（凝聚态物理专业论文）过渡金属掺杂tio2制备工艺、结构及磁特性研究.pdf

， v v p ，_ ， l 丧 r 。只 1 1 耐 t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o n m e t a ld o p e dt i 0 2 b y z h a n gh a if e n g at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h e s c h o o lo fs c i e n c e o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw a n gq i n g m a y , 2 0 1 1 6 88伽58m 8iiiii- y 、 r r 、1 ， v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名：红i 罩占壹日期：山，年月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 独洚鹾 砂压 日期：山，f 年多月夕日 日期： 加，年石月 夕日 气 j h t 【咿 0 ， 摘要 t i 0 2 薄膜具有良好的化学稳定性、优异的光学性能和良好的电学性能，并 且还具有光催化效能高、无二次污染等特点，因而在电子材料、光学材料以及 太阳能电池方面有着广阔的应用前景。t i 0 2 是宽禁带半导体材料，基于t i 0 2 磁性半导体的研究将有利于发展集成光、电、磁于一体的器件的开发和研制， 近年来逐渐成为人们关注的焦点。本文通过调节磁控溅射参数、金属掺杂制备 了系列t i 0 2 薄膜，并对样品的形貌、结构以及磁性等相关物性进行了研究。 1 基底温度保持在3 0 0 4 8 0 等不同温度下沉积制备了系列t i 0 2 薄膜， 并对薄膜在空气中进行退火处理。实验结果表明，基底温度对t i 0 2 薄膜的结晶 状态、晶体结构有着很大影响。在基底温度分别为4 2 0 、4 5 0 及4 8 0 时， 晶体结构表现为锐钛矿和金红石两相共存，在其它基底温度下则仅有锐钛矿相。 2 t i 0 2 薄膜沉积过程中保持基底温度在1 5 0 0 c ，对制备的薄膜在不同的氛 围下进行退火处理。实验结果表明，在真空中进行退火的t i 0 2 薄膜表现为非晶 结构；在空气以及纯氧环境中退火的t i 0 2 薄膜则表现为锐钛矿结构，且晶化程 度良好；在氩气氛围中退火处理的t i 0 2 薄膜为锐钛矿和金红石两相共存。 3 基底温度保持在室温，在不同的氧氩比下制备了t i 0 2 薄膜，并在空气中 进行后退火处理。结果表明，制备过程中氧氩比较小的薄膜样品经空气退火后， 结构为金红石相；氧氩比较大的薄膜样品经空气退火后，结构为锐钛矿相。 4 基底温度保持在3 0 0 c ，制备了不同金属掺杂量f e t i 0 2 、c o t i 0 2 薄膜。 实验结果表明，随着f e 、c o 掺杂量的增加，t i 0 2 薄膜样品逐渐由锐钛矿相向 金红石相转变，而随着f e 、c o 的进一步掺杂，将会抑制薄膜的晶化。 5 在室温下沉积制备了不同c o 掺杂量的t i 0 2 薄膜。实验结果表明，在 c o t i 0 2 系列薄膜样品中均观察到了室温铁磁性，磁化强度随c o 浓度的增加先 上升后下降，在掺杂量为1 2 金红石相薄膜中得到了最大磁化强度1 1 2 e m u c m 3 ，最大的矫顽力1 9 0o e 则出现在掺杂量为9 的金红石结构薄膜中。 关键词：磁控溅射；基底温度；c o t i 0 2 薄膜；稀磁半导体：铁磁性 l l r 、 ， 、 - 、_ ，t r f j a b s t r a c t a saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , t i t a n i u mo x i d e ( t i 0 2 ) f i l m sh a v eb e e nw i d e l y a p p l i c a t e di ne l e c t r o n i cd e v i c e s ，o p t i c a ld e v i c e sa n ds o l a rc e l l sd u et ot h e i re x c e l l e n t c h e m i c a ls t a b i l i t y , o p t i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g hp h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c y t i 0 2 一b a s e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt ob e n e f i tt h e d e v e l o p m e n t o fo p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cd e v i c e sa n dw h i c hh a sb e e n a t t r a c t i n gt r e m e n d o u sa t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i nt h i sw o r k ，w ep r e p a r e dt i 0 2t h i n f i l m sb yc h a n g i n gt h ep a r a m e t e r so fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dt h ea m o u n to fd o p e d m e t a l ，a n ds t u d i e dt h e i rm o r p h o l o g i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s 1 t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t h t h ed i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f3 0 0 c - 4 8 0 * ( 2 ，a n dt h e na l lt h e s a m p l e so ft i 0 2f i l m sw e r ea n n e a l e di n t h ea i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft i 0 2f i l m sa r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h ea n a t a s ea n dr u t i l ep h a s e sc o e x i s t e di n t h et i 0 2f i l m sd e p o s i t e da t4 2 0 。c 、4 5 0 。c 、4 8 00 c ，h o w e v e r , t h e r ew a so n l yt h e a n a t a s ep h a s ee x i s t e di nt h es a m p l e sd e p o s i t e da to t h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e s 2 t h es a m p l e so ft i 0 2f i l m s ，d e p o s i t e dw i t ht h es u b s t r a t e sk e e p i n ga t1 5 0 。c ，w e r e a n n e a l e di nt h ed i f f e r e n ta t m o s p h e r e t h er u s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sa n n e a l e d i nv a c u u me x h i b i t e da m o r p h o u ss t r u c t u r e ；t h es a m p l e sa n n e a l e di n a i ro rp u r e0 2 e x h i b i t e da n a t a s ep h a s es t r u c t u r e s ；t h es a m p l e sa n n e a l e di na rs h o w e dc o m p l e x p h a s eo fa n a t e s ea n dr u t i l e 3 t i 0 2f i l m sw e r ed e p o s i t e dw i t hd i f f e r e n tr a t i oo f0 2 ：a ra tr o o mt e m p e r a t u r e ， a n dt h e nt h es a m p l e sw e r ea n n e a l e di n a i rc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s a m p l e se x h i b i t e dr u t i l ep h a s es t r u c t u r ea f t e ra n n e a l e di nm i x e da t m o s p h e r eo f o x y g e na n da r g o nw i t ht h er e l a t i v e l ys m a l lq u a n t i t yo fo x y g e n ；w h i l ei tw o u l db e a n a t a s ep h a s es t r u c t u r ea f t e ra n n e a l e di nas a m ec o n d i t i o nw i t ht h er e l a t i v e l yb i g q u a n t i t yo fo x y g e n 4 f e - t i 0 2a n dc o t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sw i t ht h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ek e p ta t c 3 0 0 c t h es a m p l e sa ss y n t h e s i z e ds h o w e da m o r p h o u ss t r u c t u r e ； i v 二r n 、n v h o w e v e r , t h es a m p l e sw e r ea n n e a l e da t 5 0 0 。cf o rl hi na i rs h o w e db e a e r 一- _ ， 一 c r y s t a l l i z a t i o n t h e r ew a s a p h a s e t r a n s f o r m a t i o nb yd o p i n gf eo rc oi n t ot i 0 2f i l m s a n dw h i c hw o u l di n h i b i tt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h es a m p l e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e a m o u n to ft h ed o p e dm e t a le l e m e n t 5 c o d o p e dt i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r e ar o o mt e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s mw a so b s e r v e di na l lt h ec od o p e dt i 0 2t h i nf i l m s ，a n dt h e m a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e do ni n c r e a s i n gt h ea m o u n to fd o p a n t sb u to nf u r t h e rd o p i n gi t d e c r e a s e d t h el a r g e s tm a g n e t i z a t i o no f1 1 2e m u c m 3w a so b s e r v e dw h e nt h ec o c o n t e n ti s12 ，w h i l et h el a r g e s tc o e r c i v i t yv a l u eo f1 9 0o ew a sf o u n di nt h es a m p l e w i t ht h ec oc o n t e n t9 k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ；c o - t i 0 2f i l m s ； d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；f e r r o m a g n e t i s m v 1 - 目录 摘 要一i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论1 1 1 弓i 言1 1 1 1 薄膜材料的分类1 1 2t i 0 2 薄膜的结构一2 1 3 薄膜的制备方法4 1 3 1 溶胶凝胶法4 1 3 2 液相沉积法5 1 3 3 化学气相沉积5 1 3 4 物理气相沉积法5 1 4t i 0 2 薄膜的应用一6 1 4 1t i 0 2 在光解水制氢方面的应用6 1 4 2t i 0 2 在光催化降解污染物方面的应用7 1 4 3t i 0 2 在染料敏化太阳能电池( d s s c ) 方面的应用。8 1 4 4 净化空气8 1 4 5 自清洁防雾9 1 5t i 0 2 薄膜的制备工艺及稀磁半导体9 1 5 1 溅射工艺对t i 0 2 薄膜结构的影响一9 1 5 2 稀磁半导体薄膜的研究进展1 0 第2 章t i 0 2 薄膜的制备及测试1 4 2 1 引言1 4 2 1 1 磁控溅射设备的原理1 4 2 1 2 磁控溅射设备的特点1 6 2 1 3 基片的清洗1 6 2 2 样品的测试1 6 2 2 1x 一射线衍射仪( x r d ) 1 6 v i 2 2 2 振动样品磁强计( v s m ) 。1 8 2 2 3 扫描探针显微镜( s p m ) 1 9 第3 章工艺参数对t i 0 2 薄膜结构的影响2 0 3 1 制备过程中氧气量t i 0 2 薄膜结构及结晶的影响。2 1 3 1 1 样品的制备过程。2 1 3 1 2 不同氧分压对t i 0 2 薄膜结晶的影响2 1 3 1 3 空气中退火处理对t i 0 2 薄膜结晶的影响2 2 3 2 基底温度对t i 0 2 薄膜结晶及结构的影响。2 3 3 2 1 样品的制备过程2 3 3 2 2 不同基底温度对t i 0 2 薄膜结构的影响2 3 3 2 3 不同退火氛围对t i 0 2 薄膜结晶的影响2 6 3 3 掺杂对t i 0 2 薄膜结晶及结构的影响2 7 3 3 1 样品的制各过程2 7 3 3 2 退火氛围对样品晶体结构的影响2 7 3 3 3f e 掺杂量的不同对薄膜晶体结构的影响。2 8 3 3 4f e t i 0 2 薄膜的e d s 图谱2 9 3 3 5f e t i 0 2 薄膜的形貌3 0 3 3 6c o 掺杂量的不同对t i 0 2 薄膜晶体结构的影响3 1 3 4 本章小结3 2 第4 章稀磁半导体薄膜的磁性表征3 3 4 1 磁性修正方法3 3 4 1 1 引言3 3 4 1 2 传统的磁性修正方法3 3 4 1 3 改进的磁性修正方法3 4 4 2f e 掺杂t i 0 2 薄膜的结构与磁性研究3 4 4 2 1 引言3 4 4 2 2f e 掺杂t i 0 2 薄膜的组分测定3 5 4 2 3f e 掺杂t i 0 2 薄膜的磁性能3 7 4 2 4c o 掺杂t i 0 2 薄膜的磁性能3 9 v 。r 4 3 本章小结4 0 结论4 1 参考文献4 3 致谢4 9 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 0 v i i i 巾 第1 章绪论 1 1 引言 随着科学技术的发展，人类认识和改造客观世界的能力也在不断的提高， 一场以经济高速发展与自然和谐共存的新工业革命正在兴起。科学技术的每一 次进步都伴随着新型材料的发现与使用。在科技高速发展的2 1 世纪，信息、生 物、能源、环境等方面对薄膜材料提出了微型化、智能化、高集成度、高密度 存储和超快传输等要求，并广泛渗透到当代科技的各个领域，而且具有特殊功 能、特殊用途的电子薄膜材料的开发本身就是高技术的重要组成部分。随着电 子薄膜科学与技术的迅速发展，各种新的成膜方法不断涌现，特别是以等离子 体反应法为代表的新技术得到开发，制膜质量也得到大大改善。镀膜已从单一 的真空蒸镀发展到包括蒸镀、离子镀、化学气相沉积、p c v d 、m o c v d 、分子 束外延、溅射镀膜、液相生长、微波法等在内的成膜技术；包括离子刻蚀、反 应离子刻蚀、离子注入和离子束混合改性等在内的微细j nt _ 技术，以及薄膜沉 积过程监测控制、薄膜检测、薄膜应用在内的，内容十分丰富的电子薄膜技术， 并逐渐成为- - 1 9 高新技术产业【1 1 。 薄膜这个词是随着科学和技术的发展而自然出现的，对于薄膜的定义，人 们常常用厚度作为一个大致的标准对薄膜进行描述，其厚度约为1 “m 左右。近 年来，各国都投入了大量人力、物力、资金来研究材料的薄膜化。国际上有关 真空技术、表面科学、薄膜、材料科学、应用物理、固体物理、电子技术等方 面的专刊、论文、专题报告多不胜收，比比皆是。至今，薄膜技术与薄膜材料 已涉及电子、计算机、磁记录、信息、传感器、能源、机械、光学、航空、航 天、核工业等各个部门，并且已经成为科研工作者的研究重点。 1 1 1 薄膜材料的分类 按照薄膜材料的功能及应用领域大致分类如下： ( 1 ) 电学薄膜 半导体器件中使用的导电薄膜材料与介质薄膜材料如魁、c r 、p t 、a u 、 多晶硅、硅化物、t i 0 2 等薄膜。 光电子器件中使用的功能薄膜：特别是近年来开发研究成功的 g a a s g a a l a s 、h g t e c d t e 等一系列晶态与非晶态超晶格薄膜。 薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、c u l n s e 2 、c d s e 、t i 0 2 薄膜燃料敏化 电池。 磁记录薄膜与薄膜磁头：如用于高质量录音和录像的磁性材料薄膜录音 带与录像带；用于计算机数据储存的c o c r t a 、c o c r n i 等的薄膜软盘和硬盘； 用于垂直磁记录中f e s i a l 薄膜磁头等。 ( 2 ) 光学薄膜 减反射膜：例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准 镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层m g f 2 薄膜和双层或多层( s i 0 2 、 z r 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等薄膜组成的宽带减反射膜；夜视仪和红外设备的镜头上所 有的z n s 、c e 0 2 、s i o 、y 2 0 3 等红外减反射膜。 反射膜：例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用 于大型天文仪器和精密仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜f 反 射率可达9 9 以a 2 ) 等等。 建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃：包括用于热带地区的太阳能 控制膜( c r 、t i 、不锈钢、a g 等) 和用于寒热带地区的低辐射率薄膜( t i o 一a g t i 0 2 、i t o 膜等) 。 1 2 t i 0 2 薄膜的结构 渤镌镳轳e 糍镢铲 图1 1t i 0 2 的晶型示意图 2 t i 0 2 薄膜是一种宽带隙半导体材料，锐钛矿型的t i 0 2 和金红石型的t i 0 2 的带隙分别为3 2e v 和3 0e v 。t i 0 2 薄膜常见的三种晶体结构：金红石( r u t i l e ) 型、锐钛矿( a n a t a s e ) 型、板钛矿( b r o o k i t e ) 型结构，它们的主要区别在于八面体1 2 】 内部扭曲和结合方式的不同，如图( 1 1 ) 所示。常见的晶相多为金红石和锐钛矿 结构，而目前在t i 0 2 薄膜中观察到的只有会红石、锐钛矿两种晶相。在低温下 锐钛矿相容存在，而在高温下，这两种晶相都会转变为金红石相。 从图( 1 2 ) 中可以看出，t i 0 2 薄膜的板钛矿、锐钛矿和金红石的三种结构均 为八面体。在板钛结构中，原子弹分布认为是一个扭曲的八面体结构，钛原子 近似的位于八面体结构单元的中心，其中氧原子位于八面体结构单元的顶点， 每个钛、氧原子之问具有不同的键长( 如表1 - 1 和表1 2 所利3 4 】) ，而且每个八面 体有三条公共边，公共边决定晶相的分布。 了io ) 图1 2 ( a ) 板钛矿( b ) 锐钛矿( c ) 金红石的八面体结构 锐钛矿型的每个八面体是与周围的八个八面体相联，是一个典型的八面体 结构，其中钛原子位于八面体结构单元的中心位置，氧原子却位于各个顶点处， 锐钛矿中有两种不同的啊o 键长。每个八面体是由四个公共边，四个公共角相 联，它们决定了晶格图形的对称轴a 和b ，所以锐钛矿比板钛矿具有更高的对 称性。但与之对应的四个氧却不是在同一个平面上，因此锐钛矿是由扭曲的八 面体组成。 金红石型的每个八面体与周围的1 0 个八面体相联，钛原子位于结构单元的 3 中心，氧原子则位于单元的顶点位置，并且有四个氧原子在同一个平面，但它 也是有两种不同的面o 键长，金红石是由拉长的八面体组成。与锐钛矿相比， 有两条共享边，八个共享角，因此金红石具有更高的对称性。 表1 - 1t i 0 2 的三种晶型的晶格常数 表1 2 板钛矿、锐钛矿、金红石三种结构的原子坐标 a t o ms i t exyz t i 8 c0 1 2 70 1 1 30 8 7 3 板钛矿 0 8 c 0 0 1 00 1 5 50 1 8 0 t i4 a 0 0 0 7 5 0 1 2 5 锐钛矿 o8 e0 0o 2 50 0 8 1 n4 ao 00 oo 0 金红石 o8 eo 3 0 4o 3 0 40 0 1 3 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法以气相沉积为主，包括物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相 沉积法( c v o ) 。制备方法和工艺参数对t i 0 2 薄膜的晶化、择优取向及微结构有 着较大的影响。目前制备t i 0 2 薄膜的方法主要有以下几种。 1 3 1 溶胶凝胶法【5 9 】 溶胶凝胶法制备薄膜通常是将钛的有机醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的 溶液，后经水解和缩聚反应形成稳定的溶胶，然后通过旋转涂层、浸渍涂层或 喷涂法施于经超声清洗处理的基片表面，再经过热处理，除去凝胶中的剩余有 机物和水分，最后形成薄膜。常用的有机醇盐有钛酸乙酯、钛酸正丁酯和钛酸 4 四异丙酯等，其中钛酸正丁酯是最常用的有机醇盐。与其他制备薄膜的方法相 比，溶胶凝胶法的优点在于制备工艺设备简单，很容易获得所需要的均匀多组 分体系，可以有效地控制薄膜的成分，而且低温制备工艺，还可以制备多种氧 化物复合薄膜。但制备工艺时间长，原料成本较高，在干燥和煅烧时，体积收 缩大，容易造成t i 0 2 薄膜颗粒的团聚。 1 3 2 液相沉积法【1 0 j 液相沉积法制备的t i 0 2 薄膜是在适当反应液( 氟钛酸铵) 中浸入基片，溶液 中氟代络离子与氟离子之间的配位体置换，促使金属氟化物的水解平衡移动， 沉积得到氧化物的均匀致密的薄膜。此方法制备的t i 0 2 薄膜成分均匀致密，不 需要热处理，设备及操作简单，可以制备单一、复合、金属微粒子分散氧化物 薄膜等，有着广阔的应用前景。 1 3 3 化学气相沉积 1 1 - 1 3 】 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) ，利用有机金属加热、 等离子体等各种能源，对含有构成薄膜成分的一种或几种气态或液态反应剂的 蒸气及反应所需要其他气体供给基片，在基片表面发生化学反应，固体产物沉 积到表面形成薄膜的方法。c v d 法制备薄膜的优点在于膜层均匀、致密、成分 易控制且质量稳定，膜与基底结合力好，成膜快，重复性好，可以改变制备工 艺参数控制薄膜的结构、形貌及生长方向等。此方法在制备t i 0 2 薄膜的过程中， 由于t i 0 2 薄膜具有高折射率降低了基片对激光的吸收使基片温度和沉积速率下 降，所以常用的制备啊0 2 薄膜物理气相沉积法。 1 3 4 物理气相沉积法【1 4 j 目前物理气相沉积法包括分子束外延( m b e ) 1 1 5 - 1 7 、脉冲激光沉积( p l d ) 1 1 8 - 2 0 】、直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) 2 1 2 8 1 、射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 2 9 - 3 0 l 、磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 3 1 , 3 2 】。其中制备薄膜用的较多的是磁控溅射法。 在磁控溅射的过程中，靶材有金属、氧化物、合金等，金属靶的优点是纯 度高，制造方便、导电性好，故采用直流溅射，成膜速率高，成分均匀易控制； 金属靶材易氧化，在溅射镀膜前，需要对靶材进行预溅。氧化物靶材制造麻烦、 成本高、导电性差，故采用射频溅射，该方法成膜速率低。磁控溅射法是公认 5 的最佳镀膜方法，工艺成熟，可以镀几乎所有的金属、合金、导体和绝缘体， 可控性好，在制备的过程中基底温度很低，所以可以在金属和塑料表面上镀膜。 1 4t i 0 2 薄膜的应用 锐钛矿相t i 0 2 薄膜是一种重要的半导体薄膜，在紫外光的作用下具有良好 的光催化作用，在环境保护等方面有着广阔的应用前剥3 3 。5 1 。金红石相t i 0 2 是 热力学稳定相，具有高透射比、高折射率，广泛应用在光学方面，同时也是一 种重要的生物医用材料。 由于t i 0 2 薄膜材料其特殊的结构、高电子空穴对电势、物理化学稳定性 高、制备低成本低、无毒、无二次污染等特点，在众多领域有着广泛的应用。 1 4 1t i 0 2 在光解水制氢方面的应用 h v 。 图1 3t i 0 2 光解水试验装置示意图( 1 ) n 型t i 0 2 电极；( 2 ) p t 对电极； ( 3 ) 离子通道；( 4 ) 气体容器；( 5 ) 外接负载；( 6 ) 伏特计 为了解决能源短缺和环境污染问题，利用光催化技术制氢是一个既环保又 经济的办法。氢能是一种清洁、可再生的绿色能源。早在1 9 7 2 年日本学者 f u j i s h i m a 和h o n d a 3 6 , 3 7 1 就开始研究利用n 型t i 0 2 半导体光催化离解水，如图 1 3 所示。由于t i 0 2 在水溶液中比其他的半导体稳定以及电子空穴对具有足够 高的电势能够氧化水产出氢气和氧气。这一结果同时发表在当年的 杂志上，在世界范围内曾掀起光解水制氢的研究热潮。最近，也有将染料敏化 技术用于水解制氢。 6 光解水过程中的主要反应如下： t i 0 2 + h v - - 一e 一+ h +( 1 - 1 ) 2 h 2 0 + 4 h + - - 0 2 + 4 h + ( 1 - 2 ) 2 h + + 2 e 一- - h 2 ( 1 3 ) 其中反应( 1 - 1 ) 和( 1 3 ) 分别发生在t i 0 2 薄膜材料和p t 电极上，总的反 应过程如下： 2 h z o + 4 h v - 0 2 + 2 h 2 ( 1 4 ) 1 4 2 t i 0 2 在光催化降解污染物方面的应用【3 8 ，3 9 】 环境问题已成为当今世界关注的焦点问题之一，为了处理工业生产过程中 带来的有害物质，各种物理、生物化学等方法的出现，为了解决这些方法存在 周期长、降解不彻底等缺点，人们开始利用太阳光来分解有机污染物，即光催 化氧化技术。该技术具有工艺简单、操作条件易控制、能耗低、降解物质彻底 及无二次污染等特点，得到了人们的广泛关注。光催化氧化技术主要以1 1 型半 导体为光催化剂，现在已经对t i 0 2 、c d s 、z n o 、z n s 、s n 0 2 等n 型半导体进 行研究，其中t i 0 2 由于具有优异的物理特性和光化学性质稳定性、成本低、无 毒、无二次污染、光催化性能高等优点，而备受人们的青睐。由于t i 0 2 粉末在 水中易凝聚、光的穿透力减弱、失去活性等缺点，于是t i 0 2 薄膜的光催化研究 引起了科学家的注意。 图1 4t i 0 2 光催化过程示意图 半导体的能带结构是由价带( v b ) 和导带( c b ) 组成，价带顶和导带底之间的 7 能量间隙称带隙宽度。半导体吸收的光能大于或等于其禁带宽度时，价带上的 电子就被激发跃迁到导带，在价带上相应的就会产生空穴，形成电子空穴对。 会产生电子空穴对，图1 4 给出了t i 0 2 光催化过程示意图。 t i 0 2 薄膜光催化原理是：当t i 0 2 吸收大于其禁带宽度能量的光子照射时， 价带上的电子就会向导带进行跃迁，并产生电子空穴对，而电子具有还原性， 空穴具有氧化性，空穴会与吸附在t i 0 2 薄膜材料表面上的h 2 0 或o h 一离子反 应形成具有强氧化性的o h 自由基，可以把许多难易降解的有机物氧化为c 0 2 和水等有机物。 1 4 3 t i 0 2 在染料敏化太阳能电池方面的应用【州3 】 由于单晶硅和多晶硅电池制造成本过高，难以被广大消费市场所接受。然 而，二氧化钛染料敏化电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s c s ) 结构简单、 相关的制备工艺条件简单、制备成本低、转化效率高等特点，受到人们的青睐。 d s c s 电池的光电转换效率依赖于半导体材料本身，要求这些材料具有合适的禁 带宽度、耐化学腐蚀。虽然t i 0 2 的禁带宽度较大，捕获太阳光的能力差，吸收 范围均在紫外区，大部分可见及近红外光谱难以被吸收，但是t i 0 2 可以较好地 抵御光化学的腐蚀，被人们广泛的应用。为了改善吸收光谱，可以通过染料吸 收可见光补偿这一部分的损失。t i 0 2 染料敏化电池的基本组成部分：t i 0 2 纳米 多孔薄膜、染料敏化剂、电解质、透明导电玻璃。其工作原理示意图如1 5 所 示。 染料敏化剂主要是吸收可见光的能量激发产生电子，将电子注入到 h 0 2 薄 膜半导体内，并从电解质中接受电子，进行重新还原，使整个过程不断循环； 电解质是含有l 一b 一离子的有机溶液，起到还原被氧化的染料分子以及传输 电子的作用；而对电极一般选为覆盖p t 催化剂涂层的导电玻璃。 1 4 4 净化空气洲 在现代建筑和家具的油漆中大量使用有机物进行装修，而这些有机物在使 用过程中会释放出甲苯、甲醛 4 s , 4 6 1 等有害气体，在涂料中掺入t i 0 2 粉末或在玻 璃、瓷砖表面涂覆一层t i 0 2 薄膜，可以吸收空气中的有害气体，对人们的身体 健康有着十分重要的意义。 8 1 5 1 溅射工艺对t i 0 2 薄膜结构的影响 t i 0 2 薄膜的制备方法有许多，不同的制备方法制备出的样品的性质不尽相 同，即使用同一种制备方法制备出的样品的性质也有所差异。本文采用磁控溅 射法制备出t i 0 2 薄膜，不同的工艺条件对t i 0 2 薄膜的微结构、形貌有着很大 的影响。 l i u 【钙】等采用直流磁控溅射的方法，本底真空度为2 0 x1 0 3p a ，靶材为纯 金属t i 靶，工作气体为氩气，氧气为反应气体，工作压强为1 0 p a ，靶材与基 片问的距离为1 0 0m m ，采用不同的溅射功率，溅射时间为1 0 0 m i n ，溅射过程 中基底温度保持在3 0 0 ，制备出了纯t i 0 2 薄膜。 图1 5 不同功率下制备的t i 0 2 薄 膜的x r d 图谱 图1 6 功率在5 0 - 2 0 0w ，制备的t i 0 2 薄膜的x r d 图谱 不同溅射功率制备出的t i 0 2 薄膜结构，如图1 6 所示。以锐钛矿为主相， 沿( 1 0 1 ) 衍射峰择优生长，并且随着溅射功率的增加，薄膜的结晶度变得良好以 及薄膜厚度的增加，使得( 1 0 1 ) 衍射峰强度增强，当溅射功率为1 5 6w 时，( 0 0 4 ) 、 9 一量uv参竹c霉量 ( 2 0 0 ) 、( 2 1 1 ) 衍射峰更加明显，当溅射功率增加到2 2 0w 时，薄膜中出现了会红 石相的( 1 0 1 ) 衍射峰，表明了大溅射功率可以改变薄膜的结构。 s i n g h 4 9 】采用直流磁控溅射，以玻璃为基底，溅射过程中基底为室温，溅射 靶材为纯t i 靶，本底真空度优于1 3 x1 0 p a ，溅射功率为5 0 2 0 0w ，工作压 强为0 6 2 6p a ，沉积时间为2h ，沉积速率大约为0 9 4 3n m m i n ，主要研究 的是溅射功率及工作压强对锐钛矿相薄膜的结晶的研究。 当工作压强为1 3p a 时，溅射功率为5 0 - , 2 0 0 w ，溅射功率为5 0 w 时，通 过图1 7 所示的x r d 图谱观察到仅有锐钛矿相的( 1 0 1 ) 衍射峰出现；当功率增加 到1 0 0 w 时，( 0 0 4 ) 、( 2 0 0 ) 衍射峰也出现，沿( 1 0 1 ) 衍射峰择优生长；当溅射功率 为2 0 0 w 时，择优取向1 扫( 1 0 1 ) 衍射峰转变为( 0 0 4 ) 衍射峰，表明了薄膜的结晶方 向由溅射功率来控制。 1 5 2 稀磁半导体薄膜的研究进展 在2 0 0 1 年，m a t s u m o t o 5 0 1 等人在s c i e n c e 杂志上报道，称得到了居里点在 室温以上的t i l x c o x 0 2 磁性半导体；随后，ps h 砌a 【5 1 】等人在2 0 0 3 年的n a t u r e 杂志上报道，他们也得到了居里点在室温以上的z n l x m n x o 稀磁半导体材料。 自此，人们对氧化物基稀磁半导体的研究产生了极大兴趣。关于过渡金属离子 掺杂z n o 、t i 0 2 、s n 0 2 、c u 2 0 、i n 2 0 3 等稀磁半导体的研究结果均有报道，其 中对z n o 和t i 0 2 相关的报道居多。t i 0 2 具备压敏、气敏、光电转换和光催化 等性能，在传感器、太阳能电池等方面显示出较大的应用潜力。因此，对t i 0 2 磁性半导体的研究将有利于推进集光、电、磁于一体器件的实用化，近些年来 逐渐成为研究者关注的焦点。 目前，对于氧化物稀磁半导体中磁性的起因仍是个有争议的问题，主要有 以下三种观点：( 1 ) 、铁磁性是本征的；( 2 ) 、磁性团簇的析出导致铁磁性；( 3 ) 、 第二相的出现导致铁磁性。 目前分析氧化物d m s 中磁性来源和机理比较流行的理论主要有两大类： 一类认为作为媒介的载流子的交换作用导致了铁磁性，如双交换理论，r k k y 理论，超交换理论；另一类以束缚磁极子( b m p ) 理论为代表，认为缺陷调节的 束缚磁极化子是铁磁性来源的起因。 1 载流子作为媒介的交换作用 1 0 ( 1 ) 双交换作用 双交换作用是z e n e r 【5 2 】在1 9 5 1 年提出的，早期用来定性的解释锰氧化物的 磁行为和电子输运性质。双交换作用的机制是：0 2 。中的p 电子跃迁到近邻的 m n 4 + 的轨道中，同时m n 3 + 中的d 电子跃迁到另一侧0 2 ，这就导致了电子的转 移和m n 3 + 与m n 4 + 离子位置之间的变化。根据洪特规则，电子不需要改变自旋 取向会有利于d 轨道电子间的跃迁，这样通过直接交换作用，载流子就可以跃 迁到磁性离子的d 轨道上，导致导带增宽，为了降低系统能量，电子均处于相 同的自旋方向。它的本质特征就是两个不同价态的过渡族金属离子以氧作为中 间媒介，相互之间发生的交换作用。由于掺杂的磁性离子具有不同的价态，d 能带中