z m 厚的平膜；中粘度p a 6 ( 相 对粘度为3 5 3 8 ) 主要用于生产较薄的冷辊浇铸膜，厚度1 5 6 0 比m ，不适宜吹制单层 薄膜，除非是双向拉伸膜的特殊吹塑工艺。事实上，这种p a 6 品级的产品极为重要的 用途是平膜的共挤，因为在流变性上，其与共挤的l d p e 相似。p a 6 通过双向拉伸， 大分子链的取向作用，结晶度增大，因而其力学性能得以改善，光泽度和透明性相应 提高，对气体的阻隔性能也进一步提高。最近，国内外相继开发成功p a 6 纳米阻隔复 合材料，性能比普通p a 6 提高许多，特别是阻透性、拉伸强度和热变形温度，得到大 幅度的提高。 特殊尼龙m x d 6 ( m e t a x y l y l e n ed i p a m i d e ) 是近年新开发出来的一种新材料，它 是由间苯二甲胺和己二酸的缩聚产物，为半结晶聚合物，熔点比p a 6 高2 0 ，其耐热 性高，吸水率很低，尺寸稳定性好，物理力学性能好，具有出色的阻透性，氧气渗透率 0 0 6 8 x 1 0 4 ，仅为p a 的1 1 0 。 1 2 2 尼龙6 ( p a 6 ) 3 8 棚1 p a 6 树脂作为工程塑料，由于具有优良的综合性能而发展迅速，其产量和消费量一 直居工程塑料之首。p a 6 作为大用量的工程塑料，广泛用于机械、汽车、电器、纺织器 材、化工设备、航空、冶金等领域，成为各行业不可缺少的结构材料。其主要特点如下： ( 1 ) 优良的力学性能，p a 6 的机械强度高，韧性好。( 2 ) 自润性，耐摩擦性好，p a 6 具有很好的自润性，摩擦系数小，从而作为传动部件使用寿命长。( 3 ) 优良的耐热性。 ( 4 ) 优异的电绝缘性能，p a 6 的体积电阻很高，耐击穿电压高，是优良的电气，电器绝 缘材料。( 5 ) 优良的耐候性。( 6 ) 吸水性，p a 6 吸水性大，饱和水可达到3 以上，这 6 1 文献综述 在一定程度上影响制件的尺寸稳定性。( 7 ) 改性p a 6 以其优异的机械强度、耐热、耐 油、耐化学腐蚀、耐老化、耐低温等性能，广泛用于汽车、机车、通讯、电子电气、机 械、兵器、航空航天、办公机器、家电、建筑、体育用品等行业。如g e 公司的( 聚苯 硫醚) p po p a 6 系列、三菱瓦斯的半芳香尼龙m x d 6 、杜邦的p a 傩6 阻隔尼龙、博 格华纳的a b 渊，东丽公司p p 厂p a 6 等等。其用量在工程塑料中一直占居首位，主要原 因就是改性p a 6 具有广泛的适用性。通过不同的改性方法，可满足不同的使用要求。 其次是p a 6 本身的可加工性，它适合各种加工方法，除此之外，相关行业的技术进 步，如汽车的轻量化、机电设备、通讯、电子产品高性能化和小型化的发展要求，也是 促进改性p a 6 应用与发展的强大动力。在未来2 0 年的发展中，国内汽车产量将超过3 0 0 万辆，国家重点发展家用小轿车，高档轿车，微型汽车，按照国外塑料用量预测国内汽 车行业需要的改性塑料在3 0 万吨以上，其中改性p a 6 约4 5 万吨；我国铁路将全面提速实 现电气化，同样，机车的轻量化对提速降耗至关重要，机车机器电气设备用p a 6 将大幅 度增加，我国电子、电器产业面临产品结构高速升级的时代，产品小型化，高性能化需 要更多的高性能工程塑料，改性p a 6 是首选的结构材料。 我国机械设备行业制造水平比较落后，要在激烈的竞争中赢得一席之地，必须提高 装备水平。在轻量化，功能化方面能发挥重要作用的就是改性工程塑料，应该说，今后 相当长的时期内，改性p a 6 工程塑料的市场需求量将不断增长。 t 2 3p a 6 应用附删 塑料用于汽车的主要作用是使汽车轻量化，从而达到节油、高速的目的。发达国家 将汽车用塑料量作为衡量汽车设计和制造水平高低的一个重要标志。德国、美国、日本 等汽车大国的塑料用量最大。改性p a 6 t 程塑料主要用于汽车发动机及发动机周边部 件，主要品种是g f p a 6 ，增强阻燃p a 6 等产品。 1 在汽发动机周边部件上的应甩 。 汽车发动机周边部件大致可以分为进排气系统部件，冷却系统部件，燃料系统部件 和传动系统部件等，发动机是汽车的心脏，因而对其周边部件所用材料的要求十分苛刻， 首先由于热的辐射、传导、对流，这些部件要经受长期苛刻的环境要求，同时也要经受 道路上的飞沙石的冲击，还应能耐汽车所用的油如汽油、柴油等的腐蚀，要能经受压力 和振动负荷。 7 湖北大学硕士学位论文 2 在机械工业中的应用 机械工业包括矿山机械、造纸机械、橡塑机械、纺织机械、轧钢机械、食品加工机 械、搬运机械等众多产业。它们在提高产业生产效率，减轻体力方面发挥重大作用。工 程塑料为产业机械小型化，高精度化提供高性能的材料，其中，p a 系列材料的用量最大。 机械用工程塑料的优越性主要体现在机械的小型化、低噪声、抗腐蚀、寿命长这四个方 面，对材料的要求是高强度、耐冲击、耐磨损。而这正是p a 所具备的优点。机械产品中 使用p a 6 的部件主要有传动齿轮轴套、密封垫圈、轴承骨架、搬运机械的滚轮，轧钢滑 板以及相配套的电源装置部件。所使用的p a 品种有普通的p a 6 ，增强p a 6 ， m c p a 6 ， 抗静电增强p a 6 等产品。 3 在铁道机车工程中的应用 随着科学技术的发展和进步，具有质轻、高强度、耐腐蚀、易成型的高分子材料愈 来愈广泛地用于现代交通业。高速铁路是2 1 世纪铁路的一个重要发展方向。我国从1 9 9 7 年起，四大干线铁路全面提速，已设计了新型铁路道岔，采用混凝土岔枕，岔枕中配制 了塑料绝缘套管，套管要求具有高强度、绝缘、强韧性等性能现在多采用高强度增韧p a 6 制造。p a 6 在铁路上的应用主要有以下三方面： 1 、p a 6 在铁道工程中的应用；2 、p a 6 在铁路通信信号工程中的应用；3 、p a 6 在铁路机车车辆上的应用。 4 在电气工业中的应用 电气行业对工程塑料的性能要求，一是绝缘性，二是安全性。电气系统最关键的要 求是防火，即要求所用材料难燃甚至不燃，以减少火灾的发生，三是具有一定的强度。 改性p a 6 在电气工业中主要用于电线电缆护套，其次是用作继电器，低压组合开关，家 用电源开关等。用量最大的塑料是阻燃型增强p a 6 等品种。 5 在电子工业中的应用 电子设备部件对塑料的要求是具有一定的强度、耐化学腐蚀、减震耐磨、电绝缘性 好、介电性能稳定，对于能发射电磁波的电子设备，还要求有一定的导电性和电磁波屏 蔽作用。随着电子设备的小型化、轻量化与高性能化的发展，要求塑料能耐高温、耐流 动焊锡。用于电子设备部件的改性p a 6 品种主要有增强p a 6 、阻燃p a 6 、阻燃增强p a 6 。 这些品种主要用于制造电动机罩、电器框架、电机叶片、电度表外壳、各种线圈骨架、 8 1 文献综述 继电器零件、电器外壳、热敏元件、各种接线杜及插座、连接器、高压断路器连接杆、 限位开关、电线分路盘、集电器开关、电动机凸轮、电视机偏转器零件、保险丝盒、航 空器接线盒、变压器、脉冲计数器、静电伏特计、遥控静电电子组件、熔断器盖、空气 断电器等各种电气元件、开关外壳、s m t 连接器。 6 在其他行业的应用蚋u 国内包装材料无论是质量还是产量上都己经得到迅速发展。对于食品、化妆品的保