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中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 高分子单链在水溶液中的自组装研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：李冬梅 指导教师：祝方明教授 摘要 聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 是一种水溶性的热敏性聚合物，其单分 子链发生自组装的相转变温度约为3 2 。通过共聚合反应，将少量极性单体单 元或非极性单体单元引入聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 分子链，其相转变温度即可 得到调整。本文用少量极性单体马来酸酐( m a ) 以及非极性单体苯乙烯( s t ) 与n 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 共聚，得到不同单体单元配比的高分子量 ( 6 x 1 0 5 9 m 0 1 ) 和分子量分布在1 7 2 2 之间的两系列共聚物。用g p c 、 1 3 c n m r 、1 h n m r 表征了共聚物的分子量和组成。在不同温度下分别用动态 和静态光散射研究了这两系列共聚物在稀水溶液( c 5 x 1 0 5 9 m o l ，m w m n 2 5 ) h a v ep r e p a r e db yr a d i c a l - i n i t i a t e dc o p o l y m e r i z a t i o n u s i n gd i f f e r e n ta m o u n to fm a l e i ea n h y d r i d e ( m a ) a n ds t y r e n e , r e s p e c t i v e l y g p c ， 1 h n m ra n d1 3 c - n m _ rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e i rm o l e c u l a rw e i g h ta n d c o m p o s i t i o n u s i n gac o m b i n a t i o n o fs t a t i ca n d d y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( u j ) ， w ei n v e s t i g a t e dt h ec o n f i g u r a t i o na n dc h a r a c t e ro ft h ei n d i v i d u a lp o l y m e rc h a i n si n d i l u t ea q u e o u sm e d i a ( c c = o h n c = o h - - o - h 氢键的相互竞争引起的，或者说是由于亲水作用与疏水作用的 微妙平衡引起的【矧。 1 2 2n - 异丙基丙烯酰胺基聚合物的应用 聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 在水溶液中的构象随温度变化而发生改变，其驱 动力无论是氢键效应，还是疏水相互作用，实际上都是一种比较弱的作用，但 是，对于高分子而言，一条分子链中有很多结构单元，各单元的力的加和还是 相当可观的。分子链发生这种相转变，势必引起整个体系的变化，所以，这种 构象的变化可被当作温控开关应用于药物释放体系。因为交联的水凝胶与线型 3 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 的聚合物同样具有温敏性，所以它本身就可以作为一种温控释放的药物载体。 而线型聚合物多是修饰于药物载体上，利用温度控制构象改变，从而促进释放。 这一类修饰载体的方法包括键合于载体或者共聚入其它分子 2 6 - 2 8 1 ，从而自身形 成胶束等聚集体作为药物载体。以上各类温敏性药物载体都可在温度升高时因 聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 链构象的变化达到药物控释的目的。 当聚( n 异丙基丙烯酰胺) 引入以上体系时要对它进行适当的修饰，引入 疏水或亲水基团，少量基团的引入不会改变其温敏特性，但可改变相转交温度。 一般说来，疏水基团的引入会降低相转变温度，而亲水基团的引入则会提高相 转变温度。因此，可以利用亲水基团的加入量来调节聚( n 异丙基丙烯酰胺) 的相转变温度使之与人体温度接近，从而实现药物在人体内的控制释放。 1 2 3n 一异丙基丙烯酰胺基聚合物的研究状况 n 一异丙基丙烯酰胺单体中的碳碳双键可以很容易打开进行自由基均聚或与 其他单体共聚。科学工作者们对其共聚物的合成及性质进行了广泛研究。如人 们合成了聚( n - 异丙基丙烯酰胺c o 丙烯酸) 2 9 3 0 1 ，聚( n - 异丙基丙烯酰胺- c o 马来酸) 3 x 】，聚( n 异丙基丙烯酰胺- c o 柠檬酸) 1 3 2 】，聚( n - 异丙基丙烯酰胺 - c o 甲基丙烯酸甲酯) 3 3 】等共聚物，这些共聚物具有温度或p h 敏感性。关于n - 异丙基丙烯酰胺与马来酸酐共聚物的合成也有大量报道【珏3 5 1 。 所谓自组装，从化学角度来讲，就是在一个体系中，由于非共价键力驱动 而自发形成有序结构的过程，n - 异丙基丙烯酰胺聚合物在水溶液的无规线团一 小球的转变属于自组装范畴。吴奇【3 “8 】等对n 一异丙基丙烯酰胺均聚物及其共聚 物在水溶液中的自组装作了大量的工作。据了解目前尚没有用光散射技术研究 聚( n 异丙基丙烯酰胺删马来酸酐) 在水溶液中的温敏性的相关报道。 1 3 光散射技术简介 自1 9 4 4 年d e b y c 将e i n s t e i n 的涨落理论应用到高分子溶液建立了新理论， 1 9 4 8 年z i m m 提出有名的作图法，并在结合激光这一理想光源的基础上，光散 射技术已相当成熟，成为测定分子量和研究高分子溶液性质的重要方法之一【4 9 j 。 4 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 1 3 1 光散射概述【删 所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观 察到光强的现象。从光的电磁波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质中 分子相互作用的过程。因为介质的分子都由电子和原子核所组成，所以光波的 电场振动使分子中的电子产生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁 波，就是散射波。各种不均匀结构，如混浊液、乳状液、悬浮液、胶体溶液等 等，都可以引起光散射。 在散射中没有频率位移( 无能量变化) 的称为弹性光散射( e l a s t i cl i g h t s c a t t e r i n g ) ，即仅测定散射光强及角度依赖性，也常称为经典光散射( c l a s s i c a l l i g h ts c a t t e r i n g ) 或静态光散射( s t a t i c l i g h ts c a t t e r i n g ) ；测定由分子跃迁( r a m a n s c a t t e r i n g ，荧光) 、热声波( b r i l l o u i ns c a t t e r i n g ) 而引起散射光频率位移( 能量 变化) 的称非弹性光散射( i n e l a s t i cl i g h ts c a t t e r i n g ) 而测定由多普勒( d o p p l e r ) 效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性的称准弹性光散射( q u a s i e l a s t i c l i g h ts c a t t e r i n g ) 或动态光散射( d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ) 。 1 3 2 激光光散射基本原理 静态光散射研究散射光强度及其角度依赖性，经历了由瑞利理想气体光散 射理论、爱因斯坦密度涨落的纯液体光散射理论到德拜浓度涨落的高分子溶液 及德拜一比谢的非均匀固体光散射理论等几个发展阶段。 在激光问世之后动态激光光散射技术才能建立和发展。它是由测定散射光 中微小频移及其角度依赖性来得到关于散射质点的动态行为，如稀溶液中高分 子或胶体质点的平动扩散系数，半稀及浓溶液乃至固体材料中高分子的运动行 为等。 1 3 2 1 静态光散射 散射质点的几何尺寸和光学性质( 介电常数或折光指数等) 决定着散射光 强的角度依赖性。于是，在表征体系的性能时，散射光强度及其角度依赖性的 测量非常有用，对高分子体系来说更是如此。例如：由高分子稀溶液可测定在 1 0 4 1 0 7 范围的高分子化合物的重均分子量；可得到溶液中高分子、悬浮体中 5 中山大学硕士学位论文 高分子单链在水溶液中的自组装研究 粒子及含高分子的本体材料中结构单元的尺寸、形状和趋向状况的信息；可检 测和表征纯高分子材料中存在的杂质、裂缝、相分离等。 在计算光强时必须了解介质中散射质点( 分子) 的散射是否相干，这与分 子的尺寸与光波长的比值及分子间的距离有关，因此在光散射中要注意到粒子 大小及介质的浓度。所谓小粒子是指尺寸小于入射光在介质里波长的二十分之 一的分子。此时分子间距离比较大，没有相互作用( 稀浓度) ，各个分子产生的 散射光不相干，介质的散射光强是各个分子散射的加和。但是当分子浓度增大， 分子间距离减小，表现强烈的相互作用时，各分子的散射光是相干的，介质的 散射光强度应从各个分子散射波幅的加和来计算，这叫分子散射的外干涉。假 如分子的尺寸与入射光波在介质里的波长同数量级时就成为大粒子。分子的各 部分所产生的散射光有相位差，光波的干涉作用使散射光强减弱，这叫做分子 的内干涉。 对于小粒子( f x 2 0 ) 稀溶液，根据电磁波理论和涨落理论，散射光的强 度可表示为式1 - 1 。 删= 移2 白2 器 m ， 其中，n = c 0 灯暗+ 爿：c ”) d 1 1 i d c 。o 灯( 吉+ 4 c + ) 又根据溶液光散射理论， 删= ( 扣2 白2 7 2 + 2 l , 1 2 c ，。( 1 - 2 ) 式中：口观察角： m 溶质相对分子质量； a 篇二维利系数； 阼溶剂折光指数； d n l d c 溶液折射率与浓度变化比值； 。阿伏加德罗常数； 九0 _ 一入射光波长； r 观察点与散射点之间的距离； 中山大学硕士学位论文 高分子单链在水溶液中的自组装研究 ，。入射光的强度； 卜散射光的强度。 整理得： 半 镄如2 影d n 五c m 3 ， 定义：丛堕，z ，称为r a l e i g h 因子；式中的常数锄：( d n d c ) z n 2 ( j 0 瑶) 记作k 。整理得， 堕1 一+ 2 a 2 c + - (1-a41)rm 一+ 一一- _l 8 、 ， 聚合物溶液中的光散射，因分子链尺寸与入射光的波长在同一个数量级， 每个大分子的各个部分都可以作为散射中心，同一个分子上的不同部分的散射 光会产生干涉，散射光强减小。干涉程度与光程差有关，而光程差又与观察角0 有关。在角0 处散射光强度因干涉而减弱的程度由散射因子p 0 表示。0 为0 时， p 0 为1 。 。 大分子的散射强度一r ( 窜= q ) 4 冤葡丽丽酗丽一丽 因此在聚合物溶液中，式( 1 - 4 ) 需矫正为： 譬：而1 + 2 a 2 c 卜( 1 - 5 ) 4 - 一+ 一 r 8 m w p 8 p 。的值与大分子的形状、大小及光波的波长有关。对于分子大小为均方末 端距 ，分子形状为无规线团，光波为 的聚合物稀溶液，1 p o 直为： l bm j l 目2 姐；2 ，：+ - 叫2 等咖兰 整理得， 黑。土 1 喇1 z c r 。2 ，：】+ 2 a ：c ( 1 - 6 ) m3 r ( 疗)。 1 8 2 匕式为光散射计算的基本公式。有两种极限情况，即：口一0 ，c 一0 时， 7 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 ( 嚣) 。百1 1 + q 2 ，以及表征高分子链之间及其与溶剂相互作用的参数a 2 , 动态 光散射可得到高分子在运动时的结构信息，如溶质分子或粒子的平动扩散系数 d 和与之对应的流体力学半径r h 等动力学参数，经计算机处理还可得到多分散 体系的粒度分布和分子量分布信息。 与超离心，凝胶渗透色谱等测定分子量分布的实验手段相比，动态光散射 技术具有速度快，精度高，不干扰、不破坏体系原有状态的优点。就分子尺度 而言，此技术适于长程范围，从几纳米至1 微米，可以说动态光散射可以研究 从高分子链、链段及链节运动行为的整个内容。涉及的运动过程的时标屑长时 间效应，约1 微妙至1 秒。如果将光散射法与其他方法如与g p c 、i r 等联用， 将得到更多有用信息。 高分子由线团到球的转变是稀溶液高分子物理中的极有趣的基本问题，并 被认为在实验上是对光散射技术的一个挑战。这个挑战将实验分成几个标准的 步骤：聚合物的制备、溶液制备、仪器以及所研究体系的高分子溶液的热力学 状态信息。 溶液的制备需要严格除尘，以达到光散射测试要求。如果分子量高，但分 布不够窄，则出现亚稳态塌陷( m e t a s t a t ec o l l a p s e ) 如果溶液浓度增加致发生链 的交盖( o v e r l a p ) 及缠结( e n t a n g l e ) ，此时虽然表面看起来仍属稀溶液，但链 间的接触将导致强烈的动态效应。 1 4课题的提出 如果n 一异丙基丙烯酰胺( n 口a m ) 与其它单体共聚，引入少量的极性或非 极性单体单元，则共聚产物发生自组装的相转变温度可得到调整。一般说来， 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 非极性基团的引入会降低其相转变温度，而极性基团的引入则会提高其相转变 温度。 马来酸酐( m a ) 是一种极性较强的单体，据了解目前尚没有人用光散射研 究马来酸酐与n 异丙基丙烯酰胺的共聚物在水溶液中的性质。同时马来酸酐的 共聚特性也较独特，它在自由基共聚合中较难发生均聚，与n 异丙基丙烯酰胺 共聚可形成嵌均共聚物。因此，本课题用n 异丙基丙烯酰胺与马来酸酐进行自 由基共聚，并探讨马来酸酐单元含量对共聚物自组装行为的影响。 为了与极性马来酸酐单元对共聚物温敏性的影响进行比较，本实验还甩非 极性的苯乙烯( s t ) 与n - 异丙基丙烯酰胺进行共聚，同时探讨苯乙烯单元含量 对共聚物自组装行为的影响。 1 5课题研究的创新点及意义 率先用光散射研究聚( n 一异丙基丙烯酰胺删一马来酸酐) 在水溶液中的自组 装行为；将n - 异丙基丙烯酰胺与极性马来酸酐共聚，得到温敏性、功能型的水 溶性共聚物，可进行进一步演化和改性，有望得到“智能型”药物载体；同时 比较了两类共聚单体对聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 相转变温度的影响，得到规律 性的研究结果，为制各具有精确温度敏感性的聚合物胶束提供了理论依据。 l o 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 第二章聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 马来酸酐) 的合成与表征 2 1聚( n - 异丙基丙烯酰胺c o 马来酸酐) 的合成 光散射法测定的分子量范围为1 0 4 1 0 7 9 l m l 。当分子量较低时，溶液的散射 强度低，灰尘及杂质的干扰就相应占了较大比例，使测定可靠程度较差；而当 分子量太高时，需用小角度散射数据外推作图，使作图的误差增大，测定的精 确度也会降低。为了能通过光散射探测到高分子链由无规线团一球体的自组装 过程，首先需要制得高分子量且窄分布的聚合物。因此，所用原料必须严格精 制，反应条件较苛刻，必须除净水份、0 2 、阻聚剂等杂质。 2 1 1 试剂及其精制1 5 1 l 2 1 1 1 溶剂苯 分析纯，广州化学试剂厂。由于苯中含有噻吩( 沸点8 4 ，与苯的沸点8 0 1 差别不大) ，不能用分馏或分级结晶的方法分开，可利用噻吩比苯更易磺化的特 点，将苯用相当于其体积1 0 倍的浓硫酸( 分多次洗涤) 在分液漏斗中反复振摇 至酸层无色或微黄色。分出苯层，用水、1 0 碳酸钠溶液、水依次洗涤至中性 ( 用p h 试纸检验) ；用无水氯化钙干燥一至两周，分馏即得精制苯。存放于装 有干燥分子筛的试剂瓶，充氮气保存备用。 2 1 1 2 引发剂偶氮二异丁腈 分析纯，广州化学试剂厂。在装有回流冷凝管的1 5 0 m l 锥形瓶中加入9 5 的乙醇5 0 m l ，在水浴上加热至接近沸腾，迅速加入a i b n5 9 ，摇荡使其全部溶 解，热溶液迅速抽滤( 过滤所用吸滤瓶和漏斗必须预热) ，滤液冷却后得到白色 晶体a i b n 。将所得晶体重复上述操作进行第二次重结晶。产品置于真空干燥箱 中干燥，称量。在棕色瓶中低温保存备用。 2 1 1 3 单体n - 异丙基丙烯酰胺 9 9 ，s t a b i l i z e d ，a c r o so r g a n i c s 。先减压升华进行初步提纯( 油浴温 度6 2 c ) ，所得产物再用苯正己烷混合溶液重结晶。在装有回流冷凝管的5 0 0 m l 1 1 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 圆底烧瓶中加入苯，正己烷( 1 1 0 ) 混合溶液3 3 0 m l ，在油浴上加热至接近沸腾， 迅速加入3 0 9n 异丙基丙烯酰胺，搅拌使其完全溶解，自然冷却结晶后抽滤。 产品置于真空干燥箱中干燥，称量。在棕色瓶中低温密闭保存备用。 马来酸酐( m a ) ，9 9 ，a v o c a d or e s e a r c hc h e m i c a l sl t d 。先用甲苯作 溶剂( 1 0 0 m l 甲苯中加入2 0 9m a ) 进行重结晶，所得晶体置于真空干燥箱中干 燥称量。再将干燥后的产品进行减压升华( 油浴温度5 2 c ) ，取出产物，密封保 存于干燥器中备用。 2 1 2 聚合物合成 实验合成了聚( n 异丙基丙烯酰胺) 及不同马来酸酐配比的聚( n 异丙基 丙烯酰胺- c o 一马来酸酐) ，单体浓度【m 】m a l 为l m o l l ，单体进料比n - 异丙基丙烯 酰胺，马来酸酐分别为9 8 2 ，9 5 5 ，9 2 8 ：引发剂浓度 a n 】= 6 5 x 1 0 3 m o l l ；反 应温度为5 6 c 。分别将提纯过的单体、引发剂偶氮二异丁腈、溶剂苯加入反应 瓶【3 4 舯】。反应原理如下： l f h a i l厂”3 h 2 c = 口l c 一一口 c 0 s c h e m e2 - 1s y n t h e s i so fp o l y ( n i s o p r o p y l a e r y l a m i d e - c o - m a l e i ea n h y d r i d e ) 原料完全溶解后，将反应瓶放入冷却槽( 预先降温至一4 0 ) ，使溶液完全 凝固，抽真空1 0 分钟后充氮气。取出反应瓶使反应混合物重新溶解，轻轻振摇 后再冷冻抽真空充氮气。重复进行三次，确保将空气完全驱除并在氮气保护下 开始反应。 在配有触电温度计的恒温磁力搅拌器上，边搅拌边用油浴缓慢加热反应瓶， 升温至5 6 后恒温搅拌，反应3 0 小时后终止。 聚合完成后，抽干溶剂苯，将反应粗产物用丙酮溶解，再缓慢滴入正己烷， 得到大量白色纤维状沉淀，抽滤。将所得产物重复溶解沉淀几次，完全除去原 _ 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 料及低分子量聚合物。最后得到的沉淀用真空干燥器干燥，称重。 由于马来酸酐的结构对称，极化程度低，加上位阻效应，难以均聚，只能 与n - 异丙基丙烯酰胺发生共聚，因此得到的是嵌均共聚物。 2 2聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 马来酸酐) 的表征 用1 h n m r 、1 3 c - n m r 、常温g p c 对聚合物的分子量和组成进行了表征。 所使用仪器为美国v a r i a n 公司生产的m e r c u r y - - p l u s 3 0 0 核磁共振波谱仪以及 w a t e r s b r e e z e 凝胶色谱仪，其配置为：1 5 1 5 i - i p i 上泵，7 1 7 p l u s 自动进样器，柱 温箱，2 4 1 7 示差检测器。 由于聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 对温度极为敏感，g p c 测试结果未得到准确 分子量，而分子量分布则较稳定。因此本文仅取g p c 所得分子量分布作为聚合 物结构的一个参数。 2 2 1 定性分析 聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 与聚( n - 异丙基丙烯酰胺伽一马来酸酐) 的分子 结构式如下： 睁缶) n 怕o 了h 一d a b 0 s c h e m e s2 - 2t h e l a b e l i n gs c h e m e so fp n i p a m ( a ) a n dp n i p a m - c o - m ac o ) 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 7 de 05 d4 03 02 2 0 0 p p m 州) f i g u r e2 - 11 h - n m rs p e c t r ao fp n i p a m ( 1 ) a n dp n i p a m - c o m as y n t h e s i z e d u s i n g v a r i o u sm o n o m e rr a t i o so fn i p a m m a ( 2 ) 9 8 2 ，( 3 ) 9 2 8 图2 - 1 为聚( n - 异丙基丙烯酰胺) ( a ) 与不同单体进料比的聚( n 一异丙基丙烯 酰胺c d 马来酸酐) 的1 h n m r 谱图。与聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 的1 h - n m r 谱图相比，共聚物谱图的最明显差别是在3 6 3 8 p p m 之间出现了马来酸酐单 元的c h 峰。3 8 4 2 p p m 左右为异丙基中的c h 峰，6 7 5 p p m 左右出现n - 异 丙基中的n h 峰。结果表明n 异丙基丙烯酰胺与马来酸酐共聚成功。 1 4 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 d 一j 。一一。h j 卜一 。j l i 一一一_ ，一 f i g u r e2 - 2 ”c - n m rs p e c t r ao fn i p a m ( a ) ，p n i p a m c o ) a n dp n i p a m - c o - m a s y n t h e s i z e du s i n gv a r i o u sm o n o m e r r a t i o so fn i p a m m a ( c ) 9 8 2 ，( d ) 9 2 8 图2 2 分别为s h u q i nz h o u p 6 l 等人提供的n 异丙基丙烯酰胺( a ) 和实验所 得聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( b ) 以及不同进料比的聚( n - 异丙基丙烯酰胺 c o 马来酸酐) 的n c - n m r 谱图。从图上看，在单体a 中1 2 5 1 3 0 p p m 左右出现的 双键峰在聚合物中均消失，取而代之的是3 0 - 4 0 p p m 之间出现聚( n 异丙基丙 烯酰胺) 骨架上的c h 与c h 2 两个宽峰；共聚物谱图c 和d 中分别出现马来酸 酐中的羰基峰。 1 h n m r 与1 3 c n m r 的分析结果表明实验成功制各了聚( n - 异丙基丙烯酰 胺) 及聚( n - 异丙基丙烯酰胺一c o 马来酸酐) 。 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 2 2 2 定量分析 对上述1 h n m r 进行积分，算出两单体单元的摩尔比。如对于进料比 n i p a m m a = 9 8 2 的共聚物，积分计算过程如下。 一，。一 2 1 。 7 8 二八 l 。r jl r _ j pp 帕。 伪厶 f i g u r e2 - 3i n t e g r a lo f1 h - n m rs p e c t r u mo f p o l y ( n i p a i c o m a ) , w h e r e m o n o m e r f e e dr a t i o n 口a h l a d a = 9 8 2 一爿马来酸酐中的c h爿7 8 。旦。0 0 2 1 疗朋竹t ， 2 x 4 异丙基中的c 封2 x a 4 2 x 0 9 5 m f ) = 丽0 0 2 1 x l o 。= 2 。 对于n i p a m m a = 9 2 8 的积分过程如下。 厂 l 一。r 一 目 f i g u r e2 - 4i n t e g r a lo f1 h - n m rs p e c t r u mo fp o l y ( n i p a m c o m a ) ，w h e r c m o n o m e rf e e ar a t i on i p a m m a = 9 2 8 兰曼壅墅! 盟望。旦：塑。o 肼5 以朋啪2 爿异丙基中的c h 2 x 1 0 0 m 俐沏。f ) = 而0 0 4 5 x l o o 搴4 3 通过g p c 、1 h - n m r 与”c - n m r 等确证了聚合物的结构组成，结果如表 1 6 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 t a b l e2 - 1g p ca n d1 h - n m ra n a l y s i sd a t ao f p o l y ( 2 q l p a m c o m a 、 4 d e t e r m i n e db yg p c 从表上看出，单体进料比n 异丙基丙烯酰胺马来酸酐为9 8 2 和9 2 8 的两 个共聚物中，马来酸酐单元的实际摩尔分数分别为2 0 与4 3 。g p c 表征结 果说明聚合物的分子量分布在1 7 2 2 之间。由于马来酸酐不能发生自聚，得 到的共聚物结构是长聚( n 一异丙基丙烯酰胺) 链段被马来酸酐链节所镶嵌的嵌 均共聚物。 2 3本章小结 ( 1 ) 为了得到高分子量、窄分子量分布的聚( n - 异丙基丙烯酰胺- c o 马来酸 酐) ，必须严格精制所用原料并严格控制反应条件； ( 2 ) 用g p c 、1 h n m r 与1 3 c n m r 表征了目标共聚物的结构，结果表明，实 验成功合成了聚( n - 异丙基丙烯酰胺一c o 马来酸酐) ，且马来酸酐单元的 摩尔分数分别为2 o 和4 3 ； ( 3 )由于马来酸酐不能均聚，且含量很小，共聚物的分子链结构是长序列聚 ( n 异丙基丙烯酰胺) 链段被马来酸酐链节所镶嵌。 中山大学硕士学位论文高分子单链在水溶液中的自组装研究 第三章聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 苯乙烯) 的合成与表征 3 1聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 苯乙烯) 的合成 为了与极性马来酸酐对n 一异丙基丙烯酰胺基聚合物相转变温度的影响进行 比较，本文选择苯乙烯作为非极性单体与n 异丙基丙烯酰胺进行共聚。反应原 理如下： h ) c = c h o cii 7 - - 6 - - n h - c ( - i 嚆+ 。 吃c 2 c h + c 嚆 e r a s c h e m e3 - 1s y n t h e s i so fp o l y ( n i p a m - c o s t ) n - 异丙基丙烯酰胺与苯乙烯的聚合能力相当，自由基聚合得到无规共聚物， 但由于苯乙烯的含量很小，近似认为是嵌均共聚物。 除苯乙烯的精制外，聚( n 一异丙基丙烯酰胺- c o 苯乙烯) 的合成过程及原料 的精制与第三章所述相同。本章仅介绍苯乙烯的精制。 苯乙烯，分析纯，广州化学试剂厂。由于苯乙烯中加入了对苯二酚等阻聚 剂，同时在贮存过程中还可能溶入水分和空气，这些在聚合前必须除去，精制 方法如下：先用1 0 氢氧化钠洗涤数次，直到无色，用无离子水洗至中性，再 以无水氯化钙干燥，过滤后用氢化钙干燥并搅拌过夜，然后在氢化钙存在下进 行减压蒸馏，得到精制苯乙烯。用装有干燥分子塞及充好氮气的棕色瓶低温密 闭保存备用。 反应单体进料摩尔比n 一异丙基丙烯酰胺，苯乙烯分别为9 8 2 ，9 5 5 ，9 2 8 ， 反应时间为5 小时，其余条件与第三章所述相同。聚合物用丙酮溶解正己烷沉 1 8 中山大学硕士学位论文 高分子单链在水溶液中的自组装研究 淀分级后需再用环己烷抽提八小时，以除去聚苯乙烯，然后再干燥称重。 3 2 聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 苯乙烯) 的表征 聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 与聚( n - 异丙基丙烯酰胺 c o 一苯乙烯) 的分子式 结构式如下： 专一缶) n 邺1 了h 4 0 s c h e m e s3 - 2t h el a b e l i n gs c h e m e so fp n i p a m ( a ) a n dp n i p a m - c o - s t ( b ) 图3 - 1 为聚( n - 异丙基丙烯酰胺) ( a ) 与聚( n 异丙基丙烯酰胺 - c o 苯乙烯) 的1 h n m r 谱图，b ：n i p a m s t = 9 8 2 ，c ：n i p a m j s t = 9 5 5 ，d ：n i p a m s t ：9 8 2 。 p p 品， 6 d曩。4 。 2 0仙 f i g u r e3 11 h n m rs p e c t r ao fp n i p a m ( a ) a n dp n i p a m c o s ts y n t h e s i z e du s i n g v a r i o u sm o n o m e rr a t i o so fn i p a m s t0 , ) 9 8 2 ，( c ) 9 5 1 5 ，( d ) 9 2 8 1 9 中山大学硕士学位论文 高分子单链在水溶液中的自组装研究 与均聚物谱图相比，共聚物谱图最明显的差别是在6 0 - - 6 8 p p m 左右出现苯 环特征峰。 聚( n 异丙基丙烯酰胺) ( a ) ，n - 异丙基丙烯酰胺苯乙烯进料比为9 8 2 ( b ) ， 9 5 5 ( c ) ，9 2 8 ( d ) 的聚( n 一异丙基丙烯酰胺- c o 苯乙烯) 的”c n m r 如图3 2 。 ! | 一j 一。一 l i叭 - j 一l 一 ：一l 。一 l a 一 2 0 0t 7 51 5 01 2 51 0 07 55 02 5 p 口m m l f i g u r e3 - 21 3 c - n m rs p e c t r ao fp o l y ( n i p a m - c o s o ss y n t h e s i z e d u s i n gv a r i o u sm o n o m e rr a t i o so fn i p a m s t ( o ) 9 8 2 ，( c ) 9 5 5 ，( d ) 9 2 8 四张谱图都在1 7 5 p p m 左右出现n - 异丙基丙烯酰胺单元中的c =