（分析化学专业论文）聚（3甲基噻吩）导电聚合物修饰电极的制备和应用.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 聚噻吩类导电聚合物具有很高的电导率和稳定性，通过电化学聚合方法可以比较容 易地电沉积到各种电极表面成膜，目前已在电子元件、电催化、电化学检测等方面得到 广泛应用。 聚噻吩类导电聚合物修饰电极在电化学检测某些生物分子方面显示出独特的优势， 尤其是聚( 3 一甲基噻吩) ( p 3 m t ) 修饰电极，这是因为3 甲基噻吩易于电聚合成膜，得到的 导电薄膜电导率高、电催化效果好、稳定性高、耐用、抗污染，而且还具有很好的选择 性和灵敏性。酚类化合物的测定在环境、工业和临床上有很重要的意义，过去曾用安培 法对酚类作灵敏检测，但由于酚类容易在固体电极上氧化形成惰性聚合物膜，严重妨碍 了测定；而p 3 m t 修饰电极对酚类化合物呈现出很好的抗污染能力和较高的稳定性，其 灵敏度和选择性也得到很大提高。儿茶酚、儿茶酚胺、还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷在普 通电极表面的氧化是高度不可逆和强吸附性的，电极易被反应物反应产物污染；p 3 m t 修饰电极能够催化上述物质的电子转移速度，消除电极污染，即使是血红蛋白大分子和 一些表面活性剂的影响也可消除掉。 到目前为止，绝大多数为纯聚噻吩类薄膜修饰电极，有关聚噻吩类复合膜修饰电极 的报道很少。本文在本课题组已取得的成果基础上，制备了p 3 m t 膜和p 3 m t 复合膜修 饰玻碳电极，分别详细研究了多巴胺、8 一羟基2 脱氧鸟嘌呤核苷、尿酸等生物分子在修 饰电极表面的电化学行并用不同的伏安方法对它们进行了定量分析，获得了满意结果。 本文具体工作如下： 1 多巴胺在聚( 3 甲基噻吩) 修饰玻碳电极上的伏安行为及其测定 室温条件下制备了聚( 3 甲基噻吩) ( p 3 m t ) 修饰玻碳电极，研究了多巴胺( d a ) 在此修 饰电极表面的电化学行为并利用示差脉冲伏安法对其进行了定量分析。结果表明：导电 聚合物p 3 m t 能显著催化d a 的电化学氧化过程并灵敏地检测d a 浓度，而且可以有效 消除高浓度的抗坏血酸( a a ) 和尿酸( u a ) 的干扰。在o 1m o l lp h7 0 的磷酸盐缓冲溶液 ( p b s ) q ，d a 的示差脉冲峰电流与其浓度在1 0 1 0 石一5 0 1 0 5 m o l l 和5 0 1 0 一1 8 1 0 4m o l l 两个范围内呈良好线性关系，相关系数分别为0 9 9 9 4 和0 9 9 8 2 ，检测下限 可达5 0 1 0 一m o l l ( s n = 3 ) 。该电极用于盐酸多巴胺注射液中d a 含量的测定，结果满 婴塑奎兰堡主堂垡笙壅 意。该修饰电极具有较好的稳定性和重现性，有望用作流动注射分析系统( f i a ) 和高效液 相色谱仪( h p l c ) 的安培检测器。 2 多巴胺在n a t i o n ，碳纳米管，聚( 3 甲基噻吩) 复合膜修饰玻碳电极上的电化学行为及其 选择性测定 制备了一种新型的n a t i o n 单壁碳纳米管聚( 3 一甲基噻吩) 复合膜修饰玻碳电极 ( n s p g c e ) ，并用扫描电化学显微镜( s e c m ) 对其表面进行了表征。与p g c e 和 n s g c e 相比，该复合膜修饰电极将p 3 m t 的导电性能，c n t s 的独特电子性能和n a t i o n 膜的阳离子交换性能很好地综合在一起，能显著催化d a 的电化学过程并高灵敏度、高 选择性地检测d a ，而且不受高浓度的a a 和u a 的干扰。在o 1m o l lp h7 0p b s 中， d a 的示差脉冲峰电流与其浓度在2 o 1 0 t 1 0 1 0 m o l l ，1 0 1 0 7 _ 1 o 1 0 6m o l l 和1 0 1 0 ox1 0 。6m o l l 三个范围内呈良好线性关系，相关系数分别为0 9 9 9 3 ， 0 9 9 9 6 和0 9 9 9 3 ，检测下限可达5 0x1 0 母m o l l ( s n = 3 ) ，比p 3 m t 修饰电极降低了两个 数量级。该电极用于评估盐酸多巴胺注射液及人体血清样品中的d a 含量，结果满意。 这种修饰电极有望用作f i a 和h p l c 的安培检测器。 3 舡羟基- 2 脱氧鸟嘌呤核苷在聚( 3 甲基噻吩) 修饰玻碳电极上的电化学行为及其伏安 测定 8 羟基一2 一脱氧鸟嘌呤核苷( 8 o h d g ) 是公认的d n a 氧化损伤标志物。研究了 8 - o h d g 在聚( 3 甲基噻吩) ( p 3 m t ) 修饰玻碳电极上的电化学行为及其伏安法测定。结果 表明导电聚合物p 3 m t 能够有效促进8 - o h d g 分子与电极之间的电子交换，降低 8 - o h d g 的氧化过电位，显著增强其氧化峰电流。在o 1m o l lp h7 0p b s 中，可以利 用8 - o h d g 循环伏安曲线的氧化峰电流对其进行定量分析，峰电流与其浓度在7 0 1 0 1 - - 3 5x1 0 。5m o l l 和3 5x1 0 一7 0 1 0 。5m o l l 两个范围之间呈良好线性关系，相关系 数分别为0 9 9 9 2 和0 9 9 9 5 ，检测下限可达1 0 1 0 。7m o l l ( s n = 3 ) 。求得8 - o h d g 在该 修饰电极表面的电子转移系数( 两为0 5 7 。该修饰电极可以用作f i a 和h p l c 的安培检测 器。 4 碳纳米管，聚( 3 甲基噻吩) 复合膜修饰玻碳电极示差脉冲伏安法检测尿酸 研究了尿酸 a ) 在单壁碳纳米管聚( 3 甲基噻吩) 复合膜( s w n t s p 3 m t ) 修饰玻碳电 2 聊城大学硕士学位论文 极上的电化学行为及其测定，结果表明此复合膜修饰电极融合了p 3 m t 和s w n t s 二者 的优点对u a 显示出很强的电催化作用，显著增强其氧化峰电流。采用示差脉冲伏安法 对其进行测定，u a 和a a 的氧化峰电位差为2 1 0m v ，并且a a 的氧化信号在p 3 m t 表 面得到有效抑制，可消除a a 的干扰；u a 的氧化峰电流与其浓度在2 0 1 0 。7 3 1 1 0 - 5 m o l l 和3 1 1 0 一8 o 1 0 5m o l l 两个范围内呈良好线性关系，相关系数分别为0 9 9 9 4 和0 9 9 8 7 ，检测下限可达8 0 1 0 一m o f l ( s n = 3 ) 。该电极用于健康人体尿样中u a 的测 定，得到的结果与文献报道值一致。该修饰电极可以用作f i a 和h p l c 的安培检测器。 关键词：导电聚合物，聚( 3 甲基噻吩) ，多巴胺，尿酸，抗坏血酸，8 羟基一2 脱氧鸟嘌 呤核苷，化学修饰电极 3 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y t h i o p h e n ec o n d u c t i n gp o l y m e r sc a nb ee a s i l ye l e c t r o d e p o s i t e do n t ov a r i o u s e l e c t r o d e ss u r f a c e st of o r mt h i nf i l m s t h e s ec o n d u c t i n gp o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dt o t h ee l e c t r o n i c s ，e l e c t r o c a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o na n ds oo nd u et ot h e i rh i g h e r c o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h e p o l y t h i o p h e n e c o n d u c t i n gp o l y m e r s m o d i f i e d e l e c t r o d e s ， e s p e c i a l l y p o l y ( 3 - m e t h y l t h i o p h e n e ) ( p 3 m t ) m o d i f i e de l e c t r o d e s ，h a v ea c q u i r e da 谢d ep o p u l a r i t yi nt h e e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o no fs o m eb i o m o l e c u l e sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha s e l e c t r o c a t a l y s i s ，a n t i f o u l i n g ，h i g h e rs e l e c t i v i 哆a n ds e n s i t i v i t y t h ed e t e r m i n a t i o no fp h e n o l i c c o m p o u n d si s o fg r e a ts i g n i f i c a n c ei ne n v i r o n m e n t a l ，i n d u s t r i a la n dc l i n i c a lf i e l d s t h e o x i d a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d sa ts o l i de l e c t r o d e sp r o d u c e sp h e n o x yr a d i c a l st h a tc a nf o r m ap a s s i v a t i n gp o l y m e r i cf i l mo nt h ee l e c t r o d es u r f a c el e a d i n gt oad e c r e a s e dr e s p o n s eu p o n r e p e t i t i v es c a n s c o n s e q u e n t l y , t h ec o n v e n t i o n a le l e c t r o d e sa r eu s u a l l yu n s u i t a b l ef o rr e l i a b l e v o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t so fp h e n o l i cc o m p o u n d s h o w e v e r , p 3 m tm o d i f i e de l e c t r o d e e x h i b i t se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha st h er e s i s t a n c et ot h ef o u l i n gi nt h ep r e s e n c eo fh i g h c o n c e n t r a t i o n so fp h e n o l i cs p e c i e s ，t h eh i g hs t a b i l i t ya n dt h ee n h a n c e ds e n s i t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y t h ee l e c t r o o x i d a t i o no fc a t e c h o l s ，c a t e c h o l a m i n e sa n dn a d ha tc o n v e n t i o n a l e l e c t r o d em a t e r i a l sg e n e r a l l yc h a r a c t e r i z et h eh i 。g hd e g r e e so fi r r e v e r s i b i l i t ya sw e l la st h e s t r o n ga d s o r p t i o na n d ，h e n c e ，t h er e a c t a n t s a n d o rp r o d u c t so ft h er e a c t i o n sc a ne a s i l y p a s s i v a t et h ee l e c t r o d es u r f a c e o nt h ec o n t r a r y , t h ee l e c t r o nt r a n s f e rr a t e sb e t w e e nt h e e l e c t r o d ea n dt h ep h e n o l i cc o m p o u n d sc a nb ea c c e l e r a t e db yt h eu s eo fp 3 m tc o n d u c t i n g p o l y m e rf i l m s f u r t h e r m o r e ，t h eu s u a lf o u l i n gp r o b l e m sa r ee l i m i n a t e d e v e ni n t e r f e r e n c e f r o ml a r g ep r o t e i n s ，s u c ha sh a e m o g l o b i n ，a n do t h e rs u r f a c t a n t sa r es u b s t a n t i a l l yr e d u c e d u pt on o w ，t h e r ea r eo n l yr e l a t i v e l yl i m i t e dr e p o r t sa b o u tc o m p o s i t ef i l mo fp 3 m t i nt h i s p a p e r , w ep r e p a r e dp 3 m t f i l ma n dp 3 m tc o m p o s i t ef i l mm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s a n ds t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fs o m eb i o m o l e c u l e s ( d o p a m i n e ， 8 - h y d r o x y 一2 d e o x y g u a n o s i n e ，u r i ca c i d ) ，r e s p e c t i v e l y , a n de s t a b l i s h e ds o m en e wd e t e c t i o n m e t h o d sf o ra b o v eb i o m o l e c u l e su s i n gd i f f e r e n tv o l t a m m e t r i cm e t h o d s t h em a i nw o r k sa r ea s f o l l o w s ： 1 v o l t a m m e t r i cb e h a v i o ra n dd e t e c t i o no fd o p a m i n ea tt h ep o l y ( 3 - m e t h y l t h i o p h e n e ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e 4 ， l 聊城大学硕士学位论文 a p o l y ( 3 一m e t h y l t h i o p h e n e ) ( p 3 m t ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a sp r e p a r e da n d u s e df o rt h es t u d yo fv o l t a m m e t r i cb e h a v i o ra n dd e t e c t i o no fd o p a m i n e ( d a ) t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ec o n d u c t i n gp o l y m e rm o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t sd r a m a t i c e l e c t r o c a t a l y t i ce f f e c to nt h eo x i d a t i o no fd aa n dr e s u l t si nam a r k e de n h a n c e m e n to ft h e c u r r e n tr e s p o n s e i n0 1m o l lp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p b s ) o fp h7 0 ，t h ed i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r i cp e a kh e i g h t sa r el i n e a rw i t hd ac o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 0 10 。6 5 0 x 1 0 5m o l la n d5 0 1 0 一一1 8 1 0 4m o l lw i mt h ec o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n t so f0 9 9 9 4 a n d0 9 9 8 2 ，ad e t e c t i o nl i m i to f5 0 10 m o l lc a nb ee s t i m a t e d ( s n = 3 ) m o r e o v e r , t h e i n t e r f e r e n c e so fa s c o r b i ca c i d ( a a ) a n du r i c a c i d a ) a r ee f f e c t i v e l yd i m i n i s h e d t h i s c o n d u c t i n gf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ec a nb ea p p l i e dt ot h ed e t e c t i o no fd ac o n t e n t si n d o p a m i n eh y d r o c h l o r i d e 画e c t i o n 谢廿ls a t i s f a c t o r yr e s u l t s t h i sp 3 m tm o d i f i e de l e c t r o d ea l s o s h o w se x c e l l e n tr e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t yt h a tm a k e si ta ni d e a lc a n d i d a t ef o ra m p e r o m e t r i c d e t e c t o ri nf l o wi n j e c t i o na n a l y s i sf f t a ) a n dh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) 2 n i g m ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v ed e t e r m i n a t i o no fd o p a m i n eu s i n gan a t i o n c a r b o n n a n o t u b e sc o a t e dp o l y ( 3 - m e t h y l t h i o p h e n e ) m o d i f i e de l e c t r o d e ap o l y ( 3 一m e t h y l t h i o p h e n e ) ( p 3 m t ) m o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ec o a t e d 、析t h n a t i o n s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sf i l m ( n a f i o n s w n t s ) w a sf a b r i c a t e da n du s e df o r h i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v ed e t e r m i n a t i o no fd o p a m i n e ( d a ) t h ec o m p o s i t ef i l ms u r f a c eo f t h em o d i f i e de l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ( s e c m ) a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es w n t sw e r ed i s p e r s e du n i f o r m l yo nt h ec o n d u c t i v ep o l y m e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ec o m p o s i t ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d ec o m b i n i n gt h e a d v a n t a g e so fp 3 m t , s w n t s 、析mn a t i o ne x h i b i t sd r a m a t i ce l e c t r o c a t a l y t i ce f f e c to nt h e o x i d a t i o no fd aa n dr e s u l t si nam a r k e de n h a n c e m e n to ft h ec u r r e n tr e s p o n s e i n0 1m o l l p b so fp h7 0 ，t h ed i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r i cp e a k h e i g h t sa r e l i n e a rw i t hd a c o n c e n t r a t i o ni nt h r e ei n t e r v a l s ，v i z 2 0 1 0 一一1 0 1 0 m o l l ，1 0 1 0 一1 0 1 0 - 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o h - d g c o n c e n l 】嘶o ni nt w oi n t e r v a l s ，v i z 7 0 1 0 。7 二3 5 1 0 5m o l la n d3 5 1 0 5 _ 一7 0 1 0 5m o l l ， 谢t l lt h ec o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n t so f0 9 9 9 2a n d0 9 9 9 5 ，r e s p e c t i v e l y t h el i m i to fd e t e c t i o nf o r a na q u e o u ss t a n d a r do f8 - o h d gi s1 0 10 m o l l ( s n = 3 ) t h i sm o d i f i e de l e c t r o d ec a nb e u s e dt od e t e c tt h ea m o u n to ft h e8 - o h - d gi nh u m a nu r i n e f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fs c a n r a t e ，p h ，a n di n t e r f e r e n c eo fu r i ca c i d a ) f o rt h ev o l t a m m e t r i cb e h a v i o ra n dd e t e c t i o no f 8 - o h d ga r ea l s od i s c u s s e d t h i sp r o p o s e dm o d i f i e de l e c t r o d ea l s os h o w se x c e l l e n t r e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t yt h a tm a k e si ta ni d e a lc a n d i d a t ef o ra m p e r o m e t r i cd e t e c t i o no f 8 0 h d gi nf i aa n dh p i c 4 d i f f e r e n t i a l p u l s e v o i t a m m e t r i cd e t e c t i o no f u r i ca c i da tt h ec a r b o n n a n o t u b e s p o l y ( 3 - m e t h y i t h i o p h e n e ) c o m p o s i t ef i l mm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e t h ev o l t a m m e t r i cb e h a v i o ro fu r i ca c i d ( i d a ) w a ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) w i t hag l a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e d 谢t l ls i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s p o l y ( 3 - m e t h y l t h i o p h e n e ) c o m p o s i t ef i l m ( s w n t s p 3 m t ) t h i s c o m p o s i t e f i l mc o m b i n e st h ea d v a n t a g e so fp 3 m tw i t hs w n t sa n ds h o w sh i g h e r 7 e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yo fu aa n di m p r o v e si t so x i d a t i o np e a k c u r r e n t s i g n i f i c a n t l y t h i sc o m p o s i t ef i l m c a i lr e s o l v e st h ep r o b l e mo fo v e r l a p p i n g v o l t a m m e t r i cr e s p o n s eo ft h eb i n a r ym i x t u r eo fu aa n da aa n dl e a d st ot w ow e l l d e f m e d v o l t a m m e t r i cp e a k sw i t l lap e a k - t o p e a ks e p a r a t i o no fa b o u t210m v t h ep e a kc u r r e n t sf r o m d p v so fu aa r el i n e a r l yt oi t sc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f2 0 10 - - 3 1 10 。5m o l la n d 3 1 lo - s 一8 0 10 m o l lw i t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f0 9 9 9 4a n d0 9 9 8 7 ，ad e t e c t i o n l i m i to f8 0 10 一m o l lu ac a l lb ee s t i m a t e d ( s n = 3 ) i ta l s os h o w se x c e l l e n tr e p r o d u c i b i l i t y 6 聊城大学硕士学位论文 _-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-一一 a n ds t a b i l i t yt h a tm a k e si ta ni d e a la m p e r o m e t r i cd e i c e ri nf i aa n dh p l c 1 1 1 ep r a c t i c a l a n a l y t i c a lu s eo ft h em e t h o di sd e m o n s t r a t e db yt 1 1 ed e t e c t i o no ft h ec o m e mo fu ai nh e a l t h y h u m a nu r i n ew i t h o u ta n y p r e l i m i n a r yt r e a t m e n t 谢t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e yw o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r , p o l y ( 3 一m e t h y l t h i o p h e n e ) ，d o p a m i n e ，u r i c a c i d ， a s c o r b i ca c i d ，8 - h y d r o x y - 2 d e o x y g u a n o s i n e ，c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e 7 聊城大学硕士学位论文 2 0 0 0 年1 0 月1 0 日瑞典皇家科学院将化学最高荣誉授予美国加利福尼亚大学物理学 家h e e g e ra i 宾夕法尼亚大学化学家m a c d i a r m i da g 和日本筑波大学化学家 s h i r a k a w ah ( 白川英树) ，以表彰他们研究导电有机高分子材料的杰出成就。 在传统观念中，有机高分子聚合物塑料是绝缘体，但是上述三位科学家却在上世纪 七十年代末成功地制造出了“导电聚合物”，使它的导电性能达到了1 0 3s c m ，约为铜的 一半。一般说来，物体可以分为四种形态：绝缘体、半导体、导体和超导体，导电聚合 物实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有物质中能够完成这种形态变化跨 度最大的，正是这些特性使导电聚合物具有了许多优异的应用性能。自从1 9 7 7 年 s h i r a k a w a 首例掺杂碘离子聚乙炔导体报道以来，大大激发了人们对有机导电聚合物的研 究热情，又相继开发出聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚对苯撑、聚苯硫醚等导电聚合物。 导电聚合物在各方面应用也得到迅速发展：如腐蚀抑制剂、紧凑电容器、计算机抗电磁 屏幕，智能窗、智能凝胶、弹性体，织物抗静电、变色高分子等方面。 聚噻吩类导电聚合物具有很高的电导率和稳定性，通过电化学聚合方法可以比较容 易地电沉积到各种电极表面成膜，目前已在电子元件、电催化、电化学检测等方面得到 广泛应用。聚噻吩类导电聚合物修饰电极在电化学检测某些生物分子方面显示出独特的 优势，尤其是聚( 3 甲基噻吩) 修饰电极，这是因为3 一甲基噻吩易于电聚合成膜，得到的 导电薄膜电导率高、电催化效果好、稳定性高、耐用、抗污染，而且还具有很好的选择 性和灵敏性。 目前有关聚( 3 - n 基噻吩) 复合膜修饰电极的报道很少，本工作详细研究了一些生物 物质分子( 多巴胺、8 羟基2 一脱氧鸟嘌呤核苷、尿酸) 在聚( 3 一甲基噻吩) 膜及聚( 3 一甲基噻 吩) 复合膜修饰玻碳电极表面的电化学行为，建立了上述生物分子新的检测方法，拓宽 了聚( 3 甲基噻吩) 导电聚合物的应用范围。 限于作者水平，文中难免存在错误和不足之处，敬请各位专家批评指正。 李天华 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 1 1 化学修饰电极简介 1 绪论 化学修饰电极( c m e ) 是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子的、 多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，通过f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应而呈现出此修饰 薄膜的化学的、电化学的以及或光学的性质【l 】。化学修饰电极是当前电化学、电分析化 学方面十分活跃的研究领域。 1 9 7 3 年l a n e 和h u b b a r d 开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念 【2 ，引。他们把具有不同尾端基团的烯属类化合物强吸附在铂电极表面，使电极表面获得不 同的官能团，标志着化学修饰电极的萌芽。1 9 7 5 年m i l l e r 茅- i m u r r a r y l 4 , 5 j 分别独立地报道了 按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正是问世。m u r r a r y 及其小组研究出用共价键合进行电极表面修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电 极”这一名词，对这一领域的早期研究产生了重要影响。 化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围， 开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分子裁减，可以 按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现 了电极的功能设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对 电极过程动力学的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、 富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能【6 】。电 极表面的分子裁剪、微结构的设计及其潜在应用价值的研究，把电化学推进到一个新的 阶段。化学修饰电极不仅成为近代电化学、电分析化学的最新成就之一，而且也为整个 化学学科的发展显示出美好的前景。 1 1 1 化学修饰电极的类型【7 】 按修饰方法的不同，化学修饰电