（凝聚态物理专业论文）电子型超导体nd185ce015cuo4单晶正常态输运性质的研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对电子型高温超导体n d 。, c e 。5 c u o t s 单晶正常态的输运性质电阻率，热 电势和磁化率作了细致深入的研究。样品电阻率的行为可以用双带模型很好的解 释。热电势更直观的呈现了双带模型的合理型并且经过定性的分析发现其中空穴 型填充带在一个特征温度厂以上只能被视作窄带，窄带的宽度可以大致估算出 # o 0 2e v 。磁化率的数据也在温度7 i 左右有少许异常，这个现象也能用窄带模 型来解释。 第一章高温超导体的综述部分，简要介绍了高温超导体的历史，分类和相 关的理论。其中重点讲述了电子型高温超导体的性质，包括掺杂效应，退火效应 等。 第二章具体介绍了n d 。c e 。c u 0 , 。单晶的制备过程。之后挑选出品质高的 样品进行加氧退火和去氧退火并测量电阻率，对测得结果进行详细分析讨论后得 出：n d 。c e 。c u 儿。单晶的退火前后电阻率行为都可以用双带模型来很好的描述。 第三章首先简要介绍了材料热电势，接着介绍了本实验室测量热电势的方 法，然后测得的不同退火条件下的热电势并对其进行深入的分析。最佳退火单晶 样品的热电势很好的展现了在n d 。；c e 。5 c u 乱s 体系中双带并存的特点，并提出一 个特征温度厂，当7 厂时，空穴型填充带的带宽t k s t ，这个能带可被视为窄带， 其热电势行为很好的满足h e i k e s 公式，经估算可知带宽约为0 0 2e v 。 第四章介绍了不同退火条件下n d 。c e 。c u 吼。单晶磁化率性质。磁化率行 为上值得一说的是也在7 左右的地方发现有异常。分析表明这异常与7 以上温区 空穴型填充带将不能再被视为窄带有关。磁化率的数据也为双带模型提供了间接 的证据。 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t i n - p l a n er e s i s t i v i t y ( p ) ，t h e r m o p o w e r ( s ) a n dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ( d o n e l e c t r o n d o p e dn d t s s c e ol s c u 0 4 + ss i n g l ec r y s t a l sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di nt h i s d i s s e r t a t i o n s u s c e p t i b i l i t yf x ) s h o w sak i n ka tt ma b o u t2 3 0k i sc l o s et ot h e c h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e ，o f t h e r m o p o w e r ap o s i t i v et h e r m o p o w e ro v e rt h ew h o l e t e m p e r a t u r er e g i o ns u g g e s t st h ee x i s t e n c eo fh o l e l i k ec a r r i e ra n dt h eb e h a v i o ro f t e m p e r a t u r ed e p e n d e n td i f f u s i o nt h e r m o p o w e rc a nb ea t t r i b u t e dt ot w o b a n dm o d e l ， w h i c hm e a n st h ec o e x i s t e n c eo ft w ot y p e so fc h a r g ec a r r i e r s w h e nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e sa b o v e ，t h ed i f f u s i o nt h e r m o p o w e ro fh o l e l i k eb a n dc o n t r i b u t i o ns a t i s f i e s t h eh e i k e sf o r m u l aa san a r r o wb a n dd o e sa n dt h eb a n d w i d t hti se s t i m a t e d 曲o u t0 0 2 e v t h ef i t t i n gr e s u l t so fr e s i s t i v i t yi nd e o x y g e n a t e da n do x y g e n a t e ds a m p l e ss u p p o r t t h ec o e x i s t e n c eo f t w ot y p e so f c h a r g ec a r r i e r s ak i n ki sa l s oo b s e r v e di nad e r i v a t i v e p l o to fi n p l a n er e s i s t i v i t ya tt h et e m p e r a t u r ec l o s et or c h a p t e rlt h i sc h a p t e ri n t r o d u c e st h eh i s t o r y , c l a s s i f i c a t i o na n dt h e o r i e so fh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ( h t s c ) a n dp r o p e r t i e so fe - d o p e dh t s c ，i n c l u d i n g d o p i n ge f f e c ta n da n n e a l i n ge f f e c t c h a p t e r2h i g h q u a l i t ys i n g l ec r y s t a l sn d l s s c e o 1 5 c u 0 4 s w e r eb e e np r e p a r e db y t h es e l f - f l u xm e t h o d t w os i n g l ec r y s t a l s 谢t hh i g hc l o s e 瓦w e r es e l e c t e da n d a n n e a l e di nd i f f e r e n ta n n e a l i n ga t m o s p h e r e ：o x y g e n a t i o na n dd e o x y g e n i z a t i o n w e m e a s u r e dt h er e s i s t i v i t i e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt w o b a n dm o d e li sa v a i l a b l e c h a p t e r3t h e r m o p o w e ro fs i n g l ec r y s t a l sn d ms s c e o 1 5 c u 0 4 w e r em e a s u r e d t h e t w o - b a n dm o d e li sa t t r i b u t e dt ot h et d e p e n d e n e eo f t h e r m o p o w e rb e h a v i o r , w h i c hi sc o n s i s t e n t w i t ht h er e s u l to fr e s i s t i v i t i e s t h eh o l e l i k eb a n di sn a r r o ww h e nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e so v e r ，f o rt h eb a n d w i d t ht k s t , i n d i c a t i n g 伽0 2ev c h a p t e r4w em e a s u r e dt h es u s c e p t i b i l i t yo fs i n g l ec r y s t a l sn d l s s c e 0 1 5 c u 0 4 6 u n d e rd i f f e r e n ta n n e a l i n gc o n d i t i o n s ak i n kw a sf o u n da r o u n d ，w h i c hp r o v i d e d a n o t h e re v i d e n c ef o rt w o b a n dm o d e l 1 1 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名善冀 2 。7 年于月2 日 中国科学技术大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文是在导师杨宏顺副教授和曹烈兆教授的悉心指导和帮助下完成的， 在我的硕士学习期间，他们从学习和生活等各个方面都对我精心指导，关怀备至。 他们诲人不倦、勤奋治学的态度使我受益终生，在此，也向杨宏顺老师和曹烈兆 老师表达我诚挚的谢意。 感谢吴柏玫教授、阮可青副教授、王克勤高工、汪成友高工、王伟师傅在 我的学习期间给予的指导和帮助。同时，柴一晟博士、刘剑博士、孙成海博士在 我完成学业的过程中，不仅在样品测量中提供很多指导和帮助，而且在论文的写 作过程中也给予了帮助，在此向他们表示感谢。 在样品制备和测量工作中，得到了成路硕士、王建彬硕士的帮助和良好的 合作，在此也向他们表示感谢。 另外在发表论文投稿过程中，黄胜利博士和魏义永硕士给予了本人很大的 帮助，在此真诚地感谢他们。 感谢低温车间的全体工作人员在提供液氮、液氦中付出的辛勤劳动。 感谢一切给予作者热情关心和帮助的老师和同学。 最后感谢我的亲人和朋友，正是他们的关心和支持使得本论文得以顺利地 完成。 高慧贤 2 0 0 7 年5 月2 0 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 第一章高温超导体概述 引言： 1 9 1 1 年，荷兰科学家o n n e s 在研究h g 的电阻率随温度变化的行为时发现， 发现了一个非同寻常的现象：在4 2 k 附近，h g 的电阻率跃变为零。这样一个材 料在一定温度下呈现零电阻状态的物质新态，被称作超导态。电阻跃变为零的温 度叫做i 临界温度t c 。1 9 3 3 年，m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d 对超导圆柱p b 和s n 在垂 直其轴向外加磁场下，测量了超导圆柱外面磁通密度的分布，发现了一个惊人的 现象：不管加磁场的次序如何，超导体内磁场感应强度总是等于零。超导体即使 在处于外磁场中冷却到超导态，也永远没有内部磁场，它与加磁场的历史无关。 这个效应称之为m e i s s e n e r 效应。零电阻现象和完全抗磁性成为表征超导体的两 个独立的基本性质。 许多元素、合金和化合物中都有发现超导现象。到目前为止，人们发现周期 表中相当一部分元素在各种条件下出现超导电性。对于超导合金或其化合物，其 种类繁多，比如n a c i 结构和a 1 5 ( a 3 b ) 型化合物具有高的疋，其中i | 缶界温度最高 的是g e 3 n b 薄膜，弘2 3 2k 。但是，这些传统材料的超导体超导转变温度太低， 必须用昂贵的液氦冷却，成为限制它应用的温度壁垒，对于它们的研究只作为一 种探索自然现象和规律的途径，人们一直期望获得更高温度的超导体。然而虽经 人们几十年的努力，临界温度提高得仍然非常缓慢，平均每年仅升高0 3k 。通 常人们把这些金属、合金和化合物的传统材料的超导体称为常规超导体。 在寻找更高超导转变温度超导体的同时，科学家试图对物质的这种特性做出 理论解释。早在1 9 3 5 年，物理学家l o n d o n 就提出应基于量子理论来解释物质 的超导现象。他的理论预言之一就是通过一个超导环的磁通量应是量子化的。这 一预防在1 9 6 2 年被实验所证实，不过一些数据进行了修正。1 9 5 7 年，美国伊利 诺斯大学的c o p p e r 教授和美国物理学家b a r d e e n 和s e h r i e f f e r 共同提出了电子相 互作用会形成所谓“c o p p e r 电子对，并以此来阐明为什么会出现超导现象。他们 关于超导的这一微观理论被称为b c s 理论，它成功地推论出大多数超导体的许 多性质。三位科学家因此荣获了1 9 7 2 年诺贝尔奖。以后，科学家们在b c s 理论 的基础上又发展出了超导强耦合理论，从而解决了b c s 理论与实验不符的矛盾。 科学家还曾经试图用b c s 理论来预测超导温度能否大幅度提高，不过大部分结 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 论都是否定的。因而对新超导机制的设想不断涌现。对新体系的探索也不断展开。 直到1 9 8 6 年春，i b m 的苏黎世实验室研究人员b e d n o r z 和m o i l e r 才打破寻 找更高转变温度超导体的僵局。他们发现在l a b a c u o 体系中出现了超导电性【l 】， 其转变温度可达3 5k ，大大超过了常规超导体的超导转变温度，于是这一类超 导体被称为高温超导体。b e d n o r z 和m _ c i l l e r 因此而获得了1 9 8 7 年度诺贝尔物理 学奖。这一发现使得科学界受到很大的震动，它揭开了超导电性研究的新篇章。 后来在一系列的c u 0 化合物中陆续发现了超导，如1 9 8 7 年初发现的y b a c u 0 超导体转变温度达到9 0 k ，首次将超导范围延伸到了液氮温区 2 ，3 1 ； b i s r c a c u o 4 】，l a s r c u o 5 等体系中超导转变温度都在1 0 0k 左右。这些氧化物 超导体中，转变温度最高的为h g b a c u o1 3 5k 6 1 。8 0 年代至今，人们投入了大 量的精力去研究高温超导体，并期待能在更广泛的领域加以应用。 1 1 高温超导体 高温超导体材料都属于氧化物超导体，其中重要以铜氧化物超导体为主，一 般由多种氧化物原材料经过固相反应法制成，具有复杂的化学成分和晶体结构。 此外样品结构与生长的工艺密切相关，制备工艺稍有差别，得到的相同成分的样 品在结构和性能上也会有或大或小的差异，从而使得样品的正常态和超导态性质 上会有不同，因而不容易得到统一的定论。经过了2 0 余年的研究，高温超导体 的内部超导机制依然模糊不清，由于高温超导体样品的个体差异的存在，甚而一 些基本的电输运性质都没有达成共识，因此人们依然不懈地寻找制各高品质样品 的方法以期窥得高温超导体超导机制的真正内幕。 和常规超导体相比，高温超导体具有几个显著的特点：首先，具有比常规超 导体高得多的超导转变温度瓦。其次，相干长度e 很短。第三，具有高度的各向 异性。高温超导体的超导机制异常复杂，其中包含着丰富的物理现象。人们己经 发现，高温氧化物超导体的超导态性质比较正常，可以用第l i 类超导体描述。然 而，与常规超导体不同，高温超导体往往在远高于瓦的正常态区域出现一系列 反常，具有与普通金属不同的电学、光学和磁学性质，从而正常态性质的研究对 于研究高温超导的微观机制是非常重要的。 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 1 1 晶格结构 自高温超导体被发现以后，人们用各种衍射手段来探究它们的晶体结构，如 x 射线衍射，中子衍射和电子衍射等。发现氧化物超导体具有以下几个共性： l 、都具有层状钙态结构( 如图1 1 所示) 。 2 、分别由c u 0 6 八面体，c u 0 5 正四方锥、c u 0 4 平面四边形组成的铜氧平面 是氧化物超导体所共有的。 3 、所有铜氧配位多面体的相互连接方式只能采取共顶点的形式，而不能共 棱或共面。 4 、其对称性仅限于四方或正交晶系，尚未发现存在于其它晶系中的氧化物 超导体。 5 、氧含量及分布对其结构和超导电性都有重要影响。 图1 i 钙钛矿( c a t i 0 3 ) 结构。它属正交晶系，每个晶胞中c a 处于体心位置， t i 处 于顶点位置，o 原子位于每条棱的中心位置，o 原子和c a 原子联合起来形成面心正交点 阵，t i 原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为6 c a 原子配位数为1 2 一般对于高温铜氧化物超导体而言，晶体结构基本为钙钛矿a b 0 3 结构 ( p e r o v s k i t es t r u c t u r e ) 的变形，属于层状结构，包含两个基本单元：导电层( 一 般是单层或多层c u 0 2 面) 与载流子库层( 通常为大的主族氧化物层) ，也可以 划分为类钙钛矿层与岩盐层单元。高温铜氧化物超导体就由这两种结构单元在c 方向堆垛而成。大量的元素替代实验表明，超导电性主要发生在c u 0 2 面上，在 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 一定范围内，随着c u 0 2 层数目增加，疋也相应提高。c u 0 2 面上c u 2 + 的o 一般 是六配位，形成铜氧八面体c u 0 6 ，通称为t 相。而有些同氧化物超导体体系中， 位于八面体上下顶端的o 容易失去，这样形成的晶体结构通常被称为t 相。目 前，只有电子型超导体也称为n 型高温超导体如l n c e c u o ( l n = s m ，n d ，p r 等) 具有t 相结构，大多数的空穴型超导体被称为p 型高温超导体如l a s r c u o 都为 t 相结构【7 】。几种典型的结构见图1 2 。 无限层1 1 型 单层p 型( t 相) 单层n 型( t 相) 图1 2 几种典型的高温超导体晶体结构图 1 1 2 磁结构 对于空穴型超导体，掺杂后进入c u - 0 面上氧位p 轨道的空穴使氧离子从0 2 一变 为0 - ，通过0 。的自旋与c u ”自旋的反铁磁交换作用，使0 。两边的c u 2 + 离子自旋取向 从原来的反平行变为平行的排列。导致氧空穴周围的c u ”离子的反铁磁排列失配。 从而破坏反铁磁长程序( 图1 3 ( a ) ) 。而电子型超导体则不同，掺杂后电子进入 c u 的d 轨道，产生无自旋的c u + 离子来稀释c u o 面自旋s = 2 的c u 2 + 离子 1 0 】，逐步 破坏y c u 2 + c u 2 + 之间的反铁磁强关联( 图1 3 ( b ) ) 。显然，通过这种方式对反铁 磁关联的破坏作用远远小于空穴型超导体，表现为电子型超导体和空穴型超导体 在相图上的非对称性。这一非对称性也意味着带h u b b a r d 模型及t j 模型将无法 完全描述高温超导体特性。 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 ( a ) c u 0 2p l a n e ( f o r5 1 8h o l ed o p i n g ) h o l e j s9 b n 融x y g e np 。o r b i t a l i ( b ) c u 0 2p l a n e ( f o r6 。0 。1e l e c t r o nd o p i n g ) r j j 。 一j 1 ， 一， j 7 j ： j ， ； ， ，一，一，一 ： i j i ，l，|， 7 j ： 17 _ 一 ： lj ， ， 一， r s = 4 e l e c t r o n s ( i nc o p p e rd o r b i t a l ) 图1 3 空穴和电子掺杂效果示意图 而对于电子型高温超导体n c c o 体系，由于n c c o 中的稀土粒子n d ”有磁性， 它与非磁性稀土粒子体系的l s c o 在磁性和三维自旋结构上具有很大的不同。 l s c o 中c u 2 + 的自旋为共线形式，而n c c o 中则倾向于非共线排列。在n c c o 中由于存在两种具有自旋的粒子c l l 2 + 和n d 3 + , c u 的子晶格( s u b l a t t i e e ) 弓i 起了n d 3 + 的长程反铁磁有序，所以它的自旋结构相对复杂一些。在反铁磁温度霸以下， c u 2 + 形成图4 ( a ) 所示的反铁磁非共线结构我们称之为p h a s ei ( 7 5k t 2 7 5k ) 和 p h a s e i l k t 3 0 k ) ，c u 2 + 自旋形成另一种非共线结构又被称为p h a s e l i ( 3 0 k t 7 5 k ) ，如图1 4 ( b ) 所示【8 】。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 墓蘑 ( 鑫) ( b ) 图1 4 ( a ) 为p h a s ei ( 7 5k t 2 7 5k ) p h a s ei i i ( 永3 0k ) ( b ) 为p h a s ei i ( 3 0k t 7 5 k ) 图中实心圆代表n d 离子，空心圆代表c u 离子【8 】 高温锕氧化物超导体的超导电性源于超导态与其它可能的基态竞争的结果， 对其超导机理的研究首要的是确定可能的最紧密的竞争基态，并使这一基态可适 用于所有铜氧化物超导体。反铁磁序作为高温超导体的竞争基态首先在理论上被 预测；通过运用外磁场压制超导的方法，空穴型超导体的反铁磁竞争序已明确地 被实验观察到；最近，h j k a n g 9 等通过对电子型超导体n d 。s c e o 坫c u o 。输运 性质的研究及中子散射等实验，也观察到电子型超导体中存在静态的各向异性的 长程反铁磁序，并且其强度与外加磁场成近似线性关系直到外加磁场饱和于上临 界场b 。结合空穴型超导体的实验结果，可以认为：无论是空穴型超导体还是 电子型超导体，其竞争基态都是长程反铁磁关联态。t u e f u j i 等通过介子自旋 驰豫和磁化率的测量对n e c o 中存在的反铁磁相和超导相进行磷究，认为在电子 型高温超导体中，反铁磁有序和超导态是共存的( 见图1 5 所示) 【l o l 。 1 2 高温超导体相图 以往的研究表明，严格化学配比的铜氧化物往往是不超导的，例如l a 2 c u 0 4 体系，纯的母体材料是正交结构的绝缘体，只有在高压下使过量氧进入晶格，得 到富氧的l a 2 c u 0 40 3 后，低温下才会呈现超导电性。因为c u 0 2 面是导电层，其 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 上的载流子浓度对超导起着举足轻重的作用。在严格配比的铜氧化物中，c a 的 化合价为+ 2 ，c u 0 2 上没有载流子，从而呈现为绝缘体。只有当通过氧含量的调 n d 2 , c e x c u 0 4 ( r e d u c e d ) c ec o n c e n t r a t i o nx 图1 5n c c 0 磁和超导相图【1 0 节或元素替代，使得c u 的价态偏离+ 2 ，这样c u 0 2 面上才会产生净的载流子。 而当研究人员通过化学掺杂的方法在铜氧化物的c u - o 面上引入空穴或者电子载 流子，就会有超导现象产生。人们根据在铜氧面上引入的载流子的不同将铜氧化 物超导体分类为空穴型高温超导体和电子型高温超导体。 1 2 1 空穴型高温超导体 b e d n o r z 和m i i l l e r 发现的l a e 。b a z c u 0 4 、钇钡铜氧为代表的r b a 2 c u 3 0 7 4 以 及l a 2 x s r 。c u 0 4 ( l s c o ) 等都属于空穴型高温超导体，这里我们以l a 2 x s r 。c u 0 4 为代表来进行详细地说明这一类型的高温超导体。l a 2 x s r 。c u 0 4 的母体材料 l a 2 c u 0 4 属于正交相，每个c u 原子与六个o 原子形成八面体配位，c u 0 6 八面体 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 以项角连接在a - b 面上共顶点，形成钙钛矿型的c u o 层。在c 方向，各c u 0 4 平面之间被双层的l a 离子所分开。由于j a t m t e l l e r 畸变的缘故，c u 0 2 面外的 c u o 键长比面内的c u - o 键长要长得多，所以一般也把l a 2 c u 0 4 看成c u 0 2 面原 子层与具有氯化钠结构的岩盐层( r o c k s a l t ) l a 2 0 2 交叠而成。这一系统的超导 体大多数在高温下具有空间群1 4 m m m 的四方结构。l a l 8 5 s r o 1 5 c u 0 4 在3 0 0k 时 的平均晶格常数为a = b - - - 0 3 7 7 9 3 n m ，e = 1 3 2 2 6 n m il 】。c u 0 2 面上c u ，o 键长均等， c u o c u o 键角为1 8 0 。，形成一个平整并具有高对称性的原子层。而在低温下 会发生四方一正交相变。空间群转变为b m a b ( t 相) 结构如图1 2 ( b ) 所示， c u o ( 1 ) c u 键角由此偏离1 8 0 。相变的原因是由于结构中的l a 0 键长和c u o 键长不匹配，使得c u 0 6 八面体倾斜以缓减晶体内的张力。c u 0 2 面被氧化而使 c u o 键缩短也可以减少张力，这使得l a 2 c u 0 4 容易被掺杂形成空穴型而非电子 型超导体。l a 2 c u 0 4 中的l a 可以被二价碱土金属( b a ，s r ，c a 等) 或者一价碱 金属( r b ，k ，n a ) 等离子部分替代形成稳定的固熔体l a 2 ，m 。c u o 扣在l s c o 体系中，s r 的含量可以在很宽的组分范围内( o x o 0 5 ) 逐渐 表现出金属性。随着s r 的浓度增大，l a z x s r x c u 0 4 的晶格常数a 减小，c 却增大。 晶格常数a 减小的原因是c u 0 2 面接受空穴后c u 2 + 被氧化，c u - o ( 1 ) 的键长缩短， 而s p 的离子半径比l a 3 + 的大，导致晶格常数c 增加。l a 2 。s r x c u 0 4 体系中存在 超导电性的组分的范围则要小的多( o 0 5 疋) ，电阻率 岛6 斜率d p a 6 d t 发生了变化，温度低于r 后明显增大。该温度，随样品氧含量 减少而升高。 t e m p e m t u r 啪 图1 9 不同氧含量单晶y b a t c u 3 0 7 。的面内电阻率与温度的依赖关系 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 关于这种岛6 偏离线性的现象，i t o 等给出了一个基于费米液体框架下的自旋 散射的解释【1 9 】，他们认为由于自旋赝能隙的打开，载流子自旋散射减小，导致 电阻率突然加快下降。根据自旋涨落的自洽重整化理论，风6 门r = ) 州9 ，该理论 得到n m r 实验的支持【2 0 】，从图1 1 0 中可以看出，电阻率的( 岛6 ( 刃岛6 ( o ) ) ，心r 曲线和n m r 的l 仍弘r 曲线形状很相似，在同一温度( 1 8 0 k 附近) 偏离线性， 出现一个峰值。n m r 实验进一步表明，赝能隙现象不只限于双铜氧面超导体， 在三层铜氧面的h 9 1 2 2 3 体系、单层铜氧面的h g l 2 0 1 和l a 2 1 4 体系中，欠掺杂 样品n m r 实验均有类似现象，表明赝能隙现象是铜氧化物的本征性质。 0 3 0 = ； 一 2 0 驾 彳 j i 0o 1 0 02 0 0 3 0 0 t k ) 图1 i ot c = 6 0 k 和9 0 k 的y 1 2 3 单晶电阻率的( 硝d 岛6 ( o ) q 曲线 和n m r 的l 厂r l t 玎曲线对比 ch w a n g 等【2 l 】对电子型高温超导体n c c o 不同掺杂组分的单晶进行实验 分析后表明，在电子型的铜酸盐超导体中欠掺杂的区域都存在赝能隙。在赝能隙 打开处( ，) ，a b 面电阻率下降，；方向电阻率呈现更为明显的下降，同时在， 一暨eog j。l)(oq儡q一 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 处，电阻率率曲线的曲率改变符号，并且随着掺杂的增加，t 出现下降的趋势， 如图1 1 l 所示。 图l 1 i 欠掺杂n c c o 体系8 b 面和c 方向电阻率，组分分别为：x = o 。0 0 3 ，0 1 2 和0 1 4 2 1 他们认为电子型和空穴型铜酸盐超导体在赝能隙态a b 面电阻率的行为是十 分相似的。两种超导体在聩能隙随掺杂的变化行为也相似。 1 4 高温超导体相关超导理论 铜氧化合物高温超导体的基态密切相关于：掺杂量、载流子类型、相邻c w o 面闻的电子配对机制及体系的混乱无序度等 2 2 - 2 5 1 ，这些因素的交叠作用异常复 杂，特别是电子型超导体与空穴型超导体超导特性不具备明显的对称性，试验中 往往表现出相互矛盾的结果，这一困难使得对超导机理的研究至今没有产生能够 普遍实用的理论。本节中，我们首先将对一些具有代表性的理论推断及与之相对 应的实验结果进行简单回顾。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 4 1 共振价带理论( r v b ) 及其自然延伸的层间隧穿对超导机制 ( i l p t ) 作为最早出现的超导理论之一，主要用于解释空穴型超导体的超导机理 【2 6 - 2 8 ，它的理论基础为自旋一电荷分离。按照a n d e r s o n 的观点，高温氧化物 超导体的正常态是一种新型金属态( 非n e e l 态) ，其中的载流予量子液体是非 f e r m i 液体，称之为l u t t i n g e r 液体：其基本特点是电子的电荷自由度和自旋自由 度明确地分离：此非f e r m i 液体中的元激发是自旋子和空穴子，电子不是本征元 激发，而被视为一复合体。在此基础上，a n d e r s o n 对高温氧化物超导体提出了 “层问隧穿对”的超导机s t j ( i l p t ) ，即尽管由于强电子关联效应，在高温氧化物 超导体的相邻铜氧层间不存在相干的单电子隧穿，但电子可在相邻铜氧面间经由 j o s e p h s o n 机制相干隧穿，这种从二维到三维的跨越是一种退局域化，从而决定 了高温氧化物超导电性的高疋。这一推断有与实验不符之处在于；一来大量实验 已证明高温超导体的未掺杂母体材料无疑为n e e l 态 2 9 】。这点与该理论假设不 符：二来作为本理论基础的自旋一电荷分离至今未被实验所直接证实 3 0 ，3 l 】。 1 4 2 近反铁磁f e r m i 液体理论( t h es p i nf l u c t u a t i o ns c e n a r i o ) 以p i n e s 为首的学派基于对y b c o ，l s c o 等正常态n m r 的实验分析 3 2 3 5 】， 认为在二维准粒子自旋之间有强的反铁磁关联，正是这一近局域化的c u 2 + d 轨道 之间的反铁磁强关联是导致其正常态“反常”性质的根源；在二维方格子，由于 交换自旋涨落元激发诱发了准粒子之间的推迟相互作用，从而导致其具有d x 2 - y 2 对称性序参量的超导态。称这种由准粒子和反铁磁振子耦合的情况为近反铁磁 f e r m i 液体。尽管这一理论与大量空穴型超导体实验结果相符，然而明显无法实 用于具有s 波配对对称性及缺乏赝能隙的电子型超导体。 1 4 3 条纹相( t h es t r i p ep h a s e ) 所谓条纹相，是指在超导铜氧化物的二维铜氧面内存在有自旋一电荷密度调 f 1 f j ( s p i n - c h a r g ed e n s i t ym o d u l a t i o n s ) 【3 6 】：而内在的条纹涨落则称为动态条纹相 ( d y n a m i cs t r i p ep h a s e ) 。e m e r y 3 7 ，3 s 等认为动力条纹涨落是导致高温超导的起 源：条纹把空穴电荷约束在窄区，空穴的能量必然由于周围的磁势垒而增加，为 1 7 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 了使能量减少，空穴则趋于散开，而单空穴不易完成这一过程，若空穴配对而行， 则诸空穴一起发挥作用时可以改变垒势中诸自旋的排列，空穴隧穿而过，这样就 降低了空穴的总能量，这样的过程一旦实现，空穴的运动就形如超流。通过对 l a 2 。y n d y s q c u 0 4 及l a 2 。s q c u 0 4 的x o 1 2 5 系统进行中予散射实验表明 3 9 ， 4 0 】，这两种材料中有周期性的自旋电荷有序，其周期分别为晶格元胞周期的8 倍和4 倍，对x 取其它值也观察到类似行为。同样，z a a n e n 等采用m e v 离子沟 道谱技术，测量到y b c o 中存在大的晶格电荷涨落，且比热涨落所预期的大， 其所涉及的相变的反常与动力条纹相一致。但这一理论至今并无共识：一方面需 要进一步建立条纹相存在的证据；二要从理论上进一步研究在物质金属态的正常 态下自旋一电荷密度调制的模型。 1 4 4 量子相变点理论( q c p ) q c p 理论认为铜氧化物高温超导体在最佳掺杂处发生量子相变，用以解释欠 掺杂和过掺杂区表现出的不同超导特性 4 l ，4 2 。该理论来自于这一实验事实： 即对空穴型高温铜氧化物超导体，以接近最佳掺杂的q c p ( q u a n t u mc r i t i c a l p o i n t ) 点作为分界点，其相图左边的欠掺杂区正常态表现为非f e r m i 液体行为， 而右边的过掺杂区正常态则表现出f e r m i 液体举止 4 3 ，4 4 。显然，将这一理论 运用于所用高温铜氧化物超导体，还有很多关键问题需要得到解决：1 ) 在该量 子相变点确定普遍的对称性破缺并可将此破缺运用于整个体系：2 ) 该量子相变 点基态的量子涨落如何在相当大温度范围( 水穴7 ) 内能够保持体系正常态的非 f e r m i 液体行为：3 ) 该量子相变点如何关联于超导电性的发生等。 1 4 5s o ( 5 ) 非线性a 一模型( t h es o ( 5 ) n o n - li n e a ro - m o d e l ) s o ( 5 ) 理论认为，存在一个高能机制，它使高温超导体中的电子结合成单重 态配对，导致这种电子配对的起源源于t - j 模型，因为反铁磁交换耦合j 有利于在 最近邻格位上的电子以相反的自旋配对形成超导。当然，j 也可导致反铁磁态的 形成，为了解释这一矛盾，其观点是，先是电子结合成对，它对应于超自旋形成 了有限大小单却未固定其方向，这与b c s 理论不同，在b c s 模型中，电子对的形成 即超导态的开始；s o ( 5 ) 模型与相涨落模型也不同，后者只是序参量相位在涨落。 除上述高能机制外，尚有某种低能机制，由它控制选择超自旋的取向，从而把反 铁磁态与超导态区分开来，认为是一种超自旋跳动机制( s u p e r s p i uf l o p ) 导致超 l b 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 导态 4 5 - 4 7 。内在的，该理论不相容于s 波配对对称性，因而无法解释具有s 波 配对对称性的电子型超导体。 1 4 6 其它相关理论 有关高温铜氧化物超导的理论很多，观点各异，其它相对重要的理论包括： 1 ) e r e m i n 等人 4 8 在单重态关联带模型下，求出了d 波对称性超导电性与电 荷密度波的自治解。指出在二维情况下超导与电荷密度波之间可能的关联。认为 是电荷密度波( c d w ) 是铜氧化物超导体正常态产生赝能隙。 2 ) n a r i k i y o 等人 4 9 的巡游一局域化载流子二象性描写 3 ) b r a n d o w 高温铜氧化物超导体的价涨落机制 5 0 。在价涨落和重f e r m i 予 化合物超导研究中提出具有强关联的正则f e r m i 液体，从此角度对高温铜氧化物 超导体进行研究。 4 ) 双极化子( b i p o l a r o n ) 高温超导理论 s t 一5 4 等。 参考文献： 【i 】j qb e d n o r z , a n dk a m 0 1 1 e r , z p h y s b ，6 4 ( 1 9 8 6 ) 1 8 9 【2 】m k w ue ta 1 ，p h y s r e v l e t t ，5 8 ( 1 9 8 7 ) 9 0 8 【3 】赵忠贤等，物理通报，( 1 9 8 7 ) 6 6 1 【4 】l f o n o