（物理化学专业论文）新型非晶态合金的制备、结构表征及其催化葡萄糖加氢的研究.pdf

摘要 阳e 晶态合金催化剂由于其长程无序而短程有序的独特非晶态结构，导致其优良的 催化活性、选择性和抗中毒能力，特别是在制备过程中的环境污染少，催化效率高的 特点，越来越来引起人们的重视。尽管对非晶态合金催化剂的研究时间不长，但是大 、 量的实验数据已经表明其良好的工业化应用前景。拶 本论文通过化学还原法制备超细和负载型r u - b 非晶态合金催化剂、双金属非晶 态合金催化剂( n i c o b ) 和双类金属非晶态合金催化剂( n i - p - b 和c o - p b ) ，以具有重 要工业应用价值的液相葡萄糖制备山梨醇为目标反应，系统考察了上述催化剂的催化 性能，并通过添加修饰剂，进一步改善其催化性能。在此基础上，结合催化剂的系统 表征和催化反应动力学研究，一方面，深入研究了非晶态合金的结构、表面电子态和 催化性能之间的关系：另一方面，通过改变负载型非晶态催化剂的金属负载量和热处 理温度，研究了非晶态合金与载体的相互作用及其对催化剂热稳定性、分散度以及催 化性能的影响：同时，通过改变修饰剂的种类和用量，阐述其与非晶态合金的相互作 用及其对催化性能的促进作用。主要研究工作如下： 一、催化剂制各 ( 1 ) 超细r u - ( c r ) - b 非晶态合金催化剂的制备：用化学还原法将一定量的k b h 4 溶 逐滴加入到r u c l 3 溶液或r u c l 3 和c r c l 3 混合溶液的中，得到黑色的r u - b 以及r u c r b 非晶态合金催化剂。 ( 2 ) 负载型r u - b s i 0 2 非晶态合金催化剂的制各：采用常规浸渍法使金属r u 离子 负载于s i 0 2 载体，用适量的k b h 4 逐滴加入还原，得到r u - b s i 0 2 非晶态合金催化剂。 ( 3 ) 双金属非晶态合金催化剂( n i - c o b ) 的制备：将一定量的i i - h 逐滴加入到配制 好的c o c l 2 和n i c l 2 混合溶液中，得到n i c o b 黑色非晶态合金催化剂。 ( 4 ) 双类金属非晶态合金催化剂( n i p b 和c o p b ) 的制备：将k b i - h 逐滴加入到同 时含n i c l 2 和n a h 2 p 0 2 的溶液中，得到n i - p b 非晶态合金催化剂：采用同样方法， 以c o c l 2 代替n i c l 2 ，则获得c o - p - b 非晶态合金催化剂。 二、催化性能评价 在高压釜中加入一定量所所制备的非晶态合金催化剂和葡萄糖水溶液，在4 0 m p ah 2 以及适当温度下进行催化加氢，观察釜内压力变化或采用气相色谱以及 f e l l i n g s 试剂测定催化反应速率、葡萄糖转化率以及对目标产物山梨醇选择性。结果 表明，所有非晶态合金催化剂在上述反应中的选择性均接近1 0 0 ，超细r u - b 非晶态 合金的催化活性是目前工业上普遍使用的r a n e yn i 的5 0 倍；在r u - b 非晶态合金中 添加c r 可大幅度提高催化活性；n i - c o - b 、n i - p b 和c o p b 等三元非晶态合金的催 化活性显著高于对应的二元非晶态合金，大大超过r a n e y n i 。 三、 催化性能与结构的关系的研究：根据催化剂的系统表征和葡萄糖加氢动力 学的研究，对下列问题进行了深入研究： ( 1 ) 非晶态合金比对应的晶态金属催化剂具有优良的催化活性，一方面归因于其 短程有序而长程无序的独特非晶态结构、均匀分布和高度配位不饱和性的活性位；另 一方面，归因于金属和类金属( b ) 之间的相互电子作用，导致金属呈富电子态，而类 金属( b ) 为缺电子态。 ( 2 ) 非晶态合金经高温处理后发生晶化失活，主要归因于非晶态结构转化为晶态 结构以及金属一类金属合金的分解，同时与催化剂粒子团聚，导致活性比表面积下降 有关。 ( 3 ) 将非晶态合金负载于适当的载体上可显著提高热稳定性及催化活性，主要归 因于其与载体的相互作用以及载体对非晶态合金颗粒的分散作用。考虑到催化剂的还 原度和分散度，不同负载型非晶态催化剂具有不同的最佳负载量和最佳焙烧温度。 ( 4 ) c r ”对r u - b 非晶态合金催化活性的促进作用归因于其对葡萄糖的侧链吸附； n i - c o - b 非晶态合金的活性高于n i b 或c o b 归因于作为活性中心的金属n i 和c o 之 间的协同作用：在n i - b 和c o b 中引入p 的促进作用则主要归因于其对非晶态合金结 构参数以及表面电子态的修饰作用。汐 j0 关锺j 最f 超细和负载犁非晶态催化剂，r u - ( c r ) b ，n i c o b ，n i ( c o ) p - b ，葡萄糖 加氢，修饰剂。 4 a b s t r a c t a m o r d h o u sa l l o y sr e p r e s m tan e wc l a s sm a t e r i a l sw i t hs h o r t - r a n g eo r d e r i n gw h i l e 1 0 n g m g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r ew h i c hm a yp r o v i e d ep a t h w a y s t ot h ee x c e l l e n tc a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，s u c ha st h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h es t r o n gr e s i s t a n c e t ot h e s m f 叶a n da m i n ep o i s o n , e s p e c i a l l yt h el o wa n de v e nn o n ee n v i r o n m e n t a lp o h u f i o n 蛐gh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s t h e s et o p i c sa r es t i l lv e r ya c t i v eb e c a u s eo f t h e i n d u s t r i a l r e q i r e m e n t s o nt h ea t o m i cr e a c t i o n sa n dg r e e nc h e m i s t r y a l t h o u g ht h e s t u d yo f a m o r d h o u sa l l o yc a t a l y s t so n l yc o v e r st w od e c a d e s ，p l e n t yo fe x p e r i m e n t a ld a t ah a v e s t r o n g l ys h o w nag o o dp o t e n t i a lf o r t h e i ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，b o t ht h eu l t r a f i n ea n ds u p p o r t e dr u ba m o r p h o u sa l l o y s ，t h e b i m e t a u i ca m o r p h o u sa l l o y ( n i c o b ) ，a n dt h ea m o r p h o u sa l l o y w i t hc o ”m e t a l l o i d ( n i - p ba n dc o - p - b ) w e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f t h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw a sm e a s u r e dd u r i n gl i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no f 窖l u c o s et os o r b i t o l - t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h er u - ba m o r p h o u sa l l o yw a sf u r t h e r e n l l a l l c e db ya d d i n gt h ec r - d o p a n t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e ，s u r f a c e e l e c n d i l i cs t a t eo ft h ea m o r p h o u sa l l o ya n dt h ec a m l 蛳cp e r f o r m a n c ew a ss y s t e m a t i c a l l y s t i l d i e d b a s e d o n as e r i e so f c h a r a c t e r i z a t i o no f c a t a l y s t s ，t o g e t h e r w i t h t h e k i n e t i cs t u d i e s m e a 肼幢l e t h ep r o m o t i n ge f f e c t so ft h es u p p o r to nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dc a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a v eb e e nd i s c u s s e db yc o n s i d e r i n gt h e i n t c m c t i o nb e t w e e na m o r p h o u sa l l o y sa n dt h es u p p o r ca sw e l la st h ed i s p e r s i n gr o l eo f t h es u p p o r t f u r t h e r m o r e ，b ya l t e r n a t i n gt h ek i n d so ft h ea d d i t i v e sa n dt h e i ra m o u n ti n t 1 1 ea m o r p h o l l sa l l o y s ，t h em o d i f i c a t i o no fs e v e r a la d m i x t u r e so nt h es t r u c t u r eo ft h e a m o r p h o u sa l l o yh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c hc o u l da c c o u n tf o rt h e i rp r o m o t i n ge f f e c t o nt h ec a t a l y t i cb e h a v i o r s t h er e s e a r c h i n gw o r ki nt h ep r e s e n tt h e s i s c o u l db e 5 s u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n b ya d d i n gk b i - hi n t oas o l u t i o nc o n t a i n i n g ( 1 ) r u c l 3o n l y , ( 2 ) b o t hr u c l 3a n dc r c l 3 ，( 3 ) b o t l ln i c l 2a n dc o c l 2 ，( 4 ) b o t hn i c l 2a n dn a h 2 p 0 2 ，a n d ( 5 ) b o t hc o c l 2a n dn a h 2 p 0 2 ，t h eu h r a f i n ea m o r p h o u sa l l o y so fr u - b ，r u - c r - b ，n i - c o - b ， n i - p - ba n dc o - p bw e r ep m p a r e d w h i c hw e r et h o r o u g h l yw a s h e dw i t hd i s t i l l e dw a t e ra n d s t o r e di ni nd i s t i l l e dw a t e ru n t i lt h et i m eo fu s e m e a n w h i l e ，t h er u - b s i 0 2a m o r p h o u sc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt h es i 0 2 s u p p o r t 、i t l lr u ”s o l u t i o n , f o l l o w e db yd r y i n g ，c a l c i n a t i o n s ，a n dk b i - hr e d u c i n g t h e r e s u l t i n gr u - b s i 0 2s a m p l ew a s w a s h e di nt h es i m i l a rw a yt ot h a tm e t i o n e da b o v ea n da l s o k e p ti nd i s t i l l e dw a t e ru n t i lt h et i m eo f u s e 2 a c t i v i t yt e s t a l lt h eg l u c o s eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n sw e f cc a r r i e do u ti naa u t o c l a v e c o n t a i n i n gc e r t a i na m o u n to ft h ea s - p r e p a r e dc a t a l y s t s ，g l u c o s ea q u e o u ss o l u t i o na n d4 0 m p ah y d r o g e na tad e s i r e dt e m p e r a t u r e t h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yw a sd e t e r m i n e db y m o n i t o r i n gt h ed r o po ft h eh y d r o g e np r e s s u r ei n s i d et h ea u t o c l a v e t h ec o n v e r s i o no ft h e g l u c o s ea n dt h es e l e c t i v i t yt os o r b i t o lw a so b t a i n e da c c o r d i n gt ot h ep r o d u c ta n a l y s i sb y e i t h e rg a sc h r o m a t o g r a p ho rc h e m i c a lt i t r a t i o nw i t hf e h l i n g sa g e n t a l lt h ea m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t se x h i b i t e dm u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nr a n e yn i ，w h i c hw a sw i d e l y u s e di ni n d u s t r i a lp r o c e s so fg l u c o s eh y d r o g e n a t i o n ，s h o w i n ga9 0 0 dp o t e n t i a li ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n 3 c o r r e l a t i o no f t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c et ot h es t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s t s ( 1 ) t h ea m o r p h o u sa l l o y su s u a l l ye x h i b i t e dm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h e f t c o r r e s p o n d i n gc r y s t a l l i n ec o u n t e r p a r t o no n eh a n d ，i nv i e w p o i n to ft h es t r u c t u r a le f f e c t ， t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h eu n i q u ea m o r p h o u ss t r u c t u r e ( i ，et h es h o r t - r a n g eo r d e r i n gb u t l o n gr a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e ) , t h eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no f t h ea c t i v es i t e s ，a n dt h e h i g h l yc o o r d i n a t i v eu n s a t u r a t i o no f t h e s ea c t i v es i t e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h i sc o u l da l s ob e a s c r i b e dt ot h ee l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a la n dt h em e t a l l o i ni nt h ea m o r p h o u s a l l o y f o ra l lm e t a l - ba m o r p h o u sa l l o y s ，t h em e t a la l w a y sa c c e t e dp a r t i a le l e c t r o n sf r o mt h e a l l o y i n gb ，m a k i n gi te l e c t r o n - e n r i c h e dw h i l et h ebe l e c t r o n d e f i c i e n t ( 2 ) t r e a t m e n to ft h ea m o r p h o u sa l l o y sa th i g ht e m p e r a t u r er e s u l t e di ns i g n i f i c a n t 6 c r y s t a l l i z a t i o nd e a c t i v a t i o n ，p o s s i b l yd u et ot h et r a n s f o r m a t i o no ft h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e t ot h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，t h ed e c o m p o s i t i o no ft h em e t a l - m e t a l l o i d a l l o y s ，a n dt h e g a t h e r i n go ft h ea m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e s ，c a u s i n ga na b r u p td e c r e a s ei nt h ea c t i v es u r f a c e a r e a ( 3 ) d e p o s i t i n gt h ea m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e so nas u i t a b l es u p p o r ts e e m sb e n e f i c i a lf o r i m p r o v i n gb o t ht h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ea c t i v i t yo f t h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t s s u c h p r o m o t i n ge f f e c tc o u l db ei n t e r p r e t e di nt e r m so ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea m o r p h o u s a l l o ya n dt h es u p p o r ta n dt h ed i s p e r s i n ge f f e c to ft h es u p p o r td u et oi t sv e r yh i g hs u r f a c e a r e aa n di t sp o r o u ss l i u c t l i i t c o n s i d e r i n gb o t ht h er e d u c t i o nd e g r e ea n dt h ed i s p e r s i o n d e g r e e ，d i f f e r e n ts u p p o r t e da m o r p h o u sc a t a l y s t ss h o u l dh a v et h e i ro w no p t i m u mm e t a l l o a d i n ga n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ( 4 ) t h ep r o m o t i n ge f f e c to f t h ec r - d o p a n to nt h ea c t i v i t yo f t h er u - ba m o r p h o u sa l l o y c o u l db ea c c o u n t e df o rb yc o n s i d e r i n gi t s a d s o r p t i o nf o rg l u c o s em o l e c u l e sv i aa s i d e - b o n d i n g t h eh i g h e ra c t i v i t yo ft h en i c o - ba m o r p h o u sa l l o yt h a ne i t h e rt h en i - bo r t h ec o - bw a sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h es y g n e t i ce f f e c tb e t w e e nm e t a l l i cn ia n dc o ，b o t ho f t h e mc o u l ds e r v ea sa c t i v es i t e sf o rg l u c o s eh y d r o g e n a t i o n i n t r o d u c t i o no fp i n t on i bo r c o be x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t y , p o s s i b l yo w i n gt oi t sm o d i f i c a t i o no nb o t ht h es t r u c t u r a l p a r a m e t e r sa n dt h es u r f a c ee l e c t r o n i cs t a t e s k e y w o r d s ， u l t r a f i n ea n ds u p p o r t e da m o r p h o u s c a t a l y s t s ，r u - ( c o b ，n i c o b ， n i ( c o ) - p - b ，g l u c o s eh y d r o g e n a t i o n ，d o p a n t 7 1 1 前言 第一章研究背景 催化在现代化工占有极其重要的地位，每一种新催化剂和新催化工艺的研制成功， 都会引起包括化工生产腾飞。在化学工业中，催化过程占全部化学过程的8 5 以上， 没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛应用，就没有现代的化学工业。然而，传统 工业催化反应普遍存在催化效率低、反应条件苛刻、操作复杂和环境污染严重等问题， 显然不能满足现代化工对“原子经济性”和绿色化学的要求，显然，实现上述目标的关 键是开发高效和环境友好的催化剂新材料。 非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序结构特征的新材料。所谓长程无序是 原子在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶态、位错和偏 析等缺陷，原子族的堆积相对随机无序，没有明显的规律性；短程有序是指在近邻配 位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如最近邻原子间距离、 配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。非晶态合金表面缺陷较多，在熟力学 上属于非平衡的亚稳定。这种亚稳态的非晶态材料( 合金) 具有许多独特的性质，包括 易磁化、较高的耐腐蚀性、高机械强度和有趣的电子性质，已经广泛应用于配电设备、 电动机、电磁性传感器等电力设备的制造。 非晶态材料作为催化新材料的研究始于上世纪8 0 年代，其优良的催化性能正日益 受到人们的重视。首先，非晶态合金可以很宽的范围内调变其组成，这有利于调变它 们的电子结构，通过连续调节其电子性质，可获得合适的催化活性中心，这在晶态形 式中是不可能的；其次，其表面的非多孔性使其摆脱了传统的多相催化剂普遍存在的 反应物种的内扩散影响表面反应；第三，非晶态合金的各向同性，不存在晶态合金中 存在的晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，它们的单向性使其催化活性中心可以单一的形 式均匀地分布于化学均匀的环境中；第四，其表面存在高度配位不饱和性，具有较高 的表面能，这些表明它们具有高浓度的高配位不饱和位，因而使的其催化活性和选择 性一般要优于相应的晶态催化剂。 1 2 研究现状 2 0 世纪6 0 年代初，非晶态合金的问世，由于其在结构上不同于晶态金属，并且 在热力学上处于不稳或亚稳定状态，具有一般合金所不具备的特性，加高强度、耐腐 蚀性、超导电性等优良的力学、电学及化学性质，已广泛用于国民经济各个方向，而 且取得了令人瞩目的成就田。非晶态合金用作催化剂具有很多独特的性质。它可以在 很大的范围内改变合金的组成( 晶体合金无法做到这一点) ，从而连续控制其电子性质； 催化活性中心可以以单一的形式均匀地分布于化学均匀的环境中：非晶态结构是非多 孔性的，传统非均相催化剂存在的扩散阻力问题并不影响非晶态合金催化剂【2 】。因此， 从1 9 8 0 年国际上发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告【3 】，展示了这种新型催 化材料的美好前景，引起了各国材料和催化科学界的广泛重视及兴趣，日本、美国等 国家的研究工作者相继采用多种成分的非晶态合金进行了深人的研究【4 巧】。从8 0 年代 未开始，国内开始对非晶态合金催化剂进行深人和系统研究i t - s ，与晶态催化剂相比， 非晶态合金在催化反应中表现出优良的活性和选择性以及抗硫( 氮) 中毒能力协】。一些 非晶态合金的系统模型被建立，并结合c o 和飓的化学吸附与解离进行研究，但研究 进展有限 1 2 - 1 5 】。对非晶态合金催化作用原理的研究，尤其是对影响其催化活性的因素 的研究，虽已作了很多的工作，但至今未获得公认的结果【3 ，幡1 7 】。 制备非晶态合金催化剂的传统方法是骤冷法，由于其制备方法复杂，且所获得的 催化剂比表面积极小，因此工业化应用的可能性不大。目前普遍采用化学还原法，以 k b i - h 或n a i - 1 2 p 0 2 为还原剂，可获得超细非晶态合金催化剂，主要缺陷表现在催化剂 成本高、超细粒子易团聚、热稳定性差和催化剂寿命短等。解决上述问题的一条有效 途径是制备负载型非晶态合金催化剂，除能够有效克服上述缺陷外，还可以通过选择 9 载体使非晶态催化剂设计成工业化应用所需要的尺寸和形状。在传统二元非晶态合金 中添加金属或类金属获得三元或多元非晶态合金，也是今后非晶态催化材料的发展方 向之一。目前主要研究动态是：( 一) 新型非晶态合金催化剂的设计；( 二) 非晶态合金 催化剂对不同官能团( 如c = c 、c ；c 、c ；n 、c = o 和n = o 等) 的催化性能的评价，包括 催化活性、选择性和抗硫性以及热稳定性等；( 三) 非晶态合金催化机理的研究，包括 催化反应动力学，催化剂结构和活性中心本质的研究以及电子效应和几何效应的影响； ( 四) 添加剂对活性中心的修饰和对催化性能的促进作用；( 五) 非晶态合金催化剂的工 业化应用，包括反应工程和工艺设计，催化剂寿命评估及催化剂回收和再生等。 1 3 葡萄糖催化加氢的研究意义 山梨醇是一种双糖醇，广泛的应用于食品、医药、纺织、皮革等工业的重要原料 【1 8 1 ，包括下列方面：( 1 ) 山梨醇具有低热值、甜味纯正可口的特点，是糖尿病患者和 肥胖症患者最理想的甜味剂，能防治高血压和动脉硬化性心脏病；( 2 ) 山梨醇不易被 微生物发酵且有抑制作用，故用于儿童的保健糖果中，防止龋齿；( 3 ) 山梨醇具有良 好的保湿性和极好的柔软性，能延长蛋糕、面包和其它点心的保存时间。此外，山梨 醇还可用作润湿剂、表面活性剂、消泡剂、合成树脂、洗涤剂和药膏的添加物及纸张 和纤维的增稠剂；同时，作为一种重要的化工原料应用于制革、合成维生素c 和制造 炸药。山梨醇的市场需求量很大，9 0 年代初我国每年需要1 8 万吨山梨醇，而国内生 产能力仅1 3 万吨年，因此市场缺口很大。虽然现在国内有几家大型生产厂家已经上 马，但供不应求的局面依然存在，而且山梨醇的质量还与国外存在明显差别。因此， 国内山梨醇生产仍然具有广阔的发展空间。 最初，山梨醇主要从天然植物，尤其是海藻及苹果、梨和葡萄等水果中提取，从 1 9 3 7 年起开始进行葡萄糖催化加氢生产山梨醇的研究 1 9 - 2 1 】，并有大量的文献和专利报 道【3 1 弓6 】，目前工业上普遍采用r a n e yn i 为催化剂 2 2 删，r a n e yn i 虽然具有价廉和高活 性的优点，但存在下列缺陷： ( 1 ) 在r a n e yn i 催化剂的制备过程中需要进行碱抽虑， 1 0 对环境构成严重污染；( 2 ) r a n e yn i 催化剂需要在4 一1 5m p a 的高压下进行，对设备 要求高；( 3 ) r a n e y n i 催化下，葡萄糖容易发生烧结炭化，不仅液相山梨醇产品的纯度， 而且容易使催化剂失活；( 4 ) r a n e yn i 催化剂的机械强度较差，特别是容易碎裂，一方 面与产品的分离困难，影响产品质量；另一方面，容易使催化效率下降，需要在反应 过程中不断补充新鲜的r a n e y n i ：同时，细小催化剂颗粒可能为堵塞反应器管道，给 生产操作带来困难。 负载型贵金属催化剂因其优良的活性和使用寿命而被广泛应用于各种催化加氢 反应i ”- 4 2 ，将其应用于葡萄糖催化加氢，有利于获得高纯度的山梨醇，目前，研究 最多的是负载型r l l 一基催化剂，所用的载体主要有a - a 1 2 0 3 、t i 0 2 a 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、 活性炭c 等，主要缺陷是贵金属催化剂价格昂贵和对毒物敏感。 本文采用化学还原法制备了一系列超细和负载型非晶态合金催化剂，并选择葡萄 糖加氢制备山梨酵为目标反应，发现非晶态合金的催化活性远远高于r a n e y n i ，同时， 也远远高于相应的晶态催化剂。除优良的催化性能外，非晶态合金催化剂还具有制备 方法简单以及不存在环境污染等特点，因此，在工业化葡萄糖加氢生产山梨醇中显示 良好应用前景。 本论文共分为六章，第一章为非晶态合金催化剂和葡萄糖加氢反应的背景介绍： 第二章介绍催化剂的制备方法、表征手段和催化剂活性的评价方法：第三章讨论超细 r u b 非晶态合金催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇中的催化性能，着重讨论几何效应、 电子效应对催化性能的影响及动力学的影响；第四章修饰剂c r 对r u - b 非晶态合金催 化性能的促进作用：第五章讨论r u b 非晶态合金的负载化及其对热稳定性和催化性 能的促进作用；第六章讨论n i c o b 、n i p b 和c o p - b 非晶态合金催化剂在葡萄糖加 氢中的应用，以其为目标反应开发廉价高效的非晶态催化剂。 第二章催化剂制各和研究方法 2 1 试剂和药品 实验中所用的化学试剂及药品均为分析纯，所有溶液都在二次蒸馏水或无水乙醇 ( e t o h ) 中配制，除催化活性测试外，其它实验所用气体均为高纯气体( 9 9 9 9 ) 。r a n e y n i 催化剂由山梨醇生产厂家提供。 2 2 催化剂的制备 1 、超细r u - b 非晶态合金催化剂的制备：在室温下，向6 m lr u c l 3 溶液( 含r u0 0 5 咖l 的水溶液) 中逐滴加入2 0 m 的k b i - h 溶液( 内含o 2 0 m n a 0 h ) 进行化学还原， 为保证r u 3 + 完全还原，用过量k b i - h 溶液进行还原( b h 4 r u 3 + 摩尔比为5 ：1 ) ，产 生的黑色超细颗粒通过机械离心分离后再用蒸馏水洗涤多次直到洗涤液呈中性， 以防氧化在空气中氧化，最终将样品保存在二次蒸馏水中备用。采用上述同样方 法可以制得超细c o b ，n i - b 非晶态合金催化剂 2 、超细的n i - c o - b 的制备方法：在室温下，向一定量的n i c l 2 和c o c h 的混合溶液中 滴加2 0 m 的k b h 4 溶液( 内含o 2 0mn a o h ) 进行化学还原，还原过程中b i - l r u a + 摩尔比为4 ：l ，通过改变溶液中n i c l 2 和c o c l 2 的量 3 、修饰的r u - b 非晶态合金催化剂的制备；室温下，向一定量的c r c l 3 和6m l 的r u c l 3 的混合溶液中逐滴滴加2 0 m 的k b i - 1 4 溶液( 内含o 2 0 m n a o h ) 进行化学还原， 同样为保证r u 3 + 还原完全，保证b i - h - r u 3 + 摩尔比为5 ：1 ，后面的步骤同上超细r u - b 制法。 4 、负载型r u - b s i 0 2 非晶态催化剂的制备：选择4 0 - - 6 0 目多孔s i 0 2 ( 由上海硅酸盐 研究所提供) 为载体。孔径为7 5 a ，比表面积为1 9 8m 2 g 。将1 o gs i 0 2 载体用 含一定体积( 含r uo 0 5g m l ) 的r u c l 3 水溶液浸渍过夜，浸渍液体积随负载量 而定，必须覆盖载体，在红外灯下烘干后，继续在管式炉中2 0 0 0 c 烘烤2 0h 。在 室温下逐滴加入在室温下逐滴加入2 0m 的k b l - h 溶液( 内含0 2 0m n a o h ) 进行 化学还原，用二次蒸馏水洗涤8 1 0 次后，然后保存在水中备用。改变浸渍液中 r u 3 + 的含量，就能得到不同r u 负载量的r u - b s i 0 2 催化剂。 5 、r u 颗粒催化剂的制备：取一定体积的每毫升含r uo 0 5g 的r u c l 3 水溶液，逐渐升 温至9 0 0 c ，分次加入水合肼进行化学还原，得到黑色固体颗粒，用水反复洗涤7 8 ，最终存放在水中以备用。 6 、r u s i 0 2 催化剂的制备：选择4 0 6 0 目多孔s i 0 2 ，取1 0g ，用含一定体积( 含 r u o 0 5g m l ) 的r u c l 3 水溶液浸渍过夜，在红外灯下烘干后，放入管式炉中，在 4 0 0 0 c 下通h 2 还原4 0 h 。 7 、非晶态合金催化剂的热处理：将新鲜r u b 、n i p b 、c o p b 、非晶态合金和r u - b s i 0 2 催化剂放入管式炉中，通过h 2 保护，在不同温度( 室温8 7 3 k ) 条件下烘2 0 h ， 可得到不同程度晶化的催化剂。 2 3 催化剂的表征 用于非晶态合金催化剂的常用的表征方法主要有电感耦合等离子体光谱( i c p ) 可用于各物料的元素分析，测定非晶态合金的组成；x 射线衍射( ) 是确定非晶 态结构的基本方法：催化剂的比表面积和孔体积及活性比表面积分别采用b e t _ 法和 氢吸附法测定；差示扫描量热法( d s c ) 测定非晶态合金的晶化行为；扫描电子显微 镜( s e m ) 和透射电子显微镜( 删如表面形貌采用获得；x 射线光电子能谱( ，s ) 测定催化剂的表面电子态和表面组成由，具体的表征方法及实验条件如下： - i 、i c p ：测定非晶态合金催化剂的体相组成和负载量。采用j a r r e l a s m a t o ms c a n 2 0 0 0 型等离子光谱。实验条件为正向功率1 0 0 0w ，冷却气流速1 6 0r n l m i na r ，辅助 气为0 4m l m i na r ，载气为o 7 1m l m i na r ，溶液提升量为2 6m l m i n ，观察高 度为1 6l l l r n ，配制测试溶液时，用王水浸泡待测样品2 0h ，定量转移至容量瓶中， 稀释至组分浓度的1 0 1 0 0p p m ，进行i c p 分析，如果是r u - b 合金的则先采用碱 融熔法将其溶解，再用王水处理，进行上述操作。 2 、x r d , , 测定样品是否是非晶态结构。采用日本理学d m a x - r b 型1 8 千伏转靶x 射线衍射仪，射线采用波长为0 1 5 4 0 5n 1 的c u k a ，管电压为4 0k v ，管电流为 1 0 0m a ，单色器为石墨，发射夹缝( d s ) = 1 0 。，接受夹缝但s ) = o 1 5m m ，测角器扫 描速率为4 。m i i l ，所有谱线均未经背景扣除和光滑处理。 3 、d s c ：考察非晶态合金催化剂的晶化行为。采用d u p o n t9 9 0 0c o m p u t e r t h e r m a l a n a l y s i ss y s t e m 的p d s c ( p r e s s u r ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l a r i m e t e r ) 差热扫描热 仪，升温速率为1 0 0 k m i n ，高纯n 2 保护。 4 、x p s ：测定非晶态合金催化剂的表面电子态和表面组成。采用p e r k i ne l m e rp h i 5 0 0 0e s c ts y s t e mx 射线光电子能谱仪，以a 1k a ( 1 4 8 6 6e v ) 为发射源，测量 时分析室压力为1 0 母t o r t ，通能为4 6 9 5e v 。样品首先被压成l 1 31 7 1 1 7 1 的薄片， 然后放置在预处理室的样品架上。待乙醇抽干后，将样品送入，s 分析羟中测量。 所有非晶态合金催化剂的结合能均采用污染碳( c l s = 2 8 4 6e v ) 进行校正。 5 、t e m 和s e m ：观察非晶态合金催化剂的表面形貌，测量粒径大小。采用x l3 0 p h i l i p ss e m 和h i6 0 0 st e m 电子显微镜，工作电压为5 0k v ，测试前，样品置于 特制样品架上，并用e i k oi b 3 型i o nc o a t e r 喷金5m i n 以增加其导电性。 6 、氢化学吸附：测定非晶态合金的比表面积及h 2 的吸附能力。采用自组装的脉冲色 谱分析技术。该试验的步骤如下：在高纯