（凝聚态物理专业论文）cr掺杂la1xcaxmno3的结构及磁性.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 以钙钛矿结构锰氧化物为代表的巨磁电阻效应材料，由于它们 所表现出来的超大磁致电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 在 提高磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，因 而受到人们广泛的关注。普遍认为双交换作用对钙钛矿锰氧化物中 c m r 效应起关键作用，故本论文通过对渤位元素的替代来研究掺杂 后对双交换作用的影响。本论文的主要工作和结果如下： 研究了m n 位替代氧化物l a 2 ，3 c a ，出h r a 和l 钆b c 舢泓n 。一, c r ，o 。 的结构和磁性。通过结构分析，掺入少量c r 后体系的晶胞收缩， 体积变小；j a h n t e l le r 畸变增大，m n o - m n 的平均键角也随之减 小，使得体系的居里温度t c 降低，从这个侧面都支持了双交换作 用模型。通过样品的磁相图还发现随着c r 含量的增加，体系经历 了铁磁金属、铁磁绝缘体、反铁磁态转变。并讨论了x = o 6 7 作为 体系结构和磁性的临界点。从结构和磁性两个方面，证实了双交换 模型在解释锰氧化物的铁磁金属性是合理的。 通过测量l 凰。c a 0 挪n 。c r0 。的热磁曲线( z f c - - f c ) 、交流磁化 率曲线研究了体系中的自旋玻璃态特征。发现体系存在典型的自旋 玻璃态( s g ) 和团簇玻璃态( c g ) 特征，且其热磁性质可以用温度 和磁场的双势阱模型来解释；通过不同频率下的交流磁化率曲线， 讨论了其自旋玻璃态的冻结温度t f 与最大弛豫时间t 间的关系，得 到了其特征时间常数。 璃态 关键词：超大磁电阻效应( c m r ) 锰氧化物双交换作用自旋玻 a b s t r a c t p e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v ea t t r a c t e de n o r l n o u sa t t e n t i o ni nr e c e n tt i m e sd u e t o t h e i rc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e e ( c m r ) p r o p e r t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n m a g n e t i ci n f o r m a t i o ns t o r ea n dl o w f i e l dm a g n e t i cs e n s o r s n o w a d a y s ，i th a sb e e n e x t e n s i v e l ya c c e p t e d t h a tt h ed o u b l ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n p l a y s ak e yr o l ei n p e r o v s k i t em a n g a n i t e s t h e r e f o r e ，t h e s t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f p e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v eb e e ns t u d i e db yd o p i n g o nm ns i t e si nt h i st h e s i s ，t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v es h o w nt h a tt h es u b s t i t u t i o no fc r f o rm ni n l a z j 3 c a l 3 m n l x c r l 0 3a n d s c a o2 m n l - x c r x 0 3 d e c r e a s et h ec u r i e t e m p e r a t u r e t h eu n i tc e l lv o l u m ea n d t h ea v e r a g ea n # e rm n - o - m no ft h es a m p l e d e c r e a s ea saf u n c t i o no ft h ec rc o n t e n t t h e r ei sag e n e r a lt n e d e n c e yf o rt h e d i s t o r t i o no fm n 0 6o c t a h e a r at oi n c r e a s ea st h ec rc o n t e n ti n c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g c r c o n t e n t ，f e r r o m a g n e t i cm e t a l - i n s u l a t o r ( m - i ) t r a n s i t i o n a n d f e r r o m a g n e t i c a n t i f e r r o m a g n e t i c ( f m - a f m ) t r a n s i t i o n w e r eo b s e r v e di nt h e m a g n e t i cp h a s ed i a g r a m t h ea b o v er e s u l t ss u p p o r tt h ed o u b l ee x c h a n g em o d e li n m a n g a n i t e w eh a v ea l s os t u d i e dt h es p i ng l a s s ( s g ) b e h a v i o ro fl a o s c a o2 m n l x c r x 0 3i n d e f i n i t ec o n d i t i o n s ，w h i c hh a sb e e n i n v e s t i g a t e df r o md i f f e r e n ta s p e c t sa n d d i f f e r e n t m e t h o d s ( z f c - f c ，a cs u s c e p t i b i l i t y ) u s i n g t h e c o n c e p to fs p i n # a s sa n dt h e d o u b l e - p o t e n t i a l - w e l lm o d e l ，w eh a v ep l o t t e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ef r e e z i n g t e m p e r a t u r ea n dt h er e l a x a t i o no fmt i m e ，a n dc a l c u l a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i ct i m e c o n s t a n to ft h es p i n # a s s k e y w o r d s ：c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) ，m a n g a n i t e s ，d o u b l e e x c h a n g e ，s p i n # a s s - 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名 乃嶂罨 日期：2 斛 月砷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 作者签名：五嶂晕导师签名：祁孥枷钓 日期：孵年；月日 日期：d 眸j j ，月文口日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本 人的学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章 程”中的规定享受相关权益。回童迨塞握銮厦进丘! 旦圭生；旦二生；旦三生 筮盔! 作者签名：压肆导 日期：枷f 年，月套目 引言 进入二十世纪八十年代以来，随着金属多层膜，磁隧道结等人工微结构材 料中巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i a t a n c e ，g m r ) 和氧化物中超大磁电阻 ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 的发现与进展，以研究利用和控制自旋 极化的电子输运过程为核心的磁电子学应运而生，并显示出蓬勃的生机。其 中，钙钛矿稀土锰氧化物以其超大的磁电阻值和丰富的物理内涵而备受瞩目。 早在二十世纪五六十年代，j o n k e r 等人就曾对钙钛矿型锰氧化物中的磁性作了 一定的研究“1 ；1 9 5 5 年，w o l l a n 等人通过中子衍射方法研究了l a i c a , m n o a 在 不同组分下的磁结构0 1 ；与此同时，g o o d e n o u g h 给出了m n o - m n 相互作用的物 理图象嘲；到了1 9 7 0 年，s e a r l e 和w a n g “1 首先报道了单晶l a 仉。p b 。m n 0 3 在居 里温度3 3 0 5 k 附近l o k o e 的外场可以使电阻率下降2 0 ，但这一结果在当时并 未引起太大的反响。一直到了九十年代，c h a h a r e 和v o nh e l m o l t 分别在 l a o ，。b a 0 。m n 0 3 的外延薄膜中发现了大的磁电阻效应“；紧接着，j i n 等人在外 延的l a 。c a , m n 0 3 薄膜中观察到数值达l o 量级的磁电阻效应0 1 。由于这种磁电 阻效应远远大于g m r 效应，所以它在磁记录、磁头和传感器等方面具有广泛的 应用前景，从此，稀土锰氧化物中的c m r ( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效 应成为了人们关注的热点。随后人们对薄膜、多晶、单晶等多种形式的锰氧化 物中的c m r 效应进行了大量研究工作，大大促进了对c m r 效应的认识和理解， 而且揭示出许多更为有趣的物理问题，例如电子一晶格相互作用i s - h i 和有争 议的电荷有序“”“1 以及由它们引发的各种物理性质。以上各种问题的认识和澄 清，不仅会加快c m r 效应在技术上实现应用的步伐，还涉及到磁学、凝聚态物 理等很多深层次的物理问题，所以该项研究工作具有十分重要的意义。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章掺杂锰氧化物研究简介 本章将对掺杂锰氧化物基本的物理性质做全面的介绍，包括锰氧化物的晶 体结构、电子结构、磁学性质、输运性质、有序相，以及一些最新发现的物理 现象等等。由于不断新发现的实验现象和提出的观点，许多物理性质的内在机 制还没达到统一的共识，故本章主要介绍和描述已知的实验现象和事实。 1 1 晶体结构 晶体结构是决定材料物理性能的主要因素，因此对材料的研究应首先从其 晶体结构入手。锰氧化物可归属于r u d d l e s d e n p o p p e r ( r p ) 系列化合物【1 5 】，其 通式为a 咀+ l b 。0 3 。l ( a = 稀土元素和碱土金属，b = 过渡金属c u 、m n 、c o ) ， 如图1 1 所示。对于n = 1 、2 、3 ，常称为层状的氧化物，而对于n = c o ，即 为a b 0 3 结构的钙钛矿结构氧化物。层状的锰氧化物中可以看作是由m 0 。八 面体共顶相连而成，这些八面体在a b 面内无限伸展，但在沿c 轴方向每n 个 m n 0 6 八面体的厚度就被一层a o 岩盐层( r o c k s a l tl a y e r ) 分隔开，如此交叠 起来，所以其通式也可写成( a s 0 3 1 。a 0 。 圈1 , 1r h d d 虹d 朋- p o p p 6 昭p ) 系列化合物的结构 2 - 理想的钙钛矿结构单胞具有空间群为 p m 3 m 的立方结构。如以a 原子为立方晶胞 的顶点，则氧和锰原子分别处在面心和休心 的位置。另外，a b 0 3 型结构晶体还可看成 由a o 和b o 层交迭构成，如图1 2 所示。 正是这种特殊的晶体结构，使得这类氧化物 表现出了丰富多彩的物理特性。 实际的锰氧化物一般都有一定的畸变， 比如a b 0 。晶体都畸变成正交对称体或菱面囤1 2a d o ，的钙钛矿结构 对称体。根据p i c k e e t “”的分析，这主要有 两方面的原因。一个是b ( 一) 离子的7 a h n - - t e l l e r 不稳定性，使氧八面体发生 畸变( j t 畸变) 。j a h n 和t e l l e r “”证明，晶体中离子的基态或最低能级在 没有微扰存在时，如果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性结构以消 除筒并，系统趋于更加稳定。在八面体配位的氧化物中，呈明显j - t 效应的过 渡金属离子为d 4 、d 8 及低自旋d 7 构成的离子，比如c r ”、m n ”。c u ”、n 产与 c 0 2 + 离子。在立方对称性下，3 d 电子存在三重简并的t ：。轨道和双重态e 。轨道能 级。在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子数比其简并度少时( 例 如正八面体配位中的d 1 、d 2 、d 4 、d 6 、d 7 、d 9 电子排列) ，晶体可能会自发地发 生畸变，对称性降低，轨道的简并度被解除，使电子的占据能变得更低，这种 效应在d 4 和d 。的情形下特别显著。这种现象被称为j a h n - - t e l l e r 不稳定性。 例如，在l a m n o 。中，m n ”为j - t 离子。它的d 轨道在接近立方对称的晶 场下，会劈裂成三重态t 轨道和双重态e 。轨道，按h u n d 规则，其中3 个电子 占据能量较低的t ：。轨道，另个电子占据能量较高的e 。轨道，电子与配体间 的相互作用，使得结构产生畸变体系对称性下降，能级简并消除，其结果是在 锰氧化物a b o 。结构里引起m n 0 6 八面体有一个局域的畸变。r t 效应可以分为 静态( s t a t i c ) j - t 效应和动态( d y n a m i c ) j - t 效应。所谓静态j - t 效应是指某 一时间周期内晶格原子的平均畸变仍然为有限值，这在实验上可以直接观察 到。和静态j _ t 效应相对，还存在动态j t 效应，意即畸变是围绕某一平衡点 运动，在实验的某一特征时间内平均值为零。由s a t p a t h y 和m i l l i s 0 8 1 等人的 分析，稀土锰氧化物的静态晶格畸变出三种改变键长的模式组成： ( 1 ) 呼吸 模式q l ( 特别是当a 位存在两种不同打离子时) ；( 2 ) 压缩模式；( 3 ) 八面 体伸张模式。后两种模式的示意图见图i 3 。 略审 ( a ) 压缩模式( b ) 伸张模式 图1 , 3l a m n ( ) 3 的两种畸变模式示意图 实验上，通过同位素效应“”、电子顺磁共振。”、中子衍射。1 、光学测 量。、离子沟道测量汹3 、和高分辨率电子显微镜。“，人们已经证明j _ t 效应对 钙钛矿型锰氧化物的结构和物理性质有着非常重要的影响。若j t 畸变使氧 原子产生0 1a 的位移，就可以使形成导带的e 。电子带产生分裂，从而在 f e r m i 能级处产生能隙。图1 4 中l a 0 。的电子能带分布图清楚的显示了j t 畸变使导带分裂，从而导致了l a m n o ，的绝缘态行为”。 8e v 一e f 5 5e v 3e v b 舡i d w i d 地 图1 4 由密度函数计算得到的l a m n 凸l i t l3 d 轨道的多重劈裂 另一种引起晶格畸变的原因是离子尺寸的不匹配。这可以通过容忍因子来 说明，容忍因子t 的定义为跚1 t = ( _ + ，d ) 三( b + ) 式中环乃、如分别代表a 离子、b 离子和0 离子的半径。”。严格立方结 构对应t = l ，否则会形成畸变的钙钛矿结构。对l a m n 0 3 ，其t 值大约为0 8 9 ， 所以它具有畸变的钙钛矿结构。大量实验表明，t 值在0 7 7 至1 1 之间的a b 0 3 型化合物为钙钛矿型结构； 小于0 7 7 一般为钛铁矿型结构； 大于1 1 一般 为方解石型结构。 对于常见的a 位掺杂钙钛矿结构氧化物的稳定性，仅考虑容忍因子是不够 的。a 位阳离子的半径失配度，即掺杂元素与母体稀土元素离子半径的差别是 掺杂氧化物晶体结构稳定与否的一个重要因素。a 位离子半径失配度的定义为 ： 仃2 ；罗毛2 一( o ) 1 - 其中 和，分别为a 位的平均离子半径和各个离子的离子半径，x ， 是a 位各个离子的占有率。大量研究表明，容忍因子和a 位离子半径失配度 对锰氧化物的物理性质有显著的影响。掺杂稀土锰氧化物的晶格结构不仅与掺 杂元素及掺杂量有关，而且随温度变化。d a i 阻1 等通过中子衍射实验测量了晶 格常数随温度的变化，发现晶格常数，单胞体积和d e b y w a l l e r 因子都在铁磁 居里点附近出现反常。 综上所述，有两种因素可以造成a b o 。晶格的畸变：一种是b 位的 7 a h n t e l l e r ( 如c r ”、m n ”，c u ”、n i “与c 0 2 + ) 的j a h n - t e l l e r 畸变，这是 一种电声相互作用；另一种是离子尺寸的不匹配，是一种应力作用，与电子结 构无关。 1 2 电子结构 锰氧化物的电子结构是由m n3 d 和02 p 的轨道杂化决定的。如前所述， 钙钛矿型锰氧化物中的m n 位于氧八面体的中心。在立方晶场的作用下，五重 简并的3 d 态劈裂为三重简并的t 。( d 。d n 、d ，。) 态s u - - 重简并的e 。( d 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s d 。) 态。随着对称性的进一步降低，如锰氧八面体沿e 方向伸长，a b 面内缩 短，k 态进而劈裂为一个二重简并态和一个单重态，e 。态劈裂为两个单重态。 m n ”有4 个d 电子，由于强烈的h u n d 相互作用，3 个d 电子处于t 态，1 个d 电子处于e 。态，且所有d 电子的自旋方向相平行。m n ”的3 个d 电子都位于t 。 态。e r 态能量较高，与02 p 态强烈杂化，而t 。态能量较低，与02 p 态杂化很 弱。八面体的晶场劈裂能随着m n o 键长的增加而降低。m n “、m n 3 + 和m n ”的晶 场劈裂能分别为2 5e v 、1 8e v 和1 0e v 。软x r a y 谱研究展示m n ”和m n ” 的晶场劈裂能分别为2 4e v 和1 5e v 9 ”。如果不存在j a h n t e l l e r 畸变，m n ” 将蜕变为m n 4 + 和m n ”。另外，p i c k e t t 和s i n g h 运用局域态密度近似( l s d a ) 计 算了l a m n 0 3 的电子结构，结果表明，在理想立方结构的情况下，铁磁有序的能 量最低，分别较a 型和g 型反铁磁有序低1 1 0m e v 和3 6 5m e v 1 。三者都呈金 属性能带结构。但如果考虑j t 畸变，a 型反铁磁的能量较上述铁磁的能量还 要低，从而成为基态。 通过角分辩光发射谱( a n g l e r e s o l v e dp h o t o e m i s s i o n ) 以及x r a y 吸收 谱( x r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 等手段可以得到一些电子结构的信息。 表1 1 中列出了l a m n o 。电子结构的一些特征数值啪3 。 表1 1 ：l a m n 0 3 的电子结构的一些特征量的数值 其中，u a a 是m o t t h u b b a r d 相互作用能，即d d ”态与d o * , d ”1 态的能量差；为 f f d “态与p s d ”态的能量差；w 和t 分别为e 。电子带宽和跃迁积分，跃迁积分决 定了d 电子带宽w ，u o , 为在位的h u n d 相互作用能，即一个d 电子自旋翻转需要 的能量，厶r 和6 j - t 分别为晶场能和j a h n t e l l e r 能，j j j 为相邻两个m n 位的交 换积分。 一 电子结构会随着a 位二价离子的掺杂而改变。对于不同掺杂量l a 。s r ，m n o 。 的电子结构，c h a i n a n i ，a b b a t e ，s a i t o h 啪。”3 等都利用x 射线光电子能谱( x p s ) 和紫外光电子能谱( u p s ) 进行了研究。对l a 。s rm n o 。的研究发现，随着h 位 二价离子含量的增加，光电子谱强度逐渐向e ，边移动，而来自e 。t 占有态的强 度却逐渐减弱，直到x = o 9 时几乎完全消失。 镧锰氧化物l a 。a ；m n 0 3 ( a = c a ，s r ，b a ，) 费米能级e 。处的光谱强度随 温度的变化可以揭示很多问题，利用高分辨光电子能谱能够探测到较小的变 化。s a r m a 和t s a i t o h 等人分别先后研究了l a 0 。s r 。 m n 仉和l a h s r ，m n o ，在 睇处光谱随温度的变化。“。图1 5 为l 山。s r 。棚n 0 。费米面附近不同温度下的 发射峰强度。仔细观察会发现发射峰强度随温度升高而逐渐减小( 相对于费 米能级以上的强度) ，这一点从两个极端温度叠加的谱上可以更清楚的看到( 经 过了放大“2 ”) 。这与c m r 氧化物电输运性质随温度的变化( 低温金属， 高温绝缘) 是一致的，因此可以从电子态的角度对电输运性质予以解释。另外 注意到费米能级附近的谱主要来自于m n3 d 和o2 p 的贡献，并且两者有充分 的杂化。由于m n 3 d 相对于0 2 p 的电离截面随源光能量的增加而增大”，所以 在h ei 和h ei i 两种测量情况下谱权重有移动。 图1 5 l a o 6 s r o 4 m n 0 3 费米能级附近的光发射谱随温度的变化 s a r m a 和s a i t o h 还研究了l a ，s r ；m n 0 3 的整个价带谱随温度的变化，如图 1 6 所示。观察到不同温度和不同组分价带谱有明显的分布差异，通过分析得 出了谱的变化与载流子的局域化程度有关，而载流子的局域化程度是由磁相关 性和结构扭曲所控制的。 圈 竺! 彬，、 一” 千叫、一 譬裂，弋 一 竺：盏靠矿飞 删 图1 6 不同组分的l a h s r 瑚n 魄( x = o 0 2 ，0 4 ) 在不同温度下的价带谱比较 以上研究表明，锰氧化物的电子结构有其独特的特征和变化规律，既不同 于般的金属也不同于其它过渡族金属氧化物。首先，e f 处的态密度很小， 表现出1c v 能量范围的赝带隙；并且在金属相时表现出的特征具有明显的温 度依赖性。这些特征与材料的电，磁，结构等物理性质密切相连。所以对光电 子谱的研究非常有助于对锰氧化物所表现出的庞磁电阻效应的理解。 1 3 磁电输运性质 自从锰氧化物中的超大磁致电阻效应( c o l o s s a lm a g n c t o r e s i s t a n c e c m r ) 效应被发现以来，人们对其磁性质和电输运性质做了大量工作。所谓磁致电阻 效应，也即磁电阻效应，是是指物质在磁场作用下电阻发生变化的现象。其数 值的大小有以下两种表达方式，作为磁电阻效应大小的量度： 。 组一p ( h ) - p ( o ) x 1 0 0 p ( o ) r 织一p ( h ) - p ( o ) x 1 0 0 p 啤) 其中p ( 0 ) 和i d c h ) 分别表示零磁场和加磁场时的电阻率数值，对前一种定义磁 电阻的极限值为1 0 0 。根据磁场下电阻的增加或减少，磁电阻效应分为正磁 电阻效应( 由开 0 ) 和负磁电阻效应( 脚 o ) 。传统意义上的磁电阻效应一般指 正常磁电阻效应( o m r ) 和各向异性磁电阻效应( a m r ) 。所谓0 m r 效应是指对 于非磁金属，电子在磁场中运动时受到洛仑兹力的作用，产生回旋运动，从而 增加了电子受散射的几率，导致电阻上升，它与电子的自旋基本无关。a m r 效 应是指在铁磁金属和合金体中，磁场方向平行于电流方向的电阻率与磁场方向 垂直于电流方向的电阻率不同造成的效应，可表示为御织z ( p 。一p ) p o ，p o 为铁磁材料在理想退磁状态下的电阻率。而稀土锰氧化物中的磁电阻效应比多 层膜和颗粒膜中的巨磁电阻6 m r ( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 还要显著，故称为 超大磁致电阻效应c m r 或庞磁电阻。 1 3 1 磁性质 锰氧化物的磁性通常是由锰离子产生，其磁结构有多种模式。实验发现未 掺杂的l a m n o 。和c a m n 0 3 晶体在低温下都是反铁磁体。中子衍射的结果表明， l a m n 0 3 晶体是a 型反铁磁，其特征是同一m n o 。层内m n 离子磁矩取向相同，相邻两 层的m n 离子磁矩取向相反。而c a m n o 。晶体是g 型反铁磁，其特征是最近邻的m n 离子磁矩取向相反。对不同的r 。k , m n o 。( r = l a ，p r ，n d ，s m 等，a c a ，s r ，b a ，p b 等) 体系的相图“”，一直就是人们研究的重点。图1 7 给出了l a 。c 巩m n o 。， l a ，s rm n o 。磁电相图。 g 耋耍g 毒 图1 7l a ，c a , m n o ，和l a - ，s r s n 鹞磁电相图 对于l a 。c a ，0 3 ，从图中可以看到在x o 2 的范围内，低温下基态是反铁磁绝缘 态a f i ( a n t i f e r r o m a g n e t i ci n s u l a t o r ) 或铁磁绝缘态f i ( f e r r o m a g n e t i c i n s u l a t o r ) ；在0 2 与容忍园子t 与f c 的磁电相图 一1 0 磁电相图的研究，有助于人们清楚的了解材料的成分与物理性能的关系， 是人们系统了解一种材料的有力工具。然而上述磁电相图在后来的研究中证明 并不是全面的。除了上述系统中提及的磁电状态外，实验上发现这类材料还存 在自旋玻璃态“8 1 ”甚至反铁磁金属态呻1 。 所谓自旋玻璃态s g ( s p i ng l a s s ) 是指自旋取向无序。其最明显的特征是 分别在带场降温( f i e l dc o o l e d ，f c ) 与零场降温( z e r of i e l dc o o l e d ，z f c ) 情 况下，升温过程测得的磁化强度一温度曲线不重合，或者说不可逆。判断材料 是否存在自旋玻璃态有多种方法，最常用的是( 1 ) z f c 和f c 条件下磁化强 度随温度的变化曲线是否重合；( 2 ) 磁化强度是否存在弛豫或老化；( 3 ) 不同 频率下测得的交流磁化率一温度曲线是否有横向平移。目前观察到的自旋玻璃 态一般有三种类型：纯自旋玻璃态( p u r es p i ng l a s s ) ，又简称自旋玻璃态( s g ) ； 团簇玻璃态( c l u s t e rg l a s s ，c g ) ；和再进玻璃态( r e e n t a n ts p i ng l a s s ，r s g ) 。 它们的磁化强度随温度变化的典型特征分别如图1 9 所示。当然，有些材料并 不是某一种单纯的玻璃态，而是上述几种玻璃态的混合，因此玻璃态之间的界 定并不是非常严格的。 t ( k ) ( a ) 图1 9 ( a ) l 山，p b t ( x n h f e j 中的自旋玻璃行为 ( b ) l a n , c a j u n ，f e , o a中的团簇玻璃行为 1 1 - 健冒e-_o二置薯毛_詈坤 售，i _ 专￥ _ 童罨) h 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 在微观上，s g 指所有的自旋都是无序排列，随意取向；c g 是指团簇内的 自旋是有序的，但团簇之间是无序的；也就是说，存在短程磁有序，不存在长 程磁有序结构。对于c g 态，在团簇之间会形成较大的内部磁场。r s g 是指随 温度降低材料进入铁磁态( f m ) 后又进入自旋玻璃态。 1 3 2 电输运性质 由前面锰氧化物的磁电相图可以看到，c m r 材料有着明显的磁电相关性。 图1 1 0 所示为典型的钙钛矿型锰氧化物的磁化强度、电阻率、磁电阻与温度的 变化关系“”。由图可见，钙钛矿锰氧化物的电输运特征为：电阻随温度的增加 经历了金属到绝缘体的转变( m x t ) 。根据一般的电阻一温度关系我们可以分为 铁磁金属区( t b ，) 两个温区来讨论锰氧化物的电输 运性质。 ，t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 1 0 典型的钙钛矿锰氧化物的磁化强度、电阻率、磁电阻与温度的变化关系 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 在顺磁绝缘区，最常用的理解高温输运性质的模型是小极化子模型( s p t t ， s m a l lp o l a r o nh o p p i n g ) 和可变程跃迁模型( v r h ，v a r i a b l er a n g eh o p p i n g ) 。 其中小极化晶格极化予，可变程跃迁基于某种类型的局域化( 例如安德森局域 化) ，详细的物理机制可参阅文献“”和“4 “。其中绝热小极化子模型可用下面 公式描述： p i t t p oe x p ( e oi r b t ) 这里po 是常数， 凸是小极化子激活能， k ，是玻尔兹曼常数。 在铁磁金属区，一般采用温度，的多项式进行拟合，其中 p p b + p 0 i + p t j 是最常用的拟合公式。式中t 2 在双交换理论里可被归于电子一电子散射m “， t 4 “描述电子一磁振子散射洲。根据电子一电子散射、电子一磁振子散射的强 度不同，它们相应的系数会有变化。比如电子一磁振子散射非常弱时，式中第 三项约为零。 另外个比较常用的低温区的拟合公式是： p p o + p f 2 s 这是一个经验公式。其中p 。被归结为来自磁畴边界和其他与温度无关的散射， 而t 25 则来源于电子一电子、电子一声子之间以及电子一磁振子之问的综合散 射效应“”。 1 4 有序相 钙钛矿结构的锰氧化物是典型的强关联体系，同时存在自旋、电荷、晶格 之间的相互耦合，多种相互作用的共存和竞争使得体系具有复杂的电磁相图， 还出现多种有序相。这些有序相包括自旋有序、电荷有序、轨道有序等。而且 这些有序相可以共存，例如l a o 。s r ，s m n o 。在低温下就同时观察到电荷有序有反 铁磁有序”3 。 a 自旋有序 锰氧化物中自旋有序是指锰相邻i n 离子自旋有序排列。常见的有铁磁有 序和a 、c 、g 型反铁磁有序，如图1 1 1 所示。 奇l i c c d 坩e g 心计 图1 1 1 钙钛矿结构锰氧化物中的各种自旋有序 图中a 型反铁磁的特征是同一m n 0 层中m n 离子磁矩取向相同，相邻两层 的m n 离子磁矩取向相反；c 型反铁磁是同一m n 0 层内m n 离子磁矩取向相反， 相邻两层的m n 离子磁矩取向相同；g 型反铁磁中最近邻的 l n 离子的自旋取向 都是相反的，即同一m n o 层内和相邻两层的近邻m n 离子磁矩是相反排列的。 b 电荷有序 电荷有序是指运动的电 子由于某种机制被局域在特 定的晶格位并形成电荷有规 律的分布。在钙钛矿结构的 锰氧化物中，当掺杂引入的 m n “离子达到特定比例时( 如 i 8 、1 2 、3 4 、5 1 8 等) ， 在低温下离子可能在实空间 有序分布形成电荷有序相， 图1 1 2 电荷有序相 如图1 1 2 所示。 电荷有序相的成因可能有多种情况，例如在f e 3 0 4 中的电荷有序是由电子 间强的c o u l o m b 排斥作用所致。但锰氧化物中的电荷有序相机制目前还存在争 议。究竟是超交换作用、j a h n t e l l e r 畸变还是c o u l o m b 排斥起作用还不清楚。 目前主流的观点是超( 反铁磁) 作用对稳定电荷有序相起了重要作用。电荷有 序通常会伴随反铁磁有序的发生，并导致绝缘特性，甚至晶格的变化【5 9 1 。 c 轨道有序 轨道有序就是指电子有序地占据不同的轨道态。如图1 1 2 中所示，m n ” 离子中处于x 2 - y 2 轨道的e 。电子呈有序地排列。m n ”离子的e 。电子有两个简并的 轨道x 2 - y 2 ，3 2 2 - r 2 。在畸变下简并消除，对应两种不同的畸变模式，两个轨道态 对应不同的能量能带宽度和色散关系，如图1 1 3 所示。m n 3 + 离子的e 。电子必须 处于能量较低的轨道。由于电子一电子相互作用或耦合，不同电子的轨道态之 间会发生关联。平均场理论给出，当这种关联很强时，轨道态将会成有序分布。 轨道有序态将会引起各向异性的输运和自旋激发，因此实验上可以通过磁化张 量的各向异性来观察。 图l _ 1 3m n 什离子e 。电子轨道简并的消除 1 5 其它相关特性 a 巨压阻效应 m o r i t o m o 等 6 0 l 通过加静压力的方法，研究的l a l ；s r x m n 0 3 的电阻率随压 力的变化。结果发现静压力可以使电阻率显著下降，造成巨压阻效应。如图1 1 4 所示，对比i - a o a z s s r o a t s m n 0 3 材料在磁场和压力作用下电阻率随温度变化的行 为，可能发现两者非常相似，即压力具有类似于磁场的作用。 薯oogpa02gpa04gpa6g，a08gpa尹 矿! ) i 。o 删f 删 铲 hill 盯7 蕊 ；。萝 1 h p m m - e 图1 1 4 s z s s r o 1 7 j m n 0 3 电阻率随压力和磁场的变化 b 磁场导致的相交 在外加磁场作用下，掺杂锰氧化物不仅发生结构相变，绝缘体一金属相变， 以及磁场导致的电荷有序态的破坏等。在l a o 8 3 s r o 1 7 m n 0 3 样品中，观察到场致 结构相变【6 1 】。当外加一个7 t 磁场时，其正交一菱面体对称性转变温度变化达 5 0 k 。 t o k u r a 等 6 2 】在( n d ，s m ) 1 尼s r l ，2 m n 0 3 中发现了场致绝缘体一金属转变，表 明其低温下的电荷有序态相不稳定，被外加磁场破坏，电阻行为从绝缘体转变 为金属。 c 光致绝缘体一金属转变 k i r y u k l f i n 等【6 3 1 和m i y a n o 等【删分别报道了用x 光和可见红外光诱导的绝 缘体一金属转变。样品p r o 7 c a 0 3 m n 0 3 低温下是电荷有序绝缘体，吸收了x 光或可见光后发生了绝缘体一金属转变。 1 6 本文研究思路和主要内容 如上所述，钙钛矿锰氧化物以其超大的磁电阻效应( c m r ) 和丰富的物理 内涵而成为当前凝聚态物理研究的特点。为了解c m r 效应的物理机制，系统 地研究氧化物的结构、磁性和输运特性，以及它们间的关联是一直研究重点。 (1目an0h一鲁i百蛊言uao萤蓦日* 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 根据双交换模型，与铁磁性相关的输运过程发生在m n o m n 问，如果用别的 离子来替代m n 将会直接地改变双交换作用的大小和尺度，且会产生新的相互 作用。因些，本文研究了m n 位替代锰氧化物的结构和磁输运性质。本文的内 容安排如下如下： 第二章将介绍本论文的实验方法及相关理论；第三章介绍了在 l a 2 a c a l 3 m n 0 3 中掺入c r 所引起的结构和磁性变化；第四章介绍了在 l a os c a o , 2 m n 0 3 中掺入c r 后自旋玻璃态的特性。 参考文献 【1 】g h j o n k e r , p h y s i c a ( a m s t e r d a m ) 2 2 ( 1 9 5 6 ) 7 0 7 f 2 】e o w o l l a n ，a n dw c k o e h l e r ，p h y s r e v i 0 0 ( 1 9 5 5 ) 5 4 5 【3 】j b g o o d e n o u 曲，p h y s r e v 1 0 0 ( 1 9 5 5 ) 5 6 4 【4 1c w s e a r l ea n ds t w a n g ，c a n j p h y s 4 8 ( 1 9 7 0 ) 2 0 2 3 【5 】k e n - i c h ic h a h a a r a ，t o s h i y u k io h n o ，m a s a h i r ok a s a i ，a n dy u z o ok o z o n o ，a p p l p h y s l e t t 6 3 ( 1 9 9 3 ) 1 9 9 0 【6 】r v o i ih e l m o l t ，j w e c k e r , b h o l z a p f e l ，l s c h u l t za n dk s a m w e r , p h y s r e v l e t t 7 1 ( 1 9 9 3 ) 2 3 3 1 【7 1s j i n ，t h t i e f e l ，m m c c o r m a c k ，r a f a s t u a c t ，r r a m e s ha n dl h c h e n ， s c i e n c e2 6 4 ( 1 9 9 4 ) 4 1 3 【8 】a m i l l i s ，b i s h r a i m a n ，p b l i t t l e w o o d ，p h y s r e v l e t t ，7 4 ( 1 9 9 5 ) 5 1 4 4 【9 】9a m i l l i s ，b i s h r a i m a n , r m u e h e r ，p h y s r e v l e t t 7 7 ( 1 9 9 6 ) 1 7 5 【1 0 a m i l l i s ，r m u e l l e r ，a n db o d s i s h r a i m a n ，p h y s r e v b5 4 ( 1 9 9 6 ) 5 4 0 5 【1 1 】a m i l l i s ，r m u e l l e r ，a n db o r i si s h r a i m a n ，p h y s r e v b5 4 ( 1 9 9 6 ) 5 3 8 9 【1 2 p c l o u d o n ，n d m a t h u r ，a n dp a m i d g l e y ，n a t u r e4 2 0 ( 2 0 0 2 ) 7 9 7 【1