（物理化学专业论文）螺吡喃系列化合物的晶体化学研究.pdf

螺毗哺系列化合物的晶体化学研究中文摘要 中文摘要 合成了五个吲哚啉双缩合螺毗喃化合物( d s p ) ，用熔点，元素分析、红外光 谱、核磁共振进行表征，进一步用溶剂自然挥发法培养了五个单晶，并用c c d 单 晶衍射仪测定了它们的晶体结构。 采用晶体学计算的方法对所测定的晶体结构数据进行分析，讨论了此系列分 子结构和晶体堆积的特点，并根据分子结构我们深入讨论了相关的反应过程。进 一步结合剑桥晶体数据库( c s d ) 中检索的相关结构，包括单缩合螺吡喃系列( s p ) 和其开环体的晶体结构( m c l ，对开关环反应与取代基的联系进行探讨并作出预测。 通过研究我们发现： 1 ) 晶体结构的表征确定了此系列化合物的分子结构为环内单键环外双键，这在 以往的文献报道中存在争议。 2 ) d s p 分子主要通过c h ，兀作用堆积成晶体。 3 ) d s p 分子中的两个手性中心保持一致的结构特点，是由反应中间产物的结构 决定的。 4 ) 螺吡喃分子中螺环c o 键的键长和吡喃环的结构决定开关环反应活性，这 个键长与螺吡喃取代基的类型有关。 关键词：螺吡喃晶体结构氢键分子开关光致变色 作者：张峰 指导教师：张德纯( 教授) ! ! ! 壁! ! ! ! 型! 璺! ! ! ! 塑! ! ! 型! ! ! 兰! ! 竺! ! 1 21 竺：! ! ! ! ! 竺2 1 1 1 1 1 一一坠堡坚! ! l s t u d yo fc r y s t a lc h e m i s t r y o nas e r i e so f s p i r o p y r a nc o m p o u n d s a b s t r a c t f i v ed i c o n d e n s e ds p i r o p y r a nc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d ，a n dd e t e r m i n e db ym e l t i n g p o i n t ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p e ，1 h n m rs p e c t r o s c o p e t h es i n g l ec r y s t a l so f t h e s ec o m p o u n d sw e r eo b t a i n e db ys l o we v a p o r a t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r ea n d d e t e r m i n e db yc c dd i f f r a c t m e t e r b e s i d e st h e s ed a t 轧s o m er e l a t i v ec r y s t a ld a t ai n c l u d i n gs pa n dm c w e r es e a r c h e d f r o mc s da n dw a sa n a l y z e db yc r y s t a lc o m p u t a t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fd s p a n dp a c k i n go ft h e i rc r y s t a l sw a sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h a t ，t h em e c h a n i s mo f t h e d r e p a r a t i o nt o u r s ea n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h es u b s t i t u t e dg r o u p sa n d t h ep r o p e r t i e s o f o p e na n dc l o s er e a c t i o no f t h i sc l a s sc o m p o u n d s w e r ep u tf o r w a r di nt h i sp a p e n b yt h e s er e s e a r c h e s ，w ec o n c l u d et h a t ： ( 1 ) t h es t r u c t u r e so f d s pc o m p o u n d sw e r ee x a c t l yc o n f i r m e d ( 2 ) t h ed s pc r y s t a l sw e r ep a c k e dm a i n l yb yc i - i ni n t e r a c t i o n s ( 3 ) t h et w oa s y m m e t r i cc e n t e r si nt h ec r y s t a l sk e e pt h es a m ec o n f i g u r a t i o n ( r ro rs s i ni n v e r s i o n - r e l a t e dm o l e c u l e s ) ( 4 、t h eo p e na n dc l o s er e a c t i o no ft h i sc l a s sc o m p o u n d sw a sa f f e c t e db yt h es u b s t i t u t e d g r o u p sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i co f t h er i n go f p y r a n i nt h em o l e c u l e s k e y w o r d s ： s p i r o p y r a n c r y s t a ls t r u c t u r eh y d r o g e nb o n d m o l e c u l a rs w i t c h p h o t o c h r o m i c w r i t t e nb y ：z h a n gf e n g s u p e r v i s e db y ：z h a n gd e c h u n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。、本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：日期：塑f 导师签名：趁日 飘：o l 一 7 f 螺吡喃系列化合物的品体化学研究第一章文献综述 第一章文献综述 1 螺吡喃的研究现状 1 9 5 2 年f i s c h e r 和h i r s h b e r g 发现螺吡喃类化合物可逆光致变色现象，并提出在 光信息存储方面的应用前景 1 ，随后与之相关的各领域的研究得到了广泛的开展。 研究表明螺吡哺系列化合物是具有应用潜力的分子开关材料，它的光化学开关机 理主要是基于结构中毗喃六元环的c o 单键的断裂与形成来构成两种结构形态，一 般关环形式称为螺吡喃s p ( s p i r o p y r a n ) ，开环形式叫作部花青m c ( m e r o c y a n i n e ，曾 经在染料方面应用非常广泛，所以沿用这个名称1 ，这两种形式在光或热的条件下 可以相互转化，这样就满足分子开关的基本条件双稳态，图1 1 1 是该光化学 反应的示意图。 图1 1 1 螺吡喃光致开关环反应 时至今日，螺吡喃类化合物在许多方面都已经有了的相当的应用( 显示器， 光学棱镜，全息照相和护眼镜等) ，两个比较新的方向是三维信息存储，蛋白质活 性光分子开关【2 。许多此领域的科学家们都在花更多的努力从中寻找合适的可应 用于分子开关的实用型材料。分子开关的实用化要求很多苛刻的条件 3 】 ( 1 ) 光化学控制双稳态的可行性：( 2 ) 要有较大的温度范围( 一2 0 0c 一8 0 0c ) ：( 3 ) 具有 多次无损擦写功能；( 4 ) 双稳态要稳定可检测；( 5 ) 可以无损读写，新数据的写入不 能影响不需要改写的存储数据；( 6 ) 高存储密度；( 7 ) 快速响应，能够迅速完成开关 操作，避免需要长时间的光照才能实现读写。比照这些条件，目前各种取代的螺 吡喃还存在许多不同的问题，有的开环形式不够稳定，有的抗疲劳性能差，就是 螺吡喃系列化台物的晶体化学研究第一章文献综述 经过多次开关环后发生副反应，有的熔点太低，无法承受高温( 1 0 0 。c 左右) 等等。 目前研究这些问题的主要思路是从结构和基质方面去加以改进，这方面也得到了 许多结论性认识，主要有，硝基取代的开环形式比较稳定 4 ：吲哚啉采用长链烷 基取代有利于开环形式的稳定f 1 7 ；还有将螺吡喃基团修饰在高分子等基质上可以 得到较好的阵歹i j 2 7 ， 2 8 ， 3 2 ，这样不仅能在一定程度上改变开关环双稳态的性 能，还可利用基质材料的有序性作为计算机信息存储的点阵。 基于存在的问题和已有的一些结论，我们认为螺吡喃系列化合物的研究正处 在一种结构性能不够深入和相关研究缺乏系统性这样的层次。在研究领域很广泛 合成，开关环反应机理【5 一 7 ，( 3 3 ，动力学 2 9 】一 3 1 】，光谱 8 ， 9 ，实用化器 件 1 0 】，分子计算【1 1 】 1 2 】等，认识又不断深入的前提下，我们无法否认此系列化 合物在光致变色领域的应用前景，但在已经合成的众多化合物中我们又没能找到 一种达到我们要求的可作为实用器件的合适结构或分子 1 3 1 ，依然存在许多未能克 服的问题 2 3 】。因此无论是可行性还是不可行性研究，由于我们不可能研究所有 的物质，研究结构上的规律就变得非常重要。这方面主要体现在，有系统的结构 和性能的关系，这对进一步的研究具有一定的指导性，如果得出不可行的结论也 可以避免研究走很多弯路。 晶体结构的数据能够提供结构上很详细的信息，c a m b r i d g e 体结构数据库 c r y s t a ls t m c n l r ed a t a b a s e ( c s d ) 收录了以往各类期刊所发表的晶体结构，我们从中 查到的相关晶体结构共有1 9 种，图1 1 2 是它们的分子结构和在本文中的编号，其 中部分晶体( e 0 0 1 - e 0 1 4 ) 的空间群和晶胞参数列在表1 1 1 中。 螺吡喃系列化台物的晶体化学研究 第一章文献综述 3 务羚 螺毗喃系列化合物的晶体化学研究第一章文献综述 图l 一1 2s p 系列晶体结构测定的分子图和在本文中的编号 表1 1 1s p 系列的部分晶体结构基本数据一一空间群和晶胞参数 物质编号空间群 a ( a ) b ( a ) c ( a ) q ( 。)b ( 。)y ( 。) e o o i p 1 1 2 1 b 1 2 8 4 32 0 8 9 46 9 5 39 0 0 09 0 0 01 0 7 0 0 e 0 0 2 p 1 1 2 1 n 1 6 1 7 61 9 7 1 91 0 9 9 09 0 0 09 0 0 01 0 5 8 3 e 0 0 3 p 2 d n 1 6 1 4 61 0 9 7 91 9 7 2 89 0 o o1 0 5 8 39 0 o o e 0 0 4p 11 3 5 3 41 0 1 7 38 3 7 41 0 5 6 61 0 4 9 17 3 0 2 e 0 0 5p - l9 2 7 01 2 7 6 0 2 0 0 7 0 9 8 6 69 8 2 81 0 7 0 5 e 0 0 6 p 1 t 2 1 b 1 2 4 6 21 1 9 6 91 1 5 9 09 0 0 09 0 0 01 0 9 8 7 e 0 0 7p 2z 2 1 2 11 1 2 2 71 5 3 9 31 1 2 4 29 0 o o9 0 o o9 0 0 0 e 0 0 8 p 4 1 1 0 6 5 91 0 6 5 91 9 9 1 49 0 0 09 0 0 09 0 o o e 0 0 9 p c a 2 l 2 9 4 7 0 6 6 6 78 5 3 1 9 0 o o9 0 o o 9 0 o o e 0 1 0 p 1 t 2 1 a 2 2 4 7 4 1 1 5 7 28 1 7 1 9 0 o o9 0 0 0 7 8 5 0 e 0 1 1p b e n1 2 9 2 31 2 6 0 52 1 2 3 49 0 0 09 0 o o9 0 0 0 e 0 1 2 p 2 l c 1 9 2 7 16 7 6 41 6 3 0 29 0 0 09 6 2 79 0 o o e 0 1 3 p 1 1 2 1 n 1 1 1 6 81 0 o l o1 7 7 9 29 0 0 09 0 o o8 1 7 2 e 0 1 4 2 l n 1 9 1 8 81 2 0 7 81 1 2 1 49 0 0 09 8 2 59 0 o o 4 螺吡喃系列化含物的晶体化学研究第章文献综述 为了研究此系列化合物的晶体结构，除了数据库中已有的晶体结构之外，我 们还需要合成一批具有相关结构的化合物，并培养出单晶。到目前为止，文献中 关于此系列的化合物己合成二百多个，合成方法有直接回流的方法 1 4 】，催化方法 1 5 】，先制备中间体再合成【1 6 - 1 7 】，最近还有利用超声波的方法来加快部分反应 的速率 1 8 。但是这些合成方法却是和螺吡喃的取代基密切相关，一般硝基取代的 螺吡喃直接回流，或加入催化剂六氢吡啶产物就会从体系中直接析出，并且反应 快，产率高，但是卤素取代的螺吡喃往往反应慢，产率也很低，还不容易从反应 的溶液体系中析出。在文献的报道中，我们发现这个反应还存在一个副反应，就 是在反应缩合时除了生成单缩合的螺吡喃，还会生成双吲哚啉的缩合产物d s p ( d i c o n d e n s e ds p i r o p y r a n ) 1 4 】，这种产物也具有螺吡哺的基本结构，通过合适的 方法我们就可以将双缩合产物变为主产物，进而用来培养单晶。 与我们的研究同时，各种期刊上又陆续有一些新的研究成果发表，2 0 0 5 年 k e u m 报道了双缩合螺吡喃的晶体结构 1 9 1 ，a l d o s h i n 报道了三种螺吡喃阴阳离子 类型的晶体结构 2 0 1 。我们在讨论此系列化合物的研究中也会利用这些新的研究成 果并作一定的比较。 2 分子问作用力与晶体堆积 2 1 分子间作用力 氢键 分子堆积成晶体在其中起着决定作用的是分子间的相互作用，在分子间作用力中 最重要的作用是氢键。氢键是指氢原子受到与之成键的原子或原子团的影响， 同 时又与另一个原子或原子团形成一种弱相互吸引力。可以用x - _ h y 来表示( x ， y = c ，n ，o ，f ，c 1 ，兀等) ， 角x _ y y 大于1 0 0 度。氢键的强弱与x 、y 的电负 性大小、原子半径大小、氢键距离有关。中性分子间氢键的键能1 0 - 6 5 k j m o l ， 强于范德华力，但比化学键弱得多。传统上氢键分为分子内和分子间氢键，随 氢键研究的需要，又分为强氢键和弱氢键，其中有两种特殊的氢键形式 2 l 】：( 1 ) 对称氢键，即氢键质子位于结体和受体原子间连线的中点。( 2 ) 分叉氢键( 或称多 中- i i , 氢键) ，即一个质子给体a h 可同时与两个或三个受体b 形成氢键，在一些 蝶吡喃系列化合物的晶体化学研究第一章文献综述 生物小分子水合物晶体中，分叉氢键出现的机会多一些。 兀h 作用 一般而言，芳烃平面间夹角主要分布在两个范围：o 一1 0 。和3 0 9 0 0 ，其中夹角在0 - 1 0 7 之间的共轭分子，主要考虑分子间存在一7 c 相互 作用( 图1 - 2 1 ) 。在我们的计算中，考虑苯环之间 的兀h 相互作用。计算最t j 、_ - 乘平面p l l 和p l 2 间的垂直距离d p i a n 。( 用d p 表示) 和中心之间的距 离d c 。，( 用d c 表示) ，并算出d p 协。矢量和 d c c n t e r 矢量之间的夹角e 。当d p 和d c 比较接 图1 2 - 17 c 向相互作用 近或0 不太大时，我们认为苯环的兀电子云相互重叠较大，分子之间存在冗兀相互作 用。d p 和d c 值越接近或夹角越小，这种作用越强。对 于7 c 兀相互作用我们列出了d p 、d c 、0 。 c h 7 c 作用 一个苯环上的c h 指向另一苯环或共轭体系的 7 r 电子云的中心，即两个苯环成“t ”状时产生 的c h n 作用，如图1 2 2 所示，该类作用类似 于氢键，相互作用较强。 x h 7 c 相互作用 d hp 一卜d c p 眨多 图i 2 - 2c l - i r c 作用 小仅只有c h 和体系存在相互作用，如果x - h 键( ) ( 指电负性较大的原子，如n 、 。、s 、f ，和冗体系h 指普通双键或芳香体系 f 可 之间的距离和角度达到相应的几何要求也存在v 一种弱吸引相互作用，通常，它也被认为是一种 掣 氢键 2 2 】，将它称为兀氢键以区别于传统的：圣 ) ( _ h y 氧键，此时x h 键作氧键给体，图1 2 3 传统的t 犁c h 丌 6 螺吡喃系列化台物的晶体化学研究第一章文献综述 7 c 体系充当氢键受体。x h h 相互作用通常发生在缺少传统氢键受体但又含有普通 双键的体系或者富电子的芳香体系中。典型的7 c 氢键中x _ h 键与。体系常成“t ” 型，氢原子常指向兀体系中心，( 图1 - 2 3 ，上面的苯环也可以是其它x 原子) ，这种 作用既可发生在5 3 x - t p q 2 3 ，又可发生在分子之间 2 4 ，不仅存在于溶液中，还可 以在晶体中观察到。 芳一芳作用 在芳香族化合物的晶体中，如果两相互作用的芳烃平面的夹角范围在3 0 9 0 。之间， 则认为存在分子间芳一芳作用。对于芳一芳相互作用我们列出了d ”d c 、e 。 烷一烷作用 如果分子中取代基为长链烷基，则一般会发生烷一烷作用。当相互作用靠近的 烷基平行或反平行排列时，使得大量原子的间距较小，烷基中的原子间便产生菲 键作用，从而对分子的结晶形式产生影响。 范德华作用( v d w ) 在所有晶体中，原子之间和分子之间都存在着极弱的作用力。这种作用力和其它 类型作用力( 如7 c 相互作用，氢键) 相比是如此之弱，以致当它与任何一种较强 分子间作用力共存于晶体中时，它的效应在很大程度上被掩盖，这种作用力就是 分子晶体中普遍存在的作用力范德华作用力。 2 2 晶胞堆积 晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地排列构成的固体物质。 晶体 中原子或分子的排列在三维方向具有周期性。如果分子间相互作用( 如氢键、 c h 7 t ) 对应于一个有平移分量的对称操作( 如螺旋轴、滑移面或平移) ， 则必定 构成一个无限的链，其方向由该平移分量决定；若存在两个不共线的链，则构 成二维网络，其取向由这两个平移分量决定；如果与该平面不共面的另一方向 上有无限的链，则构成三维结构。 因此， 为了说明晶体的结构特征，只须阐 明分子在三个不共面方向上的堆积作用力即可。 螺吡喃系列化含物的晶体化学研究 第一章文献综述 3 本论文的设计和主要内容 本文的研究是依据测定的结构和数据库中的结构数据，对此系列化合物的结 构特点和规律性进行晶体学方面的探讨。我们的研究思路一般是先研究分子的几 何构型特点，然后再对晶体堆积方面展开讨论，从这些数据出发我们还可以就其 他方面进行分析研究。 我们的工作拟分为以下几个部分： 1 ) 设计合成一系列具有螺吡喃结构的化合物，用测熔点，红外光谱、元素分析 核磁表征； 2 ) 培养单晶并利用x 射线衍射仪测定晶体的结构； 3 ) 结合c s d 中提取的螺吡喃结构的化合物的晶体结构数据，从晶体化学的角度 对其进行系统研究； 4 ) 利用研究的结论对该系列化合物的进一步研究提供一定的支持。 本文的主要内容有： 1 ) 合成，培养并表征了5 个d s p 单晶的晶体结构，进而分析结构特点； 2 ) 根据分子结构的特点推测并讨论了它的合成反应机理； 3 ) 结合c s d 的结构数据并就开关环反应性能进行探讨； 4 ) 对此系列化合物的晶体中的分子间作用力和堆积方式进行研究。 螺吡哺系列化台物的晶体化学研究 第二章实验部分 1 1 药品 苯肼 3 一甲基一2 一 碘甲烷 碘乙烷 5 一氯水杨醛 5 一溴水杨醛 第二章实验部分 1 合成制备 5 一硝基水杨醛 3 ，5 一二氯水杨醛 3 ，5 一二溴水杨醛 六氢吡啶 无水硫酸镁 1 2 仪器 n i c o l e t5 5 0m a g n a - i rs p e c t r o m e t e r ； p e r k i n - e l m e r2 4 0 ce l e m e n t a la n a l y z e r b r u k e ra v 一4 0 0n m r s p e c t r o m e t e r ； 融g a k uc c d d i f f r a c t o m e t e r t u 一18 0 0s p cu v - v i ss p e c t r o m e t e r m e t t l e rt o l e d of p 6 2 熔点仪 国药集团化学试剂公司 f l u k a 国药集团化学试剂公司 上海化学试剂公司 江阴新兴化工厂 江阴新兴化工厂 江阴新兴化工厂 江阴新兴化工厂 江阴新兴化工厂 国药集团化学试剂公司 上海试剂四厂 9 螺吡喃系列化合物的晶体化学研究 第二章实验部分 1 3 反应路线图 口w 、h + 一p 弋 i i l i i 图2 1 1 反应路线图 1 4 合成步骤 ( 1 ) 腙的制备( i i i ) 在振荡下将4 3 9 ( o 0 5 m 0 1 ) 3 - 甲基一2 一丁酮( i i ) 慢慢加到5 4 9 ( 0 0 5 t 0 0 1 ) 所蒸馏 的苯肼( i ) 中( 有放热现象) 。装上回流冷凝管在8 0 c 水浴上反应4 小时，反应 过程中溶液由桔黄色变为橙红色。反应结束后，得粗制的腙( i i i ) 可直接用于 下一步合成( 产率8 0 ) ( 2 ) 制备2 ，3 ，3 一三甲基一3 h 吲哚( i v ) 将粗制的腙( i i i ) ( 约8 5 9 ) 与1 8 m l 冰醋酸混合。在水浴上( 约9 0 c ) 反应3 0 螺吡喃系列化台物的晶体化学研究 旃二章实验部分 小时。冷却至室温，用饱和n a 2 c 0 3 溶液( 或k 2 c 0 3 ) 中和。分离水相和有机 相。水相用乙醚萃取，萃取液与有机相合并，用无水m g s 0 4 干燥。常压蒸馏 收集溶剂，减压蒸馏收集1 0 0 1 0 2 。c 2 m m h g ( n d l l ，1 5 4 8 7 ) 馏分，为淡黄色油 状液体，得2 ，3 ，3 一三甲基一3 h 吲哚( ) ，约6 5 9 。 ( 3 ) n 一乙基碘化物的制备( v ) 取上述制得的3 h 一吲哚3 2 9 ( o 0 2 m 0 1 ) 与4 5 9 ( o 0 3 m 0 1 ) 碘乙烷混合，在水浴 上回流3 0 分钟。冷却后滤出固体粗产品，用无水乙醇洗涤，干燥，得近于无 色的结晶n 乙基盐3 6 9 ，为获得纯品，用无水乙醇重结晶一次。 1 5 】 ( 4 ) 吲哚啉的制备( v 1 ) l o o m l 锥形瓶中加入2 5 m l 水，加入3 o 克吲哚盐，再加入1 1 克n a o h ，搅拌 3 0 m i n 后用乙醚萃取，醚层用m g s 0 4 干燥，蒸除乙醚，剩余约1 克吲哚啉( v i ) ， 为淡黄色液体，又称为f i s h e rb a s e ，简称f b 。 3 6 】 ( 5 1a 双缩合螺吡喃( d s p ) 的合成( e 1 0 1 e 1 0 5 全部合成并测出单晶结构) 过量吲哚啉和取代水杨醛溶于无水乙醇中，回流2 小时后，冷却，放置过夜。 析出结晶，过滤，无水乙醇重结晶，得无色结晶双缩合螺吡喃。下面是它们 的分子图( 经过晶体结构测定) e 1 0 1 一e 1 0 5 ： e 1 0 1 e 1 0 3 e 1 0 2 e 1 0 4 螺吡喃系列化合物的品体化学研究 第二章实验部分 e 1 0 5 b 单缩合螺吡喃( s p ) 的合成( 已合成e 2 0 4 3 ，5 一二溴s p ) 将哼i 哚啉黄色液体溶于无水乙醇制成溶液，再移入滴液漏斗中，然后逐滴加到 稍过量的取代水杨醛乙醇溶液中( 与反应同步，2 0 分钟加完) ，并不断搅拌回流， 2 小时后，过滤除去溶液中的固体杂质( 主要是d s p ) ，蒸除部分溶剂，冷却， 放置过夜。析出结晶，过滤，无水乙醇重结晶，得无色结晶单缩合螺吡哺。【1 4 】： 【1 9 】 1 5 单晶培养 d s p 晶体的生长，我们采用溶剂自然挥发的方法。首先对d s p 的溶解性质我 们做了一个粗略的试验，发现d s p 在氯仿中溶解度很大，溶解的速度也很快，在 丙酮中溶解度一般，也需要更多的振荡时间；在乙醇中和甲醇中几乎不能溶解。 再考虑挥发速度是c h c l 3 c h 3 c o c h 3 c i - 1 3 0 h ，c z h 5 0 h ，如果采用单一溶剂，在这 里只能选用溶解度大的，这样在控制过饱和上首先就比较困难，挥发比较快不易 长成相对完美的单晶，而且用来生长晶体的样品也比较少，所以我们用易溶的溶 剂和不溶的溶剂适当的配比，操作上一般先用尽可能少量的氯仿或丙酮将样品溶 解，然后再加入甲醇或者乙醇进行稀释，而且这样做的优点在于，易溶溶剂的挥 发由于受到醇挥发的抑制会进行得很慢，这样d s p 的分子析出速度也会比较缓慢， 有利于长出比较完美的单晶，我们在提取单晶的操作上也比较简单，这样做还有 一个优点就是样品中可能含有的一些微量杂质也会留存在大量的乙酵母液中。 此前做过一个混合溶剂挥发的试验，将一定量丙酮和乙醇混合置于量筒中， 一周后记录挥发的总的溶剂量，然后再将丙酮蒸出并测量体积，剩余溶剂的比例 关系表明丙酮的挥发占优势，但毕竟还是大量残余，如果单单只有丙酮一种溶剂 蝶吡喃系列化台物的晶体化学研究第二章实验部分 的挥发，在一周内应该一点都不会有剩余，所以通过控制乙醇的量来控制丙酮的 挥发速度进而控制晶体的生长速度比起一般的机械控制容器的口径，封闭材料的 孔径等，要有效并易于调节。 一般我们对d s p 采用的溶剂比例关系为氯仿：甲醇= l ：2 ，丙酮：乙醇= 1 ：2 ， 但是像1 ：3 ，1 ：1 的比例关系也在实验中常用，只是结果是所测的晶体多是从l ： 2 左右的溶剂中长出来的，一般在丙酮的混合溶剂中长出晶体的时间稍长，并且晶 体外形和表面较好，在氯仿的混合溶剂中则较快，质量上不如前者。e 1 0 5 生长了 多次外形都不能达到晶体测试的要求，尤其是晶体表面的裂纹，在d s p 的晶体的 文献中也报道他们一直没能把硝基取代的d s p 晶体生长出来。 我们培养出的单晶和相关的实验数据列在表2 1 1 中，通过实验观察发现所用 溶剂也没有必要严格按照下面的配比来生长，要培养出达到测试要求的晶体控制 好生长时间还是比较关键。 表2 - 1 1 晶体生长情况 编号溶剂 生长时间颜色外形 e 1 0 1 氯仿甲醇( 1 ：2 ) 2 0 0 5 6 1 6 3 近无色 长方体 e 1 0 2 丙酮乙醇( 1 ：2 ) 2 0 0 6 1 5 1 9无色 多棱柱状 e 1 0 3 氯仿甲醇( 1 ：2 ) 2 0 0 5 5 2 4 5 2 5 近无色多棱柱状 e 1 0 4 氯仿甲醇( 1 ：1 ) 2 0 0 5 5 1 6 5 1 8 无色多棱柱状 e 1 0 5 氯仿乙醇( 1 ：2 ) 2 0 0 6 i 5 1 9 黄色多棱柱状 螺毗哺系列化台物的晶体化学研究第二章实验部分 2 结构测定和表征 表征项目熔点，元素分析，红外，核磁，单晶测定( 见第三章3 - 1 ) 。 2 1 熔点和元素分析 编号 e 1 0 le 1 0 2e 1 0 3e 1 0 4e 1 0 5 项目 熔点伥 4 5 2 。4 5 44 5 2 4 5 44 5 6 4 5 84 4 9 4 5 14 4 2 4 4 4 理论c ( 7 7 1 8 ) c ( 7 2 1 9 )c ( 7 1 0 2 )c ( 6 2 _ 2 6 )c ( 7 3 5 3 ) 兀h ( 7 2 1 2 ) h ( 6 5 6 3 )h ( 6 6 4 )h ( 5 6 6 )h ( 6 8 7 0 ) 素n ( 5 4 5 7 ) n ( 5 1 0 4 )n ( 5 0 2 )n ( 4 4 0 )n ( 7 7 9 9 ) 分实验c ( 7 7 0 7 )c ( 7 2 4 4 )c ( 6 9 5 7 ) c ( 6 1 9 6 ) c ( 7 3 8 9 ) 析 h ( 7 3 3 0 ) h ( 6 5 3 7 )h ( 6 1 3 )h ( 5 6 7 )h ( 7 0 7 6 ) n ( 5 3 3 7 ) n ( 4 8 9 4 )n ( 5 0 6 )n ( 4 1 0 )n ( 7 8 9 7 ) 2 2 红外谱图i r ( f t - i rs p e c t r o m e t e rw i t hk b rp e l l e t s ，c m - 1 ) 编号i r 谱峰归属 e 1 0 1 5 4 8 ，7 4 0 ，8 1 0 ，9 2 6 ( n c s p 一0 ) ，9 8 7 ( c s p 一0 、，1 0 2 6 ，l l l l ( c s p 0 一c a r ) ， 1 2 5 0 ( c s p o c a r ) ，1 2 8 1 ，1 3 8 1 ( c a r - n ) ，1 4 8 9 ，1 6 0 5 ( c = c 、，1 6 6 7 ，2 8 8 6 ， 2 9 2 5 ，2 9 6 3 ，3 4 6 0 e 1 0 2 5 5 5 ，7 4 0 ，8 1 0 ，9 1 8 ( n c s p 一0 ) ，9 9 5 ( c s p o ) ，1 0 2 6 ，1 1 3 4 ，1 2 1 1 ( c a r - o ) 1 2 5 8 ( c s p o c a r ) ，1 2 8 0 ，1 3 8 1 ( c a r - n ) ，1 4 8 9 ，1 6 0 5 ( c 2 c 、，1 6 5 9 ，2 8 7 1 ， 2 9 3 2 ，2 9 7 1 ，3 4 1 9 e 1 0 3 9 2 3 ( n c s p - o ) ，9 8 9 ( c s p 一0 ) ，1 1 0 6 ( c s p o c a r ) ，1 2 0 6 ( c a r - o ) 1 2 5 5 ( c s p o c a r ) ，1 3 8 4 ( c a r - n ) ，1 6 0 6 ( c 2 c ) e 1 0 4 9 2 6 ( n c s p o ) ，9 9 1 ( c s p 一0 ) ，1 1 0 8 ( c s p 0 一c a r ) ，1 2 0 6 ( c a r - o ) 1 2 5 1 ( c s p - o - c a r ) ，1 3 8 0 ( c a r - n ) ，1 6 0 4 ( c 2 c ) e 1 0 5 5 4 8 ，7 4 0 ，9 1 0 ( n - c s p o ) ，9 8 7 ( c s p 0 1 ，1 0 2 6 ， 1 1 1 1 ( c s p - o c a r ) ，1 2 1 1r c a r - o ) ，1 2 6 5 ( c s p o c a r ) ，1 3 8 1 ( c a r - n ) ，1 4 8 9 ， 1 6 0 5 ( c = c ) ，1 6 5 9 ，2 8 7 1 ，2 9 3 2 ，2 9 7 1 ，3 4 4 2 ， 注：c s p ( s p i r oc a r b o n ) 指的是螺环c 原子，c ”指的是芳香c 原子 4 螺吡喃系列化合物的晶体化学研究第二章实验部分 2 31 h n m r 核磁共振谱图 b r u k e ra v 一4 0 0n m rs p e c t r o m e t e r ( 3 9 9 9 7 m h z ) ，c d c l 3 ，1 hn m r ，2 9 8 k 编号 h n m r 谱峰( 溶剂为c d c l 3 ) 1 1 5 ( s ，6 h ) ，1 3 0 ( s ，6 h ) ，1 5 9 ( s ，6 h ) ，2 0 8 ( m ，1 h ) ，2 4 2 ( m ，1 h ) ，3 1 8 ( m ，2 h ) ， 3 5 7 ( m ，2 h ) ，3 8 7 ( d ，1 h ) ，5 7 1 ( d ，1 h ) ，6 5 4 ( s ，1 h ) ，6 5 6 ( d ，1 h ) ，6 5 8 ( s ，1 h ) ， e 1 0 1 6 6 5 ( s ，1 h ) ，6 8 0 ( s ，1 h ) ，6 8 2 ( s ，1 h ) ，6 8 4 ( s ，1 h ) ，7 0 1 ( s ，1 h ) ，7 0 6 ( d ，1 h ) ， 7 1 8 ( s ，l h ) ，7 2 1 ( s ，1 h ) 1 1 5 ( m ，6 h ) ，1 3 8 ( m ，6 h ) ，1 6 0 ( s ，6 h ) ，2 0 8 ( t ，1 h ) ，2 4 1 ( m ，1 h ) ，3 2 8 ( m ，1 h ) ， e 1 0 2 3 4 5 ( m ，1 h ) ，3 6 5 ( m ，2 h ) ，3 7 8 ( d ，1 h ) ，5 7 5 ( d ，1 h ) ，6 5 9 ( m ，1 h ) ，6 8 4 ( m ，3 h ) ， 7 0 0 ( s ，l h ) ，7 0 5 ( d ，1 h ) ，7 0 7 ( s ，1 h ) ，7 1 0 ( s ，1 h ) ，7 1 4 ( m ，i h ) ，7 5 8 ( s ，1 h ) 1 1 3 ( s ，6 h ) ，1 2 7 ( s ，6 h ) ，1 6 1 ( s ，6 h ) ，2 1 9 ( m ，2 h ) ，3 1 4 ( m ，2 h ) ，3 3 4 ( m ，1 h ) ， e 1 0 3 3 5 5 ( d ，1 h ) ，3 8 2 ( d 1 h ) ，5 7 0 ( d ，1 h ) ，6 5 5 ( t ，1 h ) ，6 7 4 ( d ，2 h ) ，6 8 l ( t ，1 h ) ， 7 0 5 ( d ，1 h ) ，7 1 5 ( s ，3 h ) ，7 5 2 ( s ，1 h ) ，7 5 8 ( s ，2 h ) 1 1 4 ( s ，6 h 3 ，1 3 1 ( s ，6 h ) ，1 6 0 ( s ，6 h ) ，2 1 0 ( t ，1 h ) ，2 4 1 ( d ，1 h ) ，3 2 2 ( m ，2 h ) ， 3 3 2 ( d ，2 h ) ，3 8 2 ( d 1 h ) ，5 7 3 ( d ，1 h ) ，6 5 5 ( d ，1 h ) ，6 7 1 ( s ，i h ) ，6 7 3 ( s ，1 h ) ， e 1 0 4 6 7 8 ( d ，1 h ) ，7 0 4 ( d ，1 h ) ，7 1 2 ( d ，1 h ) ，7 1 4 ( d ，1 h ) ，7 3 1 ( s ，1 h ) ，7 4 5 ( s ，1 h ) ， 7 5 9 ( s ，1 h ) 1 1 5 ( s ，6 h ) ，1 3 3 ( s ，6 h ) ，1 5 6 ( s ，6 h ) ，2 1 0 ( m ，2 h ) ，3 2 2 ( m ，2 h ) ，3 3 0 ( m ，2 h ) ， 3 5 8 ( m ，i 田3 8 4 ( d ，1 均，5 8 s ( d ，1 h ) ，6 5 9 ( d ，i h ) ，6 7 2 ( s ，1 h ) ，6 7 6 ( s ，i h ) ， e 1 0 5 6 8 6 ( s ，1 h ) ，6 8 8 ( s ，1 h ) ，6 9 2 ( s ，1 h ) ，7 0 0 ( s ，1 h ) ，7 1 2 ( m ，i h ) ，7 5 5 ( s ，1 h ) ， 7 9 6 ( s ，1 h ) 注：位移值3 8 左右的是第二分子吲哚啉取代点c 原子上的唯一的h ，5 8 左右的是该吲哚啉 基团c = c 双键上唯一的h 1 9 1 ， 3 5 ， 3 6 1 。 5 螺吡哺系列化合物的晶体化学研究 第二章实验部分 3 合成反应过程探讨 在合成螺吡喃的反应中，最后一步是吲哚啉与水杨醛在乙醇溶液中加热回流， 在反应的准备中，由于吲哚啉是上一步反应的生成物，所以为了连续反应的需要， 就将水杨醛加入吲哚啉的溶液中，然后回流，反应最后的结果是始终得不到所要 的产物，而且很多时候还会得到一种粘稠状的物质。 分析其中的原因，首先是反应物比例关系，一般来讲，吲哚啉：水杨醛= l ：1 时生成单缩合产物s p ，是2 ：1 时生成双缩合产物d c ，但是当我们按照单缩合的 比例关系进行反应的设计时，并没有能够合成我们所要的单缩合的螺吡喃；考虑 开始反应的瞬间发现，刚开始反应物的比例关系并不是我们所设计的反应物比， 由于是水杨醛加入到吲哚啉中，所以初始情况是少量的水杨醛遇到大量的吲哚啉， 要是反应进行非常迅速的话，不一定是生成最终产物，也可能是中间体( 当两者 混合的瞬间溶液颜色迅速变为深蓝色，这是一瞬间产生的，通过制得的螺吡喃是 近无色固体，又可以推测溶液的深蓝色很可能是一种中间状态) ，这时候应该是吲 哚啉明显过量，所以按照比例关系应就会向着双缩合的路线进行，这就按照1 ：2 的比例关系消耗吲哚啉，这时后面又加入的水杨醛将因为没有吲哚啉与之发生反 应而过量，而且双缩合的产物( 或是中间体) 又不会立即分解，这样就导致反应 实际上是按照双缩合来进行的。 我们按照这样的分析将反应物的加入顺序作了调整，采用吲哚啉逐滴加到接 近回流温度的水杨醛溶液中，充分搅拌，并且产物没有采用常用的加热蒸除溶剂 的方法，而是常温下自然挥发避免因s p 熔化( 8 0 。c 左右) 再结晶给后处理带来 其它问题。等大部分晶体析出后我们进行抽滤，用无水乙醇洗涤。产物在红外灯 下加热，晶体开始变蓝，当温度稍高( 但不到1 0 0o c ) 一些时，全部熔化并呈深 蓝色。这与单缩合螺吡喃的性状非常吻合，随后我们又进行了一些数据的表征表 明我们制得的是单缩合s p 。这里有一个参考，我们已经将相应取代基的双缩合的 螺吡喃全部合成并进行了表征，双缩合螺吡喃一般熔点接近2 0 0 。c ，所以我们在 实验中可以采用在红外灯下加热的方法简单地对两者加以鉴别。这一系列现象也 在一定程度上表明前面对反应体系分析的合理性。 另外，我们在前期合成中总是制得过大量的褐色粘稠状物质，这在查阅各种 6 螺吡喃系列化合物的晶体化学研究 第二章实验部分 合成文献没有相关的报道，也没有相应处理方法，但如果去除这些物质那么余下 的只有浅色的滤液而且在滤液中根本没有我们设计的产物，那就证明粘稠状物质 要么是副反应的产物，要么是s p ( 或d s p ) 在反应后所得到的溶液体系中存在的 一种形态。我们滴加一滴丙酮再加入一定量的乙醇，在红外灯下边加热( 低温) 边搅拌，发现这种粘稠状物质开始变稀并逐渐解离，几分钟后，粘稠状物质的褐 色逐渐溶解在乙醇中，解离出大量无色颗粒，这些无色颗粒与反应物水杨醛的性 状并不相同，经鉴定大部分是双缩合的螺吡喃，而同时溶液的颜色呈现褐色，这与 吲哚啉在乙醇中的颜色接近。这说明反应结束后已经生成的螺吡喃( d s p ) 和吲哚 啉还可能发生键连，根据测得的晶体结构中发现d s p 中还有一个类似吲哚啉的结 构，推测这种结构和吲哚啉的加成就将这些螺吡喃串连起来形成高分子的链条， 才产生这种性状的产物，但这种链条的作用力比较弱，极少量的丙酮就类似催化 剂一样将这个链条打断，解离的哼| 哚啉溶解在乙醇中，d s p 由于不溶于乙醇从体 系中以固体颗粒析出。单单只考虑吲哚啉它本身是不会发生这种作用的，而d