（凝聚态物理专业论文）碱土族碳酸盐及钨酸盐微纳米材料的仿生合成与形貌控制研究.pdf

摘要 碱土族碳酸盐及钨酸盐微纳米材料的仿生合成与形貌控制研究 完成人：孙冬梅博士 合作导师：吴庆生教授 捅矍 了解自然、师法自然，进行材料的仿生合成，是近年来材料化学界的一大热 点。一些原来与无机材料合成不相关的生物概念，诸如形态发生、复制、自组织、 转录，协同和突变等等都为仿生矿化材料的合成提供了新的思路。本文在对仿生 进行化学思考的基础上提出了利用活性生物膜法和仿生支撑液膜法控制无机矿 物的析出。 首先，本文利用活性生物膜做为反应器，对碱土族碳酸盐的生长进行了研究， 结果表明，豆芽生物膜对碳酸钙的晶型有很好的选择性，所有在该体系内制备的 碳酸钙都结晶为亚稳定的文石，当引入一类有机小分子作为晶体生长修饰剂后， 产物在保持亚稳文石的结构时，都出现了具有纳米亚结构的组装形貌，当修饰剂 为柠檬酸时，产物为松花状，且每一朵松花都是由两种不同的纳米亚结构组装形 成的。当修饰剂为n t a 和e d t a 时，产物形貌为纳米线组装形成的花朵和由纳米 棒形成的树枝状。但是也同样由于生物膜的选择性，碳酸锶和碳酸钡的结晶控制 并没有获得相似的结果。 其次，本文还利用支撑液膜的离子泵功能和无机有机界面异相成核的独特 条件，以和活性豆芽膜相同的同样条件，比较了碱土族碳酸盐的结晶生长情况， 发现该反应体系能稳定另外一种亚稳的球霰石，结合修饰剂以后，也能形成多利： 形貌，但是相比较活性豆芽膜，它一般不存在纳米亚结构的组装形式。 另外，在上述研究的基础上本文还对活体豆芽膜的双模板特点进行了研究， 以碱土族钨酸盐为对象，发现豆芽对产物形貌控制具有内外不同效应，内部产物 都为棒状，这可能跟内部管状结构造成的空间限域效应有关，外部产物都为纳米 球形，且它们的红外光谱研究结果表明产物具有明显不同于体材料的光学性质， 都存在一定程度上的蓝移，这部分工作为开发钨酸盐纳米材料的应用作了有益的 探索。 关键词：材料仿生，微米纳米，活性豆芽膜，支撑液膜，双模板效应， 碱土族碳酸盐，碱土族钨酸盐，形貌控制 a b s t r a c t b i o m i m e t i cs y n t h e s i sa n dm o r p h o l o g yc o n t r o lr e s e a r c ho f a l k a l i n e - e a r t hm e t a l sc a r b o n a t ea n d t u n g s t a t e b yd r d o n g m e is u n a d v i s o r ：p r o f q i n g s h e n gw u a b s t r a c t k g e n e r a l l y , b i o m i m e t i cs y n t h e s i so fm a t e r i a l si sb a s e do f ft h el e a r n i n ga n du n d e r s t a n d i n go f n a t u r e s o m en e wi d e ao fm a t e r i a l ss y n t h e s i sw 罄i n s p i r e db yt h eb i o l o g i c a lc o n c e 鹏j u s t 雒 m o r p h o l o g yt r a n s f o r m a t i o n ，c o p y , s e l f - a s s e m b l y , c o o p e r a t i o n , m u t a t i o na n ds oo n t h i sp a p e r d e s c r i b e dt w ok i n d so fb i o - m i m e t i cs t r a t e g yf o r t h e p r e c i p i t a t i o no fa l k a l i n e - e a r t hm e t a l s c a r b o n a t ea n dt u n g , s t a t e f i r s t l y , t h ec r y s t a l l i z a t i o n a n dm o r p h o l o g yc o n t r o lo fa l k a l i n e - e a r t hc a r b o n a t ew e r e i n v e s t g a t e i nb i o m i m e t i cl i v i n gt e m p l a t e s , m u n gb e a ns p m u t s ( m b s ) t h er e s u l tp r o v et h a tt h e m b sh a sav e r yc l e a r l ys e l e c t i v i t yo ft h ep o l y m o p ho fc a l c i u mc a r b o n a t e m e t a s t a b l ea r a g o n i t e s u p e r s t r u c t u r ec a nb er e a d i l yg e n e r a t e di nan o r m a lc o n d i t i o n s o m ei n 啾i n gm o r p h o l o g i e s i n c l u d i n ge l a b o r a t ep i n yd e n d r i t i c , f l o w e r l i k e ，r o d sw e r ea l s ob ep r e p a r e db yu s i n gc i t r i ca c i d ， n i t r i l o t r i a c e t i ca c i da n d e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e f i c a c i da s c o o p e r a t i o nm o d i f i e r s i nt h e m i n e r a l i z a t i o np r o c e s s ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so f 0 0 1 o f c y s t a lm o d i f i e r a n da m b i e n tt e m p e r a t u r e t h e s em o r p h o l o g i e sw e r ea s s e m b l e db ys o m ee l a b o r a t es u b s t r u c t u r e ，j u s tl i k en a n o w i r ea n d f e a t h e r l i k ec r y s t a l s t h ep r o d u c t sa mr e s p e c t i v e l yc h a r a c t e r i z e db ys e m x r da n df t i r t h e r e s u l t si n d i c a t et h ef o r m a t i o no fa r a g o n i t ep e l y m o r p ho fc a l c i u mc a r b o n a t ei sh v o f c di nt h i s s y s t e m ap r o b a b l em e c h a n i s m sp r o p o s e d h o w e v e r , t h es a m ec o n t r o lm e t h o di sn o ta p p l yt ot h e s r c 0 3a n db a c 0 3b e c a u s ew ec a n n o tk e e pt h es e l e c t i v i t yo fm b su n d e rt h et h u m b s e c o n d l y , t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm o r p h o l o g yc o n t r o lo fa l k a l i n e - e a r t hc a r b o n a t ew e r ea l s o i n v e s t i g a t ei ns u p p o r t e dl i q u i dm e m h r a n e ( s l m ) t h en u c l e a t i o nw a su n d e rt h ec o n t r o lo fs l m b ym i m i ci o np u m po fb i o - m e m b r a n ea n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na to r g a n i c - i n o r g a n i c i n t e r f a c ei nb i o - m i n e r a l i z a t i o n c r y s t a lm o d i f i e r sw e r et h es a m ea sf o r m e re x p e r i m e n t t h er e s u l t f o u n dt h a tu n s t a b l ev a t e r i t ec a bb ep r e p a r e db ys l m a n ds o m ei n t e r e s t e dm o r p h o l o g yc a nb e c o n t r o l l e db yt h ec o o p e r a t i o no ft h es l mw i t hm o d i f i e r s b u tc o m p a r e dw i t hm b s ，t h ep r o d u c t w e r en o ts e l fa s s e m b l e db ys u b n a n o - s t r u c t n r e 2 a b s t r a c t i na d d i t i o n , t h eb i - t e m p l a t ee f f e c to fm b sw a ss t u d i e dt ot h ec l y s t a l l i z a t i o nc o n t r o lo f a l k a l i n e - e a r t hm e t a lt u n g s t a t e w ef o u n dt h a tt h ei n s i d ea n do u t s i d eo fm b sh a sd i t l e r e n ts t r u e l n r e a n di o nt r a n s f o r m a t i o np r o p e r t y s ot h em o q ) h o l o g yo fp r o d u c t sa l ea l s od i f f e r e n t g e n e r a l l y s p e a k i n g , t h ei n s i d ep r o d u c t si sn a n o - r o da n do u t s i d ep r o d u c t si sn a n o - s p h e r e t h i sp h e n o m e n a w a sr e l a t e dw i t ht h es p a c el i m i t e de f f e c t a n dt h ef t i rs p e c t r u mo fn a n o - p r o d u e t sw e r ed i f f e r e n t w i t hb u l kl m o d u c t s t h i sw o r ki sb e n e f i tf o rt h ea p p l i c a t i o no fn a n o - t u n g s t a t e s k e y w o r d s ：b i o - m i m e t i c ，m i c r o - n a n om a t e r i a l ，l i v i n g - m b s ，s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ， b i - t e m p l a t ee f f e c t , a l k a l i n e - e a r t hc a r b o n a t e , t u n g s t a t e s , m o r p h o l o g yc o n t r o l 第一章引言 1 1 微纳米材料概述 第一章引言 物质如果按照尺度来划分得话，处于0 1 n m 至1 a m 之间的常常被称之为微 纳米材料，自从纳米尺度物质所具有的小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺 寸效应和表面与界面效应【1 - 3 1 等现象被人们发现以后。科学家们正以一种全新的 思路在探索未来智能器件的设计，甚至目前已经有许许多多不可思议的纳米技术 被引入了寻常百姓家，因此，有人乐观地认为纳米技术将带来人类历史上的第三 次产业革命，著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获穆者f e y n m a n 曾这样形容 4 1 ： “ic a nh a r d l yd o u b tt h a tw h e n w eh a v es o m ec o n t r o lo ft h ea r r a n g e m e n to ft h i n g so n as m a l ls c a l ew ew i l lg e ta ne n o r m o u s l yg r e a t e rl a b g eo fp o s s i b l ep r o p e r t i e st h a t s u b s t a n c e sc a nh a v e a n do fd i f f e r e n tt h i n g st h a tw ec a nd 0 ” 可以说，2 1 世纪科学和技术的发展主要就是围绕四大领域：信息科学，生 命科学，环境科学和纳米科学，它们的发展和成果给人们的生活带来了巨大的变 化1 56 】。作为先进材料的一员，纳米相和纳米结构材料是纳米科学和纳米技术的 基础，当微粒尺寸在一维、二维或三维小于电子传输自由程时，它们的许多性能 出现了巨大的变化和增强，由于涉及的领域非常广，所以它的研究往往是一跨学 科跨领域并由物理学家、化学家、材料学家、电机工程师、生物学家和医学家等 共同参与的研究。 大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，人们开始对1 - 1 0 0n m 的粒子系统即胶 体进行研究，但当时只局限于它的化学行为。而有意识地研究纳米材料仅仅始于 2 0 年前德国学者g l e i t e r 利用惰性气体凝聚法制备具有清洁表面的纳米粒子。随 后，1 9 9 0 年举行的国际第一届纳米科学技术学术会议上，正式把纳米材料科学 作为材料科学的一个新的分支。此后至今的十几年时间内，纳米材料科学取得了 突飞猛进的发展，并受到了多学科专家的重视。甚至普通老百姓也开始知道了纳 米这一摩登的名词。 但是我们必须认知一点纳米技术可以说是一个新的名词，但是纳米材科 却由来已久。如果我们把眼光投向遥远的过往历史，就会发现，早在地球有了生 第一章引言 命伊始，甚至更早，也许就有了纳米材料的存在。例如许多动物的骨骼、外壳， 植物体内的矿物质、体表的纳米双疏膜、细菌体内的磁性纳米粒子等等，如果把 这些天造物进行显微放大，我们会为它们的组成、结构、功能的完美和优雅所震 撼。自然界的分子结构比人类现有的制备水平要高级的多，例如一个直径1 微米 的单细胞大肠杆菌基因组的数据贮存能力相当于一个高密度磁盘；一个核糖体可 以控制5 0 多种蛋白质进行自组装；真核细胞进行d n a 复制的出错概率小于1 0 1 1 ； 绿色植物每年通过能量转换合成的产品超过全球化学工业产量之和。所以我们永 远能从这些物竞天择中发现自身的不足，进而获得提升自身的创造灵感。进而师 法自然，即便人类从有了文明开始，经历了上下五千年的轰轰烈烈的蜕变，但是 依然改变不了崇尚自然，遵循自然，无论科技发展到何种先进地步，天生万物依 然拥有它们不为人知，不为人类所控制的神秘的一面。所以两千年前有屈原叹息 “路漫漫其修远矣，吾将上下而求索”， 生物体所具有的从分子级别上进行有序可控化学反应的能力，是所有从事化 学的研究者长期以来所梦寐以求的。故而近几十年来，不断的有材料化学方面的 科研工作者致力与探索与模拟生物矿化，以期人类能够也能获得这种神奇而又神 秘的能力。而且本文的主旨在与仿生，那么让我们先看看所仿物之精辟所在。 1 2 生物矿化 人们很早就认识到，生物矿化是生物界的一种普遍现象1 7 1 ，是自然界合成高 级材料的途径。它的研究始于上世纪2 0 3 0 年代【8 j 。迄今发现大约有2 4 种矿化 物存在于各种生物体种，比如常见的有磷酸盐、碳酸盐以及一些含硅、含铁的矿 化物。 最开始，人们把注意力更多的放在生物体内有机质的生物大分子的合成与分 解上面，发现核酸、蛋白质、多糖等生物分子具有令人难以置信的复杂序列与高 级结构，意味着在合成这些分子时，反应位置、底物与反应物、酸碱性、催化剂、 启动因子、物质流向等都需要受到极其精确的控制。以蛋白质生物合成为例，核 糖体识别m r n a 上的起始密码与之结合，开始读取密码，氨酰t r n a 通过反密 码子与核糖体上结合的m r n a 的密码子识别，借助核糖体进行结合、转肽、移 位来延长肽链，当翻译进行到终止密码子处与核糖体脱离，再通过翻译后运输与 第一章引言 修饰形成产物蛋白质，这些过程中还需要多种酶和信号分子的参与【引。可见生物 有机合成是体现了高度智能化的过程。 后来又发现生物体对无机矿物质的控制合成能力丝毫不亚于有机物质的合 成。因为自然界形成的矿化产物往往具有非常精细的结构和无与伦比的性能 1 0 - 1 2 】，这也正是吸引人们研究它的动力所在，例如：大量单细胞生物体( 如细菌 和海藻) 在胞内外也能产生小尺寸的无机材料，并大都具有奇妙的功能。典型的 1 例子为磁菌体合成的磁铁矿，硅藻属和放射虫合成的硅土材料及硫层菌参与合成 碳酸钙的表面层1 1 3 l ；在一种磁性细菌中，小的铁磁矿颗粒在细胞质的囊泡隔室 中形成，具有几何对称性和择优晶面。它是磁敏感器件，掌握着细菌的厌氧趋向。 另一种超磁细菌中有序排列着数粒在单畴尺寸( s 0 n m 1 0 0 m n ) 范围内的单晶，每个 单晶都被一层有机膜包着；所形成的这种四氧化三铁晶体链提供了一个足够强的 永磁矩，使它可以在地球磁场中被动取向，并为其游动时识别方向f 1 4 1 5 1 。而我们 人类的骨骼、牙齿中的矿化无机物质据研究具有7 级有序结构1 1 6 l ， 早在1 9 8 1 年，h al o w c n s t a m 1 7 l 就提出了生物形成矿物的概念，并按生物 的作用分为两类：一类是生物诱导矿化( b i o l o g i c a l l yi n d u c e d ) ，另一类是生物控制 矿化( b i o l o g i c a l l yc o n t r o l l e d ) 。随后s m a n n l l 8 l 总结了生物系统中的矿化作用，按 照他的表述，生物矿化可定义为【1 9 l ：通过进化，生物将软和硬的物质的合成和 构筑结合起来，设计出具有特殊功能性的有机无机复合材料，通过这个过程形 成了生命所依赖的无机质结构。 1 2 1 生物矿物的形成过程 大干世界，从微小的单细胞原核生物到人类的整个生物圈，生物矿化产物无 所不及，那么这些矿物多种多样的结构形式与化学组成以及奇特的优异性能到底 是怎么形成的昵? 生物体是如何实现精确控制这些矿物析出的呢? 1 2 1 1 矿化位点的确定 在体内实现精确控制无机矿物的析出，首先需要确定沉积位点，也就是说反 应的位置要选定。有研究表明，尽管生物千变万化，生物矿物也多种多样，行程 过程也不尽相同，但选择的矿化位置不约而同都存在一个共性即都具有空| - 白j 第一章引言 限域性。 如果矿化位置是发生在细胞膜外，这类细胞表明往往具有能富集金属离子的 位点，并能通过新陈代谢调节表面的p h 和还原势来减少沉积所需活化能，导致 无机矿物都能发生在它们指定的位剧捌。或者以细胞膜外的有机物为基地，使 得矿化只能发生在膜所处的位点，从而限制成核位点与生长空间。 如果矿化位置是发生在细胞膜内，那更是典型的的限域作用，因为细胞都具 有囊泡结构，产物自然而然受到囊泡结构体积的限制1 2 l l 。 1 2 1 2 有机质的参与 生物矿物的形成往往少不了有机质的参与，虽然它们的量往往只占矿物质及 其少的一部分，但作用却是决定性的。例如上述所说的空间限域性有些就有赖于 有机质来保证。s m 枷1 2 2 l 指出，有机表面在无机结晶中的首要作用是降低成核 的活化能。易形成亚稳相与特殊晶面是由于基质稳定了特殊的过渡态。专一地降 低成核活化能反映了无机与有机界面处结构与立体化学的互补性。矿物相的配位 环境可以被与金属离子配位的有机质表面的适当配体模拟。碳酸盐和磷酸盐生物 矿物分别倾向与多羧基( a 5 p ，o l u ) 和磷酰化( 磷酸丝氨酸) 蛋白质结合，有机残基 模拟了氧阴离子与晶体特定晶面问的立体化学，并足以诱导取向成核。 可是，在近邻间的立体化学识别不足以使无机晶格具有长程的平移对称性， 这可以通过基质表面官能基团的有序排列来弥补。由此，大分子的二级、三级和 四级结构将是控制成核的关键。例如软体动物壳碳酸钙的矿化，分子周期性建立 在基质蛋白的b 片层基础上。而大尺度的结构，如胶原蛋白为基质的骨及卵壳， 则需由新陈代谢控制下细胞通过调节基质合成、传输与沉积来实现。 1 2 1 3 物质与能量的传递 生物体最基本的特征便是具有新陈代谢作用，而新陈代谢本身就是一个能量 和物质的传递过程，每一次新陈代谢作用的完成都体现了各种物质的有序传递和 运输。而且这种传递体现了高度的智能性，它只会选择它所需要包括矿化所需的 各种无机离子、生物大分子等原材料。 从物质传递角度来看，例如简单的无机离子，在跨膜时可以依靠特定的膜蛋 4 第一章引言 白或离子载体进行主动或被动转运，如从上文提到的m a g n e t o s o m em e m b r a n e 中 提取出与促阳离子扩散蛋白质家族( c a t i o n - d i f f u s i o nf a c i l i t a t i o nf a m i l y , c d f ) 具有 同源序列的m a m b 蛋白( m 删d e n s e ，由m a m b 基因编码) ，被认为是负责 铁离子迁移的膜蛋白。在下文将介绍的硅酸运输蛋白也属此类。离子在跨膜之后 的运输往往也需要与某些蛋白或有机分子组成复合物，如铁需要与卟啉结合。 生命体有时候不但会智能传递自身所需的离子，甚至与矿化所需的器官它也 能利用智能的运输系统进行传递。例如对于已经或正在形成的矿化产物，在细胞 内的迁移往往需要与一个囊泡结构整体迁移，在化学家看来很不可思议的传递它 也能轻松做到。 以颗石球为例来把这个过程具体化( 图1 1 ) ，s t e p pm a n n ( “1 人曾经对于钙化 海藻的形成过程进行了深入的研究，钙化海藻的磷片的形成过程阐明了以上的合 成过程。有序组装的第阶段是建造一系列膜结合的囊池，从而为以后的无机材 料的结晶过程确定特定的反应空间。第二阶段是在这些空间分离部位方解石晶体 有序成核，其电子衍射表明，分子构筑是在每一个构筑点上进行的，是有机基质 作为模板诱导晶体生长的。第三阶段，在有机模板的作用下，晶体定向生长。第 四阶段是单个磷片胞吐后用来构筑更高级有序的球形结构体。这种材料至少有三 个层次上的结构特点：单胞尺度的文石晶体；纳米和亚微米尺度的蜂窝状孔；微 米尺度的空心壳球。这种对类海藻小球多孔的仿生对探索生物矿化的机理研究作 出了重要贡献。 5 第一章引言 燃： * 嘲 口dv 5 轧e |x 。， 7o 怒娑，一一 夕 “帕# _ w s m 图i i 钙化海藻球( c o c c o s p h c r co f e m i l i a n i ah u x l e y i ) 多级结构图：a 完整颗 石球外观；b 单个颗石外观；c 颗石细微结构 1 2 2 生物矿化的特点 从上述生物矿物形成的过程中，我们不难看出生物矿化的特点。 1 选择性 这种选择性不仅仅体现在矿化位点，也表现在矿化组分的选择。前面我们已 经介绍过了矿化位点的高度选择性，而这种不可思议的智能也体现在对矿化物质 的选择上，也就是说，生物体并不是随机进行矿化，而是有目的的选择无机物质 来进行矿化。例如许多生物体内都能发现碳酸钙和磷酸钙，那是因为它们的机械 强度高，并且溶解度低，用来做结构组成是再理想不过了。例如螃蟹体内发现含 铁矿物质，是因为它们具有磁性，可以用来定位和导航。不光是动物，植物体也 会具有这种选择性，例如很多植物体内都发现有草酸钙，可以用来贮备钙。简而 言之，生物体总是根据自身的需要来选择矿化产物和矿化位点。 2 有机质的参与 生物矿化过程中有机质的参与有两个方面，其一是在有机质的模版指导下进 行有序的矿化，另外一个是作为矿化组分。许多研究都发现了这种特点。例如我 们人类的骨骼是胶原蛋白与磷酸钙矿物的复合体，由原胶原分子错位排列成的胶 原蛋白构成矿化的基质。对火鸡腿腱的研究1 2 5 j 表明，约2n m 厚的盘状无机晶体 沉积在胶原基质的空穴区，并与胶原纤维方向平行。鼠和狗的股骨则为平行排列 的针状晶体与胶原纤维复合物i 矧。对鸟类蛋壳的研究1 2 7 l 表明，蛋壳是由沉积在 蛋壳膜上的方解石小品粒组成的，即蛋壳膜是有机基质。从这些例子可以看出， 生物体总是以自身的有机质影响矿物的形成。也就是说，让生物矿物在有机质的 影响下高度有序排列，必要的时候形成有机无机复合结构材料。 6 第章引言 3 物相的稳定 有些无机矿物在不同反应条件下会形成不同的物相，我们实验室制备得到的 往往是最稳定的晶相，但是在生物体内许多都是以该物质的热力学亚稳形式存在 的以碳酸钙为例，一般碳酸钙晶体存在三种晶型，其中方解石型是稳定相，文 石和球散石为亚稳晶型，但是大量生物选择了亚稳的文石作为自己的结构组分。 有些甲壳纲动物选择溶解度高的无定形碳酸钙作为外壳，是为了容易蜕皮闭。 4 生物矿化产物往往都具有高度复杂有序的结构 这一点是许多化学家和材料学家都叹为观止的，显微放大这些生物矿物，人 民往往会看到它们具有艺术品一样的精细结构。以我们前面所述的颗石为例，足 以让我们领略自然矿物的魅力，颗石的化学组成是方解石型的碳酸钙，从图1 2 可以看出，完整的颗石球由许多单独的颗石组成，而每个颗石又是由许多r 型 和v 型单位通过楔合形成的一个环形结构，因此，整个颗石球为一个典型的具 有多级层次性的超结构微粒。再如我们所熟知的高等动物的牙齿、骨骼等，也无 不是这样，骨骼被认为具有7 级有序结构【矧。就连功能相对简单的生物磁铁类 矿物在细胞内也是以纳米粒子组成的离散的链状存在的，其中每个纳米磁铁粒子 为一个单晶磁畴，整条链的方向大致顺着地球磁场的方向，并且，不同品种的细 菌体内的磁铁粒子形状也不尽相同1 1 2 删。 总而言之，生物矿化区别于一般矿化的显著特征是，它通过有机大分子和无 机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物 矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中，由细胞分泌的自组装的有机 物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。 生物矿化可以分为4 个阶段：( 1 ) 有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有 组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置。但在实际生物体内矿化中有 机基质是处于动态的。( 2 ) 界面分子识别。在已形成的有机大分子组装体的控制 下，无机物从溶液中在有机无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界 面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和 基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及 形貌。( 3 ) 生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大 小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。( 4 ) 细胞加工。在细胞参与下亚单 第一章引言 元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原 因酬。 1 3 材料仿生 1 。3 。1 材料仿生的进展( 方法综述) 上述这种奇特的生物矿化过程不仅仅在生物学领域，如动物学、微生物学、 生物形态学、生理学、发育和细胞生物学m3 2 j 以及矿物学、地质学、物理学、1 3 3 - 3 5 等众多领域引起了科学工作者的兴趣。而且对化学、材料学领域的影响也是很深 刻的，人们从中得到的了许多启发。 因为这种矿化过程所制备的产物具有特殊的高级结构和组装方式，有很多独 特的近乎完美的性质，如极高的强度、非常好的断裂韧性、减震性能、表面光洁 度以及光、电、磁、热、声、催化活性等特殊性能。正是这些独特的性质，引起 了科学家的兴趣，通过各种手段，揭示生物矿物材料形成的奥妙，研究生物矿化 材料的形成过程，为人工合成材料提供新的理论指导与设计依据。 从一定意义上说，仿生合成已经成为无机材料合成发展的新趋势，将成为 2 1 世纪合成化学中的前沿领域，仿生合成技术( b i o m i m e t i c s y n t h e s i s ) 是- - 种崭新 的无机材料合成技术，模拟生物矿化过程，通过有机大分子和无机物离子在界面 处的相互作用，从分子水平控制无机物相的析出，从而获得具有特殊的多级结构 和组装方式的无机材料，使材料具有优异的物理和化学性能。例如先形成有机物 的自组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在自 组装体的模板作用下，形成无机，有机复合体，将有机物模板去除后即得到有组 织的具有一定形状的无机材料。由于表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、 液晶、囊泡等自组装体，因此用作这种模拟过程的有机物往往为表面活性剂。还 有利用生物大分子和生物中的有机质作模板。如利用储铁蛋白( f e r r i t i n ) 的纳米 级空腔制备纳米f c 3 0 4 和c d s 微粒，利用细菌和红鲍鱼作为完整的生物系统合 成高度有序的复合体，将惰性基底( 玻璃、云母或m o s 2 ) 插入红鲍鱼的套膜和 贝壳之间，在红鲍鱼中有机质调制下，就可以在基体上生长具有天然生物矿物特 点的有序方解石层和文石蛋白质复合层【刈。概括起来，仿生材料制备的方法主 第一章引言 要涉及下列几个方面： i 生物大分子作为添加剂 生物大分子与无机物间的分子识别是生物矿化的一个基本特点，因此，将生 物体中分离出的有机物质作为添加剂进行体外矿化模拟是最为简单的办法，在此 基础上，还可以人工对生物大分子进行修饰和改造。这种方法实际上也是确定某 种生物大分子在矿化中所起作用的最简单方法。例如从软体动物l i n g u l a a n a t i n a 壳中提取出的可溶性蛋白质，体外能促进氟磷灰石纳米棒生长，而普通条件下只 能得到颗粒【明。但是也有人研究过一些本来非生物提取的大分子作为添加剂影 响晶体的生长。如噬菌体蛋白的肽段，经过方解石层析，能从多肽文库中筛选出 某些能与碳酸钙表面作用的肽段，将这些肽段再用于碳酸钙的沉积，可得到空心 的球霰石颗粒p 研。再如将壳多糖进行羧甲基修饰，使其可溶，可以生长碳酸钙 纳米超结构【3 引。此外，也可以将不溶性的生物大分子作为生长基质，如以不溶 性壳多糖为基质生长碳酸钙纳米薄膜。将金属前驱物与右旋糖酐混合成糊状， 经过煅烧除去多糖，就能得到含大孔的金属或金属氧化物【4 l 】 2 利用写生物模板进行模拟矿化 这类方法大多是利用一些生物模板的限域性作用。例如m a n n 课题组就曾经 用磷脂囊泡和脑苷腊作为研究生物矿化的模型【4 2 j 制备出具有特殊纳米组装结构 的铁氧化物类有机无机复合材料1 4 3 l 。还有人利用生物体内的储铁蛋白具有纳米 级球状腔体结构，通过离体组织复原其球壳结构，在球壳内成功合成了f e 3 0 。i , u l 、 m n o o h 4 5 1 等具有磁性的纳米粒子。 另外，还要一些具有细孔结构的细胞组织、植物茎髓也被用来进行微、纳米 材料的合成，例如：烟草花叶病毒的螺旋管状衣壳内径约4 n m ，外径约1 8 枷， 既可以在管内矿化得到纳米线，又可以在管外壁矿化得到纳米管。m a n n 曾经在 t m v 管外壁沉积c d s 、p b s 纳米粒子，得到相应的复合纳米管【矧。后来他们又 用类似方法在外壁沉积了p t 、a m 、a g 等金属单质i 卅 k e n z 等4 s l 在管内沉淀 合成了直径仅有3 r i m 的n i 和c o 纳米线。球形病毒也能被利用，可以通过化学 手段使它们的球形外壳打开或关闭，因此可以利用的内腔进行限制矿物生长 d o u g l a s 等首先报道通过这种思想在纳米级的c c m v 病毒壳内合成了钨酸盐及 钒酸盐晶体i 叫。 9 第一章引言 而植物体直接用于矿化场所的报道也有一些，如硅藻i 剐、树叶i s 、木细胞1 5 2 1 等。这些植物体主要成分为具有高级复杂结构的二氧化硅，多用与微孔大孔材 料的制备。本课题组曾经研究过利用具有有序孔道结构的灯心草、豆芽等作模板 制备硒化物纳米材料，原理是利用这些植物的天然孔道，将无机离子吸附进入孔 道内后，在天然模板作用下得到产物，已经获得了的无机纳米材料有棒状、线状、 管状、板条状、聚毛球状等c d s s 3 、s e s 4 l 、p b s e s s l 。 3 人工合成模板进行模拟矿化 这种模板并不是传统意义上的硬模板，而是指人工模拟生物大分子如高分子 聚合物参与矿化过程。目前用作模版的物质主要是表面活性剂，因为它们在溶液 种可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体。在表面活性剂分子种，至少头 部有一个亲水性基团，尾部有一个疏水性基团，它们在均衡条件下，通过非共价 键作用( 如氢键、范德华力或弱的协同作用) ，分子可以自发的缔结成稳定的、 结构上确定的聚集体。 例如人工设计的多肽能控制钙盐的生长得到特殊形貌产物，如聚天冬安酸 ( a s p ) 对磷酸八钙的形貌与结构修饰【5 6 】。这类大分子聚合物研究的比较多的是 一种被称作双亲水嵌段共聚物( d h b c ) 的化合物，这类物质由一个亲水嵌段f 一 般为带酸性或高极性基团的聚合物链) 与无机物质通过静电匹配结合，另一个亲 水嵌段( 一般为非电荷聚氧乙烯或聚乙烯醇链) 实现在水中有一定高溶解度，在水 溶液中能与无机物自组装成各种高级有序结构，控制调节无机结构生长【5 7 1 研 究者还通过改变d h b c 中发嵌段的结构和官能团，实现了诸如c a c 0 3 5 羽、 b a c 0 3 l s 们、b a s 0 4 酗1 、b a c l 0 4 ( 6 ”、磷酸钙类1 6 2 | 等无机物晶型、形貌、超结构等 的有效调控。 上述这些材料制备方法都属于模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成 过程的无机材料合成，所以称之为仿生合成( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) ，也有人称 有机模板法( o r g a n i ct e m p l a t ea p p r o a c h ) 或模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 。近几年 无机材料的仿生合成已成为材料化学研究前沿和热点。s c i e n c e 、n a t u r e 、a d v a n c e d m a t e r i a l s 和c h e m i s t r yo f m a t e r i a l s 等著名期刊对此进行了大量报道。在此基础上 已形成一门新的分支学科仿生材料化学( b i o m i m e t i cm a t e r i a l sc h e m i s t r y ) 1 6 3 1 。 目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天 1 0 第一章引言 然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。 1 3 2 无机材料形貌控制进展 前面我们已经提到过一些利用生物矿化思想进行材料制备的一些报道，由于 本论文有相当一部分内容和无机材料的形貌( m o r p h o l o g y ) 控制有关，所以这里 简介一下，目前这方面的研究进展。 由于合成特殊形貌的无机材料在催化、药物、电子、陶瓷、染料和化妆品等 领域应用很广泛，所以形貌可控已经成为许多材料制备研究的目标之一，受到越 来越多的关注，涉及的方法也很多，概括起来大致有下列一些。 1 3 2 1 水热合成法 水热法( h y d r o t h c r m a l ) ，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作 为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个 e 温0 0 0 6 0 0 ) ，高 压的环境而进行无机材料合成与制备的一种有效方法。在水热条件下，晶粒的形 成是在非受迫状态下进行的，晶粒的生长习性得到充分的显露。随着晶粒尺寸的 减小，晶粒之间出现聚集生长现象，取向连生和枝蔓晶是聚集生长的最常见的表 现形式【矧。李亚栋课题组利用水热法不仅合成了较多低维纳米材料。而且在形 貌控制方面也有很多成功的例子，如钛酸钾( 钠) 纳米带【吲，由纳米棒组装而 成的树状c a s e 纳米超结构【酯】，k o m a r n e n is 等人谷胱甘肽( o s m 作为组装协同试 剂和硫源，在微波，水热条件下，在1 2 0 ( 2 温度下反应1 小时后冷却到室温，获得 了高度有序的雪花状的b i 2 s 3 晶体，组成该纳米超结构的纳米棒平均直径仅 1 5 n m f 6 7 j 。谢毅等人利用水熟法合成出t m 0 0 2 组装球，该球是由直径在2 0 - 5 0 h m ， 最大长度可达1 叽m 的纳米线组装而成的【鳓。 第一章引言 图1 2 z h o u 等利用水热法控制制备的星状硫化铅1 6 9 】 1 3 2 2 反相胶束或微乳液法 当水中的表面活性剂浓度达到临界胶束浓度( c m c ) 时，就会形成亲油基 向外、亲水基向内并与水分子结合的聚集体，即胶束。胶束可分为水包油( o w ) 、 油包水( w o ) 两种类型。反相胶束法是指在油包水( w o ) 结构中，将反应物的水 溶液增溶在胶束内部，即形成水核，利用水核的尺寸限制产物的生长，以达到人 为控制产物尺度的目的。反相胶束法有以下特点：其一，反应的装置简单，反应 条件温和；其次，由于胶束的稳定性高，得到的产物粒度均匀、不易发生团聚： 最重要的是反相胶束法得到的产物粒度仅与水核半径有关，而水核半径可以通过 表面活性剂种类、水油比等许多因素调节，因此此法可以制备一系列尺寸的产物， 具有横向比较性质差异的意义。在纳米材料合成中，助剂具有重要的作用，如抑 制反应速度，改变表面活性，抑制晶型生长等作用。在形貌控制合成中，主要应 用其对晶体生长的抑制作用。前面我们提到过的双亲水嵌段共聚物( d h b c ) 也作 为一种功能型高分子，应用与无机材料的形貌调控当中。如h e l m u tc i l f e n 等人利 用反相胶束法进行的b a c r 0 4 纳米材料的制备中，在溶液中) 0 0 a 不同基团的双亲 基共聚体( c o o h 、- p 0 3 h 2 、s 0 3 h 、s h ) 可以生成短x 形、长x 形、杆状纳米 簇，花状、椭圆状、球状纳米晶，纳米纤维，纳米纤维束等复杂形状的纳米材料 1 7 0 l o 齐利民等利用 j 1 a a o t 【丁( 二( 2 一乙基己基) 磺化琥珀酸钠黼) l i f e 成的混合 第一章引言 反向胶束体系成功合成出了直径仅为3 5n m 的b a w o t 单晶纳米线组装而成长达 5 0i tm 、宽度2 5 4i li n 的羽毛状纳米超结构，s t e p h e nm a n n 等人利用a o t 形成的 反相胶束合成出了一些形貌特殊的无机微纳米材料 z 2 1 。最近b o s e 和w u y u j i e 等 人利用胶束模板在磷酸钙的形貌控制方面也取得了很成功的进展。由于他们 在这方面的出色工作，使得利用反相胶束或微乳液法合成法配合合适的胶束模板 试剂成为和调控特殊无机材料形貌的一个重要的方向。 图1 3q i a n gs h e n 等利用十二烷基磺酸盐以及n 戊醇作表面活性剂控制得到 亚稳的球霰石1 7 4 】。 1 3 2 3 模板控制法 前面我们也曾提到过利用模板制备微纳米材料，这里所说的模板控制也隶 属与这一大类方法，许多研究者都利用这种模板思想得到过非常漂亮的无机材 料。 s r s a i n k a r 等人用相同的b a c l 2 溶液和h 2 s 0 4 溶液，分别用硬脂酸膜 ( c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h ) 、牛胸腺d n a 、丙氨酸覆盖的金纳米粒作为模板，合成b a s 0 4 纳米晶体。与溶液滴定法直接合成对照，他们发现，由于使用了模板使得得到的 b a s 0 4 纳米晶体形态各不相同，用硬脂酸膜作模板得到的产物为长x 状，用牛胸 腺d n a 作模板得到了宽三维垂直十字状纳米晶，用丙氨酸覆盖的会纳米粒作为 模板得到的产物形貌为星状，而直接滴定合成的b a s 0 4 晶体为宽十字状，尺寸都 在微米尺寸，