（凝聚态物理专业论文）带电胶体的有效相互作用.pdf

中夏人学硕士学位论文 摘要 带电胶体的有效相互作用 摘要 胶体是一种非常重要的软物质本文对带电胶体之间的有效相互作用进行了研究。带电胶 体之间的相互作用在化学化工领域有非常广泛的用途，同时也是生物体系中比较感兴趣的问题。 驳体系统的理论是完全的统计力学的问题，所以它吸引了大量的理论物理学家。针对目前大：蠹 考虑的带电胶体之间的有效相互作用尤其是边界对带电胶体之间有效相互作用的影响，我们 通过传统的d l v o 理论，数值求解了p o i s s o n - b o i t n n a n n 方程，给出了两无限大带电平板之间的 有效相互作用，同时给出了平板附近的微离子的浓度分布，进而通过d e r j a g u i n 近似，我们计算 了无限大带电平板与带电胶体球之间的有效相互作用，也即边界( 电边界) 对带电胶体球的影 响， 在第一章，我们详细介绍了带电胶体的研究背景和现状。在第二章，我们介绍了研究带电 豌体有效相互作用的三种常用的方法：d l v o 理论、密度泛函理论( d f t ) 、积分方程方法及超 刚链( h n c ) 近似方法，并给出了它们的些计算带电胶体有效相互作用的结果。第三章是我 i 作的_ ! e 要部分，在这部分，我们详细的计算了在l ：l 的电解质溶液中，两无限大带电p 扳 f 效相互作_ i j 、溶液中负离子浓度分布以及通过d e r j a g u i n 近似考虑了电边界对单个带电胶体 球的影响，进而给出r 边界对胶体球之间有效相互作用的影响。在朋章，是我们工作的另一部 分，用布朗动力学模拟讨算了两个束缚胶体粒子的流体力学相互作用。 芫键词： 软物质，胶体，d l v o 理论，密度泛函方_ ；奉d e r j a g u i n 近似，渗透压 t h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc h a r g e dc o l l o i d s a b s t r a c t c o l l o i d sa r eo n eo fv e r yi m p o r t a n tk i n d so fs o rm a t t e r s t h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o ni n c h a r g e dc o l l o i d si s s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o ni nc h a r g e dc o l l o i d si s n o t ( ，n l ya b u n d a n ti nc h e m i c a ld o m a i n ，b u ta l s ob r o a d l ya p p l i e di nb i o l o g i c a ls y s t e m s t 1 1 et h e o r i e so f c o l l o i d sa r ec o m p l e t e l ys t a t i s t i c a lo n e ，a n dt h e ya t t r a c tal o to f t h e o r e t i c a l s c i e n t i s t s ，i nt e r m so fe x t e n s i v e l ys t u d yo fe f f e c t i v ei n t e r a c t i o ni nc o l l o i d sa tp r e s e n t ， e s p e c i a l l yt h ee f f e c to fb o u n d a r yc o n d i t i o n sa c t i n go nt h ec h a r g e dc o l l o i d s ，w eu s e d l v ot h e o r y , w h i c hs o l v i n gn u m e r i c a l l yp o i s s o n b o l t z r n a n ne q u a t i o n ，t oc o m p u t et h e e f f e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt w oi n f i n i t ep l a n e sw i t hu n i f o r mc h a r g e si ne l e c t r o l y t e a l s o ， w es h o wt h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no fi o n si ne l e c t r o l y t e f u r t h e r m o r e ，w i t ht h e d e r j a g u i na p p r o x i m a t i o n ，w ee m e n da b o v er e s u l t st oc a l c u l a t et h ei n f l u e n c eo f b o u n d a r y c o n d i t i o n so nc o l l o i d s i nt h ef i r s tc h a p t e r , w ei n t r o d u c et h eb a c k g r o u n da n dd e v e l o p m e n to ft h i sr e s e a r c h i nd e l a i l i nt h es e c o n dc h a p t e r , w es h o wt h r e ec o m m o na n dv a l i dm e t h o d si nc o m p u t i n g t h ee l l b c t i v ei n t e r a c t i o ni nc o l l o i d a ls y s t e m ：d l v ot h e o r y , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f1 1 ) h y p e r n e t t e d c h a i n ( h n c ) a p p r o x i m a t i o n ，a n ds o m er e s u l t sf r o me a c hm e t h o d a l e g i v e n t h ec o n t e n to ft h et h i r dc h a p t e ri st h ed o m i n a n tp a r ti n t h i sp a p e r i n1 ：l e l e c t r o l y t e ，w ec o m p u t et h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt w op l a n e s ，t h ed i s t r i b u t i o no f c o u n t c r i o n sa n dt h ee f f e c to fb o u n d a r yc o n d i t i o n sw i t hc h a r g e t h el a s tc h a p t e ri sa n o t h e r i m p o r t a n tw o r k + i nt h i sc h a p t e r , w ec a l c u l a t et h eh y d r o d y n a m i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt w o p a r t i c l e su s i n gb r o w n i a nd y f f f i m i cs i 。m u l a t i o n k e y w o r d s ： s o f tm a t t e r , c o l l o i d ，d l v ot h e o r y , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) 1 ) e r i a g u i na p p r o x i m a t i o n ，o s m o t i cp r c s s u r c 宁夏大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 f 、 研究生签名：一二榀滤时间：；盘! 工年上月l 曰 宁夏大学顺上学位论文 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、忙编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传 播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 弛缓时间：竺年月上日 导师签名 时间：年月一一目 显大学坝士学位论文 第章引言 第一章引言 1 1 软物质( 复杂流体) 戟物质( 叉被称为复杂流体) ，是指其某种物理性质在小的外力作用下能产生很大变化的凝 最态物质，是我们生活中广泛存在的一类物质。它的墓奉单元尺寸可咀从几个纳米到几个微米 ( 甚至几1 个微米) ，通常分敞在由更小的粒子( 原子大小) 组成的溶液中。典型的软物质有液 晶高分子体系胶体，礅乳液等。对于软物质系统而言，构成物质的分子间的相互作用通常比 较弱( 列应十软弹簧的较小的弹性模量) 或者在系统位形( 结 句) 发生变化时，内能几乎不发生改 变。这不仅意味着系统在外部的微小扰动下容易产生复杂的变彤和流动，还意味着热涨落对系 统的结构和行为有着根大的甚至是决定性的影响，即系统的特性不像硬物质那样基奉由基态及 基忐之上的元激发( 或称为准j 电子) 所决定，而是有藉更加复杂的内部相互作坩形式。软物质在 北美被称为复杂流体，这是由于软物质在较长的时间尺度( 小时，天) 上表现出可流动性。所谓复 杂，是指它不同于一般的流体系统，不满足牛顿流体的规律，在宏观上蛾小的时间尺度上表现 出些固态物质才具有的特征，是一种兼有液态和周态特性的特殊系统。 近年来，对软物质( 胶体悬浮系统) 的研究呈现r 快速的、多样化的发展。首先技术应 川的范嗣非常的广泛，从油漆颜料到润滑剂以及钻探泥浆【j 一1 等，软物质系统都是必小可少的。 茛浪，在医学和制药方面的应用非常的普遍，倒如应用于药物辕送的胶体载流94 1 等。此外， 软物质系统在理解生物问题有非常关键的作用，如对d n a 的认识【j ”细胞膜的输运f ，蛋白质 的结晶口“肄。用新型的制备方法，结合超分了元素，可以台成有新性质的人工智能材料【1 2 ”】。 | 1 】且，19 9 1 年的n o b e l 物理学奖授予了p c , d eg e n n e s 的软物质统计理论i ”j ，其主要贡献是他对 软物质领域的摹本研究引发，软物质研究的热潮基于统计物理的框架范围，我们对软物质的 可f 究可以用实验直接定量的观察测嚣和对新材料的性质进行系统的计算和研究开发。 1 2 胶体悬浮系统 腔体系统是指微小颗粒散布干分散弁质中而形成的系统，属于软物质的一种。颗粒的尺寸 嫂在纳米到微米之闻，形状可以是球形、柱状或其他形状。这样的颗粒比原子的尺度大很多 使得量子效应并不重要，但同时又足谚小，在常温下可以表现出布朗运动，从而不会在引力的 作用下很快沉淀。胶体系统广泛存在于自然界，颗粒和分散介质都可以处于气、液或固态，如 雾就是，k 的颗粒在空气中形成的胶体系统，烟、尘则是固杰颗粒散布在空气中形成的胶体系统： 其他胶体系统如肥皂泡( 气在波巾) 、牛奶( 液在液中) 、牙膏( 同在液中) 、面包、泡沫塑料( 气 左同时- ) 、珍珠l 液在固中) 、玛瑙( 周在同中) 等。 由于胶体系统足 个多相系统胶体粒子的形状多种多样，大小不一且大小的分布也随休 系而异，固而足极其复杂的系统从物理的观点对胶体村子的相互作用、结构等进行精确地定 乐而井，固而足极其复杂的系统从物理的观点对皎体粒f 的相互作用、结构等进行精确地定 q 。曼a 学硕上学位论文 第一章引占 母的埋论研究极其困难。加之本世纪以来，以量子论和相对论的发现为标志的现代物理学的研 究吸引了理论物理学家的几乎全部注意力，因而胶体物理的理论研究相对比较少深度也不 够。相对说米，胶体化学则取得了很人的成就，而且胶体化学家也对胶体物理的理论研究做出 r 贞献在过去的三f 。多年，随着制备技术的不断进步，已经可以制备出大小十分均匀的球形 高分子胶体粒子，对于这些仔细制备的胶体系统的实验和理论研究已大大耀化了a 们对于胶体 的相互作用、结构、动力学行为等的认识在适当的实验条件下，胶体粒子可以处于气态，液 态和固态这些原子系统可咀达到的状态，而且由于可以通过改变制备条件，或对胶体粒子进行 = l 加工等方式改变胶体粒子的性质，因此胶体系统可以表现出更为丰富的结构和对称性。 胶体从本质上说是一种不稳定的系统i 【”j 。其中的颗粒之间存在着一种与分子极化有关的 吸引作用( 通常称为范德瓦耳斯吸引) 。对于极小的颗粒周围溶剂分子的无规碰撞可以抵消 这种吸引，从而使系统达到稳定。但对于较大的颗粒，由于被溶剂分子的无规碰撞在很大程度 上表现为一种平均效果，颗粒本身的布朗运动就不足以抵消颗粒间的范德瓦耳斯吸引，因而最 终导致颗粒的絮结和沉淀，使胶体系统遭到破坏。如墨汁放置较长时间会产生碳和水的分离。 喇此研究胶体的基本课题之一就是保护和维持胶体系统的稳定。通常的稳定方法有静电稳定方 法和体积稳定方法等。例如在水中( 其p h 值呈中性) 许多氧化物颗粒都带有一定的负的表面电 荷，颗粒间因同类表面电荷引起的斥力可阻抵消颗粒问的范德瓦耳斯吸引。从而使颗粒保持其 分离状态。 英围科学家法拉第曾做过一个这方面的实验。他将两块连接电池两横的纯金电极放在水中 碰击放电，电火花导致一些细小的金的颗粒落入水中，水因此也呈现出微微的红色，这种悬浮 液系统非常稳定，为判断这种稳定性的来源，法拉第在悬浮液中又溶入了些食盐( n a c l ) ， 溶液很快变成蓝色，颗粒发生了絮结，从而在系统中出现了一些大的结构。仔细的研究发现， 金颗粒本身带有负电荷胶体系统的稳定就是因颗粒间的静电排斥实现的。系统中溶入食盐后， n a 离子吸附在带负电的颗粒表面上，由丁二颗粒所带的电荷被中和，失去了排斥作片j ，从而使 颗粒存范德瓦耳斯吸引作用下产生聚集。 其中有一类胶体是由带电胶体球散布于电解质溶液中形成。通常各种胶体颗粒的表面都带 囱电荷，因此这种胶体系统是实验上比较容易制备而同时在自然界较多存在的胶体，其有重要 的实用价值。带电颗粒的静电相互作用一般是长程相互作用，因而这种胶体小球被称为软球。 巾性胶体小球之间的一种相互作h j 是基于v a nd e r w a a l s 柏互作用。中性原子间的范德瓦尔 斯相互作用是正比于一l t r 6 。对两个直径为d 的胶体球进行积分，就可以得到两个中性胶体球 之间的相互作用辨陋”】， o 一剖寿+ 矧n ( 卜刮r 州， “，) 式中r 是两球球，0 之间的距离。这里 是h a m a k e r 常数，与胶体球的极化率和溶液的介电性质有关， 对于人多数情况，a 的大小为k a t 量级。势v m ，p ) 在距离很大时以- 1 r 6 变化，并且在r 靠近d 时以一( r d ) 。的形式变化，这样在d 附近形成了一个深势阱。带电胶体球之间如果只有这一项 档自作用，胶体悬浮液是不稳定的，很容易聚集。因此，带电胶体球之间除了范德瓦尔斯相互 作用，还有静电相自作用。在极性溶液中，带电胶体粒子会在其周围极化产生许多( 1 0 2 到1 0 ) 2 的反号离子，这些离子在胶体球周围形成一层d e b y e 屏蔽层，这个屏蔽层屏蔽了一部分胶体球表 而电荷，使得胶体粒予之间的相互作用成为了屏蔽库仑势( y u k a w a 排斥势) 式中，幺是胶体粒子等效电荷，r 是d e b y e 屏蔽参数，它与温度t 和溶液介电常数s 有关a 屏蔽 长度r “可以通过向悬浮液中加入离子( 盐) 来政变。胶体粒子之间总的相互作用为吸引相互 作用和排斥相互作用之和 v = l ，d r ( ，) + l ，。( r ) 。 ( 【3 ) 这样一种相互作用和基于这一相互作用的胶体理论称为d l v o 理论2 “，在胶体理论研究 巾占有重要位置【2 “我们将在第二章中详细的介绍。 1 3 胶体相互作用的研究现状 t 羽1 【芰杂性示意图算轴表示系统的复杂性，y 轴表示问题的复杂性两个肩头表示可能的研究方向同时 不同外场的问题也进秆7 表示【取自文献2 3 】 i g u r e1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fc o m p l c x i t ：t h ex - a x i s s h o w sm ec o m p | e x i l yo ft h es y s , t c m , t h ey - a x i st h e c o m p l e x i t yo ft h ep r o b l e mt h et w oa r r o w si n d i c a t ep o s s i b l e “$ c m hd i r e c t i o n s t h ep r o b l e m sa s s o c i a t e d w i t hd i f i e r 蜘tk i n d s o f e x t e r n a l f l c i da r ea l s o i n d i c a t e d ( f r o m r e f , 2 3 ) 2 j d ， r 斯 衙 r 瑶i ，1【 一一p 叱 用j ，y 轴分别表示系统的复杂性( 胶体本身的复杂性) 和研究问题的复杂性( 胶体所处的 外部耶境) ，如图1 。最简单的也是大量研究的系统足由相同大小的球形胶体粒子分布在没有外 场的、一种成分所组成的平衡溶液中，其中它们有对称的对势v ( r ) ，它们总的势为 u ( r 1 ，。r ) = 叫l 一| ) ( 1 4 ) i 0 0 当相互作用给定时p o 完全由外势决定，从而自由能及系统的平均密度 p o ( r ) = t r ( p o p ( r ) ) ( 2 1 7 ) 也完全由外势决定。另方面，若假定系统的平均密度p a r ) 给定则对应的外势也唯一地确 定。否则假定p a r ) 对应两个不同的外势硝( r ) 和矗( r ) ，则有 冀= e x p ( - ( f l h , ) ) q 。，最= e x p ( - ( f l h ：) ) q 218 ) 上式中 q = 巧+ u 。+ j d r p ( r m ( r ) = 巧+ 乩+ p r ；( r 娩( r ) 面自由能函数写为 曩= t r ( p 1 h 。) + 女口7 n ( 只t h e , ) 0 5 这个范围内，溶液中的大量的反离子已经被两个带电平面吸 附在周围形成密度很大的双电层，从而几乎屏蔽了两个平板的电势，因此，两平板之间的相互 - 作用随着密度的增加也几乎不再变化。所以，为了得到电荷密度变化对平扳间的有效相互作用 的影响，我们应该计算面电荷密度较低即盯 0 5 时，两平板间的有效相互作用( 图3 7 ) 。 j 夏凡学硕士学位论文 第三章带电胶体之间的有效相互作用 图37 低密度情形下，压强随距离的变化关系 f i g 37t h eo s m o t i cp r e s s u r ea saf u n c t i o no f t h ed i s t a n c elb e t w e e nt h et w op l a n 8 sw h e nt h es u r f a c ec h a r g ed e n s i t i e s o f t h ep l a n e sa r ev e r yl o w 可以看到，在面电荷密度较低时，平板问的有敬相互作用随密度的增加而增大，而且相互 作用的变化非常明显。 在平均场近似理论中，忽略由于排斥体积和库仑相互作用引起的微离子之间的相关性平 面l 的压强和其表面的电荷密度构形由如下接触密度定理m ( c o n t a c tv a l u et h e o r e m ) 联系 p e = e p o ( x ) 一嚣目x ) 1 2 2 军店( x ) 一嚣【一j ( x ) 出】2 ( j - 1 2 接触定理是一个严格的求和关系，对于本文研究的问题，这一定理写为 。1 9 p = p ( x ) 一；里 e ( z ) 】2 ( 3 1 3 ) 6 万 这里x 为两平面之间的任意一点。我们注意到，当x = l 2 时，电场e ( x ) = 0 ，所以我制分别 利用中点和边界点进行了训算，得到的压强值是相同的。同时，我们把数值计算的结果与接触 定删所计算的结果做了比较；图3 8 是上述三种方法所计算所得压强的比较。其中图3 8 d 是利 川c o n t a c v a l u e 走理分别计算的中点与边界点的压强值；3 , 8 b 和3 8 c 疸不同迈彝条件下，数值 计算与c o n t a c tv a l u e 定理的所得到的压强的结果的比较。 由图3 8 a 我们可以看到，中点与边界点的压强值几乎是一样的，这样就为我们以后的渗透 脉的计算提供了一个可靠的依据和简单易行的方法。 ( b 图38 分别由数值模拟和接触定理计算所得的压强的比较 f i g 3 ，8 h eo s m o t i cp r e s s u r ea c t i n go nt h ep l a n e sb yt h ec o u n t e r i o n si n t h es o l u t i o na saf u n c t i o no f t h ed i s t a n c el b e t w e e nt h et w op l a n e s 由图3 8 b 和3 8 c ，我们可以看到，我们数值计算的结果满足接触密度定理，这说明了我们 计算的正确性。 同时网3 8 中，数值计算的结果稍低于密度接触定理的结果，这是由于我们数值计算的过 程中，两平面的密度较高，为了保持电中性条件，因而溶液中与两平面所带同号( 正) 电荷的 微离子数量要远远小于溶液中的反离子这样，因此我们数值计算的过程中忽略了溶液中正离 子，也就从而导致了结果比密度接触定理的结果稍小。 3 2d e r j a g u i n 近似 图j 在毛限太平板附近的半径为r 的胶体球的d e r j a g u i n 近似的应用示意圈。 f i 9 3 9s c h e m a t i ci l l u s t r a t i n gt h ea p p l i c a t i o no f t h ed c 日a g u i na p p r o x i m a t i o no nal a r g eh a r ds p h e r ew i t hr a d i u sr n c ；日o - a l li t t f l a i t ep l a n e 如图3 9 ，胶体球的球面可以被划分为很窄的平行的环面，环的半径为r 面积可以表示为 d s = 2 j r r d r ，其中，r 与墙和环面之间的距离五的关系为， 葺= x + r 一孵1 r 2 列一。e 求导得到 = x 十 = = = = = = 一 r + 月2 一，2 r 2 x4 - 2 月 ( 3 1 4 ) 宁夏 、学硕 ：学位论文 第三章带电胶体之闯的有效相互作用 2 r d r c l x 一 1 2 r 所以 d s = 2 j r r d x , ( 3 1 5 ) 3 3 带电平板与带电胶体球之间的有效相互作用 结合( 3 1 0 ) 和( 3 1 5 ) 式，带电平扳和带电小球之间的巨势就可以通过下面的积分得到： 阻= l d s 警 ：r “如翌2 石r ( 3 1 6 ) i x 上式对x 求导并取相反数，就得到平板对小球的作用力f 。 图3 o再同边界务件下，平板与小球的有效相互作用随它们的氛面距离的变化的曲线 f i g 3 1 0 e f f e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o l l o i ds p h e r ea n dt h ep l a n ea saf u n c t i o no f t h e i rs u r f a c ed i s t a n c ex w i t hd i f f e r e n tb o u n d a r yc o n d i t i o n s r 图是不同条件下，带电的无限大平板与半径r = 1 5 n m 的带电胶体球问的有效作用力。 可以看到，在不计溶液中负离子的相互作用时，胶体球和平板之间只有捧斥力。而且，随着平 板和胶体球之间的距离增大，它们之阿的相互作用力也很快趋于零，这与两无限大带电平板之 间的有效相互作用类似出现这种情况是因为，在胶体粒予表面与平板靠的很近( x r ) 时， 表面的弯曲部分可以被忽略，它们之间的作用就相当二r 两平板间的相互作用，所以靠近平板附 近时。胶体粒子所受的力很大，然后随距离增大而迅速减少。 当然，胶体粒子越大，所受力也越丈( 见图3 1 0 ) ，这与我们实际生活中的现象以及经验是 相同的。 鸥3 面电荷密度仃= 2 ，直径分剐为d = 3 0 n m 哦暖1 和d = 5 0 h m ( 菱彤) 的带电肢体球在平板 电势弘，0 = o 1 时，与平板酌有效相互作用随距离x 变化的曲线- f i g 3 1 1 t h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es p h e r ew i t hs u r f a c ec h a r g ed e n s i t y 矿= 2 a n dt h ep l a n ew i t h p o t e n t i a l 2 0 1 a sa f u n c t i o no f t h ed i s t a n c ez t h ec i r c l e sa n d t h e d i a m o n d sr e p r e s e n t t h ed i a m e t e r o f s p h e r e sd = 3 0 h ma n dd = 5 0 h m r e s p e c t i v e l y ， 同样，在高密度和低密度两种情形下，带电平板与带电胶体球间的有效相互作用分别晕现 了与两带电平板闯的有效相互作用类似的情况：平板电势较高( 或者平板面电荷密度较大) 时， 平板与胶体球之间的相互作用差别不人；当相应的电势较低( 或者面电荷密度较小时) ，随着电 势或者面电荷密度的增加，相互作片j 也相应的增大，见图3 1 2 和图31 3 ， 罔3 12 在不同边界条件下，带电肢体球和平板阃的有鼓相互作甩随它们的表面距离的变化曲线。其中小球的 半径r = 1 5 r i m ，面电荷密度仃= 2 ，平板的电势分别￥0 = 0 1 ( 田酮) 和驴勺= 0 2 ( 菱形) f i g 3 1 2 t h ee t l e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o l l o i d a ls p h e r ew i t hr a d i u s = 15 n ma n dp l a n ea saf i m c t i o no f t h e i r 夏k 学硕士学位论文 第三章带电胶体之间的有效丰目互作用 s u r f a c ed i s t a n c exw i t hd i f f e r e n tb o u n d a r yc o n d i t i o n s t h ec i r c l e sa n dd i a m o n d sr e p r e s e n tt h ep o t e n t i a lo f pj a n e 2o 1a n d 20 1 w h e ns u r f a c ec h a r g ed e n s i t yo f s p h e r ei s 口= 2 ，r e s p e c t i v e l y 图3 1 3 低密度情形下，带电平a - 与带电胶体球问的有效相互作用随距离x 的变化 f i g 3 1 3 t h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc h a r g e dp l a n ea n dc h a r g e ds p h e r ea sa f u n c t i o no f d i s t a n c exw h e nt h e s u r f a c ec h m g ed e n s i t i e so f t h e ma t ev e r yl o w 与图3 5 和图37 的结果一样高密度情形下，改变带电平板上的电势，对它和胶体球之间 的有效相互作用影响不大( 图3 1 2 ) ；低密度条件下，密度越商，有效相互作用力也越人( 图 313 ) 。与两平行平板的有效相互作用炎似，高密度情况下，带电平板与带电胶体球吸附了溶液 中的大部分反离子使溶液中的反离子浓度降的很低，因此改变带电平扳和带电胶体球上的 电荷分布，对溶液中的反离子分布已经几乎没有影响。相应地，平板与胶体球间的耳h1 ：作用在 高密度情况下的变化也不大。而低密度情况下，溶液中的反离子浓度相对较大。由于平板和胶 体球上电荷分布的改变所引起的反离了浓度的变化也相对较大，因此，平板与胶体球问的相互 作用随电荷分布的改变有明显的差别：面电荷密度越太，相互作用也越大。 3 4 讨论 在单价离子的电解质溶液中，我们用数值的方法严格求解了p o i s s o n - b o l t 址a n n 方狸，得到 了两无限大带电乎扳问的有效相互作用，并且用d e r j a g u i n 近似，对边界( 无限大带电平板) 对 带电胶体球的影响作了探讨。在整个计算过程中，由于局限于p b 方程，因此，完全忽略了电 解质溶液中，反号离子之问的关联。由于计算结果在很高的精度下满足密度接触定珲，表明对 于我们所取的参数范围内在不考虑电解质溶液中徽离子的相互作用时，两平板以及平板和胶 体球之间只有排斥力。高密度情况下，改变两平板的电荷分布对它们之间的有效相互作用影 响不大，其物群的原因来自千溶液中的反号离子对平板静电势的屏蔽作用；而低密度情形下， 夏人学硕上学位论文 第j 章带电肢体之间的有效相直作用 它们之问的有效相互作用随密度的增加而增大。 带电平板对胶体球的作用也有与两平板之间有效相互作用相类似的结论。在带电胶体粒子 表面与平板靠的很近( x r ) 时，表面的弯曲部分被忽略，所以他们之间的相互作用就相当 f 两平板问的相互作用。所以靠近平板附近时。胶体粒子所受的力很大，然后随着距离增大而 迅速的减少。而在密度较低的情况下，他们之间的相互作用随着密度的变化差别也较大。 这里描述的方法是一种比较简单、方便的计算方法，所得的结果具有良好的精度，具有实 蚪j 价值。 宁皇大学硕士学位论文第四章流体力学作_ i j 4 0 引言 第四章流体力学作用 流体力学相互作用在物理、生物、化学等领域具有重要的意义。近年来，对于这方面的研 究有很多新的进展。但由于流体本身的复杂性，所以这方面的工作都只是集中在简单系统中。 本章介绍了用布朗动力学方法来描写悬浮系统中两个胶体粒子的动力学性质，即流体力学作 f 仃， 4 1 理论计算 由于布朗粒子的重量和体积都要比溶液粒子大得多，因此，粒子动量由初始分布转变成平 均分布所用的时间要远小于由粒子坐标分布平均下来的时间。这种现象产生的原因是布朗粒子 与周围的液体粒子大量的碰撞。 我们知道加在每个布朗粒子上的力由以下三部分组成：可以降低粒子能量的摩擦力：增加粒 子能量的随机力；布朗粒子间相互作用势能和外力所产生的系统力。由朗之万方程出发，经过 复杂的计算可以得到 ，：= ，；。+ 莩警a t + 军簪h g ( a t ) ， 上标0 表示初始时刻。实际计算中t 刚间问隔需要足够长使得a t m l 磁k 日t ，同时 数值计算也限制了时间间隔又必须足够小，以使作用在粒子上的力和扩散张量的梯度保持为常 数，即v d = 0 ，并且r ( f ) 是随机力产生的随机位移，这个位移满足g a u s s 分布。剥- r 两 个粒了的精确扩散矩阵d 的计算如下： fr r d 1 1 = d 2 2 = ( x l l i j ) 乞o + z l i o ( 4 2 ) jd ，2 = d 2 l = ( x i 2 一k ：) 产+ 誓2 i l 7 v 妓巾卜式中的五l ，x 1 2 k l ，_ 2 由下图给出6 8 彤 固4 1 柱子相距比较近时，参数，置2 ，k l ，1 2 的曲线表示 f i g 4 1r e p r e s e n t a t i o n s o f p a r - a n e t c r s ，i n c l u d i n g 置 ，x i l ，1 2 ，w h e n d i s t a n c e sb e t w e e n t w op a r t i c l e s a l es m a l l 对于胶体体积分数很小的悬浮系统，这样所研究的被势阱束缚的两个粒子就不会受到其他 粒了的影响。此时，它们的运动满足方程 皇孚= h 。( r 。) 卜撒，+ c ( f ) 】+ h 。( r ，) 一k ( r ，一麟) + ( f ) ，f ，j = l ，2 ( 4 3j 式中r 是粒子的位置，f ( f ) 是随机作用力，h 满足h = k 刀) ，k 是势阱的弹性常数，e 是两个粒子的平衡距离，i 表示x 方向的单位矢量。f = 6 m t a 是在粘滞系数为玎的溶剂中的 、 二径为a 的一个胶体球的摩擦系数。由于在方程( 4 3 ) 中的耦合量是非线性的，所以它没有 般形式的解。然而，如果两粒子平衡距离e 介于m 量级，而各自移动的幅度又在几”埘以内， 所以r ，z 匝，因此h 可以看作是常数矩阵从而方程( 4 3 ) 就变为线性的。通过计算可以 榴圳粒子坐标关联函数的近似解析解： ( r 。f ，) ( q ，( o ) 一e ) ) = 巧，兰 ( p 。“帆p 。1 。儿) ，r f = f 女， ( 4 4 ) 1 蝗中，f ，t 在扩散张量取不同阶次时，对应的表示形式也不同下面给出最简单的三种情 f 。f 的对应值： o s e e n 张量r p 张量 1 r 7 张量 6 9 7 a6 # e a 2 4 册，9 6 n r a ，9 6 册加 f 3 a ，2 e 3 a 2 e ( i = 2 a 2 ，j e 2 、 7 5 ( a e ) 7 4 ( a e ) 3 + 6 ( a e ) 4 + 2 2 ( a e ) 6 1 5 ( a 勘4 f3 a ，2 e 3 a 4 e ( i + 2 a 2 3 e 2 ) 8 ( a e ) 3 + 1 2 ( a l e ) 一1 6 + 1 7 ( a e ) 6 3 a 2 e 3 a 4 e ( 1 + 2 a 2 3 e 2 1 8 ( n e ) 3 + 1 2 ( a e ) - 1 6 + l7 ( a l e l o j 复凡学硕士学位论义 第四章流体力学作川 4 2 模拟结果 下面是我们数值模拟的结果与试验数据及理论预测结果的对比，其中粒子的半径 “= o 5 a m ，溶剂的粘滞系数口= o 8 8 x l o 。( 堙( m s ) ) ，时间闯隔取j o 0 1 5 m s 。 图4 2 距离比较近时，分别用精确扩散矩阵的市朗动力学模拟结果( s y m b 0 1 ) 与各阶扩散矩阵对应的近似解 析鲒果( i i n c 】的比较( 困a ) 囤b 给出了在两个粒子相距比较近时的布朗动力学模扭结果 f i g 4 2 c o m p a r i s o no fc m s sc o r r e l a t i o nf t m e f i o nf o rd i f f e r e n tm e t h o d s t h es y m b o l sr e p r e s e n tt h ea p p r o x i m a t e l y a n a l y t i c a lr e s u l t sa n dt h el i n e sa r er e s u l t sf r o mb r o w n i a nd y n a m i c ss i m u l a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h er e s u l t sa r e s h o w nf r o mb dw h e nt h et w op a x t i o l c sa mv e r yn e a t ( f i g u r eb 1 我们只考虑两个粒子相距非常近时的情况。当粒子逐渐靠近时，分别两种方法计算的结祟 小现j 偏差，尤其当e 1 3 t m ，差别已经非常地大。由于在距离比较近时，两个粒子的相互 影响已经非常的大，在j ，z 方向已经不能忽略，所以扩散矩阵已经不是个常数矩阵，也就姓 波，tll 所给出的关联函数已经不再正确。 一f 以看到，互关联函数呈现明显的滞后效应，它反映了流体力学相互作用的非对称性。 4 3 结论 文中对艇用的这种简单的模型的研究悬浮液中束缚在势阱中的两个粒子的流体力学作 d ( 粒子空间的相关性) ，在实际生活及科学研究中有非常广泛的应用，尤其是对微观生物动力 学的理解有很大的帮助。同时，这一模型是一个已经在实验上实现了的模型，这里得到的近似 解析结果的公式和适用条件对于实验研究将是有用的。我们所给出的方法一一布朗动力学模拟， 注研究此娄问题时，也是计常方便有效的。 【l 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 1 7 】 8 1 9 】 1 0 参考文献 h ，w a n ga n da r d e n t o n ，p h y s i c a l r e v i e w 臣7 0 ，0 4 1 4 0 4 ，2 0 0 4 f o r d h a mej h o r s f i ema h a l llda n dm a i t l a n dgc ，c o l l o i d i n t o f a e es c l1 5 62 5 3 s e ee g m c a l l i s t e rdv ，a l l e nmga n dp r a u m i t zmr2 0 0 0a n n u r e v b i o m e de n g 22 8 9 k a n e d ay2 0 0 0a d v d r u gd e l i v e r yr e v 4 31 9 7 ea l l a h y a r o v g g o m p p e r , a n dh l o w e n ，p h y s i c a l r e v i e w 最6 9 ，0 4 1 9 0 4 ，2 0 0 4 g e l b a r twm b r u i n s m arf p i n c u spaa n dp a r e “：g i a nva2 0 0 0p h y s i c st o d a y5 33 8 a n d r e w sdw 2 0 0 0 ( ，1 0 21 3 9 r o s e n b e r g e rf 、v e k d o vpg ，m u s c h o lm a n dt h o m a sb c r y s t g r o w t h1 6 81 p i a z z ara n dp i e m om2 0 0 0jp h y s ? c o n d e m a t t e r1 2a 4 4 3 1p o o hwck e g e l h a a fsu b e a l e spa ，s a l o n e naa n ds a w y e rl2 0 0 0j p 晦s c o n d e n sm a t t e r1 2l 5 6 9 【l i 】 【1 2 】 【l3 】 【1 4 l 【l5 】 【1 6 】 【