（物理化学专业论文）苯并咪唑二酸配合物有序聚集体的结构化学研究(1).pdf

浙江大学硕士掌位论文 摘要 摘要 自从发现物质的性质与分了的聚集状态密切相关以米，分子有序聚集的问题 已经引起化学家的很大关注。本论文重点探讨过渡金属配合物分子的有序聚集问 题，从晶体结构的角度出发，用可靠的实验数据对羧基的配位方式和聚集体的聚 集方式进行r 分析讨论。 本论文选择丙二酸、j 二酸、顺丁烯二酸以及邻苯二甲酸作为阴离子配体， 选择可能形成芳环堆积的苯并咪唑( b i m i d ) 作为中性配体，合成了一系列未见 文献报道的过渡金属配合物。并对所得到的五个配合物单晶进行了x 射线结构分 析。 结构分析表明，在这些新配合物中，羧基以不同的配位方式与过渡金属配位。 通过羧基的桥联配位作用，配合物形成一维链状或二维网状的聚合结构，并借助 分子间氢键作用和相邻分子苯并咪唑之间的芳环堆积作用，聚集形成一维、二维 或三维的有序超分子结构( 见表1 ) 。 t a b l e1 配合物结构类型及聚集方式的特征 配合物 结构类型芳环堆积距离 氢键类型 【c o ( 丙二酸) ( b _ i m i o ) ( h 2 0 ) 1 。 二维网状3 4 2 7a 强、弱、 c o ( j 二酸) ( b i m i d ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。 一维锯齿状3 3 6 6a 强、弱 c o ( 马来酸) ( b i m i d ) 3 】n一维螺旋状无强、弱 n i ( 马来酸) ( b 1 m i d ) 3 k 一维螺旋状无 强、弱 【c o ( 邻苯二甲酸) ( b i m i d ) 2 。一维锯齿状 3 3 5 4 k 强、弱 这一系列新配合物的结构研究，得到以下有价值的结论： 1 二酸分子两个羧基的四个氧原子都有可能与金属配位，但不一定都参与 配位。由于羧基配位方式的多样性，所得的聚合配合物分子结构可能是一维链状 的，也可能是二维网状的；维链状结构可能是锯齿状的，也可能是螺旋状的。 2 在非螺旋的结构中，相互平行的苯并咪唑分子近距离地重叠堆积，苯并 咪唑间距显著地小于芳环v a nd e rw a a l s 厚度，显示存在着显著的芳环堆积现象， 说明芳环堆积作用是分子有序聚集体形成过程中的一种重要的超分子作用。 3 多种形式的氢键存在于本文的配合物中，除了传统的0h 0 、0 - h n 这种形式的氢键以外，分子间c - h 0 类型的弱氢键也比较普遍地出现在本文的 结构中。氢键作用在分子有序聚集体形成过程中也起着重要作用。 i 塑! ! ! ! ! 望! ! ! ! 壁! 墅! ! ! ! 三! 笪! 塑g 些里些! ! ! ! 堡 垒! ! 堑! 垡 a b s t r a c t s t u d i e so no r d e r l yc o n g e r i e sh a v ec a u s e dg r e a ta t t e n t i o nt oc h e m i s t s s i n c et h ec o n g r e g a t e s t a t eh a v er e l a t i o n st ot h ec h a r a c t e ro fm a t t e r o r d e r l yc o n g r e g a t eo ft r a n s i t i o n a lm e t a li st h e e m p h a s e so ft h i st h e s i s i nt e r m so fc r y s t a ls t r u c t u r e w ea n a l y z e dt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y lg r o u p sa n da g gr e g a t em o d e w i t hc r e d i b l ee x p er i m e n td a t a i nt h i st h e s i s w ec h o o s et h ea n i o nl i g a n d s ( m a l o n i ca c i d s u c c i n i ca c i d ，m a l e i ca c i d p h t h a l i c a c i d ) a n dt h en e u t r a lb e n z i m i d a z o l el i g a n d s ( b i m i d ) ，w h i c hf o r ma r o m a t i cs t a c k i n gp o s s i b l y t o s y n t h e s i z eas e r i e so ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ( n o tr e p o s e d ) ，a n df i v es i n g l ec r y s t a l sw e r e d e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ea n a l y s i so fs t r u c t u r es h o w sv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e sb yt h e c a r b o x y lg r o u p st o t r a n s i t i o n a lm e t a l i nm o s tc o n d i t i o n s ，c o m p l e x e sf o r mo n e - d i m e n s i o nc a t e n u l a t ep o l y m e r s a n dw i t ht h ea d do fh y d r o g e nb o n d sa n d a r o m a t i c 一n s t a c k i n g f o r m i n go n e d i m e n s i o n ， t w o d i m e n s i o no rt h r e e d i m e n s i o no r d e r l ys u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e ( t a b l ei ) t a b l e1 c r y s t a ls t r u c t u r et y p ea n dc h a r a c t e ro fc o n g r e g a t em o d e c o m p l e x s t r u c t u r et y p e d i s l a n c eo f h y d r o g e n a r o m a t i c s t a c k i n g b o n d st y p e 【c o ( m a i o n a t e ) ( b i m f d ) ( h 2 0 ) 1 n t w o - d i m e n s i o nm e s h w o r k p o l y m e r s 34 2 7a s t r o n g 、f e e b l e 【c o ( s u c c i n a t e ) ( b i m i d ) 2 ( h 2 0 ) 2 n o n e - d i m e n s i o nt o o t h e dp o l y m e r s33 6 6a s t r o n g 、f e e b l e 【c o ( m a i e a t e ) ( b 1 m l d ) 司n o n e - d i m e n s i o nh e l i c a lp o l y m e r 5n o s t r o n g 、f e e b l e n i ( m a l e a t e ) ( 引洲d ) 3 】n o n e - d i m e n s i o nh e l i c a lp o l y m e r sn o s t r o n g 、f e e b l e 【c o ( p h t h a i i n a l e ) ( b i m i d ) 司n o n e - d i m e n s i o nt o o t h e dp o l y m e r s33 5 4 a s t r o n g 、f e e b l e t h ef o l l o w i n ga r et h ev a l u a b l er e s u l t sf r o mo u rs t r u c t u r er e s e a r c ho ft h e s e r i e sn e w c o m p l e x e s ： 1 t h ec p j s t a ls t r u c t u r e ss h o wv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e s b yt h ec a r b o x y lg r o u p s i tc a nb e c o m p o s e dt oo n e - d i m e n s i o nc a t e n u l a t ea n dt w o d i m e n s i o nm e s h w o r kp o l y m e r sw i t hm e t a l s t h ef o r m e ri n c l u d e st o o t h e da n dh e l i c a lp o l y m e r s 2i nt h r e ec r y s t a l ss t r u c t u r eo ft h et h e s i s ，w ef o u n dt h a tt h ep a r a l t e ib e n z i m i d a z o l e so v e r l a p a n ds t a c ki nc l o s eq u a r t e r e ，w i t ht h ed i s t a n c eb e t w e e nb e n z i m i d a z o l el e s st h a nt h ea r o m a t i c v a nd e rw a a l st h i c k n e s s i ts h o w st h ee x i s t e n c eo fa r o m a t i c n - s t a c k i n gi n t e r a c t i o n t h e r e a r ea r o m a t i c - e - s t a c k i n gi n t e r a c t i o n si nt h es e r i e s c o m p l e x e s w h i c hp r o v i d et h e s t r o n g e v i d e n c ef o ra r o m a t i c k - k s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sb e i n gp r i m a r ys u p r a m o l e c u l a ra c t i o n i nt h e f o r m l n go fo r d e r l yc o n g e r i e s 3 e x t e n s i v e h y d r o g e n b o n d sa r ei na l lt h e s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sb e s i d e st r a d i t i o n a l f o r m a t i o no fo h o 、o - h n ，t h et y p eo ff e e b l eh y d r o g e nb o n d s ( c h o ) e x i s t sa tl a r g e c o m p a r a b l yi n t h ec o m p l e x e s h y d r o g e nb o n d sp l a yb i g r o l e si nt h ef o r m a t i o no fo r d e r l y c o n g e r i e s 浙n 大掌硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 有序分子聚集体的结构化学研究现状及展望 1 1 1 导言 物质的性能不仅依赖于构成体系基元分予的性质，很大程度上还取决于分子 的聚集形式。研究有序分子聚集体组成、结构，即聚集体是通过怎样的化学过程 形成的，形成后的空间结构如何，对于探索介观体系中的客观规律有重要意义 1 。 有序分子聚集后，伴随着体系中粒子问的弱相互作用，必然会出现新的性能，伴 随体系的各种性能，可能会有广阔的应用前景 2 1 。 无机配位聚集体是介于无机、有机和高分子化学之间的新兴领域【3 1 。配位聚 集体是在结构单元中存在定域或不定域的配位键的无机聚合物。其特征是既有金 属原子，又有配体( 无机配体，更多为有机配体) 。这类低维聚集体在链与链之 间存在着非化学键的相互作用，可以成为功能聚集体。本世纪以来，各类无机聚 集体的发展不尽相同，其中象聚硅氮烷，聚硅烷和聚磷氰等近年来皆有所进展， 而金属配位聚集体的发展方兴未艾。 金属配位聚集体的研究，在过去二十多年中，一直进展缓慢。近来由于高新 技术发展的需要，己引起人们极大的研究兴趣，现已成为无机领域最热点的领域 之一【4 j 。但金属配位聚集体的合成长期受到不溶性问题的困扰，以至低聚物难以 制成高聚物。j c b a i l e r1 9 7 8 年曾说过：“不溶性长期阻碍线状过渡金属配位 聚集体的发展。”故而合成新的金属配位聚集体也需要考虑其反应动力学，囚为 惰性金属离子在获得桥联配位以形成聚集体前，经受不了如此快的取代反应。由 锡酸和相应的羧酸缩合而成的一类新的有机锡配位聚集体 c 6 h 5 $ n ( 0 ) 0 2 c 6 h 1 1 6 为桶型， r 3 s n 3 ( 0 2 ) 4 ( o h ) 2 为梯形，结构十分奇特，而从奇特结构着手，可能 有新的功能。 金属配位聚集体随着高新技术发展在克服低聚物不溶性，使之成为高聚物方 面已有若干进展。如运用活性金属中心，移去反应挥发副产物，利用功能性惰性 配合物等方法，已能制成一批新的配位聚集体。利用二茂铁等配体的稳定性，以 制成配位聚集体也是一条可行的路子，然而其产品离实际应用尚有一些距离。 有序分子聚集体结构和性质的探索是目前对金属配合物研究的热点之一，也 是本学位论文的重点，这既和此类配位聚集体分子具有磁性，具有多种多样的应 浙江大掌硕士学位论j 用前景有关【5 _ 7 】，又和此类配合物是光和放氧系统中的模拟物有关1 8 。同时，小 同的配位多聚物如果矧成类似，但由于卒问结构不同，也具有鲜明的性质差异， 而这j e 是目前人们的兴趣所在和关注的焦点。化学工作者均希望通过已有配位聚 集体性质的测试、结构的解析和功能的开发应用来了解此类物质结构与性质的关 系；同时，希望在此基础e 通过合成条件的改变得到组成相似但功能改进或性质 迥异的新物质；或通过配体的改变达到同样的目的。这就是所谓的“分子构建学”， 也有人称之为“晶体工程”。 当前，鉴于聚集体在生命体系、新材料开发等领域中的基础地位，各发达国 家相继投入了臣资进行研究。我国的北京大学、南京大学、吉林大学、浙江大学 等单位在有序分子聚集体的构筑及结构研究一h 也有了一定进展1 0 】。 1 1 2 形成有序分子聚集体的化学作用力 有序聚集体的构成组分可以是小分子( 含有机、无机分子) 、大环分子( 含 穴醚、冠醚、富勒烯等) 及高分子等等，聚集体可以以固相、液相及气相形式存 在。聚集体的形成是多种弱相互作用的协同、加合作用的总体效应的体现。这些 弱相互作用有离子型配位键、氢键、芳环堆积、范德华力等。以下主要介绍几种 有序分子聚集体的存在形式：氢键体系，芳环堆积体系，配位体系。 1 1 2 1 氢键体系 氢键具有方向性和选择性，是构筑有序高级结构最广泛的分子间相互作用， 蛋白质、d n a 等聚集体的结构与功能的调节与维系，很大程度上就是依赖于氢键 的作用。氢键具有饱和性，需要选择具有合适作用位点的互补分子作为组成单元。 为形成有序的三维聚集体，除要考虑分子识别外，还要满足另外的结构要求， 其中最重要的是曲率。g h a d i r i 等通过精巧设计的非极性环境中互补的片状缩氨 酸之间的正交氢键作用，将片状缩氨酸折叠成为中空的环状纳米管，所有的氨基 酸侧链位于聚集体的外表面，从而在真正意义上实现了特定功能，能够传输葡萄 糖穿透脂质双分子膜，可用作离子和葡萄糖传输的通道“ 。 目前比较典型的氢键体系有以下几种： ( 1 ) 取代三聚氰胺三聚氰酸体系 三聚氰胺三聚氰酸具有形成无限的网络的能力，对其进行适当的修饰，进 行预组装和垂直堆积，可限制无限格子的形成，从而得到有限的、具有有序高级 浙江太掌硕士孥位论支 结构的聚集体，如多亚基瓣状体等o ”1 。常见取代基有轮烯l ”1 、冠醚等。 ( 2 )人环体系 含环糊精、轮烯等。例如，羟丙基环糊精与四羧酸卟啉，通过卟啉环 ：羧 酸根与环糊精上边的羟基之矧的氢键作甩，形成可用作传感器的聚集体，聚集过 程受环糊精的大d , , t u 柔软性控制，导致聚集体稳定性的不同【1 ”。 由于轮烯的构造比较柔软，轮烯与轮烯之间较易形成聚集体，可为不同的 客体分子如金属离子、芳香性分子等提供多种袋状结合。如，四芳香尿素取代的 轮烯之间通过拉链型的氢键作用，形成了有两个半球组成的囊状聚集体。可包含 不大于苯分子的客体分予，包含物的稳定性取决于客体的长度【1 6 1 。 奴岫审 奴 。i帆i c am t c a f i g u r e1 ( a ) ar o s e t t ef o r m e db e t w e e nc y a n u r i ca c i d ( c a ) a n dm e l a m i n e ( m ) i nt h ea d d u c to f c a ，mw i t hac a v i t yd i a m e t e ro fa p p r o x i m a t e l y4a d a s h e dl i n e s r e p r e s e n ti n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d s ( b ) t h r e e 。d i m e n s i o n a la r r a n g e m e n to ft h ec a 、m a d d u c tf o r m i n gc h a n n e l sa l o n g t h ec r y s t a l l o g r a p h i cc a x i s 【4 1 f i g u r e2 ( a ) h e x a g o n a ln e t w o r k ( r o s e t t e ) f o r m e db e t w e e nt r i t h i o c y a n u r i ca c i d ( t e a ) a n d m e l a m i n e ( m ) i nt h ea d d u c to ft c a ，mw i t hac a v i t yd i a m e t e ro fa p p r o x i m a t e l y4a ( b ) t h r e e - d i m e n s i o n a la r r a n g e m e n to ft h et c a ，ma d d u c tf o r m i n gc h a n n e l sa l o n gc r y s t a l l o g r a p h i c c - 蕊s ( 3 ) g l y c o u r i l 体系 g l y c o u r i l 具有内在的弯曲和多个氢键的结合位点，是一种理想的可用于 聚集体构筑的基团。该类聚集体的高级结构有网状形【1 7 1 、扁平圈饼形【1 8 i 等。 1 1 2 2 疏水体系 亚基主要通过疏水作用结合而成聚集体。主要是环糊精( c d ) 体系，其疏水 性内腔与疏水性基团形成2 ：1 或1 ：1 计量比的聚集体，分别为有限囊装和无限堆 积的管状构型。原则上，任何大于环糊精空穴尺寸的疏水性基团，如硼烷、富勒 烯、卟啉等都能诱导形成2 ：1 或2 ：2 型的环糊精客体聚集体，聚集状态与客体 的种类、浓度有关，实际上是受复合平衡常数的制约1 9 1 。 1 1 2 3 配位体系 金属与配体间配位作用强且配体构型多样，有利于构筑多个旺基组成的粱集 体。金属与配体间的非共价作用相对较强，使得许多体系在溶液中也同样能够形 成聚集体2 0 1 。常见体系有：两配位体体系即多组分体系等，拓扑结构有三角形、 四方形、笼形等。例如，三个钯原子与两个- - 口l l 啶配体在客体疏水作用诱导下， 形成纳米级笼形颗粒，聚集体的产率受客体控制，要求客体同时包含疏水性基团 和羧基等基团。f u j i t a 等以1 8 个钯原子、6 个三角形配体共2 4 个组分，通过 配位键组装成六边形囊装聚集体，其尺寸达到3 2 5 2 5n m 2 ”。 浙l 大掌硕士掌位论支 f i g u r e3 c h e m i c a ls t r u c t u r eo f3 a m o l e c u l a rs t r i j c n l r ea s s e m b l e df r o m18m e t a li o n s ( 2 ) a n d s i xt r i a n g u l a rl i g a n d s ( 1 ) b ，as p a c e - f i l l i n gm o d e lp r e s e n t a t i o no ft h ex r a yc r y s t a ls t r u c t u r eo f3 ( f o rd e t a i l s ，s e es u p p l e m e n t a r yi n f o r m a t i o n ) l e f t ，av i e wf r o ma ne q u a t o r i a ld i r e c t i o n ；r i g h ta v i e wf r o ma na p i c a ld i r e c t i o n 2 2 1 1 1 3 有序分子聚集体结构的研究方法 基于聚集体的独特尺寸，小分子的研究手段往往难以胜任聚集体的结构表 征。当前聚集体研究的最大挑战就是聚集体的结构表征，特别是溶液中的结构研 究1 2 ”。 现在用于聚集体的结构研究的主要实验手段有：单晶x 一衍射、核磁共振波 谱( n m r ) 、质谱( m s ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、投射电镜( t e m ) 、原予力最微 镜( a f m ) 、电化学、凝胶渗透色谱、渗透压、光动力散射以及其它的性质表征方 法，如溶解性、电子光谱、荧光、圆二色谱等，主要用于固体和溶液状态中的结 构研究。除单晶x 一衍射可以得到直接的结构信息以外，其它手段都有赖于数据 的解释和处理。现介绍部分手段如下。 1 1 3 1n m r 核磁共振波谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目前唯一 有效的用于聚集体的溶液构象测定的研究方法；同时，能提供有关聚集体动态结 浙大掌硕士掌位i e - 文 构的= # 富信息，用于聚集体过程动力学研究。 用于聚集体溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n m r ，如l h - n m r 、2 3 n a n m r 、 1 9 f n m r 等，以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯度自旋回波( p g s e ) n m r 技术，该技术叮测量聚集体的自扩散系数，从而用于估算聚集体的尺寸口。 目前，n m r 主要用于表征聚集体的组成，研究聚集体的识别以及聚集过程等。 例如，r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基形成准球形主体囊状聚集体， 发现这一体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于聚集体的形成边缘， 但是只有特定的客体分子才能使得主体分子聚集体最终得以形成2 ”。 ：li ； ii al ! l 。一k l j u 。，。，j ，。_ - 。j l - 1 。k 吖u l j f i g u r e4 1 hn m rs p e c t r a ( 6 0 0m h z ) o fl b ( 2 5 7m m ) i nc d 2 c 1 2w i t hg u e s t s7t h r o u g h1 1 t h es i g n a l so ft h eg u e s ti n s i d eo ft h et e t r a m e ra r el a b e l e d i a n dt h es i g n a l so ft h eg u e s to u t s i d e w h e nr e s o l v e d ，a r el a b e l e d 奄”( a ) c o m p o u n di bi nd m s o d 6t h es i g n a la t2 5p p mi sf r o mt h e s o l v e n t ，a n dt h es i g n a la t3 3p p mi sh 2 0 ( b ) c o m p o u n dl bi nc d 2 c 1 2 t h es i g n a la t5 ，3 2p p mi s f r o mt h es o l v e n t ，t h es i g n a la t1 5 5p p mi sh 2 0 ，a n dt h es i g n a la to0 8p p mi sa n i m p u r i t yr c 、 u 。 。，。，。k 姒 ，|j。，。【ik姒 查兰查兰堡圭兰兰兰查 兰= 萋玺兰堡兰 w i t he x c e s sa d a m a n t a n e ( 7 ) ( d ) w i t hf i v ee q u i v a l e n t so f1 一a d a l n a n t a n o l ( 8 ) ( e ) w i t hf i v e e q u i v a l e n t so f2 - a d a m a n t a n o n e ( 9 ) ( f ) w i t ht w oe q u i v a l e n t so fa d a m a n t a n e 一2 ，6 d i o n e ( 1o ) ( ( j ) w i t h f l y ee q u i v a l e n t so f b i c y c l o 331 n o n a n e 2 ，6 一d i o n e ( 1 1 ) 删 1 1 3 2m s 与分子量测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供聚集体组成的实验技术，但是由于聚集体 内部的作用力较弱、溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大限制1 2 。近 来，软电离质谱，如电喷雾质谱( e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化质谱 ( m a l d i m s ) 等，由于其中的离子化过程温和，产生碎片少，而非常适用于表征 多组分非共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究聚集体在溶 液中的组成有独特作用【2 ”。其中，离子标记的软电离质谱，含e s m s ( i l e s m s ) 、 矩阵辅助激光解附离子化飞行( i l m a l d i t o f m s ) 等，在研究溶液中聚集体组 成、聚集体识别方面可发挥独特作用，尤其是用于大的分子聚集体。分子量测定 的方法有蒸汽压渗透法( v p 0 ) 、凝胶透过色谱( g p c ) 等，可以给出最大误差为 2 0 的平均分子量数据1 2 8 1 ，一般与其它方法结合使用。 孽 主 呈 l f i g u r e5 c o m p o u n di ( 5 0m m ) i nt h f - p s m ( 5 0 + 5 0v + v ) ( a ) p e a k sd u et ot h ea m m o n i u mi o n a d d u c to ft h e d i m e r , ( 6 t 2 + n i - h ) + ，a n d t h ed i a m m o n i u ma d d u c ti o no ft h e t e t r a m e r , ( 6 t 】4 + 2 n h 4 ) n ，a r es u p e r i m p o s e d ( b ) i s o t o p i cd i s t r i b u t i o no ft h ed i a m m o n i u ma d d u c ti o no ft h e p e n t a m e r , ( 6 t 】5 + 2 n h 4 ) “ 例如，r e b e k 运用f a b m s 、m a l d i m s 等质谱手段及蒸汽压测定，表征了刚球 状的双大环聚集体【2 9 】。l e h n 等人基于 三( 三聚氰胺) 三( 巴比氖酸盐) 圆花 瓣型聚集体能够与碱金属离子配位的特性，以i l e s m s 对其进行了研究【”1 。 r e i n h o u d t 等运用a g 标记的i l m a l d i t o f a s 研究了多组分氢键结合的聚集体，研 究对象不仅可以是高热力学稳定性的聚集体，也适用于稳定性低得多的聚集体， 而且，与m m r 数据在聚集体溶液中稳定性方面得到了很好的关联。 塑兰查堂堡圭童竺篁查 篓三兰奎兰! 量坠 日前，尚无多级串联软电离质谱应用于聚集体研究。可以预见，凶具可以 f a 接提供更详细的结构信息，多级串联质谱必将在聚集体研究中得到进一步应 用。 1 1 3 3 显微成相 显微成相手段主要是用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有s t m 、t e m 、 a i v m 、荧光显微等。例如，s t i e v e n a r d 等以s t m 研究了芳香穴醚主体分子在石墨 表面的聚集，发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进而形成一维长链的高 级结构【3 2 1 。他们考虑范德华和静电作用进行理论计算，预测了六组分纳米簇的 形成，分子间平均距离的计算结果与观测一致。j e n e k h e 等以荧光显微镜研究了 由棒区和卷曲区组成的共聚物在有利于卷曲的溶剂中挥发后形成的长程、密堆积 的胶束，表明聚集体的高级结构如球孔的半径、球壁厚度、周期性等受共聚物的 分子量、组成的影响，证实高分子的分级自组装可用于得到周期性的功能介观结 构3 3 l 。w h i t t e n 等综合运用量热法、动态光散射、低温t e m 和试剂捕集等手段， 结合湿润往、膜透过性、溶解性、粘性、荧光等性质的表征，研究了偶氮苯磷脂 的聚集体结构与性能，表明聚集体的一维结构在控制宏观性质及微观结构方面起 重要作用【3 4 。z e m b 等运用广角x 射线散射、低温t e m 等，研究了表面活性剂的 扁平纳米圆盘聚集体，发现聚集体的结构取决于外来离子h + 、o h 一，圆盘的半径 可以从几毫米到3 0 纳米连续进行调节，具有很大的应用潜力。 以上的研究手段分别有其局限性，如n m r 只能提供非直接的聚集体形成的 证据，x 一衍射无法研究大的松散结构，而软电离质谱如果要提供除分子质量以外 的其他信息，尚有大量工作要做。因此，各种研究手段的结合和相互印证是必不 可少的。例如，r e b e k 在研究四组分囊状分子聚集体时，就将n m r 和m s 作为互 补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显示了m s 无法监测的聚集体主体对中性和离子性客体的竞争性包容。 我们认为，有以下几个方面的研究将成为今后迫在眉睫的研究课题：( 1 ) 用于溶液中结构研究的空间分辨的实验技术的研究；( 2 ) 能区分单个聚集体、多 个聚集体行为的实验技术的开发；( 3 ) 动态结构的研究。 一8 浙、工大学硕。士掌位论文 1 1 4 聚集过程的热力学、化学动力学研究 1 1 4 1 热力学研究 热力学研究的重点在于探究焓效应、熵效应的相互影响。热力学参数的测 量，如解离常数、焓变、熵变等，可以定量给出控制聚集的结构特征和相互作用 等因素的影响，有助于理解这些因素的重要性。 应用于聚集体的热力学参数的测量方法主要是u v 、n m r 等。例如，d a v i e s 以u v 滴定测得甲基对甲苯基硫化物与环糊精2 ：l 复合物的离解常数为l m m ，而 1 ：1 复合物的解离常数则为2 4 j i l m ，以说明甲苯基硫化物倾向与环糊精形成2 ：1 聚集体 3 7 。 多个亚基的聚集过程，一定程度上受分子问作用力及自由度减少的综合影 响，分子问作用力即为客体外表面与主体之内表面间的范德华力、氢键作用等： 而当一个以上被聚集体包容的溶剂分子被客体分子取代时，将出现额外的熵效 应。例如，r a y m o n d 等以n m r 研究了客体诱导钯配合物形成笼形聚集体的热力学 【38 | 一 f i g u r e6 ( a ) as c h e m a t i cd r a w i n go fa l lm 4 l 6t e t r a h e d r o nw i t han a p h t h a l e n es p a c e r ( t h er o d s r e p r e s e n tt h el i g a n d sa n dt h es p h e r e sr e p r e s e n tt h em e t a li o n s ) ( b ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f k s ( e t 4 n ) t i f e 4 l 6 s h o w i n gt h ee n c a p s u l a t e de t 4 n + ( t h eo t h e rc o u n t e r i o n sa r eo m i t t e df o r c l a r i t y ) 【3 8 1 1 1 4 2 动力学研究 热力学参量反映的是静态结合，不能说明一些重要的动态问题，如解离速 率、聚集体的刚性等，而这些对于人工酶及其它分子水平机器的合理设计而言不 可或缺，因而聚集过程的化学动力学研究就显得尤为重要。 到目前为止，聚集过程的化学动力学研究方面的文献报道很少。原因是多 浙4 大学硕士学位论文 方面的，主要是凶为以下j l 点：聚集体形成与解离的过程，能垒较低，不同体系、 不同条件的反应速率的时间跨度很宽，要求有相应的适宜时问标度的时间分辨光 谱手段进行跟踪：聚集体组分较多，组成分子结构复杂，聚集体的高级结构又存 在着多种异构体，要筛选可供跟踪的特定信号十分困难；动态过程往往必须用多 个参量的复杂数学模型进行描述，如p a s t e r n a c k 等在以停流法研究d n a 表面i ： 的卟啉聚集过程动力学时，就引入了以混沌理论为基础的非线性数学模型进行数 据处理【3 9 1 。 目前，n m r 在聚集过程的动力学研究方面的应用最为广泛，正日益成为能够 兼具给出热力学和动力学信息的独特手段。如r e b e k 等在研究网球状双分子聚集 体中的聚集过程和客体交换动力学时，以2 de x s y 光谱跟踪n h 信号，得到2 9 5 1 ( 时的聚集体的解离速率常数及活化能，研究了甲烷、乙烷客体对聚集体主体可逆 包容过程动力学，认为在客体的交换过程，主体并没有完全解离。分子动力计算 说明了客体在氢键结合的二聚体中的交换过程中，环的倒置打断了氢键，使得交 换成为可能，从而得到了交换过程中的能垒及可能的机理l 删。 另如，r a y m o n d 等以变温n m r 研究双核金属配合物在两种绝对构型问的平 衡，测定了主客体的复合平衡常数，表明溶液中主体聚集体的高级结构因受到包 容客体的稳定化作用而倾向于形成螺旋结构，讨论了焓变、熵变的影响【4 “。 截止目前，仍然没有得到详尽的动态结构与功能的关系，而这些研究是聚 集体研究的基础，因而，测量大量的数据、及时进行经验总结是很有必要的。 1 1 5 应用前景 聚集体的发展日新月异，最先注意到这一领域的是物理学家，也是他们提出 了“介观”的概念。目前，介观尺度的聚集体化学研究，呈现出诱人的前景，对 于化学家而言，既是挑战，更是机遇。 1 1 5 1 宏观尺度的功能分子器件 目前，关于宏观尺度的分子器件的研究，已成为具有战略意义的热点问题。 以下就是这一研究方向的展望。 长期以来，在分子水平的结构和性质指导下，设计和合成具有预期光电功 能的新体系，减少盲目性，增加理论的预见性，一直是化学家孜孜以求的目标。 而要使分子器件的功能得到实际应用，就需要将分子水平的有序结构聚集而成介 浙江大学硕士学位论文 观乃至宏观尺度，就必须找寻合适的聚集方法及聚集规律，这一课题无疑是一i 页 极具挑战性的1 1 二作【4 2 。日前，有关宏观尺度的分子器件的报道很少 4 3 - 4 6 j ，研究 仍然是集中在寻找合适的聚集方法。 为得到具有实用价值的有序高级结构的聚集体，通常是首先获取球形的纳 米颗粒，然后进一步采用溶剂蒸发、分子交联或模板等方法进行处理 4 7 。最近， w h i t e s i d e s 等获得了内含多釉不同组分的宏观聚集体( 毫米到厘米级) ，使用的 方法则是发展大小、表面和形状的选择性识别与组装，表面间相互作用受毛细作 用调控，作用力以疏水相互作用为主，实现了宏观上的识别f 4 5 】。l i 等则用角度 适宜的六组分氢键作用，将巴比妥酸与三聚氰胺聚集体的有序结构从分子水平 ( 约3 a ) 保持到宏观尺度( 约0 5 毫米) ，阻此说明了分子设计在组装宏观有序 结构中的重要性4 3 1 。b e r g b r e i t e r 认为自组装能用于聚集体表面的修饰与毫米级 半透性囊状聚集体的装配，可用于形成宏观的中空的有序分子聚集体，具体的方 法是一系列的层与层的沉积【4 引。 离散的纳米材料聚集成为有明确的高级结构，是其实现应用的必由之路， 正日益引起重视1 4 7 棚】。例如，l e h n 等通过石墨表面的点沉积和浸沉积，可以控 制纳米级金属超分子格子在表面的聚集，得到了高度稳定、周期性重现的介观尺 度上的功能嚣件，发现聚集体高级结构受配合物中配体取代基的影响，并且研究 了其用于光电写入的可能5 0 1 。l ( u r t h 等则利用带电荷的纳米颗粒作为模版，通过 连续沉积的方法，得到了“巨大”的金属超分子聚集体，作用力以静电力为主【5 l l 。 由于富勒烯具有奇异的物理和化学性质，设计与制备具有宏观功能的富勒 烯聚集体，十余年来一直是国际上的热点问题【5 ”。利用富勒烯与环糊精、轮烯 等大分子间的范德华力作用、静电给体与受体相互作用等，可得到一系列的超分 子包合物，这可作为想得到宏观上的富勒烯聚集体努力的第一步，现在的研究工 作大体上都是处于这一阶段5 3 5 4 j o 例如，t a s t o n 等以n i ( i i ) 大环、富勒烯分 别作为客体、主体，研究了主体与主体、客体与客体和主体与客体相互作用之 的竞争，认为，这种竞争决定了超分子聚集体的结构，聚集受溶剂、晶体堆积等 因素的影响 5 ”。 此外，轮烯等大环分子的聚集也日益引起重视1 5 6 j 。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 5 2 手性聚集体 呤 i 口 i 豳 晦 鞘荆 l蝴撼黼麟 隧麟瑚制 l捌 鞲阱 脯荆 f i g u r e7 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i s t r i b u t i o no fc y c l o t e t r a m e r so f o p p o s i t e c h i r a l i t y ( i n d i c a t e db y e m p t ya n d s h a d e ds q u a r e s ) i nt h e u n i l a y e r e dh y d r o g e n b o n d e d n e t w o r ki nt h et r y s t a lo f 2 【。w f i g u r e8 s e l f - a s s e m b l yo f2i n t ou n i l a y e r e dh y d r o g e n b o n d e dn e t w o r k sm a ds t a c k i n go ft h e “e j g h b o n n gl a y e r si nt h ec r y s t a l ( t h em o l e c u l e si nt h es e c o n dl a y e ra r ed i s t i n g u i s h e db yt h i j m e r l i n e s ) 1 6 0 1 通过非共价作用将非手性分子单元组装成为具有手性特征的有序聚集体，可 以用于分子识别、不对称合成等，