（高分子化学与物理专业论文）环境响应性聚双炔薄膜体系的构筑和性质研究.pdf

摘要 摘要 基于共轭聚合物的高效化学传感器的发展仍旧是基础研究和应用研究方面 的兴趣话题。聚双炔及其衍生物( p d a s ) 具有交替的双键三键骨架结构，在环境 温度、溶剂、溶液的离子强度等发生改变时，可以产生肉眼清晰可见的蓝红颜色 变化。因此有关聚双炔的研究受到人们的广泛关注，我们也做了相关研究： 首先，我们合成了含偶氮苯基团的双炔衍生物，并研究了薄膜聚合行为及光 学性质。发现含偶氮苯基团的聚双炔薄膜具有可逆的热致色变性质和高的热稳定 性。强的非共价键相互作用( 兀兀堆砌) 被认为足聚双炔薄膜形成高度有序的层 状晶体结构和具有可逆热致色变特性的主要原因。我们利用x r d 和t e m 表征 了热致色变过程中薄膜形貌、聚集结构的变化。此外，使用s i t u - f t i r 揭示了加 热过程中聚双炔分子主链和侧链构象的变化。这项工作为合理的设计新颖的聚双 炔组装体系和揭示聚双炔材料热致色变机理提供了理论基础。 其次，聚双炔材料在外界刺激下会发生蓝相到红相的转变，并且“蓝相”聚 双炔材料没有荧光，而“红相”聚双炔材料能产生荧光。利用这一特性，聚双炔 材料在化学、生物传感器领域有重要应用前景。在本论文中，我们将聚双炔材料 色变性质和微一图案技术组合，制备独特的聚双炔三维阵列来检测挥发性有机化 合物。我们制备了聚双炔聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 混合聚合物薄膜，p d m s 交联体系的加入能提高薄膜的抗溶剂腐蚀特性，而 p m m a 的加入能提高聚双炔在p d m s 中的分散程度。同时我们研究了p d a 嵌 入的聚合物薄膜溶剂变色特性。同时，我们制备独特的聚双炔三维阵列，并将此 聚双炔三维阵列初步应用于实验室常用有机溶剂的检测。这项工作不仅发展了基 于p d a 传感器微阵列的检测挥发性有机化合物的新方法，而且对通常的蒸汽剂 量器和分析一特定物探测器( 如杀虫剂，药物或神经毒素等) 的研究具有重要的 意义。 关键词：聚双炔偶氮苯组装体热致色变溶剂变色微阵列软刻蚀 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sa c c o u n td e s c r i b e st w ow o r k sa b o u tt h ep o l y d i a c e t y l e n es t r u c t u r e s ， a s s e m b l i e s ，t h e r m o c h r o m i ct r a n s i t i o na n ds e n s o ra p p l i c a t i o n s a t f i r s t ， a na z o b e n z e n e m e s o g e n - s u b s t i t u t e dp o l y d i a c e t y l e n e w h i c h s e l f - a s s e m b l e si n t os t a c k sw i t hb i - l a y e r e ds t r u c t u r ei s i n v e s t i g a t e d i nd e t a i lb y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a sw e l la sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e s e s t a c k sw i t hb i l a y e r s t r u c t u r ea r ef o u n dt ob eo r g a n i z e di n t oh i g h l yo r d e r e dl a m e l l a r c r y s t a ls t r u c t u r e s t h es u b s t i t u t e dp o l y d i a c e t y l e n ea s s e m b l i e sf o r mab l u ep h a s ea t r o o mt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , t h e yu n d e r g oaw e l l - k n o w nt h e r m o c h r o m i ct r a n s i t i o ni n r e s p o n s et ot h e r m a ls t i m u l u s i nt h i sw o r k ，w ee s t a b l i s hl i n k sb e t w e e nc h r o m a t i c t r a n s i t i o n s ，m o l e c u l a ro r g a n i z a t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h e s ea s s e m b l i e s t h i s t h e r m o c h r o m i ct r a n s i t i o nh a sb e e ns u b j e c t e dt od e t a i l e di n v e s t i g a t i o nb ym e a n so f f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x r da sw e l la st e m t h e s er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h es t r o n gi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ( 7 【- 兀s t a c k i n g ) b e t w e e n a z o b e n z e n em e s o g e n si se s s e n t i a lf o rc o m p l e t er e c o v e r yo fc h r o m a t i ct r a n s i t i o n so f p d a 2f i l m sf o l l o w i n gt h e r m a ls t i m u l a t i o n a n do nt h eo t h e rh a n d ，i th a sb e e nk n o w nf o rl o n gt i m et h a t “b l u e p h a s e p d a s a r en o n - f l u o r e s c e n tw h i l et h e i r “r e d - p h a s e ”c o u n t e r p a r t sf l u o r e s c e f o rt h em o s tp a r t h o w e v e r , t h es i g n i f i c a n c eo ft h ed i f f e r e n tf l u o r o g e n i cp r o p e r t i e so fp d a sh a sb e e n i g n o r e d i nt h ec o n t e x to fs e n s o r a p p l i c a t i o n s t h ed e v e l o p m e n t o fan o v e l p o l y d i a c e t y l e n e ( p d a ) b a s e ds e n s i t i v ec o l o r i m e t r i c s e n s o rm i c r o a r r a yf o rt h e d e t e c t i o na n di d e n t i f i c a t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d si sr e p o r t e d t h eo r g a n i c s o l v e n t - - d e p e n d e n tc o l o r i m e t r i cr e s p o n s e so fp d a - e m b e d d e dp o l y m e rm a t r i xh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，w h i c ha l l o w sf o ras t r a i g h t f o r w a r d “c o l o rp a t t e r n p r o c e d u r et od i f f e r e n t i a lb e t w e e ns e v e r a lc o m m o no r g a n i cs o l v e n t t h e n ，m u l t i l a y e r p d a b a s e dm i c r op a t t e m sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yas o l - g e lp r o c e s sc o m b i n e dw i t h s o f t l i t h o g r a p h y t h e s t r u c t u r eo f m u l t i - l a y e r p d a - b a s e dm i c r o p a r e m s i s c h a r a c t e r i z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ei m a g e s e x c e l l e n td i f f e r e n t i a t i o no fc l o s e l y a b s t r a c t r e l a t e do r g a n i cc o m p o u n d sc a nb ea c h i e v e db a s e do nc r o s s r e s p o n s i v es e n s o ra r r a y a n dt h e s es y s t e m sa i mt om i m i ct h em a m m a l i a no l f a c t o r ys y s t e mb yp r o d u c i n g c o m p o s i t er e s p o n s e su n i q u et oe a c ho d o r a n t k e yw o r d s ：p o l y d i a c e t y l e n e ，a z o b e n z e n e ，a s s e m b l i e s ，t h e r m o c h r o m i ct r a n s i t i o n ， s o l v a t o c h r o m i s m ，m i c r o a r r a y ，s o f tl i t h o g r a p h y 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：吐主鱼 渺7 年5 月2 召日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 1 9 9 3 年c h a r y c h 等人在s c i e n c e 上发表了聚双炔薄膜能识别感冒病毒的文 章，引起了人们的广泛关注。随着人们对分子器件的重视，作为构筑分子器件、 实现其特殊功能的必要手段，有序聚集体的组装技术应运而生。科学工作者为此 作了大量的工作，开发研究出一系列行之有效的方法，例如l b 膜、自组装膜( s a ) 、 脂质体( l i p o s o m e ) 或囊泡( v e s i c l e ) 、固体复合薄膜等，这些方法都具有各自突 出的优越性。对于病毒的比色检测具有非常广泛的丌发价值，随着分子电子学与 仿生学的迅速发展，需要在分子尺寸水平上进行功能材料基本元件的构筑，这引 起了化学、物理、材料、电子和生物等各方面研究工作者的极大兴趣。有序分子 膜的研究不仅有助于人们认识生物体系中有机分子组装与自组装行为，而且可以 按照人为设计去组装特定功能的有机薄膜与超薄膜体系，进而构造分子器件或超 分子器件，因此，有序分子薄膜的组装与功能研究是一个十分活跃的多学科交叉 领域，已经成为当今世界的热门研究课题。 人们早己发现，在生物学中纳米结构的尺寸在1 1 0 0n n l 之间，正是在这个 尺寸范围内，生物、化学和物理学之间的相互渗透更具协同性【2 】。生物体内的许 多分子是以高度有序的方式组合的，只有聚集体才具有一定的功能，弱相互作用 ( 非共价键力) 直接关系到组合体的功能性，如蛋白质、病毒和细菌是纳米尺寸的 三维结构，它们由更小的子单元自组装而成，虽然子单元中的原子之问以共价键 相连，但是子单元的组装却是依靠非共价键的相互作用( 如范德华力、氢键、静 电力和疏水性) 来维持的。利用组装聚集体功能膜可以制造非线性光学元件、光 存储薄膜材料、生物技术中的透过性薄膜、药物缓释与定向膜、分子丌关、分子 整流器件、微型生物和化学传感器，乃至人工器官的模拟。目前，已经出现了一 些利用组装聚集体材料制备成的光、电元件，例如已经报道了用细菌视紫红质可 制成的光电l b 薄膜可以清晰地记录人像【3 】，这是分子器件的一个突破，为人造 视网膜的研究带来了希望；用聚双炔材料制来备电致发光器件的有机半导体栅 极、非线性光学器件等。因此，通过非共价键进行分子组装而形成具有纳米结构 尺寸的功能性自组装和超分子材料在仿生学、医学以及分子电子学、化学传感器 等领域都具有极为重要的意义。 第一章绪论 1 2 聚双炔的历史及发展 自从w e g n e r 在1 9 6 9 年发现联二炔( d a ) ( 分子式如s c h e m e1 所示) 的固态 聚合以来【4 】，联二炔类化合物引起人们极大的兴趣。 s c h e m e1t h es t r u c t u r eo fd al l l o l l o n l e r 联二炔是一类含有l ，3 一丁二炔结构的化合物，主要包括三种：1 两端含 有烷烃、芳烃的非双亲性的丁二炔衍生物，这类双炔衍生物一般以固态晶体存在， 通常可以提高三阶非线性光学性能及较快响应；2 头端如含有羧基、胺基、糖 基类和磷脂等脂质体或双亲性的丁二炔衍生物。通常能形成单层膜( m o n o l a y e r ) 、 l b 膜( l bf i l m s ) 、囊泡( v e s i c l e ) 、纳米管( t u b u l e s ) 署l 胶体( c o l l o i d ) ；3 主链和侧 链含d a 的高分子聚合物。它们很容易在光或热的激发下通过1 ，4 一加成反应生 成聚丁二炔( p d a ) 。p d a 具有完全共轭的一维电子骨架，为双键一叁键交替排 列的结构，这使得它具有特殊的光学和电学性质，因此有许多关于它的电学性能 和非线性光学性能( n l o ) 的研究，p d a 在非线性光学方面和传感器领域的应用 是目前研究的最多的两个主题。而在理论上主要是研究它的非线性光学性能和热 致变色及聚合机理，这方面己经有很多相关报到1 5 。然而，目前理论走在材料化 学应用的前面，这可能是因为p d a 加工性能比较差，比如到目前为止很难获得 高质量的p d a 膜并且很多d a 的拓扑化学聚合并不足以形成足够大的单晶以 满足器件上的应用。 通常的聚双炔涂膜质量较差，很难得到平整的薄膜。有些d a 分子可在高 真空下升华。因此有研究人员用真空蒸发定向生长技术获得了薄的d a 膜。 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜方法也是有效的得到超薄膜的方法，目前来说是使用得 最多的技术，但是能成l b 膜的分子有限，主要需合成双亲性的二炔分子。目前 研究得最多的是含二炔的脂肪酸分子。 为了提高其非线性系数、响应速度及透明波段等许多性能，在二炔骨架的一 端引入芳环取代基，可有效地提高链密度，特别是引入富电子的偶氮基团，可提 高分子的热稳定性和三阶非线性。另一需要提高的是p d a 材料的透明性，可以 通过与高分子复合及熔融聚合的方法改进。 聚双炔分子是有颜色的高分子，在外界环境刺激下会产生颜色变化，是作为 2 第一章绪论 传感器的首选分子之一，在这方面的报道更是层出不穷，有许多比较优秀的综述 发表1 6 1 。作为传感器需要考虑两个问题，一是它的力学强度；二是传感器的灵敏 度。为此人们合成各种含二炔的脂质体及不同的方法改进它的性能，如将不同的 两种脂质混合以提高它的灵敏度、把d a 脂质负载到刚性骨架中而增强力学强 度和可逆响应性7 1 。 1 3 双炔的聚合机理 丁二炔衍生物可在许多形态下聚合，如l b 膜( l bf i l m s ) 、单层膜、囊泡 ( v e s i c l e s ) 和纳米管( t u b u l e s ) 、胶体( c o l l o i d ) ，还可在液晶态、熔融态和固态下聚 合，但主要还足以固态聚合效率最高，研究得最深入。它们很容易在紫外( u v ) 、 x 一射线( x r a y ) 、丫射线( 丫r a y ) 或热( h e a ) 的激发下，甚至在力的作用下通过1 ，4 - 加成聚合成共扼的有颜色的聚丁二炔分子。甚至还有报道d a 分子在熔融状态 下或液晶态下进行热聚合【8 1 。二炔能否聚合，取决于其单体分子链间的距离d r 1 - 3 , 5 f i g 1 1s o l i dp o l y m e r i z a t i o no fd a ( d z - 0 4 5 n m ，e 2 4 5 。) 和链与堆积轴之间的夹角0 。大量的双炔单体单晶的结构与聚合性能之间的关 系表明，当d = 0 51 1 i n ，e = 4 5 0 时，双炔分子具有最大的聚合可能性( 见f i g1 1 ) 。 联二炔的聚合与传统的聚合不同，它是在其单体的完整晶体中进行拓扑聚合的， 在理想情况下，聚合反应使单体分子晶体转换成高分子晶体来维持其尺寸和结构 的完整性( f i g1 1 ) 。通常聚合反应可以通过光化学激发( u v ，x r a y 等) 或热 激发，然后高分子在单体的堆积面内生长，在整个聚合过程中，这一高分子和单 体互为溶剂的固态溶液，没有相分离行为【9 1 。扫描电镜【1 0 1 、凝胶渗透色谱【l l 】、光 谱方法【1 2 】均证明该高分子链长在1 0 0 1 0 0 0 单元之间，“拓扑化学原理可以有 效的用于这方面解释：固态反应应满足原子和分子运动最小的要求。因而化学反 第一章绪论 痒渊- 访u v b rc 一：卜c = 。 s c h e m e2t h em e c h a n i s mo fd am o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n 完全共扼并取向的高分子单晶可以通过联二炔晶体的聚合而得到，此高分子 可以有两种共振式，当分子链长小于5 个单元时，丁三烯( b u t a t r i e n e ) 型是主要形 式，但当分子链长增加到5 6 个单元以上时，分子都以即a c e t y l e n e 形式存在为 引发丁二炔单体的聚合，必须将它从s o 态激发到s 1 态，对应吸收峰在31 0n m ， 所以用以聚合的激发光波长需小于3 1 0n i f l 。低温下，可以用脉冲光照的方法， 控制聚合反应的逐步进行，测量其吸收光谱，根据峰位出现的先后和强弱关系， 可以找到二聚体、三聚体、四聚体等的吸收位置，随着链长的增长，吸收向长波 长移动。聚丁二炔的吸收光谱是极端的各向异性的1 ”】，其吸收比为a l l a 上= 1 0 4 ， 所以吸收光谱的测量都采用电场矢量平行于高分子链方向的偏振光。单体在晶格 中的有序排列使一个单体可以和它的两个紧邻反应，在聚合过程中形成的高分子 骨架也沿严格的品格方向延伸。单体分子在晶体内的堆积如f i g 1 2 所示，可以 堆积的单体的距离d 、双炔单元与堆积方向的央角，在此模型中，相邻单元的接 近，受范德华距离r 的限制。高分子的链节距离为4 9 1 a ，与高分子骨架的键长 和键角一样，与不同的取代基无关，均为常数，要强调的是单体的堆积间距d ， 通常是与高分子的链节距不匹配的。 田彩夕堇 r f i g 1 2p a c k i n gp a r a m e t e r s ，牟5 aa n d0 4 5 。，r e q u i r e df o rt h et o p o l o g i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa d i a c e t y l e n em o n o m e r 4 第一章绪论 文献报道有许多的d a 单体被合成出来，它们的聚合、聚合后的物理化学 性能也得到了广泛的研究【5 6 】聚丁二炔具有交替的双键三键结构，是一类有比 较长的共扼度的聚合物因为有机共扼聚合物中兀电子在主链上的位移，p d a 表 现出独特的电子和光学特性。如p d a 在环境温度、溶剂、溶液的离子强度及种 类、p h 值等发生改变时，可以产生肉眼清晰可见的色彩变化；有较大的三阶非 线性光学性能和较强的结构上的各向异性而其中最为人所关注、研究得最深入 的是它的环境响应，即随着外界条件的改变而变色。 为了满足不同的需要( 生物分子传感器、光学波导、发光二极管、微电子学) ， 人们合成制备出来各种化学结构和聚集结构的p d a 。如在非线性光学材料的研 究方面，为了提高其非线性系数、响应速度及透明波段等许多性能，在二炔骨架 的一端引入芳环取代基，可有效地提高链密度，特别是引入富电子的嘧啶环，可 提高分子的三阶非线性极化率x 值为了提高二炔的聚合性能和溶解性能，避免 刚性结构，根据经验，在二炔骨架的两端引入亚甲基，利用亚甲基的弯曲效应提 高其聚合性能；同时，如果p d a 链间存在氢键【l4 1 ，并且有长的易弯曲的侧链 取代基，可以通过增加侧基的构象熵来提高p d a 的溶解性能根据相关文献， 按聚集体结构分类：有单层膜和l b 膜、丁二炔衍生物的溶液( 包括囊泡、纳米 线、纳米带和纳米管) 、复合材料和晶体材料。按照分子结构和所含的功能基团 分类：有磷酸、羧酸、胺基、氨基酸、糖基( 环与直链) 、类固醇( 液晶) 、芳环、 大环、树枝状、星型等功能基团或结构的双炔材料。下面分别以联二炔形成的聚 集结构方面的研究逐一作介绍。一些常见结构如下图所示( f i g 1 3 ) ： f i g 1 3 d i f f e r e n td ad e r i v a t i v e s l i m 和s u k w a ：t t a n a s i n i t t 等在四杯芳烃上分别接2 ，3 ，4 个双炔分子链 ( f i g 1 4 ) 【2 5 】。相邻两个芳环之间的距离约4 5 5 0a ，这个距离刚好满足两个双炔 分子固态拓扑聚合的条件，接四个双炔分子链的四杯芳烃双炔可以很好的聚合； 5 第一章绪论 接三个双炔分子链的四杯芳烃双炔由于中间有间隔，不能很好的聚合，并且 a o c 哇a rrrr n hn hh nh n c 2 b uc 3 b uc 4 b u ，c 4 h u ，c 4 p u f i g 1 4 t h es t r u c t u r e so fc a l i x 4 a r e n e sc o n t a i n i n gm u l t i p l ed i y n eu n i t ss y n t h e s i z e di nt h i sw o r k t h el e t t e r sb ，h ，a n dpd e n o t er ) b u t y l ，h e x y l ，a n dp h e n y l ，r e s p e c t i v e l y 聚合度较低；而接两个双炔分子链的四杯芳烃双炔则因距离间隔过大，不能聚合。 具体的聚合机理过程如下图所示： c 薯b u c 3 b t j c 2 b u _ _ 一 甜卜卜一 淞o o 渺o 暑叫0 - 啜_ 熹 、。v 怒、( c 删钟( c 一曲 = c a o f i g 1 5t o pv i e wo f t h ep r o p o s e dm o l e c u l a rp a c k i n gp a t t e r n si nt h es o l i ds t a t eo f c 4 b u ，c 3 b u ， a n dc 2 b u t h ea r r o wi n d i c a t e st h ed i r e c t i o no ft h et o p o l o g i c a lp o l y m e r i z a t i o n a n dxi n d i c a t e st h e m i s m a t c h e dp a i ro ft h es u b s t i t u e n t st ou n d e r g ot h et o p o l o g i c a lp o l y m e r i z a t i o n 6 咿j雀l，vv冬 搿擎 气、io镪铲 o 第一章绪论 14 双炔的组装体 在研究双炔的聚合模型时，人们发现，几乎所有的能够聚合的形态都是分子 有序组合体。从结构上看，构成双炔的侧链一般是由亲水的极性头和疏水的尾链 组成的，这正符合表面活性剂分子的基本结构。或者它们的头端具有某种较强的 作用力。因此，在构筑分子组合体时。双亲分子或具有某种强相互作用的头端结 构就自然地成为首先被选择的对象，同时也为各种分子器件的组装和膜模拟提供 了极为广泛的基质和成膜材料。双炔的一些组装形式如f i g 1 6 所示”5 j ： 一曲缈o ， 一露 鲨鲎盆、 鏊越鍪激 盔登罄 墨盈驻 f i g 1 6 d i a c c t t l c n ea m p h l p h i l e s w i t hap o l a r h e a d g r o u p a n dd i a c e t y e n e t a i l ( s ) f o r ma v a r i e t y o f s e l f a s s e m b l e d $ ( n l c t u l e s t h a tc a nb ed h o t o p o l y m e r i z e d 在胶体化学的长期研究中，人们早己发现，一端亲水，一端亲油的表面活性 剂分子，能形成各式各样的组合体，例如：l b 膜、自组装膜( s a ) 、沉积膜( m a ) 脂质体( l i p o s o m e ) 或囊；g ( v e s i d e ) 等等。这些膜都是在比较温和的条件下形成的， 有利于形成可聚合的双炔功能薄膜。 141 聚双炔固体薄膜 第一个被合成的丁二炔分子就是非常容易结晶的，其分子为1 , 6 一二一( n 一 咔唑基) 一2 4p 。- - 炔( d c h d ) ，可以得到它的完整的无缺陷单晶1 4 j 。自这种化 合物合成出来以后，大量的能结晶的d a 分子被合成出来以满足在非线性光学 ( n l o ) 上的应用。虽然p d a 的三阶非线性光学系数比较大，但要做成实用化 的器件还需进一步的改进。在d a 分子上接上合适的取代基是被证明有效的方 法。因为合适的取代基保证了良好的晶体堆积以聚合得到规则的p d a ，然后才 会有良好的光学性能，比如，大的n l 0 系数、短的响应时间。因此，最重要的 是改进聚合物的物理形态，以使材料处于所要求的形态结构，如单晶或能形成薄 膜。尽管有不同取代基的d a 被许多的研究者合成和研究，与d a 的骨架共轭 的倒是很少见到报道i 旧。这部分原因是因为此类的d a 分子缺少拓扑化学聚合 第一章绪论 的活性。使用芳香族的取代基是一个可能的解决途径，分子的结晶性会有很大提 古 同o o k a d a 等1 1 7 】制备了如下所示( s c h e m e3 ) 的取代芳环，发现只有l b ，l c 和 s c h e m e3d i f e r e n td ad e r i v a t i v e s 2 j ( r = a2 一c h 3 0b3 - c h 3 0c4 - c h 3 0d4 一c h 3 se2 - n h 2f - 3 n h 2g4 - n h 2h2 一n h 2i 2 - c h 3 n hj3 - c h 3 n hk4 - c h 3 n h ) 具有反应活性。m u l b u r n 及其合作者i l 引合成了对 位取代芳香d a 发现有些能固态聚合，而另外的则显示有液晶行为，可以在液晶 态聚合。杂芳环取代的基团也有报道【l9 。但是，这类分子中只有对称的d a 能 进行固态1 ，4 - 力1 成聚合，如l ，6 - - - ( 3 喹啉基) 2 ，4 己二炔【1 9 1 。此单体聚合后 最大吸收波长k 舣在7 1 4n l l l ，这表明它有非常大的共轭度。还有一种比较新的 方法叫做共晶体法非常值得关注，其基本思想是首先合成两种有非共价作用的分 子，一种称为主体分子，起着结构控制的作用；另一客体分子提供功能它们可 在合适的条件下共结晶。此方法已被证明具有大的普适性。如l a u h e r 【2 0 j 合成了 如下的三种化合物( s c h e m e4 ) ： s c h e m e4d i 髋r e n td ad e r i v a t i v e s 。 它们之间有与匹配的氢键作用而形成比较完美的大单晶，并且可以在热或u v 光 下聚合。这种方法较大的优点是解决了许多单一d a 分子晶体不能拓扑聚合的 问题，提高了d a 的聚合效率和拓宽了能聚合的d a 分子种类的范围。 因为一般的d a 很容易结晶，要得到光学透明的材料是非常困难的。而为 了提高非线性光学性能又要d a 具有良好的结晶性能，这是一个矛盾的问题。 为了进一步提高p d a 的光学性能，制得高取向且有良好的光学透明性的材料是 8 第一章绪论 必要的。目前的解决途径有利用气相沉积成膜法或与其它的无机有机物复合的 方法来解决。但是由于热稳定的d a 并不多见，如1 , 6 一二一( n 咔唑基) 一2 一一 己二炔 4 】和一些含氨酯基的衍生物，所以并不能通用化。而采用复合的方法比较 有希望获得实用化，因为有很多的复合体可供选择，并且可进一步改善p d a 的 力学性质 聚合物有机复合材料可以作隔离膜用于食品包装、医药品和耐腐蚀材料，硅 酸盐层或壁的纳米结构可以减小其渗透性，同时保持光学透明性，共扼聚台物 无机纳米复合材料既可以增强光电子性能，叉可以增大其化学和机械的稳定性。 卢云峰与其合作者以蒸发诱导的自组装过程用一系列寡聚p e o 修饰的丁二 炔表面活性剂作为两亲性分子同时也作为共扼聚合物p d a 的单体，控制硅酸 盐介观相薄膜的自组装，从而制各共扼聚合物碳酸盐纳米复合材料j 。制备的 聚合物硅酸纳米复合材料具有机械性能较强的多功能性。这种材料呈六边形、 立方体或者层状介观尺度排列，用可聚合的表面活性剂分子作为结构诱导剂和单 体( 见f i g1 7 ) 。在憎水的表面活性剂末端插入丁二炔单元，进行原位聚合反应， 形成共扼聚合物一聚丁二炔纳米复合材料。用这种方法制备的p d a 硅纳米复台 材料，表现出独特的热致显色、力致显色和溶剂化显色性能，在很多化学及物理 型传感器设计中用作色彩转换器 f i 蓦| jt h ep o l y m e d z a i o n o f d a s in a n o c o m p o s i t e s p e n g 等8 1 通过二炔酸为先驱体，制各由二炔桥联的三乙氧基硅先驱体 ( f i g 1 封。通过溶腔一凝胶法形成有序结构的硅二炔复合材料。其中，水解过程 伴随着二炔结构的排列及组装。研究表明，有序结构的周期性随着先驱体中二炔 结构的不同而不同。例如s 3 ，s 4 形成立方结构，而s i ，s 2 ，s 5 则形成层状结构。 并且由s 2 厦s 5 得到的样品的温致变色反应是可逆的。 襄 r k n r 皂r ，事夸吒 第一章绪论 甜 啦 f i g1 8 t h es t r u c t h r eo f b d d g e ds i l s e s q u l o 船n e s s c h r a i d t 等【2 3 】利用凝胶加工和拉伸得到了透明取向的p d a 与超高分子量聚 乙烯( u h m w p e ) 的复合膜，此膜有较高的光学各向异性。 y u 和江明等利；f p v p 的羰皋与1 0 ，1 2 一p e n t a e o s a - d i y n o i ca c i d ( 一种在紫相不u r 逆的双炔单体) 的羧基川的氢键作用，在它们的悬浮液和薄膜中获得了可逆热致 色变的聚双炔组装体，如下图所示【2 “： r e v e r s l b l 0 m o r p h o l o g y 冈= = = 篱 囹= j 套b ，。 毒茜嚣b i l 、s 垩刍多7 7 7 螽窭 u 萋1 4 7 n m p u r ep d an a n o c r y s t a l s 1 。 e n c a p s u l a t e di np v p m a t r i x 。 一p v p7 协。可- h - -pd。a。ba。c。k。b。o。nep 。g ：! ! 一 一0 as i d ec h n s气j f i g 1 9 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e “b r i c k sa n d m o r t a r m o q ) h o l 0 9 3 a n d p u r ep d a n a n o c r y s t a l se n c a p s u l a t e d i n p v p m a t r i xs h o w i n g t h er e v e r s i b l ea n d i r r e v e r s i b l e t h e r m o c h r o m i s m ， r e s p e c t i v e l y 142 聚双炔胶体和囊泡 联二炔的端基接上亲水性的基团，可以在水中自组装形成各种形态的聚集 体，如囊泡、纳米线、纳米带和纳米管或形成凝胶嘲。这种双亲性的分子有许 第一章绪论 多方面的应用，但最主要的是用作生物传感器，因为聚合后的p d a 显各种颜色 ( 取决于共轭链的长度) ，在环境的刺激下会变色。聚丁二炔的一个典型特点是 具有明显的热致变色特性，而正是这一特性为研究者们通过预测和调节不同的 p d a 囊泡的比色响应值来选出合适的生物传感材料提供了一种很好的方法1 2 。 这种聚合物对信号的传输主要是通过骨架结构变化而产生颜色的改变来实 现的。在溶液中，人们研究了聚集形态与化学结构的关系，制备条件与聚合能力 和聚合后的颜色转变原理。此类分子具有许多方面的应用，作为生物传感器，可 以把形成的囊泡或管与病毒直接相互作用，以表征对病毒的检测性能和灵敏度 训；或者将制备得到的溶液铸膜在固体材料上。在应用方面，还有的课题组将 形成的聚集体作为模板在上面沉积金属或无机物【6 。其中研究的最多的分子是 磷脂d c 8 ，9 p c i 2 6 】有趣的是此分子也足第一个合成出来的含d a 的磷脂( 分子 结构式如s c h e m e5 ) 并可以制备成纳米管，并比碳纳米管的发现还要早。自从 发 s c h e m e5t h es t r u c t u r eo fd am o n o m e r 现可以形成管状的磷脂后，人们对它的结构、形成和应用有了许多仔细地研究【6 引。 发现产率、直径和管的长度依赖于制备条件对于d c 8 ，9 p c ，可以通过改变它 的浓度、制备时的温度及沉淀溶剂的种类而得到不同的直径和长度的管子。比较 由单体d c 8 ，9 p c ( s c h e m e6 ) 形成的结构可以证明d a 酯基i h j 的相互作用是形 成管的重要因素。还发现d c 8 ，9 p c 可以形成的聚集结构有囊泡、纳米线、纳米 带或形成凝胶哺川。d c 8 ，9 p c 有许多方面的应用，由它形成的管子可 s c h e m e6d l f f e r e n td ad e r i v a t i v e s 以作为模板，在上面沉积金属镍、铜或者铁，作为导电材料使用1 6 h i 。也可以将 形成的管子与高分子复合以得到介电材料【2 6 引，这种介电材料的介电常数可以通 过管子的浓度来调节，随着管的浓度的增加而增加。不同的亲水性的基团对聚集 形态有非常大影响，例如葡萄糖、半乳糖等可以得到不同的形态【2 钏。疏水链对 自组装的形态也有较大影响【2 6 e 】比如糖脂质3 和5 可以聚集成纳米管，而4 和6 第一章绪论 形成胶束型的棒( 分子结构式如s c h e m e7 ) 。 鼍黩4 富一吨黔咿 3 ：n = i ：萨35 ：萨5k 量- h 一1 一一一 s c h e m e7t h es t r u c t u r eo fd am o n o m e r s 人们发现聚丁二炔的脂质可以形成一些双层的聚合物囊泡，在一定程度上也 具有类似于生物细胞膜的自组装和功能化特性，因此也能被用于生物传感器的设 计，一般是作为具有分子识别功能的生物传感器。1 9 9 3 年c h a r y c h 等人在s c i e n c e 上发表文章，将具有识别功能的唾液酸受体与联二炔类脂进行偶联，得到功能化 的联二炔类脂，再将此功能化的联二炔类脂与非功能化的联二炔类脂混合，制备 聚合的变色薄膜、囊泡，这种薄膜、囊泡在遇到感冒病毒时，能使其由蓝色变成 红色，从而引起了许多科学家的注意最近，c h e n 等利用颜料掺杂的p d a 得 到可逆开关性质的囊泡1 2 7 b j ，其示意图如s c h e m e8 所示： s c h e m e8t h es c h e m a t i co fd av e s i c l e sr e v e r s i b l es w i t c h 基于p d a 囊泡制得的生物传感器便是通过由蓝色到红色的转变来反映其 界面上受体对分子的识别功能的。f i g 1 1 0 所示的是p d a 囊泡中形成的4 种聚 丁二炔【6 引，分子式为c m h 2 m + l c = - c c - c c n h 2 。c o o h ( m = 1 2 ，n = 8 ，p c d a ； m = 1 0 ，n = 8 ，t r c d a ；m = 1 4 ，n = 3 ，d c d a ；m = 1 6 ，n - - 3 t c d a ) 。为了解它们的变 色性质差异，人们研究了在一定温度变化范围内它们的比色响应值随时间的变化 情况，如f i g 1 1 0 所示。对于比色响应值的定义为： c r = 俨b d p b f ) p b o * 10 0 【2 7 6 】 其中p b o 、p b f 分别表示在热变色的开始和最终p d a 囊泡中蓝色成分所占的 比例。c r 值的大小反映了聚合物在这一温度下蓝色相的相对稳定程度或变色程 度。由图中可看出，p d a 中“烯一炔指示团”的位置与颜色的变化密切相关，而 整个分子的链长却对c r 值影响不大。这种现象可以认为是由于二炔与顶端识别 基团间的烷基链的内聚能不同造成的，内聚能越大，蓝色相就越稳定，产生的 1 2 第一章绪论 誉 萄 翻 罾 固 蛔 时间 m i n f i g 1 1 0d i f f e r e n tp d av e s i c l e sc o l o rr e s p o n s i v e c r 值也就越小。因此，f i g 1 1 0 中的热变色数据可以为基于囊泡的生物传感 器设计提供直接的指导，而不同的热致变色转变温度也使人们能通过改变监色相 的稳定性来调制这类生物传感器例如，形成的囊泡与大分子的流感病毒粒子相 遇时颜色很容易改变，因为这类病毒可以通过多种方式来破坏囊泡有序的侧基结 构，从而改变其较为稳定的蓝色相产生变色。而对于较小的生物分子，如霍乱蛋 白毒素，基于非p d a 的生物传感器却很难对这类分子产生响应，相反，基于p d a 囊泡的传感器却能在遇到这类小分子时很快产生颜色变化。这种较强的响应是由 于指示团( 炔基) 与接受团之问的烷基链较短，蓝色相易发生变化造成的f i g 1 1 0 中不同p d a 囊泡的比色响应值总的来说，对于p d a 囊泡的热致变色分析提供 了一种较为方便的测定其蓝色相稳定性的方法，并揭示出了各种变色的影响因素 问的自然联系，能对基于p d a 囊泡的生物传感器的设计产生有效的指导作用。 1 4 3 聚双炔单层膜和l a n g m u