（基础兽医学专业论文）洛克沙胂在土壤中的移动性研究.pdf

摘要 摘要 洛克沙胂( r d x a r s o n e ，r o x ) 是一种在畜禽养殖中广泛使用的饲料添加剂，具 有抗菌、抗球虫、提高饲料转化率、促生长等作用。洛克沙胂进入动物体后，大 部分以原形随粪便排出。作为有机肥使用后，其中残留的洛克沙胂进入土壤，造 成对土壤环境的影响。通过土壤薄层层析法和土壤柱淋溶试验，研究洛克沙肿在 土壤中的迁移特性，对洛克沙胂在土壤、水环境中的转归和安全性评价有重要意 义。 在土壤薄层层析中，分别研究了水、十二烷基苯磺酸钠阴离子、十六烷基三 甲基溴化铵阳离子和吐温8 0 非离子三种不同表面活性剂作为展开剂，对洛克沙胂 在土壤薄层中移动性的影响。结果表明，洛克沙胂在水为展开剂的土壤薄层中的 平均耻为0 6 6 ；在阴离子表面活性剂的土壤薄层中的平均移动性r f 值介于0 6 3 o 7 3 之间；在阳离子表面活性剂的土壤薄层中的平均移动性r f 值介于0 6 1 - 0 6 5 之间，在非离子表面活性剂的土壤薄层中的平均移动性r f 值介于0 6 8 - 一, 0 7 0 之 间。根据农药移动性能的分级标准，洛克沙胂在土壤中的移动性为较强。不同性 质表面活性剂及不同临界胶束浓度对洛克沙胂在土壤中的移动性有一定影响。在 阴离子表面活性剂展开剂中，洛克沙胂在高于和等于临界胶束浓度( c m c ) 时， 其移动性增强，在低于c m c 时，移动性变小；在不同c m c 的非离子表面活性剂中， 洛克沙胂的移动性均有所增强，高于临界胶束浓度时，呈显著增强( 尸 o 0 5 ) ；在 各个试验浓度的阳离子表面活性剂中，洛克沙胂的移动性均有所减小，低于临界 胶束浓度时，呈极显著减小( p o 0 1 ) 。 通过土壤柱稳定流实验，考察不同淋溶剂、鸡粪浸提液等对洛克沙胂在不同 摘要 i i 一 深度( 0 - - 2 0 c m ，2 0 - 5 0 c m ，5 0 - - 8 0 c m ) 土壤中的迁移行为影响。结果表明，水、 0 0 1 m o l lc a c l 2 、0 0 1 m o l le d t a - n a 2 淋溶液对不同深度土柱中洛克沙胂的淋溶穿 透曲线( b t c s ) 呈现不同程度的不对称性；在不同深度土壤柱中对洛克沙胂的淋 出率分别为：水9 2 3 - - 9 7 1 ，0 0 1 m o l lc a c l 2 为7 1 0 - - 8 4 9 、0 0 1 m o l le d t a - n a 2 为7 5 4 - - 9 1 2 ；土柱先用粪浸液通过后，洛克沙胂的穿透曲线峰时间均有不同程 度的提前，淋出率也均有增加，在不同深度土柱中的淋出率分别为：水9 6 4 l1 0 4 、0 0 1 m o l lc a c l 2 为9 4 5 - - 1 0 6 8 、0 0 1 m o l le d t a - n a 2 为9 0 8 - - 1 0 3 2 。 说明洛克沙胂随粪便进入土壤后可较快地淋溶迁移，可进入地表水和地下水中， 对水环境质量的影响较大。 关键词：洛克沙胂；土壤薄层层析：淋溶 a b s t r a c tm _ - - _ - _ - - _ - - _ _ - _ _ _ - - _ _ _ l - _ - - _ _ _ l _ _ _ _ - _ i _ _ l _ - _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ l _ _ - _ i _ - _ _ _ _ _ - - - - 一 a b s t r a c t r o x a r s o n ei sa l la d d i t i v ea d d e dt op o u l t r ya n dl i v e s t o c kf e e df o rr e s i s t i n gb a c t e r i a a n dc o c c i d i o s i s ，i m p r o v i n gf e e dc o n v e r s i o n ，s t i m u l a t i n gg r o w t ha n ds oo n r o x a r s o n ei s e x c r e t e dm o s t l ya si t sp a r e n td r u gi na n i m a lm a n u r e i tw a se x c r e t e du n c h a n g e di nt h e m a n u r ea n di n t r o d u c e di n t oe n v e r o n m e n tw h e na n i m a ll i t t e rw a sa p p l i e dt of a r m l a n da s f e r t i l i z e r , w h i c hm a yp o l l u t e s o i l sa n dg r o u n dw a t e r t h em o b i l i t yc h a r a c t e r so f r o x a r s o n ei ns o i l sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h et h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h yo fs o i la n dt h e l e a c h i n ge x p e r i m e n to fs o i lc o l u m n sf o ru n d e r s t a n d i n gt h et r a n s f e ro fr o x a r s o n ei ns o i l a n dg r o u n dw a t e rw h i c hi su s e f u lt oe v a l u a t et h es a f e t yo fr o x a r s o n ei ne n v i r o n m e m t l a b o r a t o r ys t u d i e su s i n gs o i lt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h yw e r ec o n d u c t e dd e t e r m i n e m o b i l i t yo fr o x a r s o n ei ns e l e c t e ds o i l t h ed i f f e r e n td e v e l o p i n gs o l v e n t so fw a t e r ， a n i o n i cs u r f a c ea c t i v e a g e n t ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，c t a b ) ；a n i o n i c s u r f a c ea c t i v ea g e n t ( s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l p h o n a t e ，s d b s ) a n dn o n i o n i c s u r f a c t a n t sa c t i v ea g e n t ( t w e e n 一8 0 ) w e r eu s e di ns o i lt h i nl a y e re x p e r i m e n t s t h e o b s e r v e dr fv a l u eo fr o x a r s o n ei ns o i ll a y e rc h r o m a t o g r a p h yw i n lw a t e ra sm o b i l e p h a s ew a so ，6 6 t h ea v e r a g er f v a l u e sw e r ef r o mo 6 3t oo 7 3i ns d b s t h er fv a l u e w e r ef r o m0 61t o0 6 5i nc t a b n l er fv a l u ew e r ef r o m0 6 8t oo 7 0i nt w e e n 8 0 a c c o r d i n gt ot h ec l a s s i f i c a t i o no f t h ep e s t i c i d et r a n s f e r a b i l i t y ，t h em o b i l i t yo fr o x a r s o n e i sv e r ys t r o n g t h ei m p o r t a n tp a r a m e t e ro fas u r f a c t a n tt om o b i l i z er o x a r s o n ew a st h e c r i t i c a lm i c e l l a rc o n c e n t r a t i o n ( c m c ) c o m p a r e dw i t ht h ea v e r a g er fv a l u eo fr o x a r s o n e i nw a t e r ，t h em o b i l i t yo fr o x a r s o n ew a se n h a n c e di nc t a bw i t h2 c m co r1c m c c o n c e n t r a t i o n ，w h e r e a si tw a sd e c l i n e di n0 5 c m co r0 2 c m c t h et w e e n 一8 0 n o n i o n i cs u r f a c ea g e n ti n c r e a s e dt h em o b i l i t yo fr o x a r s o n ei ns o i li ne v e r yt e s t e d c o n c e n t r a t i o nt oac e r t a i ne x t e n t h o w e v e r , t h ep o s i t i v ei o ns u r f a c ea c t i v ea g e n ts d b s d e s c e n d e dt h et r a n s f e r e n c eo fr o x a r s o n ei ns o i le x t e n ti na l le x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o n al e a c h i n ge x p e r i m e n to fr o x a r s o n ei ns o i lc o l u m n sw a sa l s ou s e dt oe v a l u a t ei t s t r a n s f e rp o t e n t i a l t h es o i lc o l u m n sw e r em a d eo fs o i l si nd i f f e r e n td e p t ho 2 0c m ， 2 0 - - - 5 0c ma n d5 0 8 0c m i nt h i ss t u d yt r a n s p o r ts o r p t i o no fr o x a r s o n et ov a r i o u s d e p t hg r a y f l u v o - a q u i c s o i l sl e a c h e db yw a t e r , o o l m o l lc a c l 2 ，o o l m o l le d t a - n a 2 a n dw a t e r - e x t r a c to fc h i c k e nm a n u r ew e r ed e t e r m i n e du s i n gs o i lc o l u m ne x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e da l lm e a s u r e db r e a k t h r o u g hc u r v e s ( b t c s ) o fr o x a r s o n ee x h i b i t e de x t e n t o fa s y m m e t r yw i t hs h a r pa d s o r p t i o na n ds l o wd e s o r p f i o nf r o n t sl e a c h i n gb yw a t e r , 0 01 m o l lc a c l 2 、0 0 1m o l le d t a - n a 2 c o m p a r i n gt h ed o s eo fr o x a r s o n ea d d e dt os o i l c o l u m n ，t h el e a c h i n gr a t ei nd i f f e r e n td e p t hs o i l sw a s9 2 3 9 7 1 b yw a t e r , 7 1 o 8 4 9 b y0 ol m o l lc a c l 2 ，7 5 4 9 1 2 b y0 0 1m o v le d t a n a 2r e s p e c t i v e l y w h e n t h ew a t e r - e x t r a c to f c h i c k e nm a n u r ew a sf r i s tt h r o u g ht h e s es o i lc o l u m n s ，t h ep e a kt i m e o fb t c sw a sa l ls h o r t e n e da n dt h ec o m e mo fr o x a r s o n el e a c h e df r o ms o i lw a sa l l i n c r e a s e d ，w i t hl e a c h i n gr a t e9 6 4 - 110 4 b yw a t w e ，9 4 5 10 6 8 b yo 01 m o l l c a c l 2 ，9 0 8 1 0 3 2 b y0 0 1 m o l le d t a n a 2 i ti sc o m et oac o n c l u s i o nt h a t r o x a r s o n ei n t os o i lw i t l lt h em a n u r ea p p a l i c a t i o nc a l lb ef a s t l yl e a c h e di n t og r o u n d w a t e r f r o md i f f e r e n td e a p t hs o i l s ，b e i n gar i s kt ow a t e re n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：r o x a r s o n e ；s o i lt h i nl a y e rc h r o m a c o 伊a p h y ；l e a c h i n g 符号说明 r o x f d a w h o s a a s d b s c t a b t w e e n 8 0 c m c c e c l o d l o q h p l c s t l c c v s d l d 5 0 b t c s t l 2 r m i n 符号说明 洛克沙肿 美国食品和药物管理局 世界卫生组织 表面活性剂 十二烷基苯磺酸钠 十六烷基三甲基溴化铵 吐温8 0 临界胶束浓度 阳离子交换量 检测限 定量限 高效液相色谱 土壤薄层色谱 变异系数 标准差 半数致死剂量 穿透曲线 消除半衰期 转每分钟 r o x a r s o n e f o o da n dd r u ga d m i n i s t r a t i o n w b r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n s u r f a c ea c t i v ea g e n t s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l p h o n a t e c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e p o l y s o r b a t e c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y l i m i to fd e t e c t i o n l i m i to fq u a n t i t a t i o n h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y s o i lt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y c o e 伍c i e n to fv 撕a t i o n s t a n d a r dd e v i a t i o n m e d i a ll e t h a ld o s e b r e a k t h r o u g hc u r v e s e l i m i n a t i o nh a l fl i f e r o t a t ep e rm i n u t e v 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：亩】慧胤 签字日期：斫年6 肚日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：冤- l 召、b o _ 导师签名：；七南才龟 签字日期：0 7 , 6 感日 签字日期：。铽1 年太月厂e t i 刘慧岚洛克沙胂在土壤中的移动性研究 第一章文献综述 洛克沙胂残留及在土壤中的移动性研究 近年来，兽药与饲料添加剂残留已逐渐成为人们普遍关注的一个社会问题。 兽药与饲料添加剂残留不仅可以直接对人体产生急慢性毒性作用，引起细菌耐药 性的增加，经动物排泄物进入环境后还会对生态环境产生影响，并可在环境中经 食物链的蓄积而进一步对人体造成潜在危害。 洛克沙胂在畜牧养殖业上的广泛使用，促进了畜牧业的发展，并取得了较好 的经济效益，但是畜禽给予洛克沙胂后，在胃肠道很少被吸收，绝大多数以原形 随粪便排出动物体外，然后随粪便进入土壤、地表水和地下水中，对生态环境造 成污染。在生态环境日趋恶化的今天，人们对洛克沙胂进入环境后在环境中的降 解、转归、迁移、归趋以及对环境生物造成的影响越来越关注。 l 洛克沙胂的残留研究进展 1 1 洛克沙胂的毒性 大多数砷化物都有较强的毒性，且受砷的化合价态、化合物种类和溶解性等 的影响，般有机胂毒性低于无机砷。砷制剂极易被人和动物吸收，但沉积量少， 大部分以甲砷酸和二甲基次砷酸等甲基化产物迅速随粪尿排出体外【l 】o 大量毒理学 试验证明，洛克沙胂的急性毒性较低，但安全范围窄。急性毒性试验的结果表明， 对鼠、鸡和狗经口给药的l d 5 0 分别为1 5 5 、1 1 0 1 2 3 和5 0 m g k gb w ；而鱼的安 全浓度为5 0 0 3 m g l 2 , 3 1 。 关于洛克沙胂的毒性国内外进行了大量的研究，发现洛克沙肿可引起动物神 经系统失调。k e n n e d ys 等【4 】给猪连续饲喂1 8 7 5 m g l ( g 的洛克沙胂3 0 d ，在第1 1 天时 出现明显的神经综合征，表现可由运动或刺激诱导的间歇性抽搐，第2 2 d 出现下肢 轻瘫，到篇3 3 d 出现下身麻痹，该研究表明洛克沙胂是一种猪的中枢和外周神经毒 物。e 1b a h r il 等【5 】在家畜砷中毒的报道中提出砷制剂的毒性与其化学形式、氧化 扬州大学硕士学位论文 2 一 状态和溶解性等因素有关，洛克沙胂比阿散酸具有更大的绝对毒性。 孙永学1 6 1 对大白鼠进行的洛克沙胂急性和亚慢性试验发现，洛克沙胂可引起脑 组织细胞脂质过氧化作用，继而损害细胞膜结构，并可通过抑制膜泵a t p a s e 活性 导致细胞内外离子平衡失调，从而激活一氧化氮合酶( n o s ) 活性，引起一氧化 氮( n o ) 合成加强，最终由于脑组织n o 过多而表现神经细胞毒性。洛克沙胂急 性和亚慢性中毒均可引起脑和脊髓出现明显病变，病变呈可逆性恢复，并呈现一 定的剂量效应时间三重关系，同时可致中枢和外周神经系统中大量的神经元及胶 质细胞凋亡。 洛克沙胂对鸭可引起脂肪肝等严重毒性，因此不应将洛克沙胂用于鸭。周岩 民等1 7 用添加不同浓度水平( 0 、2 5 、5 0 、7 5 m g k g ) 洛克沙胂的饲粮进行试验。结果 表明，随着洛克沙胂添加量的提高，患腿病的鸭的数量显著增加，5 0 及7 5 m g k g 组 分别达8 1 和2 5 6 ，对照组及2 5 m g k g 组分别仅有2 和4 只行走不正常，除 7 5 m g k g 组有3 只鸭死亡外，其余各组均无死亡。病理学组织切片检查发现，随洛 克沙胂添加量的增加，组织病变加重，对照组1 份肝细胞肿胀；2 5 m g k g 组有3 份 肝细胞肿胀，轻度水泡变性；5 0 m g k g 组出现肝淤血，严重脂肪变性；而7 5 m g k g 组肝脏出现坏死区，脾脏出血，并有坏死区，其余3 组鸭的脾脏均未见异常。 1 2 洛克沙胂在动物组织中的残留 畜禽应用之后的代谢研究表明，洛克沙胂经胃肠道吸收较少，主要以原形排 出，但是它在组织中的残留或其它可能的砷类代谢物残留仍应值得注意。国内外 食品卫生及饲料卫生标准均对各种食品和饲料原料、产品中的砷含量作了严格规 定。世界卫生组织( w h o ) 规定食品中砷含量应该小于o 1 m g k g 。美国f d a 规 定使用含洛克沙胂饲料的动物屠宰前必须有5 d 的休药期，动物产品、蛋和肝、肾 脏中的砷允许残留限量分别为0 5 和2 m g k g 。我国有关“无公害食品”的国家标准 中规定动物性食品中( 含水产类海产品) 砷残留限量为0 5 m g k g 。 当洛克沙胂使用剂量过大时，休药后期砷不能全部排出，就会造成成品肉中 砷的残留。a k h t e r 等【8 l 发现，猪饲喂洛克沙胂后，肝脏中砷的残留量最多，肾脏其 次，肌肉中最低，但停喂5 d 后肝脏中的砷下降很快，1 0 d 后各组织砷都恢复到安 刘慧岚洛克沙胂在土壤中的移动性研究 全水平。 自从洛克沙胂在畜禽生产中应用以来，国内外已经进行了不少残留方面的研 究。在猪饲料中洛克沙胂的添加量为1 8 5 5 m g k g ，对连续饲喂洛克沙胂的3 0 d 内 以及停药后1 9 d 内的砷残留与消除进行测定。结果表明，在粪便中总砷的含量在 第5 d 达到最高，在给药的3 0 d 内维持在3 5 - - - 4 7 m g k g 的水平；在肝脏中，总砷的 含量也在第5 d 达到最高，浓度为5 4 m g k g ，并在3 0 d 内维持于4 5 5 8 m g k g 砷 水平；而肾中砷含量直到第l i d 达到最高，浓度为4 2 m g k g ，但此后下降至3 4 m g & g 砷水平。停药后第l o d 所有组织中砷的含量降至1 m g l ( g 以下。 孙永学【6 】将鲫鱼在添加l c m g l 洛克沙胂( 以a s 计) 的室内水池中连续饲养 1 5 d 后转入清水中进行消除试验。发现，洛克沙胂在鲫鱼体内的吸收和分布较快， 在鱼鳃、肌肉、血清和内脏中均较快达到稳定浓度，内脏中总砷残留最高，达到 3 0 2 5 m g k g ，而肌肉和血清中总砷水平很低，仅为0 3 - - - 0 4 m g k g ，低于食品砷的 限量卫生标准所规定的总砷限量( 水产品0 s m g k g ) 。洛克沙胂在鲫鱼肌肉、血 清和内脏中消除快，消除释放符合一级速率动力学过程，消除半衰期( t l 2 ) 为2 5 - - - 2 8 h ，鱼鳃中的砷在最初2 h 内降低很快，但此后消除较慢，t l 乜为9 4 5 h 。 周岩民等【1 4 】在饲料中添加不同水平的洛克沙胂( 0 、2 5 、5 0 、7 5 m g 依g ) 饲喂肉鸭， 发现组织中砷残留量均随洛克沙胂添加量增加而明显提高，添2 n 5 0 和7 5 m g k g 时， 肝脏中砷含量分别达2 7 2 和2 2 3m g k g ；7 5m g & g 组肌肉中砷残留量达0 5 2m g k g ， 均超过了f d a 规定的允许残留量。血液及爪中的砷残留量受添加量影响较小，公 鸭组织砷残留量高于母鸭，停药5 d 后，各试验组鸭组织和血液中砷残留量均显著 下降。 刘纹芳【9 l 在肉鸡日粮中分别添, n o 、2 0 、5 0 、8 0 m g k g l 拘洛克沙胂，连续饲喂7 周后屠宰，测定其肝脏和肌肉中的含砷量，肝脏含量分别为0 6 4 7 、3 1 2 8 、3 5 1 3 、 5 7 6 3 m g k g ，而肌肉中含砷量依次为0 0 0 0 5 、0 0 0 0 5 、0 2 1 5 、0 2 8 m g k g ，比肝脏中 要低。 c a l v e r tcc 等【l o 】研究了牛、羊给予洛克沙胂后砷的摄入和消除以及在牛奶与 组织中的砷含量。奶牛在摄入洛克沙胂( 4 8 m g a s 1 c g ) 后，牛奶中第4 d 即达到稳 扬州大学硕士学位论文 4 一 态水平( 0 1 5 o 1 6 m g a s k g 干乳) ，并一直到第2 8 d 停药后仍维持这样的砷水平， 停药5 d 内逐渐恢复到处理前水平。绵羊随着摄入的洛克沙胂量的增多，肝、肾和 血清中的砷浓度逐渐增高，但肌肉中砷水平保持不变，与阿散酸相比，两者之间 仅在肝、肾组织中的砷水平有明显差异。在停药6 d 内，肝脏中8 1 的砷( 摄入洛 克沙胂) 和8 5 的砷( 摄入阿散酸) 被消除排泄，而在肾中则相应消除8 3 和8 7 。 只要严格按规定添加量使用，并遵守休药期，就不会产生畜禽中毒和肉品中 砷残留超标。我国在有关饲料卫生标准中对动物饲料及其原料中砷含量均有严格 规定，例如饲料中总砷国家允许限量为2 m g k g ，但在实际生产中，很多地方的饲 料中总砷超过国家允许含量。袁慧等【l l 】检测了湖南省六个地区二十份猪、鸡配合 饲料中总砷的含量。结果显示，样品中有8 5 的总砷含量超过国家允许限量，其 中总砷含量在2 - - 1 0 m g k g 之间的有1 3 个样品( 占抽样总数的4 5 ) ，2 0 的样品 高于1 8 m g k g ，可见超标情况是严重的。而且，我国目前大多数畜禽屠宰前都并未 遵守休药期的规定，这将使砷的残留情况更为加剧。 1 3 洛克沙肿残留的环境行为 1 3 1 畜禽粪便中洛克沙胂的残留 洛克沙胂作为畜禽常用的抗菌促生长剂，在畜禽生产中大量使用后其在畜禽 排泄物中的残留可能带来的环境问题已引起人们的关注。洛克沙胂残留不仅可以 直接对人体产生急慢性毒性作用，经动物排泄物进入环境后还会对生态环境产生 影响，并可在环境中经生物蓄积作用进而对人体产生潜在危害。随着环保意识的 增强，人们越来越关注洛克沙胂在环境中的蓄积、迁移、转化和对各种生物及人 类健康的影响，并在国际上形成了一个新的研究热点。 畜禽饲喂洛克沙胂后，在胃肠道吸收较少、在体内蓄积时间短、残留低，绝 大多数以原形随粪便排出动物体外，然后随粪便直接或以施肥方式进入周围的土 壤、地表水和地下水中。有关部门对4 0 0 余个大型猪场的废水处理情况进行了调查 1 1 2 】，结果表明，5 1 的猪场将污水直接排至鱼塘，1 6 的猪场将污水直接排放入河 流、沟渠，3 1 的猪场将污水直接用来灌溉农田、菜地、果园，只有2 3 的猪场是 刘慧岚洛克沙胂在土壤中的移动性研究 5 经过三级化粪池处理。可见猪场使用洛克沙胂可能引起的污染已不是一个局部环 境问题，而是大环境生态问题。据w e r s h a w 等【1 3 1 估计，美国每年大约有l x l 0 6k g 的 洛克沙胂及代谢产物由养鸡业进入环境。g a r b a r i n ojr 等【1 4 】报道，在肉鸡7 周的生 长期中，若每只按正常剂量饲喂洛克沙胂，将可以向周围环境中排放1 5 0 r a g 洛克沙 胂，经过检测发现，鸡场废弃物样品中的总砷达至0 3 0 - - 5 0 m g k g 。如果一个地区每 年养殖2 亿只肉鸡，则每年向周围环境排放的洛克沙胂可达3 0 吨，相当于8 吨以上 的砷。 在我国，据业内人士保守估计，2 0 0 4 年有机胂饲料添加剂的使用总量为2 l o7 k g 左右，若按含砷约3 0 计算，则进入养殖场周围环境及农田的砷大约为6 x 1 0 6k g 左 右。因此，由养殖业进入环境中的砷是惊人的，对我们的生存环境产生重要影响 是不可避免的。 1 3 2 洛克沙胂在环境中的吸附和转移 兽药在土壤中的迁移主要是随水纵向淋溶和横向迁移，吸附是影响环境中兽 药迁移的重要过程。 吸附反映了化学物质与土壤沉积物相互作用的规律，并可预测兽药对环境影 响的大小，为兽药的环境风险预测提供依据。土壤对兽药的吸附能力与土壤类型、 p h 值和兽药的物理化学性质( k o w ，p k a 和极性等) 有关，一般来说，土壤颗粒越 小，兽药的脂溶性越强，水溶性越弱，则兽药越易被土壤吸附，其迁移性就越弱， 对地下水的危害就越小。 张雨梅等【1 5 1 研究了洛克沙胂在土壤中的吸附特性采用平衡振荡法研究了洛 克沙胂在不同深度土壤中的吸附。结果表明，其吸附过程更符合f e t t r e 线性模型， 吸附常数在o 1 9 4 1 - - 0 5 9 7 9 。根据土壤有机吸附常数和吸附自由能的大小对洛克沙 胂的移动性能进行了评价，认为其在3 种土壤中均以物理吸附为主，且具有较高 的移动性。通过对吸附常数k d 与土壤有机质含量、c e c 值和土壤溶液p h 值的关 系进行分析，发现土壤有机质含量、c e c 量和土壤溶液p h 值在吸附过程中均属支 配因素，k d 与土壤有机质含量、c e c 量、土壤溶液与p h 值呈负相关。 r u t h e r f o r ddw 等1 旬研究了洛克沙胂在土壤中的吸附性能。分别采集农田、森 扬州大学硕士学位论文 6 一 林和养殖场周围的土壤。用去离子水萃取，含洛克沙胂的土壤中能够萃取到更多 的砷，而且第一次萃取的量与以后萃取的量具有相关性，可以用第一次的萃取量 来代替以后的萃取量。水萃取法和过氧化氢萃取法与有机碳含量的相关性高、与 总砷及离子含量的相关性低，表明部分砷可以从有机质中释放出来。用草酸连二 硫酸盐萃取法与总砷及离子含量的相关性高，表明土壤中绝大部分砷被金属氧化 物所吸附。 b r o w nbl t l 7 】研究了洛克沙胂在土壤中的吸附特性。探索不同深度的土层与洛 克沙胂之间的吸附关系。土壤采集于家禽养殖多的维吉尼亚地区，将土层分为a p 和b t 两类。a p 土层为0 2 2 c m 深度的土，b t 土层为2 2 - - 一8 3 c m 深度的土。a p 土 壤吸附洛克沙胂较缓和，而b t 土壤则强烈吸附洛克沙胂。但是a p 土壤去除有机 质后很大程度改变了吸附特性，表明有机质很可能包裹在无机物或矿物表面。这 些研究结果与洛克沙胂在农田区域的吸附迁移相关。畜禽粪便作为有机肥施予农 田后，洛克沙胂在土壤中同时发生的吸附和迁移。在富含有机质的a p 土壤中，有 机质控制吸附，洛克沙胂很少结合在有机质上，它极可能随农田灌溉或雨水快速 渗入到水中，一旦洛克沙胂接触到b t 土壤上，它就会被强烈吸附到金属氧化物 ( f e 2 0 3 等) 或粘土上，从而减少渗入地下水的可能性。但是，磷酸盐或有机酸的 竞争吸附矿物表面的吸附位点会影响洛克沙胂在b t 土壤中的贮留。 此外，m i l l e rcv 等【l8 】检测了一条流经农田的河流及其支流中的悬浮颗粒及河 床淤泥中的砷，砷的浓度从1 9 9 7 年到1 9 9 9 年为0 8 - - - 2 1 m g k g ，比全美国河流的 平均值要高。同一地点经过滤的地表水中的砷浓度均小于l m g l 。在此条河流的其 他支流中发现可溶解砷及含砷悬浮颗粒也在这个浓度范围之内，但这些地区的禽 养殖场密度要低些。地下水中溶解砷的浓度范围是1 o 7 6 m g l ，这样高的砷浓度， 地下水好象是该地区砷循环的一个重要贮存库。砷具有致癌性，因此美国已将饮 用水中砷最高允许含量由5 0 嵋几降到1 0 9 9 l 。这些地下水中砷含量已严重超标， 不能供饮用。地表水中检测到的砷远低于地下水中的现象暗示着一个尚未知晓的 砷的沉积过程。在这个过程中洛克沙肿可能保持原形或降解成其它有机砷形式， 目前尚无合适的方法来检测。 刘慧岚洛克沙胂在土壤中的移动性研究 7 1 3 3 洛克沙胂在环境中的降解和转化 g a r b a r i n ojr 等【1 9 】研究了洛克沙胂在环境中的降解，在室温下用去离子水萃 取火鸡排泄物中的洛克沙胂l h ，离心后检测到萃取物中的砷含量占火鸡排泄物中 总砷含量的7 0 ，而萃取物中砷的主要形态是洛克沙胂、a s ( i i i ) ( 0 1 a s 3 + ) 、3 氨基 4 羟基苯胂酸( d m a ) 以及一些未知成分。表明了当堆肥或进行农业灌溉时，洛克 沙胂较容易被雨水淋洗进入环境中。进一步研究表明，洛克沙胂迁移入环境之后， 可以进行生物的和非生物的降解。在室温、厌氧条件下，从畜禽粪便中用水萃取 出的洛克沙胂在4 8 h 内被转化成各种不同的含砷成分。转化率与温度有关，温度 升高时，降解速度加快。相反，温度降低时降解变慢。但如果萃取液被灭菌，则 洛克沙胂至少可以稳定1 0 d 。这说明，洛克沙胂的降解过程主要是由微生物进行的。 对降解产物进行电喷雾离子源质谱分析表明，产物中的最主要成分是d m a 。 b e d n a r 等【2 0 】报道鸡场排泄物中洛克沙胂的水溶性提取物，经实验室光化学试 验可降解为以2 ，4 一二硝基苯酚为主的多种芳香化合物，同时会转变为毒性更大 的无机砷。光降解洛克沙胂速率与存在于自然畜禽粪便中的硝酸盐和有机质相关， 光降解速率与硝酸盐浓度成正比例，而光降解速率随有机质浓度的降低而升高。 高浓度的有机质类似于家禽排泄物，光降解相对慢。生物降解洛克沙胂主要在堆 肥中，非生物降解( 主要是光降解) 对乱丢乱弃的排泄物有重要意义。 b r o w n 等【2 l 】研究发现，含洛克沙胂的鸡场排泄物作为肥料施肥后，在土壤和 水系中可能通过生物的或非生物的( 主要是矿化作用) 反应使其转变为迁移能力 更强、毒性更大的三价和五价的无机砷化合物，并在土壤中有一定的吸附和蓄积 作用。另外，有报道从养鸡场附近以及农田中采集了施过禽粪便的土壤样品，同 时采集不含禽粪的土壤样品作对照。去离子水分离萃取这些土样2 4 h ，萃取到的砷 主要是a s ( v ) ( 即a s 5 + ) ，而且被洛克沙胂污染的土壤萃取到的砷是对照组土壤的5 到1 0 倍。但是一次性水萃取只能萃取到样品中总砷的1 3 ，且大多数水能萃 取到的砷是与有机质结合在一起的。与农田相连的沟渠底泥中萃取到的砷中a s ( i i i ) 的含量是最多的。这可能暗示着一个规律，在底泥这样的厌氧环境中，细菌可促进 a s ( v ) 还原到a s ( i i i ) ，并使a s ) 甲基化而成d m a 。 扬州大学硕士学位论文 8 一 以上试验都证明了从畜禽粪便中排出的洛克沙胂在环境中可以由有机胂部分 转化成无机砷，而使毒性增强。 1 3 4 洛克沙胂对环境中生物的潜在危害 王克俭等【捌进行了猪场周围环境中砷的分布及迁移规律的研究，对广东省5 个典型用洛克沙胂等饲料添加剂的猪场周围的土壤、植物、水和鱼中的砷含量进 行了检测。结果表明，壤中的砷虽未超标，但含量有升高趋势，且距离猪场越 近的地方，土壤中砷含量就越高：植物蔬菜中的砷含量超标率为1 0 0 ，其中6 7 为重污染，尤其是距离猪场最近的菜地，其中蔬菜的砷含量已经超标几倍，食 用这种蔬菜对人体的危害及其严重。还有的未超标土壤中的蔬菜中砷超标，可能 是菜农经常用粪便直接浇灌所致；水中的砷超标率为6 6 ，为轻度污染，这与对 从猪场排出粪便的处理方式相关；鱼肉中的砷的检出率为1 0 0 ，其中超标率为 6 7 ，这与鱼塘中鱼的品种、取食习性、生活的水层有关，生活在水的底层、以 畜禽废弃物为食的鱼其组织中的砷含量很高。说明猪场周围环境中砷污染严重， 且从环境向生物体富集。 王付民等【2 3 】对广东省长期使用洛克沙胂、阿散酸作为饲料添加剂的1 5 个大型 猪场的周围环境及农田进行了调查，检测结果表明：猪场内长期施用猪粪作为肥 料的甘薯其根内的总砷含量已为国家规定最高检出限( 0 5 m g k g ) 的3 6 倍；甘薯 地土壤的砷含量介于2 5 8 3 - 5 5 5 4 m g k g ，远远高于自然界中最高砷含量的背景值 1 5 m g k g ：且甘薯的各组织中总砷含量与土壤砷含量成正比。绝大多数猪场附近鱼 塘中水的总砷含量已超过渔业水质标准o 0 5 m g l ；虽然鱼肌肉的总砷含量未超过 国家规定标准o 5 m g k g ，但是在鱼的可食性组织脂肪、脑的总砷含量却远远超标， 约为肌肉组织中3 - - , 4 倍。猪场排污口附近的土壤，砷污染范围介于2 0 0 - - 一5 0 0 m 之 间；其中在距排污口约5 m 、5 0 m 的土壤，砷的含量远超过自然界的砷含量的最高 背景值1 5m g k g 。长期施用猪粪作为肥料的稻田，大多数土壤中总砷含量已超过 国家规定的最高标准；另外，水稻对砷有一定的富集能力，且水稻各组织的砷含 量与土壤的砷含量也存在明显的正相关。 洛克沙胂在畜禽应用后，大部分以原形随粪尿排出体外，进入周围的土壤、 刘慧岚洛克沙胂在土壤中的移动性研究 9 一 地表水或地下水中，其通过水体污染或经生物富集和食物链方式进而威胁到人类 健康。孙永学等【2 4 l 以养殖场周围的鱼塘和河流中常见的鲫鱼为对象，通过洛克沙 胂对鲫鱼暴露的毒性效应研究，探讨了洛克沙胂所致水环境砷污染的生物检测。 研究了急性暴露胁迫对抗氧化系统的影响。试验发现，洛克沙胂对鲫鱼的急性毒 性较低，以乳酸脱氢酶( l d h ) 活性、丙二醛( m d a ) 和超氧化物歧化酶( s o d ) 、 谷胱甘肽一s 转移酶( g s h s t ) 为指标。结果为：2 4 hl c 5 0 为1 8 1 6 9 m g l ，4 8 hl c s o 和9 6 hl c 5 0 均为1 7 6 5 7 m g l 。以a s 计3 0 m g l 、4 5 m g l 洛克沙胂连续暴露5 d ， 鲫鱼脑、和肝l d h 受到显著抑制( 尸 o 0 5 ) 并呈剂量一效应关系。鱼脑和肝的 m d a 含量显著升高( p 0 0 5 ) 。鲫鱼脑、肝和鳃组织的s o d 活性在初期显著升 高( p 粘壤 土 粘土。石利利等【4 1 】对氯哩磷在土壤中淋溶移动性研究表明，不同质地的土壤淋 容移动性分别为：砂土 砂壤土 粘壤土。李勇【4 2 】发现杀虫双和多效哇在红壤较易 移动，在黄棕壤和潮土中次之。 2 2 2 2 有机质及微生物的影响 有机质通过吸附降解作用，显著地影响着药物的移动性。对于分子型药物， 土壤有机质含量越高，其对药物的吸附性越强，药物的移动性则越弱；反之，有 机质含量越小，移动性越强。lc o x 【4 3 1 等研究发现在土壤中加入有机质会减少土 壤原有大孔( 半径大于0 1 微米) 的数量，而增加微孔( 半径小于0 1 脚) 的数量。当吸 着剂微孔孔径大小与吸附质分子大小相当时，就会发生多点吸附，反应势会提高 到4 倍。另外，不同的有机质成分对农药的吸附能力不一样，如腐殖酸、富菲 酸和其它腐殖质的吸附性能就不n 4 5 1 。有机质含量比较丰富的土壤中，生物活动 一般也比较活跃，生物降解同样影响着农药的行为和命运【4 6 】，生物解降快的农药， 其对地下水的污染影响风险相对减弱。 扬= 槲大学硕士学位论文 1 2 2 2