（物理化学专业论文）苯直接催化氧化羟基化合成苯酚研究.pdf

四川大学博士学位论文 苯直接催化氧化羟基化合成苯酚研究 物理化学专业 博士研究生：张进指导教师：胡常伟教授 摘要 长期以来，人们对化学合成更看重反应的高产率和选择性，而对反应 物分子中原子的有效利用重视不够，有时难免造成既浪费资源又污染环境 的尴尬局面。二十世纪以后，随着人们对环境和资源的关心和重视，尤其 是近年来绿色化学的发展，人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何 用催化剂来代替反应试剂等越来越关心，希望在节约资源的同时减少或消 除环境污染。 直接使苯催化氧化羟基化合成苯酚，只需一步化学反应就可从原料得 到最终产品，符合绿色合成的观点。这是一个涉及直接活化c h 键将羟基 引入苯环而使其功能化的反应，是合成化学中最值得研究、也是最难解决 的问题之一。因此，是近年来关注的热点之一。要达到这一目的，催化荆 的选择和制各是最为关键的因素之一。本文在文献报道工作的基础上，制 各了四种类型的催化剂，并对其进行了表征，研究了其催化活性，探索了 催化活性中心的本质，推测了催化反应机理，优化了实验参数。 采用多步反应多步酸化法制备了1 6 种杂多酸即，磷钼和磷钼钒( 单钒和 多钒取代) 、磷钨和磷钨钒、砷钼和砷钼钒( 单钒和多钒取代) 、砷钨和砷钨 钒、硅铝和硅钼钒、硅钨和硅钨钒杂多酸，用等离子原子发射光谱、热重 分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、粉末x 射线衍射、核磁共振等方 法对制备的化合物进行了表征，表征结果证明制各化合物为k e g g i n 结构的 杂多酸。以冰醋酸为溶剂，过氧化氢为氧化剂测试了这些催化剂在苯直 接一步氧化羟基化为苯酚反应中的催化活性实验表明，不含钒物种的杂 摘要和目录 多酸对苯直接羟基化合成苯酚没有催化活性，所有钒取代的杂多酸对苯直 接羟基化制苯酚都具有催化活性，杂多酸中的钒物种是催化活性中心。含 钼系列杂多酸比相应的含钨系列杂多酸催化活性高，即l - h p ( a s 。 s i ) m o l i v 0 4 0 h 4 p ( a s ，s i ) w l i v 0 4 0 。对于相同配位原子和取代原子、不同中 心原子的杂多酸，其催化活性顺序为：i - h p m o l l v 0 4 0 h 4 a s m o l j v 0 4 0 h 5 s i m o t i v 0 4 0 ；i h a s w l l v 0 4 0 i - h p w , v 0 4 0 h s s i w l l v 0 4 0 。对于单钒取代 和多钒取代的磷铝杂多酸，其催化活性和稳定性各不相同，从基于钒原子 的转化数看，单钒取代的磷钼杂多酸l - h p m o l i v 0 4 0 具有最高催化活性，在 本文的最佳实验条件下，该催化剂的转化数为5 0t o o lp h e n o l m o lc a t a l y s t ， 相应的苯酚收率为2 2 1 ，苯酚选择性为9 0 7 ，实验还表明，单钒取代 的磷钼杂多酸最稳定。 本文还用单钒取代的磷钼杂多酸，通过浸溃法负载在y a 1 2 0 3 、钠x 型分子筛、西0 2 和s i 0 2 载体上，制备成负载型杂多酸催化剂。实验表明， 制备的所有负载型杂多酸催化剂对苯直接羟基化制苯酚都具有催化活性， 其催化活性与杂多酸在载体上的保留负载量有关，杂多酸在载体上的保留 负载量越大，其催化活性越高。用不同载体制备的负载型杂多酸催化剂， 若杂多酸在载体上的保留负载量相同，则载体的比表面积越大，其催化活 性越高。在优化实验条件下，h p a ( 8 7 ) n a x - z e o l i t e 负载型催化剂的催 化活性最好，其上苯酚收率达到9 5 ，苯酚选择性为9 3 1 。 以单钒取代的磷钼杂多酸作催化剂，冰醋酸作溶剂，用过氧化氢将苯直 接氧化羟化制苯酚的动力学研究表明，在动力学实验条件下，该羟基化反 应对底物苯、氧化剂和催化剂都是一级反应，反应的活化能为5 7 7 3k j t o o l ， 宏观动力学数学模型为：d c d t = k h p a 】【h 2 0 2 】【c 6 h 6 。 采用浸溃法和共浸溃法制备了2 2 种负载型镍( 铁钙，铈或铂) 基催化 剂，对载体和催化剂进行了比表面测试和粉末x 射线衍射表征，并将制备 的催化剂用于苯直接羟基化制苯酚的反应。实验表明，不同活性组分负载 在同一载体上制备的负载型催化剂，其催化活性相差较大，用丫a 1 2 0 3 为载 体制各的n i 6 1 一- a 1 2 0 3 、f e 6 2 t - a 1 2 0 3 、c a 6 0 v - a 1 2 0 3 、c e 6 0 r - a 1 2 0 3 和 p t l 1 一a 1 2 0 3 催化荆中，以镍基催化剂( n i 6 1 一a 1 2 0 3 ) 的催化活性最高， 其苯酚收率可达1 1 8 ，对应的苯酚选择性为9 4 0 ：铂基催化剂 i i 四川大学博士学位论文 ( p t l 1 y - a 1 2 0 3 ) 的活性最低，其苯酚收率只有o 5 ，对应的苯酚选择性为 8 5 7 。在不同载体上，活性物种镍的分散度不同，在所用的t - a 1 2 0 3 、 n a x z e o l i t e 、t i 0 2 和s i 0 2 四种载体中，镍物种在前三种载体表面的分散度 较好，在s i 0 2 载体上的分散度最差。用不同载体制备的镍基催化剂的催化 活性也不同，以y - a 1 2 0 3 为载体制备的镍基催化剂的活性最高。负载型镍基 催化剂的催化活性与载体上镍的负载量有关，其催化活性先随镍负载量的 增加而增加，氧化镍的含量为6 1 时，苯酚收率达最大。其值为1 1 8 ， 当继续增加镍的负载量，苯酚收率反而下降。对于含有c a 或c e 的双组分 镰基催化剂( c a 0 5 n i 6 1 一- a 1 2 0 3 、c e 0 6 n i 6 o v a 1 2 0 3 ) ，c a 和c e 的加入对 主要活性物种氧化镍在载体上的分布影响不大：对于含有f e 或p t 的双组分 镍基催化剂( f e 0 6 n i 5 9 r a 1 2 0 3 、p t 0 6 n i 6 1 y a 1 2 0 3 ) ，f e 和p t 物种的加入 对氧化镍在载体上的分布有较大影响。催化活性实验表明，所有含有添加 剂的二组分镍基催化剂的催化活性都低于单组分镍基催化剂的催化活性。 对含有c a 物种的三组分镍基催化剂( c a o 6 c e 0 5n i 6 2 v a 1 2 0 3 、c a 0 6 p t 0 5 n i 6 1 一一a 1 2 0 3 和c a 0 5 f e 0 6 n i 6 1 一a 1 2 0 a ) ，添加剂的加入对主要活性物种氧 化镍在载体上的分布影响不大；对不含c a 物种的三组分镍基催化荆( c e 0 6 p t 0 6 n i 6 2 7 - a 1 2 0 3 、c e 0 5f e 0 5 n i 6 1 一- a 1 2 0 3 和f e 0 6 p t 0 5 n i 6 o v - a 1 2 0 a ) ， 添加剂的加入对氧化镍在载体上的分布有较大影响。催化活性实验表明，所 有含有添加剂的三组分镍基催化剂的催化活性不仅低于单组分镍基催化剂 的催化活性，而且还低于相应二组分活性高的镍基催化剂的催化活性。 本文采用比表面测试、b o e h m 滴定法和x 射线光电子能谱对5 种活性 炭进行了表征，并将活性炭直接用作苯直接羟基化制苯酚的催化剂，对其 催化作用进行了研究。实验表明，五种活性炭表面含氧官能团的含量各不 相同，其中酸枣活性炭含氧官能团含量最大。五种活性炭经稀硝酸处理后， 其表面羰基、羧基和内脂基含量增加，而酚羟基含量降低。同种活性炭经 不同浓度的硝酸处理后，活性炭表面含氧基团的含量不同，经2m 的硝酸 处理的活性炭，其表面羰基含量最大，相应的催化活性也最高，其苯酚收 率可达1 4 3 ，苯酚选择性可达9 2 6 。用2m 的盐酸处理活性炭时，对 活性炭的表面含氧基团的含量影响不大，也没有改变其催化活性：当用2m 的硫酸处理活性炭时，活性炭表面羰基含量有所增加，其催化活性也略为 i i i 摘要和目录 提高。在苯直接羟基化制苯酚的反应中，五种活性炭的催化活性顺序为： 酸枣 桃核 椰壳 木质 煤质。实验还表明，活性炭表面含氧羰基为催 化活性中心，活性炭的催化活性随其表面羰基的含量增加而增加。本文还 推测了以活性炭为催化剂，苯直接羟基化制苯酚的催化反应机理。 关键词：苯羟基化苯酚苯酚收率苯酚选择性杂多酸载体负载杂多酸 镍基催化荆活性炭活性中心过氧化氢冰醋酸羰基 i v 四川大学博士学位论文 s t u d yo nt h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o n o fb e n z e n et op h e n o l s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p h d s t u d e n t ：z h a n gj i ns u p e r v i s o r ：p r o f _ h uc h a n g - w e i t r a d i t i o n a l l y , m o r ea r e n t i o ni sp a i dt ot h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yt h a nt ot h e a t o m i ce f f i c i e n c y t h u s 。i ti sh a r dt oa v o i dt h ee m b a r r a s s e ds i t u a t i o n ，t h a ti s ， q u i t eaf e ws y n t h e t i cp r o c e s s e sn o to n l yw a s t er e s o u r c eb u ta l s oc a u s es e r i o u s p o l l u t i o n s i n c e2 0c e n t u r y , p e o p l eh a v ec a r e dm o r ea b o u tt h ee n v i r o n m e n ta n d r e s o u r c e e s p e c i a l l y , w i t ht h ed e v e l o p m e n to f g r u - 把nc h e m i s t r y , p e o p l ec o n c e r n m o r ea n dm o r ca b o u th o wt oi m p r o v et h ea t o m i ce f f i c i e n c y ，a n dh o wt ou s e c a t a l y s tt or e p l a c et h et r a d i t i o n a lr e a g e n ti nc h e m i c a ls y n t h e s i s ，i na na t t e m p tt o e l i m i n a t ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt os a v er e s o u r c e 皿ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lu s i n gb e n z e n ea st h e r a wm a t e r i a l ，n e e d so n l yo n es t e pf r o mb e r l z e n et ot h ef i n a lp r o d u c t 删s a c c o r d sw i t ht h ev i e wp o i n to fg r e e nc h e m i s t r y t h i sr e a c t i o ni sd i r e c t l y c o n n e c t e dt ot h ea c t i v a t i o no fc hb o n do na r o m a t i cr i n g t h i si so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n ts u b j e c t st h a td e s e r v ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n i na d d i t i o n ，i ti sa l s o o n eo f t h em o s td i f f i c u l tp r o b l e m si ns y n t h e t i cc h e m i s t r y i no r d e rt or e a l i z et h i s g o a l ，t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fe f f e c t i v ec a t a l y s t sa r ef a t a l l yi m p o r t a n t i n t h i st h e s i s ，t h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lw a ss t u d i e d f o u rk i n d so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d n 壕c a t a l y t i ca c t i v i t y w a si n v e s t i g a t e da n dt h ea c t i v ep h a s ef o rt h er e a c t i o nw a ss t u d i e d n ep o s s i b l e m e c h a n i s mo fc a t a l y t i cr e a c t i o nw a sa l s od i s c u s s e da n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s v 擅要和目录 w 创t eo p t i m i z e d s i x t e e nk i n d so fh e t e r o p o l y a c i d si n c l u d i n gh e t e r o p o l y m o l y b d a t e sa n d v a n a d i u m - s u b s t i t u t e d h e t e m p o l y m o l y b d a t e s ，h e t e r o p o l y t t m g s t a t e s a n d v a n a d i u m - s u b s t i t u t e d h e t e r o p o l y t u n g s t a t e s ， a r s e n i c m o l y b d e n i c a n d v a n a d i u m - s u b s t i t u t e d a r s e n i c - t o o l y b d e n i c ，a r s e n i c - t u n g s t i c a n d v a n a d i u m s u b s t i t u t e d a r s e n i c - t u n g s t i c ，s i l i c o m o l y b d e n i c a n d v a n a d i u m s u b s t i t u t e ds i l i c o m o l y b d e n i c ，s i l i c o t u n g s t i ca n dv a n a d i u m - s u b s t i t u t e d s i l i c o t u n g s t i ch e t e m p o l y a e i d sw e r ep r e p a r e du s i n gm u l t i s t e pm e t h o d t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，p o t e n t i a lt i t r a t i o n ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , u v - v i ss p e c t r o s c o p y , x r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ，a n dn m rt e c h n i q u e s n er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e a s p r e p a r e d c o m p o u n d sw e r eh p a s w i t hk e 晒ns t r u c t u r e t h ea sp r e p a r e dh p a sw e r eu s e d 勰c a t a l y s t sf o rt h ed i r e c th y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ei ng l a c i a la c e t i ca c i ds o l v e n t w i t hh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t n l ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a th p a s c o n t a i n i n gn ov a n a d i u ms p e c i e sh a d 1 1 0c a t a l y t i ca c t i v i t yf - o rt l l et a r g e tr e a c t i o n i nc o n t r a s t ，a l lt h ev a n a d i u m c o n t a i n i n gh p a sh a dc a t a l y t i ca c t i v i t y t h i s i n d i c a t e st h a tv a n a d i u ms p e c i e si nh p a sa r ea c t i v ep h a s ef o rt h ed i r e c t h y d r o x y l a t i o n m o - c o n t a i n i n gh p a sh a v eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya sc o m p a r e d w i t ht h ew - c o n t a i n i n gh p a s ( h 4 p ( a s ，s i ) m o l t v 0 4 0 i - 1 4 p ( a s ，s i ) w l l v 0 4 0 ) k e e p i n gt h ec o o r d i n a t i n ga t o m sa n ds u b s t i t u t e da t o m st h es a m e ，t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fi - i p a sv a r i e sw i t hd i f f e r e n tc e n t e r a la t o m ，t h ef o l l o w i n go r d e ri s o b t a i n e d ：脚m 0 1 1 v 0 4 0 心a 姒0 1 1 v 0 4 0 h ，s 佩1 0 1 1 v 0 4 0 ；h 4 a s w n v o , o h 4 p w ii v o 柏h 5 s i w ii v 0 4 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n d s t a b i l i t y o f m o n o v a n a d i u ms u b s t i t u t e da n dm u l t i v a n a d i u ms u b s t i t u t e dh p a sa r ed i f f e r e n t t h em o n o v a n a d i u ms u b s t i t u t e dh e t e r o p o l y m o l y b d a t e s ( i - h p m o v 0 4 0 ) s h o w s t h eh i g h e s tt u r n o v e rb a s e do nv a n a d i u ma t o m i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h et u r n o v e r n u m b e ro fm o n o - v a n a d i u ms u b s t i t u t e dh p ac a t a l y s tw a s5 0m o lp h e n o l m o l c a t a l y s t 晰t l lay i e l do f2 2 1 a n das d e c t i v i t yo f9 0 7 t op h e n 0 1 i ti sa l s o s h o w e dt h a tt h em o n o - v a n a d i u ms u b s l i t u t e d h e t e r o p o l y m o l y b d a t e s ( i - 1 4 p m ozi v 0 4 0 ) w a s m o r es t a b l et h a nt h em u l t i - v a n a d i u ms u b s t i t u t e d v l 四川大学博士学位论文 b e t e r o p o l y m o l y b d a t e s ( h 4 p m o l 2 m v n o 帅；n = 2 o r3 ) n 壕h 4 p m o n w a ss u p p o r t e do ny 粕2 0 3 ，n a x - z e o l i t e ，t i 0 2a n ds i 0 2 c a r r i e r su s i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o d i ti ss h o w e dt h a ta l lt h es u p p o r t e d h e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t sa r ec a t a l y t i c a l l ya c t i v ei nt h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n e t op h e n 0 1 1 r t 坨c a t a l y t i ca c t i v i t yi s c l o s e l ym i m e dt ot h ef i n a l c o n t e n t so f s u p p o r t e dh p a t h em o r eh p a sa r cs u p p o r t e d t h eh i g h e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w i t ht h es a m ea m o u n to fh e t e r o p o l y a c i ds u p p o r t e d , t h ec a l a l y t i ca c t i v i t yv a r i e s w i t ht h e 趴玎妇a r e ao ft h ec a r r i e r , t h a ti s t h eb i g g e rt h es u r f a c ea 坞ao fc a r r i e r , t h eh i g h e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y b yo p t i m i z i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e s u p p o r t e dh e t e m p o l y a c i dc a t a l y s to fh p a ( 8 7 ) n a x - 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b a s e d c a t a l y s t s ( p t l 1 忙a 1 2 0 3 ) i s t h e l o w e s t w i t h a y i e l d o f o n l y0 5 a n d a s e l e c t i v i t yo f8 5 7 t op h e n 0 1 t h ed i s p e r s i o no fn i c k e ls p e c i e si sd i f f e r e n to n ，n 摘要和目录 d i f f e r e n tc a r r i e r s a m o n gt h ef o u rs u p p o r t s0 a 1 2 0 3 ，n a x - z e o l i t e ，t i 0 2a n d s i 0 2 ) u s e d ，n i c k e ls p e c i e sa r ew e l ld i s p e r s e do n7 - a 1 2 0 3 ，n a x - z e o l i t e ，a n dt i 0 2 ， w h i l et h ed i s p e r s i o no ns i 0 2s u p p o r ti st h el o w e s t n i - b a s c dc a t a l y s t se x h i b i t e d d i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nd i f f e r e n ts u p p o r t sw e r eu s e dt op r e p a r et h e c a t a l y s t , a n dn 晰一a 1 2 0 3c a t a l y s ts h o w e dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e c a t a l y t i ca c f i v i t yo fs u p p o r t e dn i - b a s e dc a t a l y s t sv a r i e sw i t ht h ea m o u n to f n i c k e ls u p p o r t e d w i t hi n c r e a s i n ga m o u n to f n i c k e ls p e c i e s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i n c r e a s e sf i r s t l y 。r e a c h e st h eh i g h e s tp h e n o ly i e l do f11 8 晰t l lan i c k e lc o n t e n t o f6 1 ，d e c r e a s e sw i t hf u r t h e ri n c r e a s eo fn i c k e lc o n t e n t t o d o u b l e - c o m p o n e n tn i - b a s e dc a t a l y s t sc o n t a i n i n gc ao rc e ( c a 0 5 n i 6 1 竹- a 1 2 0 3 ， c e 0 6 n i 6 0 r - a 1 2 0 3 ) ，c aa n dc eh a v el i t t l ee f f e c to nt h ed i s p e r s i o no fn i c k e l s p e c i e s t od o u b l e - c o m p o n e n tn i - b a s e dc a t a l y s t sc o n t a i n i n gf co rp t f i e 0 6 n i 5 嘶a 1 2 0 3 、p t 0 6 n i 6 1 件- a 1 2 0 3 ) ，f ea n dp th a ss i g n i f i c a n te f f e c t0 1 1t h e d i s p e r s i o no fn i c k e ls p e c i e s t h ea c t i v i t ym e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fa i lt h ea d d i t i v e - c o n t a i n e dd o u b l e - c o m p o n e n tn i b a s e dc a t a l y s t si s l o w e rt h a nt h a to fn 晰- a 1 2 0 3c a t a l y s t s f o rc a - c o n t a i n e dt r i p i e - c o m p o n e n t n i - b a s e d c a t a l y s t s ( c a 0 6 c e 0 5 n i 6 2 ，丫 a 1 2 0 3 ，c a o 6 p t 0 5 n i 6 1 忙a 1 2 0 3 a n d c a 0 5 f e 0 6 n i 6 1 一一a 1 2 0 3 ) ，t h ea d d i t i v eh a sl i t t l ee f f e c to nt h ed i s p e r s i o no f n i c k e ls p e c i e s i nt r i p l e - 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